DE19907766B4 - Wäßrige Emulsion, Verfahren zu deren Herstellung sowie Wasser- und ölabweisendes Mittel - Google Patents

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Abstract

Wäßrige Emulsion, die ein Copolymer aus mindestens einem der Monomeren Niederalkylmethacrylat, Benzyl(meth)acrylat und Vinylidenchlorid mit eine Polyfluoralkyl-Gruppe enthaltendem (Meth)acrylsäureester, einem eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Monomer und eine vernetzbare Gruppe enthaltendem Monomer in Gegenwart eines nicht-ionischen Emulgators, der α-[1-(Allyloxy)methyl-2-(p-nonylphenoxy)ethyl]-ω-hydroxy)polyoxyethylen) enthält, und eines weiteren nicht-ionischen Emulgators in Wasser dispergiert umfaßt.

Description

  • 1. Fachgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Emulsion und insbesondere auf eine wäßrige Emulsion, die als wirksame Komponente eines wasser- und ölabweisenden Mittels, usw. verwendbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Emulsion.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Herkömmliche Wasser- und ölabweisende Mittel, die wasserlösliche organische Lösungsmittel, z. B. Aceton, Ethylacetat, usw. enthalten, haben eine hervorragende Frost-Tau-Stabilität, weisen aber noch solche Probleme wie Kontamination der Arbeitsumgebung aufgrund einer Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder Kontamination von Abwasser mit organischen Lösungsmitteln auf, was in einem Anstieg im BOD und COD, usw. resultiert.
  • "Frost-Tau-Stabilität" ist einer der Testpunkte, der die Eigenschaft einer Emulsion eines wasser- und ölabweisenden Agenzes bestimmt, ob sie in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt oder nicht, wenn die Emulsion einmal gefroren und dann wieder auf Raumtemperatur gebracht wird. Eine schlechte Frost-Tau-Stabilität zeigt das Auftreten eines solchen Phänomens wie z. B. Präzipitation, erhöhte Viskosität oder manchmal Erstarren während des Transportes in kalten Gegenden an. Wenn einmal eine Denaturierung der Emulsion aufgrund eines solchen Phänomens auftritt, wird der Handelswert des wasser- und ölabweisenden Mittels vollständig verloren sein.
  • Bisher wurden die folgenden Wasser- und ölabweisenden Mittel, die wasserlösliche organische Lösungsmittel enthalten, vorgeschlagen.
  • JP-A-7-173772 offenbart ein wasseremulgierbares wasser- und ölabweisendes Mittel auf Fluorbasis, das 100 Gew.-Teile Polyfluoralkyl-Gruppen enthaltendes Polymer und 1 bis 20 Gew.-Teile Glykol umfaßt. In der herkömmlichen Emulsionspolymerisation unter Bildung von wasserdispergierbaren, wasser- und ölabweisenden Polymeren werden mindestens 50 Gew.-Teile eines niedrig siedenden organischen Lösungsmittels, z. B. Aceton, Ethylacetat, usw. pro 100 Gew.-Teile eines Monomeren-Gemisches verwendet, um die Kompatibilität von Polyfluoralkyl-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einem wäßrigen Medium oder mit weiteren Comonomeren zu verbessern, wobei das restliche organische Lösungsmittel, wenn vorhanden, die Farbbeständigkeit verringert. Durch Verwendung einer geringeren Menge an Glykol kann der Nachteil verbessert werden, allerdings bleibt das Glykol als organisches Lösungsmittel in der resultierenden wasser- und ölabweisenden wäßrigen Emulsion zurück.
  • JP-A-5-263070 offenbart, daß eine Emulsionspolymerisation von Fluoralkyl-Gruppen enthaltenden Monomeren in einer wäßrigen Lösung, die einen spezifischen Glykolether oder Glykolester enthält, durchgeführt wird. Sie offenbart, daß der Anteil dieser Glykole, der zu verwenden ist, auf etwa 10 bis etwa 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des monomeren Gemisches im Gegensatz zu einem Anteil des normalen organischen Lösungsmittels von etwa 60 bis etwa 100 Gew.-Teile reduziert werden kann, die Glykole als organisches Lösungsmittel aber noch in der resultierenden wasser- und ölabweisenden wäßrigen Emulsion zurückbleiben.
  • JP-A-6-17034 offenbart einen wasser- und ölabweisenden wäßrigen Latex, in dem Polyfluoralkyl-Gruppen enthaltende Polymere in einem wäßrigen Medium, das ein Lösungsmittel vom Glykolether-Typ enthält, dispergiert sind. Es wird offenbart, daß der Anteil des Lösungsmittels vom Glykolether-Typ, der zu verwenden ist, etwa 50 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion einschließlich Wasser, beträgt; somit wird eine beträchtlich große Menge des organischen Lösungsmittels verwendet.
  • JP-A-5-279541 offenbart, daß verschiedene organische Lösungsmittel, z. B. Aceton usw., in der Emulsionspolymerisation unter Bildung fluorhaltiger Copolymere vorliegen, wobei festgestellt wird, daß ein beträchtlicher Teil des Lösungsmittels in der resultierenden wäßrigen Dispersion zurückbleiben kann, allerdings unter den Gesichtspunkten der Sicherheit und industrieller Gesundheitsmaßnahme ein kompliziertes teures Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels bei 40° bis 90°C im Vakuum angewendet wird.
  • JP-A-5-17538 offenbart die Bildung einer wäßrigen Emulsion, indem Perfluoracrylacrylat, eine Carboxyl-Gruppe enthaltendes α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer und eine Hydroxy-Gruppe enthaltendes α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer auf einmal in Wasser emulgiert und dispergiert werden, wobei Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,3 μm gebildet werden, worauf sich eine Polymerisation anschließt. Obgleich das offenbarte Verfahren kein organisches Lösungsmittel verwendet, werden nicht nur komplizierte Mittel zur Durchführung einer 60-minütigen Behandlung mit Ultraschall, während Stickstoffgas durch die Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 μm geblasen wird, verwendet, um die Teilchengröße auf eine Teilchengröße von nicht über 0,3 μm einzustellen, sondern es besteht auch die Möglichkeit einer Präzipitation, sobald nur eine geringe Menge einer kationischen Komponente während der wasser- und ölabweisenden Behandlung, z. B. Tauchen, usw., damit vermischt wird, da die resultierenden Copolymere teilweise Carboxyl-Gruppen enthalten.
  • EP 0 424 765 B1 offenbart Ausrüstungsmittel, die verbesserte Oleophob-/Hydrophobeigenschaften unter Umgehung einer Erhöhung der fluorhaltigen Komponenten in den zugrunde liegenden Perfluoralkylcopolymerisat-Dispersionen zeigen.
  • DE 15950171 31 offenbart Perfluorkohlenstoffgruppen und Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate, die zur Erzielung von Öl- und Wasserabweisungsvermögen von damit behandelten Geweben geeignet sind, und beschreibt, wie deren Beständigkeit gegen Wasch- und Trockenreinigungsverfahren verbessert werden kann.
  • DE 2247182 A offenbart öl- und wasserabweisende Mittel, welche die Weichheit und den Griff des behandelten Materials nicht beeinträchtigen.
  • EP 0 755 947 A1 offenbart einen ionischen Emulgator, der unter Verwendung von α-[1-(Allyloxy)methyl-2-(p-nonylphenoxy)ethyl]-ω-hydroxy)polyoxyethylen) hergestellt werden kann.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wäßrigen Emulsion, die vollständig frei von organischen Lösungsmitteln ist und die ausgezeichnete Frost-Tau-Stabilität aufweist und die in wirksamer Weise als wasser- und ölabweisendes Mittel, usw. verwendet wird.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch eine wäßrige Emulsion gelöst werden, die ein Copolymer aus mindestens einem der Monomeren Niederalkylmethacrylat, Benzyl(meth)acrylat und Vinylidenchlorid mit eine Polyfluoralkyl-Gruppe enthaltendem (Meth)acrylsäureester, einem eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Monomer und eine vernetzbare Gruppe enthaltendem Monomer in Gegenwart eines nicht-ionischen Emulgators, der α-[1-(Allyloxy)methyl-2-(p-nonylphenoxy)ethyl]-ω-hydroxy)polyoxyethylen) enthält, und eines weiteren nicht-ionischen Emulgators in Wasser dispergiert umfaßt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Polyfluoralkyl-Gruppe enthaltender (Meth)acrylsäureester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bei der Copolymerisation mit Niederalkylmethacrylat, das eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat oder Vinylidenchlorid kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: CH2=CRCOOR1Rf in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist, R1 eine zweiwertige organische Gruppe ist und Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; er umfaßt beispielsweise die folgenden (Meth)acrylsäureester-Verbindungen: CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=C(CR3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2 CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
  • Unter den oben angeführten (Meth)acrylsäureester-Verbindungen werden Verbindungen mit R1=C2H4 bevorzugt eingesetzt. Unter den Gesichtspunkten der Leistungsfähigkeit und der Kosten können im allgemeine Gemische linearer Perfluoralkyl-Gruppen mit verschiedenen n-Werten verwendet werden.
  • Als Comonomere, die mit dem eine Polyfluoralkyl-Gruppe enthaltenden (Meth)acrylsäureester zu copolymerisieren sind, wird unter den beiden Gesichtspunkten Wasser- und Ölabweisungsvermögen und Frost-Tau-Stabilität Niederalkylmethacrylat mit einer Niederalkyl-Gruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, Benzyl(meth)acrylat oder Vinylidenchlorid ausgewählt. Um diesen beiden Anforderungen zu genügen, werden etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 85 Gew.-% des eine Polyfluoralkyl-Gruppe enthaltenden (Meth)acrylsäureester-Monomers und etwa 70 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 55 bis etwa 15 Gew.-% Niederalkylmethacrylat, Benzyl(meth)acrylat oder Vinylidenchlorid copolymerisiert, wobei die Gesamtsumme 100 Gew.-% ist.
  • Das Fluoaralkyl-Gruppen enthaltende Copolymer, das diese essentiellen Komponenten umfaßt, wird ferner, bezogen auf das Gesamtcopolymer, mit nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% eines eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Monomers, z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, Glycerinmonomethacrylat, Alkylenglykolmono(meth)acrylat usw. copolymerisiert. Diese eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Monomere können die Adhäsion des wasser- und ölabweisenden Mittels verbessern oder die Haltbarkeit des wasser- und ölabweisenden Mittels verbessern, indem ein mit der Hydroxyl-Gruppe reaktionsfähiges Vernetzungsmittel verwendet wird.
  • Das Copolymer wird, bezogen auf das gesamte Copolymer, mit nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% des eine vernetzbare Gruppe enthaltenden Monomers, z. B. N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat, usw. copolymerisiert. Diese eine vernetzbare Gruppe enthaltenden Monomere können die Haltbarkeit des wasser- und ölabweisenden Mittels durch Vernetzung mit Hydroxyl-Gruppen an Faseroberflächen oder durch Selbstvernetzung verbessern.
  • Eine Copolymerisationsreaktion kann durch Emulsionspolymerisieren mindestens eines der Monomeren Niederalkylmethacrylat, Benzyl(meth)acrylat und Vinylidenchlorid mit eine Polyfluoralkyl-Gruppe enthaltendem (Meth)acrylsäureester in Gegenwart eines nicht-ionischen Emulgators, der α-[1-(Allyloxy)methyl-2-(p-nonylphenoxy)ethyl]-ω-hydroxy(polyoxyethylen) enthält, durchgeführt werden. Das in der Reaktion verwendete α-[1-(Allyloxy)methyl-2-(p-nonylphenoxy)ethyl]-ω-hydroxy(polyoxyethylen) ist eine ungesättigte Gruppe enthaltender nicht-ionischer Emulgator, der durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
    Figure 00080001
    und die mit Molzahlen n für zugesetztes Ethylenoxid von 10, 20, 30 oder 40 sind, als Adeka Rearsoap NE-Serien, Produkte von Asahi Denka Kogyo K. K., Japan, erhältlich. Die Molzahl n ist nicht auf die genannten beschränkt; im allgemeinen ist ein Bereich von 10 bis 80 für n erhältlich.
  • Ein derartiger eine ungesättigte Gruppe enthaltender nichtionischer Emulgator wird in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% des Gewichtes des Monomergemisches verwendet. Unter etwa 0,5 Gew.-% wird keine gewünschte Frost-Tau-Stabilität erzielt, wohingegen über etwa 5 Gew.-% das Wasser- und Ölabweisungsvermögen verringert sein wird.
  • Der eine ungesättigte Gruppe enthaltenden nicht-ionischen Emulgator wird zusammen mit normalen nicht-ionischen Emulgatoren verwendet. Als der andere nicht-ionische Emulgator können Polyoxyethylenether-Derivate, z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, etc. in einem Anteil von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% des Gewichtes des gesamten Monomeren-Gemisches und in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5 bezüglich des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden nicht-ionischen Emulgators eingesetzt werden.
  • Ein radikalischer Initiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt z. B. ein organisches Peroxid, eine Azo-Verbindung, eine Persulfat, usw. Vorteilhaft sind Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, 2,2'-Azobis(2-aminodipropan)·Dihydrochlorid, usw.
  • Eine Emulsionspolymerisationsreaktion wird in Wasser als Medium bei etwa 40° bis etwa 80°C für etwa 1 h bis etwa 10 h durchgeführt, wobei eine wäßrige Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 45 Gew.-% erhalten wird. Zur Verbesserung der Stabilität gegenüber Frost ist die Auswahl eines fluorfreien Monomers wichtig, und als nächstes ist die Feststoffkonzentration der resultierenden wäßrigen Emulsion wichtig, wobei sich die Froststabilität mit Ansteigen der Feststoffkonzentration erhöhen wird. Unter etwa 30 Gew.-% wird keine gewünschte Frost-Tau-Stabilität erzielt werden, selbst wenn ein geeignetes Monomer als fluorfreies Monomer ausgewählt wird.
  • Um eine wäßrige Emulsion mit einem solchen Feststoffkonzentrationsbereich zu erhalten, muß die Polymerkonzentration selbstverständlich erhöht werden, allerdings wird ein rascher Anstieg der Polymerkonzentration das Risiko erhöhen, daß während der Polymerisationsreaktion viel Wärme freigesetzt wird. In diesem Fall ist es unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit nicht günstig, das gesamte Monomerengemisch auf einmal in das Reaktionssystem einzuführen, sondern günstig, es in getrennten Portionen oder nach und nach einzuführen.
  • Wasser beginnt im allgemeinen bei abnehmender Temperatur der wäßrigen Emulsion, wodurch das Eiskristallwachstum initiiert wird, zu frieren. Mit Initiierung des Eiskristallwachstums werden sich Emulsionsteilchen einander nähern, dadurch wird eine Fixierung der Teilchen an sich initiiert. Wenn es an den Oberflächen einzelner Teilchen Schutzschichten gibt, wird aufgrund der festen Schutzschichten keine Fixierung stattfinden, wenn die Teilchen Drücken durch die Eiskristalle ausgesetzt sind. Ohne das Vorliegen wirksamer Schutzschichten wird eine Fixierung von Teilchen an sich stattfinden und die fixierten Teilchen werden nicht voneinander losgelöst, wenn die wäßrige Emulsion wieder zurück auf Raumtemperatur gebracht wird, was in einem Anstieg der Viskosität, Bildung von Präzipitaten, einer gesamten Verfestigung, usw. resultiert. Eine Schutzschicht kann durch den für die Polymerisationsreaktion zu verwendenden Emulgator gebildet werden, allerdings kann keine derart feste Schutzschicht auf den Teilchen gebildet werden, daß sie die Drücke durch die Eiskristalle aushält.
  • In der vorliegenden Erfindung kann andererseits eine Emulgator-Komponente effektiv mit der Oberfläche eines Polyfluoralkyl-Gruppen enthaltenden Copolymers kombiniert werden, indem ein eine ungesättigte Gruppe (Allyl-Gruppe)-enthaltender nicht-ionischer Emulgator verwendet wird, wodurch starke Schutzschichten gegen Eiskristalle gebildet werden können.
  • Auf diese Weise kann in der vorliegenden Erfindung eine wäßrige Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von etwa 30 Gew.-% oder mehr erhalten werden, indem ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender nicht-ionischer Emulgator verwendet wird. Die vorliegende wäßrige Emulsion hat eine ausgezeichnete Frost-Tau-Stabilität ohne eine besondere Lagersorgfalt in der Winterjahreszeit oder beim Transport in kalte Gegenden und kann bei Verdünnung mit Wasser zu einer Feststoffkonzentration von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% in wirksamer Weise als wasser- und ölabweisendes Mittel verwendet werden.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detailliert beschrieben. BEISPIEL 1
    CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 [FAAC] 300 g
    (n = 9,0, Durchschnitt eines Gemisches
    mit n = 6~14)
    Methylmethacrylat [MMA] 175 g
    2-Hydroxyethylacrylat [HEA] 20 g
    Polyoxyethylennonylphenylether [Emulgator A] 12,5 g
    (Emulgen® 930, HLB = 15,1, ein Produkt von
    Kao Corp., Japan)
    Polyoxyethylennonylphenylether [Emulgator B] 12,5 g
    (Emulgenr® 950, HLB = 18,2, ein Produkt von
    Kao Corp., Japan)
    α-[1-(Allyloxy)methyl-2-(p-nonylphenoxy)
    ethyl]-ω-hydroxypoly)oxyethylen)
    [Emulgator C] 19,2 g
    (Adeka Rearsoap® NE-40; n = 40, 65%ige
    wäßrige Lösung, ein Produkt von
    Asahi Denka K. K., Japan)
    Entionisiertes Wasser 1 1 040 ml
  • Die vorstehend genannten Komponenten wurden in einen abtrennbaren Glaskolben mit einer Kapazität von 2 1, der mit einem Rührer ausgestattet war, gefüllt, in einem Hochdruck-Homogenisator (hergestellt von Niho Seiki K. K., Japan) einer Emulgierbehandlung bei einem Druck von 600 Kfg/cm2 unterworfen und dann für 30 min gerührt, während Stickstoffgas injiziert wurde.
  • Danach wurden 600 g der resultierenden desoxydierten Monomeremulsion in einen Erlenmeyer-Kolben mit Glasstopfen zum Zugeben entnommen, während die verbleibende Monomeremulsion mit 5 g N-Methylolacrylamid (N-MAM), das in 20 ml entionisiertem Wasser gelöst war, versetzt wurde, sobald die Innentemperatur des abtrennbaren Kolbens auf 40°C gestiegen war, und dann außerdem mit 12 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)·Dihydrochlorid (V-50, ein Produkt von Wako Pure Chemical Co., Ltd., Tokyo), das in 100 ml entionisierten Wasser aufgelöst war, vermischt.
  • Die Innentemperatur wurde schrittweise auf 65°C erhöht, dann wurden die 600 g der Monomeremulsion, die vorher in den Erlenmeyerkolben entnommen worden waren, tropfenweise dem abtrennbaren Kolben so vorsichtig zugesetzt, daß die Innentemperatur nicht über 70°C stieg. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 4 h lang durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, wodurch 1 682 g einer wäßrigen Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 31,0 Gew.-% erhalten wurden (prozentuale Ausbeute: 94,9%).
  • BEISPIEL 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß dieselbe Menge an Ethylmethacrylat (EMA) anstelle von 175 g MMA verwendet wurde und daß 15,6 g α-(1-(Allyloxy)methyl-2-(p-nonylphenoxy)ethyl]-ω-hydroxypoly(oxyethylen)[Emulgator D](Adeka Rearsoap® NE-20; n = 20, 80%ige wäßrige Lösung, ein Produkt von Asahi Denka Kogyo K. K., Japan) anstelle des Emulgators C verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 31,0 Gew.-% erhalten.
  • BEISPIEL 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 140 g MMA und 35 g EMA anstelle von 175 g MMA verwendet wurden und daß anstelle von 5 g N-MAM dieselbe Menge an N-Methoxymethylacrylamid (M-MAM) verwendet wurde. Es wurde eine wäßrige Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 31,0 Gew.-% erhalten.
  • BEISPIEL 4
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g MMA dieselbe Menge an Vinylidenchlorid (VdCl2) verwendet wurde. Es wurde eine wäßrige Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 31,0 Gew.-% erhalten.
  • BEISPIEL 5
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g MMA dieselbe Menge an Benzylmethacrylat (BzMAC) verwendet wurde. Es wurde eine wäßrige Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 31,0 Gew.-% erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g MMA dieselbe Menge an Benzylacrylat (BzAC) verwendet wurde. Es wurde eine wäßrige Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 31,0 Gew.-% erhalten.
  • BEISPIEL 7
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 140 g VdCl2 und 35 g BzMAC anstelle von 175 g MMA verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 30,5 Gew.-% erhalten.
  • BEISPIEL 8
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 140 g VdCl2 und 35 g BzAC anstelle von 175 g MMA verwendet wurden. Es wurde eine wäßrige Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 30,5 Gew.-% erhalten.
  • BEISPIEL 9
  • Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die Menge an entionisiertem Wasser in 542 ml geändert wurde. Es wurde eine wäßrige Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 45,1 Gew.-% erhalten.
  • BEISPIEL 10
  • Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die Menge an entionisiertem Wasser in 542 ml geändert wurde und daß anstelle von 5 g M-MAM dieselbe Menge N-MAM verwendet wurde. Es wurde eine wäßrige Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 45,1 Gew.-% erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß kein Emulgator C verwendet wurde und die Menge an entionisiertem Wasser auf 1 358 ml geändert wurde. Nach der Emulgierungsbehandlung und Rühren unter Einspritzen des Stickstoffgases wurde die Innentemperatur des abtrennbaren Kolbens auf 40°C erhöht und das Vermischen mit der wäßrigen N-Methylolacrylamid-Lösung und ebenso der wäßrigen 2,2'-Azosib(2-amindinopropan)·Dihydrochlorid-Lösung durchgeführt. Danach wurde die Innentemperatur auf 70°C erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur 4 h lang durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, wodurch 1 994 g einer wäßrigen Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 26,0 Gew.-% erhalten wurden (prozentuale Ausbeute: 94,3%).
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g MMA dieselbe Menge an EMA verwendet wurde und daß anstelle von 5 g N-MAM die gleiche Menge an M-MAM verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g MMA 140 g MMA und 35 g EMA verwendet wurden und daß anstelle von 5 g N-MAM dieselbe Menge an M-MAM verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g MMA dieselbe Menge an VdCl2 verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g MMA dieselbe Menge an BzMAC verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g MMA dieselbe Menge an BzAC verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g MMA 140 g VdCl2 und 35 g BzMAC verwendet wurden.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g MMA 140 g VdCl2 und 35 g BzAC verwendet wurden.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 9
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g Methylmethacrylat dieselbe Menge an 2-Ethylhexylmethacrylat verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 10
  • Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g Methylmethacrylat dieselbe Menge an Laurylmethacrylat verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 11
  • Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 175 g Methylmethacrylat dieselbe Menge an Stearylmethacrylat verwendet wurde.
  • BEISPIELE 11 BIS 20 UND VERGLEICHSBEISPIELE 12 BIS 22
  • Die Feststoffkonzentrationen von wäßrigen Emulsionen, die in den vorangegangenen Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 11 erhalten worden waren, wurden mit Wasser jeweils auf 0,5 Gew.-% oder 0,25 Gew.-% verdünnt; dann wurden zwei Stoffsorten, d. h. Nylon/Taft und Polyester/Amunzen in Behandlungsbäder diser verdünnten Lösungen getaucht, bis zu gewünschten Aufnahmemengen durch eine Mangel ausgedrückt und danach unter den folgenden Behandlungsbedingungen getrocknet und gehärtet:
    Behandlungsbedingungen Nylon/Taft Polyester/Amunzen
    Feststoffkonzentration des 0,5 0,25
    Behandlungsbades (Gew.-%)
    Aufnahme (%) 40 60
    Trocknungsbedingungen:
    Temperatur (°C) 80 80
    Zeit (min) 10 10
    Härtebedingungen
    Temperatur (°C) 170 150
    Zeit (min) 1,5 3
  • Es wurden das Wasserabweisungsvermögen und das Ölabweisungsvermögen jedes Stoffs, der mit dem wasser- und ölabweisenden Mittel behandelt worden war, bestimmt:
    Wasserabweisungsvermögen: dargestellt durch die Zahlen 0 bis 100 nach einem Sprühtest gemäß JIS L-1092 (1992), wobei eine höhere Zahl ein besseres Abweisungsvermögen anzeigt.
    Ölabweisungsvermögen: dargestellt durch die Zahlen 0 bis 8 gemäß AATCC TM-118 (1992), wobei eine größere Zahl ein besseres Abweisungsvermögen angibt.
  • Ferner wurden die Frost-Tau-Stabilitäten von wäßrigen Emulsion, die in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 11 erhalten worden waren, bestimmt.
    Frost-Tau-Stabilität: eine wäßrige Emulsion wurde für 16 h in einem Gefrierschrank bei –25°C gehalten und danach für 8 h bei Raumtemperatur gehalten. Danach wurde der Zustand der wäßrigen Emulsion visuell beobachtet; der Test wurde wiederholt, bis Veränderungen der Schichtentrennung, Viskositätsanstieg, Präzipitation, Erstarrung, usw. beobachtet wurden, um so die maximale Anzahl der Wiederholungen Frost-Tau zu zählen.
  • Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. TABELLE
    Beispiel und Vergleichsbeispiel Nr. wäßrige Emulsion Wasser- und Ölabweisungsvermögen (Wasserabweisungsvermögen/Ölabweisungsvermögen) Zahl der Wiederholungen des "Frost-Tau"-Zyklus
    Nylon Polyester
    Bsp. 11 Beispiel 1 100/3 100/3 10 oder mehr
    Bsp. 12 Beispiel 2 100/3 100/3 10 oder mehr
    Bsp. 13 Beispiel 3 100/3 100/3 10 oder mehr
    Bsp. 14 Beispiel 4 100/4 100/4 10 oder mehr
    Bsp. 15 Beispiel 5 100/4 100/4 10 oder mehr
    Bsp. 16 Beispiel 6 100/4 100/4 10 oder mehr
    Bsp. 17 Beispiel 7 100/4 100/4 10 oder mehr
    Bsp. 18 Beispiel 8 100/4 100/4 10 oder mehr
    Bsp. 19 Beispiel 9 100/3 100/3 10 oder mehr
    Bsp. 20 Beispiel 10 100/3 100/3 10 oder mehr
    Vgl.-bsp. 12 Vgl.-bsp. 1 100/3 100/3 0
    Vgl.-bsp. 13 Vgl.-bsp. 2 100/3 100/3 10 oder mehr
    Vgl.-bsp. 14 Vgl.-bsp. 3 100/3 100/3 10 oder mehr
    Vgl.-bsp. 15 Vgl.-bsp. 4 100/4 100/4 10 oder mehr
    Vgl.-bsp. 16 Vgl.-bsp. 5 100/4 100/4 10 oder mehr
    Vgl.-bsp. 17 Vgl.-bsp. 6 100/4 100/4 10 oder mehr
    Vgl.-bsp. 18 Vgl.-bsp. 7 100/4 100/4 10 oder mehr
    Vgl.-bsp. 19 Vgl.-bsp. 8 100/4 100/4 10 oder mehr
    Vgl.-bsp. 20 Vgl.-bsp. 9 100/3 100/3 10 oder mehr
    Vgl.-bsp. 21 Vgl.-bsp. 10 100/3 100/3 10 oder mehr
    Vgl.-bsp. 22 Vgl.-bsp. 11 100/3 100/3 10 oder mehr

Claims (11)

  1. Wäßrige Emulsion, die ein Copolymer aus mindestens einem der Monomeren Niederalkylmethacrylat, Benzyl(meth)acrylat und Vinylidenchlorid mit eine Polyfluoralkyl-Gruppe enthaltendem (Meth)acrylsäureester, einem eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Monomer und eine vernetzbare Gruppe enthaltendem Monomer in Gegenwart eines nicht-ionischen Emulgators, der α-[1-(Allyloxy)methyl-2-(p-nonylphenoxy)ethyl]-ω-hydroxy)polyoxyethylen) enthält, und eines weiteren nicht-ionischen Emulgators in Wasser dispergiert umfaßt.
  2. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, in der der eine Fluoralkyl-Gruppe enthaltender (Meth)acrylsäureester eine Ester-Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: CH2=CRCOOR1Rf in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist, R1 eine zweiwertige organische Gruppe ist und Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, wobei das Copolymer durch Copolymerisieren von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% eines eine Polyfluoralkyl-Gruppe enthaltenden (Meth)acrylsäureesters mit etwa 70 bis etwa 10 Gew.-% mindestens eines der Monomeren Niederalkylmethacrylat, Benzyl(meth)acrylat und Vinylidenchlorid erhalten wird.
  4. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, wobei das eine Hydroxyl-Gruppe enthaltende Monomer Hydroxyethylacrylat ist.
  5. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 4, wobei das Copolymer durch weitere Copolymerisation mit nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Monomers, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, erhalten wird.
  6. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, wobei das Copolymer durch weitere Copolymerisation mit nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des eine vernetzbare Gruppe enthaltenden Monomers, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, erhalten wird.
  7. Wasser- und ölabweisendes Mittel, das eine wäßrige Emulsion, die ein Copolymer aus mindestens einem der Monomeren Niederalkylmethacrylat, Benzyl(meth)acrylat und Vinylidenchlorid mit eine Polyfluoralkyl-Gruppe enthaltendem (Meth)acrylsäureester einem eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Monomer und eine vernetzbare Gruppe enthaltendem Monomer in Gegenwart eines nicht-ionischen Emulgators, der α-[1-(Allyloxy)methyl-2-(p-nonylphenoxy)ethyl]-ω-hydroxy(polyoxyethylen) enthält, und eines weiteren nicht-ionischen Emulgators in Wasser dispergiert umfaßt, als wirksame Komponente enthält.
  8. Wasser- und ölabweisendes Mittel nach Anspruch 7, worin die wäßrige Emulsion eine Feststoffkonzentration von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% hat.
  9. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion, das Emulsionspolymerisieren eines Copolymers aus mindestens einem der Monomeren Niederalkylmethacrylat, Benzyl(meth)acrylat und Vinylidenchlorid mit eine Polyfluoralkyl-Gruppe enthaltendem (Meth)acrylsäureester, einem eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Monomer und eine vernetzbare Gruppe enthaltendem Monomer in Gegenwart eines nicht-ionischen Emulgators, der α-[1-(Allyloxy)methyl-2-(p-nonylphenoxy)ethyl]-ω-hydroxy(polyoxyethylen) enthält, und eines weiteren nicht-ionischen Emulgators umfaßt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das α-[1-(Allyloxy)methyl-2-(p-nonylphenoxy)ethyl]-ω-hydroxy(polyoxyethylen) als der eine ungesättigt Gruppe enthaltende nicht-ionische Emulgator in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% des Gewichts des gesamten Monomerengemisches eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der andere nichtionische Emulgator in einem Anteil von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% des Gewichts des gesamten Monomerengemisches und in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis etwa 3 bezüglich des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden nicht-ionischen Emulgators eingesetzt wird.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1329548A1 (de) * 2002-01-21 2003-07-23 3M Innovative Properties Company Verfahren zur Wasser- und Öl-abweisenden Behandlung eines Gewebes oder Vlieses
EP1493761A1 (de) * 2003-07-02 2005-01-05 3M Innovative Properties Company Fluorpolymer aus fluorhaltigen Kurzkettenacrylaten oder Methacrylaten und wasser- und ölabweisende Zusammensetzungen davon
US7173081B2 (en) * 2003-08-12 2007-02-06 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Processes to produce water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions
US7186769B2 (en) * 2003-08-12 2007-03-06 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions
US7101924B2 (en) * 2003-08-12 2006-09-05 Hexion Specialty Materials, Inc. Water-dispersible polyester stabilized, acid-treated, fluoroalkyl compositions
US7189780B2 (en) * 2003-08-12 2007-03-13 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Processes to produce water-dispersible polyester stabilized, acid-treated, fluoroalkyl compositions
EP1533356A1 (de) * 2003-11-24 2005-05-25 3M Innovative Properties Company Fluorchemische Zusammensetzung zur Oleophobierung und/oder Hydrophobierung von Substraten
US20050119430A1 (en) * 2003-12-02 2005-06-02 Chung-Shan Institute Of Science & Technology Process for preparing a water- and oil-repellent agent of aqueous dispersion type
US7723417B2 (en) * 2004-03-25 2010-05-25 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition and method for treating a substrate therewith
US8440779B2 (en) * 2004-11-04 2013-05-14 3M Innovative Properties Company Carbodiimide compound and compositions for rendering substrates oil and water repellent
JP5439743B2 (ja) * 2007-10-11 2014-03-12 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤
JP5315663B2 (ja) * 2007-10-22 2013-10-16 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤
US20090148653A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
JP5510319B2 (ja) * 2008-06-12 2014-06-04 ユニマテック株式会社 水性エマルジョンの製造方法
CN102149738B (zh) * 2008-09-15 2016-02-10 大金工业株式会社 拒水和拒油组合物
CN104342930A (zh) * 2013-08-08 2015-02-11 上海雅运纺织助剂有限公司 防水防油剂水性组合物及其制备方法
CN110922525B (zh) * 2019-12-17 2021-11-02 太仓宝霓实业有限公司 高剥离强度疏水共聚物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2247182A1 (de) * 1969-01-17 1974-04-25 Asahi Glass Co Ltd Oel- und wasserabweisendes mittel
DE1595017B1 (de) * 1964-12-01 1976-11-11 Minnesota Mining & Mfg Verfahren zur herstellung von perfluorkohlenstoffgruppen und hydroxylgruppen enthaltenden polymerisaten
EP0424765B1 (de) * 1989-10-27 1994-08-03 Bayer Ag Dispersionen von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Copolymerisaten
EP0755947A1 (de) * 1995-07-25 1997-01-29 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Tenside, Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation, Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation und Modifiziermittel für die Modifizierung von Harz

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0778154B2 (ja) * 1991-07-11 1995-08-23 ヘキスト合成株式会社 含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの製造方法及びその組成物
DE4201603A1 (de) * 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Mischungen fluorhaltiger copolymerisate
JPH05263070A (ja) * 1992-03-17 1993-10-12 Daikin Ind Ltd 高引火点撥水撥油剤およびその製法
JPH0617034A (ja) * 1992-07-03 1994-01-25 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
JP3275402B2 (ja) * 1992-12-02 2002-04-15 ダイキン工業株式会社 水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤
JPH07173772A (ja) * 1993-12-21 1995-07-11 Asahi Glass Co Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤およびその製造方法
ES2188619T3 (es) * 1994-04-20 2003-07-01 Asahi Chemical Ind Emulsion acuosa de polimero acrilicato modificada con silicona.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1595017B1 (de) * 1964-12-01 1976-11-11 Minnesota Mining & Mfg Verfahren zur herstellung von perfluorkohlenstoffgruppen und hydroxylgruppen enthaltenden polymerisaten
DE2247182A1 (de) * 1969-01-17 1974-04-25 Asahi Glass Co Ltd Oel- und wasserabweisendes mittel
EP0424765B1 (de) * 1989-10-27 1994-08-03 Bayer Ag Dispersionen von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Copolymerisaten
EP0755947A1 (de) * 1995-07-25 1997-01-29 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Tenside, Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation, Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation und Modifiziermittel für die Modifizierung von Harz

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