DE1595017B1 - Verfahren zur herstellung von perfluorkohlenstoffgruppen und hydroxylgruppen enthaltenden polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von perfluorkohlenstoffgruppen und hydroxylgruppen enthaltenden polymerisaten

Info

Publication number
DE1595017B1
DE1595017B1 DE1965M0067451 DEM0067451A DE1595017B1 DE 1595017 B1 DE1595017 B1 DE 1595017B1 DE 1965M0067451 DE1965M0067451 DE 1965M0067451 DE M0067451 A DEM0067451 A DE M0067451A DE 1595017 B1 DE1595017 B1 DE 1595017B1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
monomers
oil
polymers
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1965M0067451
Other languages
English (en)
Inventor
Sherman Patsy O'connell
Samuel Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of DE1595017B1 publication Critical patent/DE1595017B1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2172—Also specified as oil repellent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

verleihen. Die mit den nach der Erfindung hergestellten Polymerisaten verliehenen öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften sind dauerhafter als die durch Behandlung mit entsprechenden Homopolymerisaten oder chemisch nahestehenden Copolymerisaten erzielten öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften von Gegenständen.
So ist z. B. in dem nachfolgenden Beispiel 2 zu entnehmen, daß die nach der Erfindung hergestellten
aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder Dispersionen in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln, aufgebracht. Ein besonders bequemes Aufbringungsverfahren ist das Aufbringen als Aerosolsprühnebel aus einem Aerosolsprühbehälter. Die Hydroxylgruppen der Polymerisate können mit langkettigen Isocyanaten umgesetzt werden, um eine erhöhte Löslichkeit in Lösungsmitteln vom öltyp zu erzielen, z. B. in Perchloräthylen, das in Aerosol-Copolymerisate hinsichtlich der Haltbarkeit und der io Sprühdosen verwendet wird.
Anfangseigenschaften einem Copolymerisat aus einem Außer den Polymerisaten können in einem Träger-
fluorhaltigen Monomeren und einem Kohlenwasser- stoff weitere übliche Zusätze, z. B. Mehltaubekämpstoffmonomeren, das keine Hydroxylgruppen enthält, fungsmittel, Mottenschutzmittel, modifizierte knitterüberlegen sind. fest machende Harze, Gleitmittel, Erweichungsmittel, Die in den nach der Erfindung hergestellten Poly- 15 Schlichtemittel, feuerhemmende Mittel, antistatische merisaten enthaltenen Perfluorkohlenstoffgruppen, Mittel, Farbstoff-Fixative und wasserabstoßende Hydroxylgruppen und gegebenenfalls weiteren Gruppen Mittel enthalten sein.
können in der Polymerisatkette unregelmäßig oder Zur Behandlung von Papier kann das Polymerisat
in einer speziellen Anordnung vorliegen. Die her- als Bestandteil in einer Wachs-Elastomeren- oder gestellten Polymerisate können Block- und Propf- 20 Naßfestigkeitsharz-Zubereitung vorliegen. Die gecopolymerisate (d. h. aus Abschnitten bestehende meinsam mit den Polymerisaten aufgebrachten bePolymerisate) oder homogene Polymerisate (in denen kannten Zusätze werden gewöhnlich so ausgewählt, die Monomereinheiten in mehr oder weniger unregel- daß sie mit den Hydroxylgruppen nicht schnell mäßiger Reihenfolge vorliegen) sein. reagieren. So können Mittel, die Acylhalogenide,
Die acyclischen Perfluoralkylgruppen der Fluor- 25 methylolierte Harnstoffe, Melamine und Arylendiisokohlenstoffgruppen enthaltenen Monomere haben, cyanate enthalten, entweder zu dem Behandlungswie oben angegeben ist, 4 bis 18 vollständig fluorierte bad, das die Polymerisate enthält, gegeben oder in Kohlenstoffatome. Es ist von ausschlaggebender Be- einer nachfolgenden Stufe verwendet werden, deutung, daß in diesen Monomeren mindestens 4 Beispiele für bei dem Verfahren der Erfindung vervollständig fluorierte Kohlenstoffatome vorhanden 30 wendbare Acrylat-, Methacrylat und a-Chloracrylatsind, um öl- und wasserabstoßende Eigenschaften zu ester von N-Alkanolperfluoralkansulfonamiden sind erzielen, und die bevorzugte Anzahl dieser Kohlenstoffatome beträgt 6 bis 10.
Beispiele für Materialien, die sich mit den nach der Erfindung hergestellten Polymerisaten behandeln 35 lassen, sind Textilien, Papier, Holz, Leder, Pelze und Asbest. Zu den Gegenständen, die mit Vorteil behandelt werden können, gehören Bekleidungsgegenstände, Polstermaterialien, Dekorationsstoffe, wie Vorhangstoffe, sowie Teppiche, Taschen, Beutel, 40 Behälter, Koffer und sonstige Gepäckbehälter, Handtaschen, Schuhe und Jacken.
Wenn das behandelte Material ein Gewebe ist,
liefern 0,05 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis
1 Gew.- %, des nach der Erfindung hergestellten Poly- 45
merisats, bezogen auf das Gewicht des Gewebes,
erwünschte Oberflächeneigenschaften. Beispiele für
Textilien, die mit den nach der Erfindung hergestellten Bei den hydroxylgruppenhaltigen Monomeren ist
Polymerisaten mit Vorteil behandelt werden können, die Hydroxylgruppe vom Sauerstoff-Heteroatom durch sind Textilien auf der Grundlage von Naturfasern, 50 mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt, um Verwie Baumwolle, Wolle, Mohair, Leinen, Jute, Seide, netzungserscheinungen beim Erwärmen oder Lagern Ramiefaser, Sisalfaser, Gambo- bzw. Ambarihanf, der Polymerisate in Form von konzentrierten Dispersowie Textilien auf der Grundlage von synthetischen sionen oder Lösungen zu vermeiden. Andererseits Fasern, wie Reyon, Acetatfasern, Acrylfasern, Poly- können die nach der Erfindung hergestellten Polyesterfasern, Saranfasern, Azylonfasern, Nytrilfasern, 55 merisate vernetzt werden, indem man sie mit einer Nylonfasern, Spandeyfasern, Vinylfasern, Olefinfasern, Verbindung behandelt, die zwei oder mehr Gruppen Vinyonfasern und Glasfasern (bei diesen Bezeich- enthält, die Kondensations- oder Additionsreaktionen nungen der synthetischen Fasern handelt es sich um mit einer Hydroxylgruppe eingehen können, die von der Federal Trade Commission der V. St. ν. A. So können die Polymerisate durch Umsetzung mit
vorgeschlagenen Sammelbegriffe). Die Behandlung 60 einem Diacylhalogenid, einem di- oder polymethylodieser Gewebe mit den nach der Erfindung herge- lierten Harnstoff- oder Melaminharz oder einem
Arylendiisocyanat vernetzt werden. Für die meisten Zwecke ist jedoch eine Vernetzung des Endproduktes zur Erzielung ausgezeichneter Oberflächenbehand-65 lungseigenschaften nicht erforderlich.
Wie oben angegeben ist, können die Copolymerisate auch wiederkehrende Einheiten enthalten, die weder Fluorkohlenstoffgruppen nach Hydroxylgruppen ent-
N-Butylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat,
N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat,
N-Methylperfluorbutansulfonamidobutylacrylatund
N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthyl-a-chloracrylat und von
ω-Perfluoralkylalkanolen sind
1,1-Dihydroperfluorhexylacrylat, 1,1-Dihydroperfluordecylmethacrylat, l,l-Dihydroperfluoroctyl-cu-chloracrylat, 3-(Perfluoroctyl)-propylacrylat,
2-(Perfluorheptyl)-äthylmethacrylat,
!!-(Perfluoroctylj-undecylacrylat und S-iPerfluorheptylJ-propylchloracrylat.
stellten Polymerisaten übt auf den Griff des Gewebes keinen nachteiligen Einfluß aus und hat in einigen Fällen einen weichmachenden Effekt, so daß sich der Griff hierdurch sogar verbessert.
Die nach der Erfindung hergestellten Polymerisate werden nach bekannten Überzugsverfahren, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Imprägnieren
halten. Diese Einheiten werden aus äthylenisch ungesättigten Comonomeren entsprechender Struktur gebildet. Diese Comonomeren sind von Gruppen frei, die mit Hydroxylgruppen in Reaktion treten könnten. Beispiele dafür sind unter anderem Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylchloracetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, die alkylierten Styrole, die halogenierten Styrole, die Alkyl- und Epoxyalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und a-Chloracrylsäure, Methacrylnitril, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, die Vinylalkyläther, die Vinylalkylketone, Butadien, Chloropren, Fluoropren und Isopren.
Zu den Lösungsmitteln, die für die Polymerisation in Lösung und als Lösungsmittel zum Auftragen der Polymerisation in Lösung und als Lösungsmittel der Polymerisate auf die zu behandelnden Materialien verwendet werden können, gehören Trichlorfluormethan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, Benzol, Benzotrifiuorid, Xylolhexafluorid, 1,1,1-Trichloräthan und Butylacetat. Diese Lösungsmittel sind von Gruppen frei, die mit Hydroxylgruppen zu reagieren vermögen.
Zur Behandlung von Geweben können die nach der Erfindung hergestellten Polymerisate vor, nach oder im Gemisch mit anderen Behandlungsmitteln, wie modifizierten knitterfest machenden Harzen, Schlichtemitteln, Erweichungsmitteln und wasserabstoßend machenden Mitteln, aufgebracht werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Obgleich in den Beispielen nur von der Oberflächenbehandlung von Geweben die Rede ist, lassen sich andere Materialien der obengenannten Typen in praktisch analoger Weise behandeln. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
In den Beispielen werden die folgenden Fluorkohlenstoffgruppen enthaltenden Monomeren verwendet:
I. C7F15CH2OCOC(CH3) = CH2
II. C8F17SO2N(CH3)C11H22OCOCH = CH2
III. C8F17SO2N(CH3)C10H20OCOCH = CH2
IV. C8F17SO2N(CH3)C11H22OCOC(CH3) = CH2
V. C7F15C2H4OCOC(CH3) = CH2
Verfahren zur Herstellung der Monomeren I bis IV sind in den US-PS 26 42 416, 28 03 615 und 3102103 beschrieben. Das Monomere V wird wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 0,656 g (0,004 Mol) Azobisisobutyronitril in 99,2 g (0,2 Mol) 1-Jodperfluorheptan werden 17,2 g (0,2MoI) reines destilliertes Vinylacetat gegeben. Das Gemisch wird langsam erwärmt. Bei 80 bis 9O0C tritt eine exotherme Umsetzung auf, wodurch sich die Temperatur für etwa 10 Minuten auf 110 bis 116°C erhöht. Das Erwärmen auf 800C wird 2 Stunden fortgesetzt, wonach unumgesetztes Vinylacetat und 1-Jodperfluorheptan (47,6 g) aus dem Reaktionsgemisch unter einem Vakuum von 2 bis 5 mm Hg bei 70 bis 800C entfernt werden. Es bleiben 57,7 g des rohen Adduktes
Eine Aufschlämmung von 7,45 g (0,196 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 75 cm3 wasserfreiem Äther wird rasch gerührt und unter mäßigem Rückfluß gehalten, während 80 0 g (0,138 Mol) des wie oben erhaltenen rohen Adduktes in 75 cm3 wasserfreien Äther innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren etwa 17 Stunden am Rückfluß gehalten und dann auf 1O0C abgekühlt. 25 ecm Äthylacetat und 75 cm3
ίο 30%ige Schwefelsäure werden zugegeben. Das viskose Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gehalten und erwärmt, und die Ätherschicht wird abgetrennt, mit wäßriger Natriumbisulfitlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Durch Vakuumdestillation werden 34,5 g Destillat vom Siedepunkt 82 bis 84°C/10 mm Hg; n'i =1,3212 erhalten. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß das Destillat zu 76,2 % aus einer niedrigsiedenden Komponente und zu etwa 23 % aus einer etwas höher
so siedenden Komponente besteht. 34 g Destillat werden 2 Stunden in 100 cm3 10%iger alkoholischer Kalilauge am Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wird mit 10%iger wäßriger Salzsäure neutralisiert. Natrium- M chlofid wird zugegeben, bis die Lösung gesättigt ist. ™ Die Phasen werden getrennt, und die organische Phase wird mit Äther verdünnt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Bei der Vakuumdestillation werden 25,0 g Destillat vom Siedepunkt 84°C/10mmHg erhalten; n*g = 1,3186. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß es sich bei der niedrigsiedenden Komponente um C7F15CH2CH2OH mit einer Reinheit von 99% handelt.
25 g C7F15CH2CH2OH, 6,2 g Methacrylsäure, 150 cm3 Heptan und 10 Tropfen konzentrierte H2SO4 werden 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt, während das abdestillierende Wasser mit Hilfe eines Dean-Stark-Wasserabscheiders aufgefangen wird. Nach Ablauf der angegebenen Zeit wird die Temperatur auf 35 bis 400C gesteigert, und es wird festes Ca(OH)2 zugegeben, bis die Lösung gegenüber Lackmus neutral reagiert. Die Feststoffe werden abfiltriert, und nach dem Abziehen des Heptans werden 25 g
C7F15C2H4OCOC(CH3) = CH2
zurück.
C7F15CH2CHJOCOCh3
erhalten.
Das in den Beispielen zur Herstellung der Polymerisate in Ampullen angewendete Verfahren besteht aus den folgenden Stufen:
(a) Eine dickwandige Pyrexglasampulle wird mit den Reaktionspartnern beschickt.
(b) Durch Einfrieren der Ampulle und ihres Inhalts in flüssiger Luft und Evakuierens der Ampulle bis auf einen Druck von weniger als 0,01 mm Hg wird der Sauerstoff entfernt.
(c) Die entgaste Ampulle wird verschlossen.
(d) Die verschlossene Ampulle wird erwärmt, bis der Inhalt der Ampulle geschmolzen ist.
(e) Der Ampulleninhalt wird polymerisiert, indem die Ampulle in einer Drehvorrichtung in ein Wasserbad bei den angegebenen Temperaturen gebracht wird.
Das zur Herstellung der Polymerisate in Schraubverschlußflaschen angewendete Verfahren besteht aus den folgenden Stufen:
(a) Eine Schraubverschlußflasche, die mit einer selbstdichtenden Kautschukdichtung ausgestattet ist, wird mit den Reaktionspartnern beschickt.
(b) Durch Spülen der Flasche mit einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoff wird der Sauerstoff entfernt.
(c) Die Flasche wird verschlossen.
(d) Der Flascheninhalt wird polymerisiert, indem die Flasche in einer Drehvorrichtung für die angegebene Zeitdauer in ein Wasserbad von der angegebenen Temperatur gebracht wird.
Die Gewebebehandlungen in den Beispielen werden wie folgt durchgeführt: Das Gewebe wird in ein Klotzbad (das die angegebenen Bestandteile enthält) eingetaucht, durch Kautschukabquetschwalzen bei einem Walzenspaltdruck von 2,1 kg/cm2 geführt und sodann gehärtet.
Die wasserabstoßenden Eigenschaften der behandelten Gewebe werden nach dem Standard Test Nr. 22—52 bestimmt, der in dem »Technical Manual and Yearbock of the American Association of Textile Chemists and Colorists«, Bd. XXVIII, S. 136 (1952), beschrieben worden ist. Der »Sprühwert« wird an Hand einer von 0 bis 100 reichenden Skala bewertet, wobei 100 die höchstmögliche Bewertung darstellt.
Der Prüfversuch auf die ölabstoßenden Eigenschaften beruht auf den unterschiedlichen Durchdringungseigenschaften von zwei Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, und zwar Mineralöl und n-Heptan. Diese beiden Flüssigkeiten sind in sämtlichen Mengenverhältnissen mischbar; ihre Gemische zeigen Durchdringungseigenschaften, die mit steigendem Gehalt des Gemisches an n-Heptan zunehmen. Die hier verwendeten Bewertungszahlen für die ölabstoßenden Eigenschaften und die Zusammensetzung der diesen Bewertungszahlen entsprechenden Prüflösungen sind wie folgt:
Ölab-
stoßungs-
wert
%
Heptan
%
Mineralöl
100
90
10
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
0 — i)
') Keine Abstoßungseigenschaften gegenüber Mineralöl.
Zur Messung der ölabstoßenden Eigenschaften eines behandelten Gewebes werden 7,6 cm X 20,3 cm
80 20
70 30
60 40
50 50
40 60
30 70
20 80
10 90
0 100
große Stücke des Gewebes zurechtgeschnitten und flach auf einen Tisch gelegt. Ein Tropfen der einzelnen Ölgemische wird vorsichtig auf die Oberfläche des Gewebes aufgebracht. Die Zahl, die demjenigen Gemisch entspricht, das den höchsten Prozentgehalt an Heptan aufweist und das nach 3 Minuten Berührung nicht durchdringt oder das Gewebe befeuchtet, ist als der ölabstoßungswert der Probe anzusehen.
ίο Der Waschvorgang, auf den in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird, wird wie folgt durchgeführt: Die behandelten Gewebe werden in einer automatischen Waschmaschine, die mit 4,08 kg Wäsche beschickt werden kann und mit einem Rührwerk bzw. einer Drehtrommel ausgestattet ist, unter Verwendung von Wasser von 6O0C und einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen und sodann in einem automatischen Trommeltrockner 20 Minuten bei 880C getrocknet, ehe sie geprüft werden. Sie werden nach dem Trocknen nicht gebügelt.
Der Trockenreinigungsvorgang, auf den in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird, wird wie folgt durchgeführt: Die behandelten Gewebe werden in einer gewerblichen Trockenreinigungsvorrichtung unter Verwendung von Perchloräthylen, das eine Kaliumoleatseife enthält, als Träger trockengereinigt, Sie werden nach dem Reinigen nicht gepreßt.
Beispiel 1
Emulsionspolymerisate des Monomeren I
A. Copolymerisat aus dem Monomeren I und 2-Hy-
droxypropylmethacrylat
35
Eine Flasche wird mit 4,95 g des Monomeren I, 0,05 g Hydroxypropylmethacrylat, 6,3 g Wasser, 2,7g Aceton, 0,15 g Polyoxyäthylenlauryläther-Emulgiermittel, 0,10 g C8F17SO2NHC3H6N(CH3)2 ■ HCl, 0,01g K2S2O8 und 0,025 g tert.-Dodecylmercaptan beschickt und verschlossen. Nach 16stündiger Umsetzung bei 5O0C wird ein klarer farbloser Latex erhalten, der eine geringe Menge an Vorkoagulat enthält. Die Polymerisatfeststoffe des Latex enthalten 60,3 Gew.- % Fluor und 0,118 Gew.-% Hydroxylgruppen.
B. Homopolymerisat des Monomeren I
Eine Flasche wird mit 5 g des Monomeren I, 6,3 g Wasser, 2,7 g Aceton, 0,15 g Polyocyäthylenlauryläther-Emulgiermittel, 0,10 g
C8F17SO2NHC3H6N(CHg)2 · HCl,
0,01 g K2S2O8 und 0,025 g tert.-Dodecylmercaptan beschickt, verschlossen und 16 Stunden auf 500C erwärmt. Es wird ein klarer, farbloser Latex erhalten, der eine Spur Vorkoagulat enthält.
Diese Polymerisate werden zur Behandlung von Baumwoll- und Polyester-Baumwoll-Geweben in der folgenden Weise verwendet: Die Polymerisatlatizes werden zu einem Mittel reduziert, das 0,5% Polymerisatfeststoffe und 10% eines Triazin-Formaldehyd-Harzes, 1 % Magnesiumchlorid und 2 Tropfen 70 %ige Glykolsäure je 100 cm3 Klotzbad enthält. Nach dem Aufklotzen mit diesen Emulsionen werden die Gewebe 10 Minuten bei 1490C gehärtet. Die öl- und
609546/447
Sprühwerte werden zu Anfang, nach dem Waschen und Trommeltrocknen und nach drei gewerblichen Trockenreinigungsvorgängen gemessen. Die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse
10
ermöglichen einen Vergleich über die mit diesen Behandlungen erhaltenen Anfangseigenschaften und über die Dauerhaftigkeit der durch die Behandlungen erzielten Eigenschaften.
Tabelle I
Polymerisat
Gewebe
Anfangswerte Ölwert Sprühwert
Nach dem Waschen
Ölwert Sprühwert
Nach 3maligem Trockenrti.iigen ölwert Sprühwert
A. Copolymerisat aus Baumwolle 70 100 50 100 90 70
dem Monomeren I Polyester/Baum 110 100 80 100 90 70
und Hydroxypropyl- wolle
methacrylat Baumwolle 90 100
Polyester/ 110 100
Baumwolle
B. Homopolymerisat Baumwolle 80 100 0 70 60 50
aus dem Mono Polyester/ 120 100 60 100 50 50
meren I Baumwolle
Baumwolle 90 100
Polyester/ 120 100
Baumwolle
Beispiel 2
Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren II
A. Copolymerisat aus dem Monomeren II und 2-Hydroxypropylmethacrylat
Eine Flasche wird mit 4,76 g des Monomeren II, 0,24 g (20Mol-%) Hydroxypropylmethacrylat, 9 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,025 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 18stündiger Umsetzung bei 75 0C wird ein Polymerisat erhalten, das 41,7 Gew.-% Fluor und 0,565 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.
B. Homopolymerisat des Monomeren II
Eine Flasche wird mit 5 g des Monomeren II, 9 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,025 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 18 Stunden auf 75°C erwärmt, um das Polymerisat herzustellen.
C. Copolymerisat aus dem Monomeren II und Isopropylmethacrylat
Eine Flasche wird mit 4,76 g des Monomeren II, 0,24 g Isopropylmethacrylat (einem nicht reaktionsfähigen Analogen von Hydroxypropylmethacrylat), 9 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,025 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 18 Stunden auf 75°C erwärmt, um das Polymerisat herzustellen.
Diese drei Lösungen werden mit 1,1,1-Trichloräthan auf einen Feststoffgehalt von 0,6% verdünnt und auf verschiedene Gewebe aufgeklotzt, die aus natürlichen und synthetischen Fasern bestehen. Nach dem Aufklotzen wurden die Gewebe 5 Minuten bei 1300C gehärtet.
Bei zwei weiteren Versuchsreihen wurden die Polymerisate A und B gemeinsam mit Hexamethoxymethylmelaminharz als Lösungen in 1,1,1-Trichloräthan aufgebracht, die 0,6% Polymerisat, 0,2% Hexamethoxymethylmelaminharz, 0,04% p-Toluolsulfonsäure und 4,0% Isopropanol enthielten. Die Gewebe wurden unter Anwendung eines Walzenspaltdruckes von 2,1 kg/cm2 geklotzt und 5 Minuten bei 13O0C gehärtet.
Die Ergebnisse dieser 5 Versuchsreihen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Sie zeigen die verbesserten Anfangseigenschaften sowie die verbesserte Dauerhaftigkeit, die man bei Behandlung mit dem Hydroxypropylmethacrylateinheiten enthaltenden Copolymerisat sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit des Hexamethoxymethylmelaminharzes erhält.
Die relativen Reaktionsfähigkeiten der Polymerisate A, B und C bei gemeinsamer Aufbringung mit Hexamethoxymethylmelaminharz wurden in der folgenden Weise bestimmt: Filme der einzelnen Gemische wurden auf Glasplatten gegossen, 15 Minuten auf 1500C erhitzt und in Benzotrifluorid gelöst. Der jeweils verbleibende unlösliche Rückstand wurde abgetrennt und infrarotspektroskopisch untersucht. Die mit den Gemischen der Polymerisate B und C erhaltenen unlöslichen Rückstände enthalten kein Fluorkohlenstoffpolymerisat, während der Rückstand, der bei dem Gemisch des Polymerisats A erhalten wird, eindeutig eine wesentliche Menge an Fluorkohlenstoffpolymerisat enthält. So reagiert von diesen drei Polymerisaten lediglich das Mischpolymerisat aus dem Monomeren II und 1-Hydroxypropylmethacrylat mit dem Hexamethoxymethylmelaminharz unter Bildung eines unlöslichen vernetzten Harzes.
Tabelle II
Polymerisat
Gewebe
Anfangswerte ölwert Sprühwert Nach dem Waschen
ölwert Sprühwert
Nach 3maligem Trockenreinigen Ölwert Sprühwert
A. Copolymerisat aus Baumwolle
dem Monomeren II Nylon
und Hydroxypropyl- R
methacrylat
B. Homopolymerisat Baumwolle aus dem Monomeren II Nylon
Reyon Wolle
C. Copolymerisat aus Baumwolle dem Monomeren II Nylon undlsopropyl- R
methacrylat
A. Copolymerisat aus
dem Monomeren II
und Hydroxypropylmethacrylat
+ Hexamethoxymethylmelaminharz
B. Homopolymerisat
aus dem Monomeren II + Hexamethoxymethyl-
melaminharz
Baumwolle Nylon Reyon WoUe
Baumwolle Nylon Reyon Wolle
Beispiel 3
110 130 130 130
100 120 120 130
110 130 130 140
110 140 130 140
100 120 140 140
100
100
100
80 100
50 100
100
100 90 80
100
100
60 50
0 0
0 0
80
70
130 70
130 80
140 50
110 70
90 50
0 0
0 0
00 0
70 0
0 0
0 0
0 0
140 70
130 70
140 70
120 80
70 0
0 0
0 0
0 0
B. Homopolymerisat des Monomeren III
Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren III
A. Copolymerisat aus dem Monomeren III und 2-Hydroxypropylmethacrylat
Eine Flasche wird mit 4,76 g des Monomeren III, 0,24 g Hydroxypropylmethacrylat, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 20stündiger Umsetzung bei 75 0C wird ein Polymerisat erhalten, das 42,5 Gew.% Fluor und 0,565 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält. Diese Lösung wird zur Behandlung von Geweben mit 1,1,1-Trichloräthan bis zu einem Feststoffgehalt von 0,6 % verdünnt.
Eine Flasche wird mit 5 g des Monomeren III, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 20 Stunden auf 750C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen. Diese Lösung wird zur Behandlung von Geweben mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Benzotrifluorid und 2,1,1-Trichloräthan bis zu einem Feststoffgehalt von 0,6% verdünnt.
Die in Tabelle III angegebenen Gewebe wurden mit diesen verdünnten Lösungen geklotzt und 5 Minuten bei 1300C gehärtet. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wurden mit dem Copolymerisat, das oben unter (A) erhalten wurde, sowohl in bezug auf die Anfangseigenschaften als auch in bezug auf die Dauerhaftigkeit überlegene Ergebnisse erzielt.
Tabelle III
Polymerisat
Gewebe
Anfangswerte Ölwert Sprühwert Nach dem Waschen
ölwert Sprühwert
Nach 3maligem Trockenreinigen Ölwert Sprühwert
A. Copolymerisat aus
dem Monomeren III
und Hydroxypropylmethacrylat
B. Homopolymerisat
aus dem Monomeren III
Baumwolle 110 100
Nylon 120 100
Reyon 130 80
Wolle 130 100
Baumwolle 110 70
Nylon 130 100
Reyon 120 50
WoUe 120 100
60
50
110 70
120 70
130 50
110 70
120 0
90 50
130 0
0 0
Beispiel 4
Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren IV
A. Copolymerisat aus dem Monomeren IV und 2-Hydroxypropylmethacrylat
Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomeren IV, 0,15 g Hydroxypropylmethacrylat, 12,0 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen.
Nach 16stündiger Umsetzung bei 75 0C wird ein Polymerisat erhalten, das 41 Gew.-% Fluor und 0,59 Gew.- % Hydroxylgruppen enthält.
Tabelle IV
B. Homopolymerisat des Monomeren IV
Eine Glasampulle wird mit 3 g des Monomeren IV, 12 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 16 Stunden auf 75°C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen.
Die erhaltenen Lösungen werden mit 1,1,1-Trichloräthan bis zu einem Feststoffgehalt von 0,3% verdünnt, mit 0,03% p-Toluolsulfonsäure versetzt ίο und zum Klotzen mehrerer Gewebe verwendet, die sodann 5 Minuten bei 1300C gehärtet werden. Wie aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich ist, werden mit dem unter (A) erhaltenen Copolymerisat sowohl überlegene Anfangseigenschaften als auch eine überlegene Dauerhaftigkeit der Behandlung erzielt.
Polymerisat
Gewebe
Anfangswerte
Ölwert Sprühwert
Nach 3maligem
Trockenreinigen
Ölwert Sprühwert
A. Copolymerisat aus
dem Monomeren IV
und Hydroxypropylmethacrylat
B. Homopolymerisat
aus dem
Monomeren IV
Beispiel 5
Baumwolle
Nylon
Reyon
Wolle
Baumwolle
Nylon
Reyon
Wolle
90
120
110
120
70
110
90
110
100
100
80
90
80
80
70
90
120 70
100 70
100 50
90 80
120 70
0 50
120 50
50 70
Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Copolymerisate aus dem Monomeren II und 2-Hydroxypropylacrylat bzw. 2-Hydroxyäthylmethacrylat
Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomeren II, 0,15 g Hydroxypropylacrylat, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 16stündiger Umsetzung bei 75 0C wird ein Polymerisat erhalten, das 41,6 Gew.-% Fluor und 0,653 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.
Eine zweite Ampulle wird in der gleichen Weise beschickt und erhitzt, jedoch wird das Hydroxypropylacrylat durch eine gleiche Menge Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt. Der Inhalt der Ampulle wird 16 Stunden bei 75°C umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat enthält etwa die gleichen Prozentgehalte Fluor und Hydroxylgruppen wie das gemäß vorstehendem Absatz hergestellte Polymerisat.
Die Polymerisatlösungen werden mit 1,1,1-Trichloräthan auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 0,3% verdünnt und mit 0,03% p-Toluolsulfonsäure versetzt. Verschiedene Gewebe werden mit den Lösungen geklotzt und 5 Minuten bei 130°C gehärtet. An den Proben erhaltene Prüfergebnisse werden in der folgenden Tabelle V mit Prüfergebnissen von Gewebeproben verglichen, die mit der doppelten Konzentration des Homopolymerisats des gleichen Monomeren erhalten worden und bereits in der obigen
45
Tabelle II angegeben worden waren.
Tabelle V Konzentration Gewebe Anfangswerte Nach 3maligem
Polymerisat der Behand Trockenreinigen
lungslösung
(Polymerisat Ölwert Sprühwert ölwert Sprühwert
feststoffe)
Copolymerisat aus dem 0,3 %
Monomeren II und
Hydroxypropylacrylat
Copolymerisat aus dem 0,3 %
Monomeren II und
Hydroxyäthylmethacrylat
Homopolymerisat aus dem 0,6 %
Monomeren II
Baumwolle 90 100 90 80
Nylon 120 90 90 70
Reyon 110 80 120 70
Wolle 140 100 120 70
Baumwolle 90 80 100 80
Nylon 110 100 110 80
Reyon 100 80 120 70
Wolle 130 90 120 80
Baumwolle 100 80 90 50
Nylon 120 100 0 0
Reyon 120 50 0 0
WoUe 130 100 0 0
Beispiel 6
Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren I
A. Copolymerisat aus dem Monomeren I und 2-Hy-
droxypropylmethacrylat
Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomerenl, 0,15 g Hydroxypropylmethacrylat, 12 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifiuoräthan und 0,03 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 19stündiger Umsetzung bei 750C wird ein Polymerisat erhalten, das 57,8 Gew.-% Fluor und 0,59 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.
B. Homopolymerisat aus dem Monomeren I
Eine Glasampulle wird mit 3 g des Monomeren I, 12 g l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 0,03 g Ben-Tabelle VI
zoylperoxyd beschickt, verschlossen und 19 Stunden auf 75° C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen.
Diese beiden Lösungen werden mit einem Gemisch aus 2 Teilen Benzotrifluorid und 1 Teil 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 1% verdünnt, mit 0,02% p-Toluolsulfonsäure versetzt und zur Behandlung mehrerer Gewebe verwendet. Die Gewebe werden geklotzt und
ίο 5 Minuten bei 130°C gehärtet, öl- und Sprühwerte werden zu Anfang nach der Behandlung, nach dem Waschen, nach der gewerblichen Trockenreinigung und in einigen Fällen nach 24stündiger Extraktion mit Xylolhexafluorid in einem Soxhletapparat, gefolgt von 5 Minuten Härtung bei 13O0C, bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Anfangswerte Gewaschen und Trockengereinigt Extrahiert
trommelgetrocknet
ölwert Sprühwert Ölwert Sprühwert Ölwert Sprühwert Ölwert Sprühwert
Polymerisat
Gewebe
A. Copolymerisat aus Baumwolle
dem Monomeren I Polyester
undHydroxypropyl- Acrylfaser
methacrylat
Reyon
B. Homopolymerisat Baumwolle
aus dem Polyester
Monomerenl Acrylwasser
Nylon
Reyon
Beispiel 7
Durch Polymerisat in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren V
A. Copolymerisat aus dem Monomeren V und
2-Hydroxypropylmethacrylat
Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomeren V, 0,15 g Hydroxypropylmethacrylat, 12 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trichloräthan und 0,03 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 26 Stunden Umsetzung bei 750C wird ein Polymerisat erhalten, das 56,2 Gew.- % Fluor und 0,59 Gew.- % Hydroxylgruppen
100 100 70 100 100 90 90 100
100 100 80 100 90 90
110 100 50 90 80 90
110 100 60 80 100 90
110 90 60 50 110 80 70 70
100 100 0 0 80 80 0 0
110 100 80 100 50 70
100 100 0 0 0 0
100 100 0 0 0 0
130 90 0 0 0 0 0 0
45
enthält. Diese Lösung wird mit Benzotrifluorid auf einen Feststoffgehalt von 1% verdünnt und mit 0,02%p-Toluolsulfonsäure versetzt.
B. Homopolymerisat aus dem Monomeren V
Eine Glasampulle wird mit 3 g des Monomeren V, 12 g l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 0,03 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 26 Stunden auf 75° C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen. Diese Lösung wird mit einem Gemisch aus 2 Teilen Benzotrifluorid und ITeil l.l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan auf einen Feststoffgehalt von 1% verdünnt und mit 0,02% p-Toluolsulfonsäure versetzt.
Tabelle VII
Polymerisat
Gewebe
Anfangswerte Nach Waschen und Nach Trocken- Nach Extraktion
Trommeltrocknen reinigung
ölwert Sprühwert Ölwert Sprühwert ölwert SprUhwert ölwert Sprühwert
A. Copolymerisat aus Baumwolle 110 100 70 50 100 70 90 90
dem Monomeren V Polyester 110 100 80 80 100 80
und Hydroxypropyl
methacrylat		 Acrylfaser
Nylon		 120
120		 100
100		 50
0		 50
70		 130
120		 80
70
Reyon 110 80 80 70 120 70
B. Homopolymerisat Baumwolle 110 100 50 50 120 70 50 70
aus dem Polyester 110 100 60 80 50 80
Monomeren V Acrylfaser 120 90 0 0 70 80
Nylon 110 100 0 50 90 70
Reyon 120 80 ύ 0 110 50
609 546/447
17 18
Mehrere Gewebe werden unter einem Walzenspalt- in Perchloräthylen werden dann in eine andere Glasdruck von 2,1 kg/cma mit diesen beiden 1 %igen ampulle gegeben, und die Ampulle wird unter Va-Polymerisatlösungen geklotzt und 5 Minuten bei kuum verschlossen. Diese Beschickung enthält Hy-13O0C gehärtet. Die anfangs nach dem Waschen, droxylgruppen und Isocyanatgruppen in äquimolarer nach dem Trockenreinigen und — in einigen Fällen — 5 Konzentration. Die Ampulle wird dann 40 Stunden nach Extraktion mit Xylolhexafluorid für 24 Stunden in einen Ofen von 1500C gebracht. Die Infrarotin einem Soxhletextraktionsapparat, gefolgt von analyse des erhaltenen Produktes zeigt, daß eine 5 Minuten Trocknen bei 1300C, gemessenen öl- praktisch vollständige Umsetzung der —OH- und und Sprühwerte sind in der vorstehenden Tabelle an- —NCO-Gruppen stattgefunden hat.
gegeben. io Diese Lösung wird bis zu einem Feststoffgehalt B ei siel g von 0,6% verdünnt und mit 0,03% p-Toluolsulfon-
säure versetzt. Baumwoll-, Nylon-, Reyon- und
Eine Glasampulle wird mit 4,0 g des Monomeren IV, Wollgewebe werden mit dieser Lösung geklotzt und
4,0 g des Monomeren II, 1,0 g 2-Hydroxypropyl- 5 Minuten bei 13O0C gehärtet. Es wurden die folgen-
methacrylat, 1,0 g Glycidylmethacrylat, 40 g Benzo- 15 den Anfangseigenschaften gemessen:
trifluorid und 0,05 g Benzoylperoxyd beschickt und
verschlossen. Nach 15stündiger Umsetzung bei 75°C
wird ein Polymerisat erhalten, das 34,7 Gew.-% Fluor
und 1,18 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.
14,6 g dieser Lösung, die 3,0 g Polymerisat enthält, und 12,9 g einer 7%igen Lösung von
C18H37OCONH
Gewebe Ölwert Sprühwert
Baumwolle 110 100
Nylon 130 100
a. Reyon 130 100
Wolle 140 100

Claims (1)

1 2
Aus der GB-PS 9 07 906 ist ferner ein Verfahren
Patentanspruch: bekannt, bei dem Fluorkohlenstoff gruppen enthal
tende äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Octa-
Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlen- fluorcyclohexa-l,3-dien bzw. Octafluorcyclohexa-1,4-stoffgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden 5 dien, mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden äthy-Polymerisaten, die mindestens 20 Gew.- % Fluor- lenisch ungesättigten Monomeren, wie m-Vinylphenol atome aus den Perfiuorkohlenstoffgruppen und oder Ester von Glykolen mit Acryl-, Methacrylmindestens 0,05 Gew.- % Hydroxylgruppen ent- oder Trifluormethacrylsäure, copolymerisiert werden, halten, durch Copolymerisieren von Fluorkohlen- Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen
Stoffgruppen enthaltenden Monomeren mit einem io Copolymerisate sind nicht zur Behandlung von Geeine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren, weben geeignet, um diese beständig ölabweisend zu gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren äthy- machen.
lenisch ungesättigten Comonomeren, in Masse, Der Arbeit von W. A. Z i s m a n, »Contact Angles,
Lösung oder Emulsion, dadurch gekenn- Wettability, and Ahesion«, Advance in Chemistry zeichnet,daßmanaIsFluorkohlenstoffgruppen 15 Series, Nr. 43, Amerisan Chemical Society (1964), ist enthaltende Monomere Acrylat-, Methacrylat- zu entnehmen, daß die Entwicklung einer wirksamen und a-Chloracrylatester von N-Alkanolperfluor- ölabstoßenden Oberfläche die Anwesenheit endstänalkansulfonamiden oder co-Perfluoralkylalkanolen, diger Perfluoralkylgruppen in den Monomerkompodie acyclische Perfluoralkylgruppen mit 4 bis nenten eines Polymerisats erfordert und ölabstoßende 18 vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen ent- 20 Oberflächen nicht aus Monomeren erhalten werden halten, und als hydroxylgruppenhaltige Monomere können, die nur —CFa-Gruppen enthalten. Die aus Hydroxyäthylacrylat-, Hydroxyäthylmethacrylat-, Monomeren mit Perfiuorkohlenstoffgruppen her-Hydroxypropylacrylat- oder Hydroxypropylmeth- gestellten Homopolymerisate führen jedoch beim acrylatmonomere, in denen die Hydroxylgruppe Auftragen auf Gewebe, wie festgestellt worden ist, durch mindestens 2 Kohlenstoff atome vom Sauer- as noch nicht zu einem optimalen Öl- und Wasserabstoff-Heteroatom getrennt ist, verwendet. Weisungsvermögen und zu der erwünschten Halt
barkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoff-
30 gruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten vorzuschlagen, die zum Behandeln von Geweben und anderen Gegenständen zur Erzielung
Es sind verschiedene Fluorkohlenstoffgruppen ent- von öl- und Wasserabweisungsvermögen verwendet haltende Polymerisate bekannt, die zum Behandeln werden sollen und den behandelten Geweben bzw. von Oberflächen geeignet sind, um diese öl- und 35 Gegenständen diese Eigenschaft mit verbesserter wasserabstoßend zu machen (z. B. US-PS 28 03 615, Beständigkeit bei Wasch- und Trockenreinigungs-30 68 187 und 3102103). Die mit diesen Polymeri- verfahren verleihen.
säten behandelten Oberflächen werden durch wieder- Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung
holtes Reinigen häufig nachteilig beeinflußt. Die von einem Verfahren zur Herstellung von Perfluor-Dauerhaftigkeit der durch die Behandlung mit diesen 40 kohlenstoffgruppen und Hydroxylgruppen enthalten-Polymerisaten erzielten Eigenschaften von Ober- den Polymerisaten, die mindestens 20 Gew.-% Fluorflächen ist daher nicht befriedigend, und zwar ins- atome aus den Perfiuorkohlenstoffgruppen und minbesondere bei Gegenständen, die bei normalem Ge- destens 0,05 Gew.-% Hydroxylgruppen enthalten, brauch wiederholt gewaschen oder trocken gereinigt durch Copolymerisieren von Fluorkohlenstoffgruppen werden, wie es bei Bekleidungsstücken und anderen 45 enthaltenden Monomeren mit einem eine Hydroxyl-Stoff- und Ledergegenständen der Fall ist. gruppe enthaltenden Monomeren, gegebenenfalls in
Aus der FR-PS 13 33 768 ist ein Verfahren zur Gegenwart von weiteren äthylenisch ungesättigten Herstellung von Perfiuorkohlenstoffgruppen ent- Comonomeren, in Masse, Lösung oder Emulsion haltenden Polymerisaten bekannt, bei dem man ein aus und schlägt vor, daß man als Fluorkohlenstoffäthylenisch ungesättigtes Monomeres, das eine Fluor- 5° gruppen enthaltende Monomere Acrylat-, Methkohlenstoffgruppe enthält, in Emulsion copolymeri- acrylat- und a-Chloracrylatester von N-Alkanolpersiert. Die nach diesem Verfahren hergestellten Poly- fluorkansulfonamiden oder ω-Perfluoralkylalkanolen, merisate können als öl- oder wasserabstoßend machen- die acyclische Perfluoralkylgruppen mit 4 bis 18 de Überzüge für Fasermaterialien verwendet werden. vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen enthalten, Diese bekannten Polymerisate enthalten Vernetzungs- 55 und als hydroxylgruppenhaltige Monomere Hydroxymittel, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylol- äthylacrylat-, Hydroxyäthylmethacrylat-, Hydromethacrylamid, so daß die vernetzten Copolymeri- xypropylacrylat- oder Hydroxypropylmethacrylatmosate gegen Wärme und Licht stabilisiert und in nomere, in denen die Hydroxylgruppe durch min-Lösungsmitteln unlöslich sind. Nachteilig an diesen destens 2 Kohlenstoffatome vom Sauerstoff-Heterobekannten Polymerisaten ist, daß sie nicht eine 60 atom getrennt ist, verwendet.
Löslichkeit besitzen, die es gestatten würde, sie als Durch die Erfindung wird erreicht, daß Polymeri-
Lösungen in Lösungsmitteln zu lagern und sie sowohl sate hergestellt werden können, die in Form Von in Form derartiger Lösungen als auch in Latexform Lösungen oder Dispersionen oder auch in Latexform aufzubringen, und daß die Beständigkeit der Eigen- zum Behandeln von Kleidungsstücken und anderen schäften von mit diesen bekannten Polymerisaten 65 Gegenständen geeignet sind und den behandelten behandelten Stoff- und Ledergegenständen bei Wasch- Gegenständen dauerhafte öl- und wasserabstoßende und Trockenreinigungsverfahren noch nicht befrie- Eigenschaften, die auch bei wiederholten Waschdigend ist. und Trockenreinigungsverfahren erhalten bleiben,
DE1965M0067451 1964-12-01 1965-11-26 Verfahren zur herstellung von perfluorkohlenstoffgruppen und hydroxylgruppen enthaltenden polymerisaten Pending DE1595017B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US415154A US3356628A (en) 1964-12-01 1964-12-01 Copolymers of perfluoro acrylates and hydroxy alkyl acrylates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1595017B1 true DE1595017B1 (de) 1976-11-11

Family

ID=23644577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1965M0067451 Pending DE1595017B1 (de) 1964-12-01 1965-11-26 Verfahren zur herstellung von perfluorkohlenstoffgruppen und hydroxylgruppen enthaltenden polymerisaten

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3356628A (de)
JP (1) JPS503798B1 (de)
CH (1) CH560737A (de)
DE (1) DE1595017B1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19907766B4 (de) * 1998-03-06 2009-04-09 Nippon Mektron, Ltd. Wäßrige Emulsion, Verfahren zu deren Herstellung sowie Wasser- und ölabweisendes Mittel
EP2308908A1 (de) 2009-10-10 2011-04-13 Bernhard Jansen Wäßrige Dispersion einer hitzehärtenden Polyurethankomposition

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1123829A (en) * 1964-12-01 1968-08-14 Minnesota Mining & Mfg Fluorine containing copolymers
GB1188815A (en) * 1966-04-15 1970-04-22 Daikin Ind Ltd Fluorocarbon Esters and Polymers thereof
US3491169A (en) * 1966-07-22 1970-01-20 Du Pont Oil and water repellent
US3462296A (en) * 1966-07-22 1969-08-19 Du Pont Fluorinated oil- and water-repellent copolymer and process for treating fibrous materials with said copolymer
US3644241A (en) * 1970-03-11 1972-02-22 Colgate Palmolive Co Antisoiling aerosol starch prepared from ethoxylated starch and a fluoroacrylate or fluoroalpha substituted acrylate polymer
US3960797A (en) * 1973-12-28 1976-06-01 Pennwalt Corporation Water-in-oil emulsions of fluoroalkyl polymer, chlorinated alkane solvent and non-ioinic surfactant
US3940359A (en) * 1974-05-08 1976-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soil-repellent coating compositions
US3995085A (en) * 1974-07-11 1976-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fabrics treated with hybrid tetracopolymers and process
US3944527A (en) * 1974-07-11 1976-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic copolymers
FR2319668A1 (fr) 1975-07-31 1977-02-25 Ugine Kuhlmann Compositions fluorees a caractere oleofuge et hydrofuge
US4371657A (en) * 1981-03-04 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crater resistant acrylic enamel
US4396680A (en) * 1981-03-04 1983-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Substrate coated with crater resistant acrylic enamel
FR2540131B1 (fr) * 1983-01-28 1986-04-04 Atochem Compositions et procede pour le traitement oleophobe et hydrophobe des materiaux de construction
DE3435618A1 (de) * 1984-09-28 1986-04-10 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren zur erzielung wasch- und reinigungsbestaendiger textilausruestungen mit reaktiven (co)polymeren bzw. vorkondensaten
US4728707A (en) * 1985-03-18 1988-03-01 Daikin Industries Ltd. Water- and oil-repellent
JPS62295914A (ja) * 1986-06-13 1987-12-23 Hitachi Chem Co Ltd グラフト共重合体の製造法
EP0294648B1 (de) * 1987-05-25 1993-01-07 Daikin Industries, Limited Copolymer und diesen enthaltende öl- und wasserabweisende Zusammensetzung
JP2508760B2 (ja) * 1987-10-20 1996-06-19 旭硝子株式会社 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤
US5846604A (en) * 1988-03-14 1998-12-08 Nextec Applications, Inc. Controlling the porosity and permeation of a web
US5698303A (en) * 1988-03-14 1997-12-16 Nextec Applications, Inc. Controlling the porosity and permeation of a web
US5958137A (en) * 1989-03-10 1999-09-28 Nextec Applications, Inc. Apparatus of feedback control for the placement of a polymer composition into a web
US5912116A (en) * 1988-03-14 1999-06-15 Nextec Applications, Inc. Methods of measuring analytes with barrier webs
US5874164A (en) * 1988-03-14 1999-02-23 Nextec Applications, Inc. Barrier webs having bioactive surfaces
US6040251A (en) * 1988-03-14 2000-03-21 Nextec Applications Inc. Garments of barrier webs
US5954902A (en) * 1988-03-14 1999-09-21 Nextec Applications, Inc. Controlling the porosity and permeation of a web
US5856245A (en) * 1988-03-14 1999-01-05 Nextec Applications, Inc. Articles of barrier webs
US6083602A (en) * 1988-03-14 2000-07-04 Nextec Applications, Inc. Incontinent garments
US5876792A (en) * 1988-03-14 1999-03-02 Nextec Applications, Inc. Methods and apparatus for controlled placement of a polymer composition into a web
US6312523B1 (en) 1988-03-14 2001-11-06 Nextec Applications, Inc. Apparatus of feedback control for the placement of a polymer composition into a web
EP0333083A3 (de) * 1988-03-16 1990-05-30 Daikin Industries, Limited Wasser, Öl und Schmutz abweisendes Veredlungsmittel
US5935637A (en) * 1989-03-10 1999-08-10 Nextec Applications, Inc. Method of feedback control for the placement of a polymer composition into a web
US5143991A (en) * 1989-06-21 1992-09-01 Daikin Industries, Ltd. Copolymer desoiling agent
US5508370A (en) * 1991-10-17 1996-04-16 Bayer Aktiengesellschaft Water-dispersible blocked isocyanates, method of manufacture, and use thereof
DE4207851A1 (de) * 1992-03-12 1993-09-16 Bayer Ag Mittel und verfahren zur ausruestung von textilien
US6071602A (en) * 1995-06-07 2000-06-06 Nextec Applications, Inc. Controlling the porosity and permeation of a web
US6192520B1 (en) * 1998-01-30 2001-02-27 Safety Components Fabric Technologies, Inc. Water resistant protective garment for fire fighters
US6065153A (en) * 1998-01-30 2000-05-23 Safety Components Fabric Techn Water resistant protective garment for fire fighters
IT1303808B1 (it) * 1998-12-01 2001-02-23 Ausimont Spa Trattamenti di superfici con derivati bifunzionali diperfluoropolieteri.
IT1311977B1 (it) 1999-03-25 2002-03-22 Ausimont Spa Composizioni idro-oleo repellenti.
IT1317861B1 (it) 2000-02-29 2003-07-15 Ausimont Spa Uso di composti fluorurati per conferire proprieta' release.
US6750162B2 (en) 2000-12-01 2004-06-15 Safety Components Fabric Technologies, Inc. Treated fabric for luggage
DE10139126A1 (de) 2001-08-09 2003-02-20 Ciba Sc Pfersee Gmbh Zusammensetzungen aus Polysiloxanen, Fluorpolymeren und Extendern
ITMI20020029A1 (it) * 2002-01-10 2003-07-10 Ausimont Spa Composizioni idro- oleo repellenti
US7425279B2 (en) * 2002-05-24 2008-09-16 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
JP2005527677A (ja) * 2002-05-24 2005-09-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 弗素化ポリエーテルを含むフルオロケミカル組成物および該組成物による繊維基材の処理
KR20050014834A (ko) * 2002-05-24 2005-02-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 퍼플루오로폴리에테르 및 연장제를 포함하는 섬유 기질처리용 플루오로화합물 조성물
CA2487067A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
US7727710B2 (en) * 2003-12-24 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Materials, methods, and kits for reducing nonspecific binding of molecules to a surface
US20050158609A1 (en) * 2004-01-16 2005-07-21 Gennadi Finkelshtain Hydride-based fuel cell designed for the elimination of hydrogen formed therein
US20050260481A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Gennadi Finkelshtain Disposable fuel cell with and without cartridge and method of making and using the fuel cell and cartridge
US20060057435A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-16 Medis Technologies Ltd Method and apparatus for preventing fuel decomposition in a direct liquid fuel cell
US20070178239A1 (en) * 2006-02-01 2007-08-02 Ecolab Inc. Protective coating for painted or glossy surfaces
US8318869B2 (en) * 2007-05-16 2012-11-27 Solvay Solexis S.P.A. Fluorinated polyurethane composition
TWI520977B (zh) 2010-04-21 2016-02-11 首威索勒希斯股份有限公司 氟化的聚胺基甲酸酯組成物
CN102250280B (zh) * 2011-05-20 2013-04-17 锦州惠发天合化学有限公司 一种单组份全氟烷基乙基丙烯酸酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB907906A (en) * 1957-09-18 1962-10-10 Secr Aviation Fluorine-containing copolymers
FR1333768A (fr) * 1961-05-03 1963-08-02 Du Pont Produits et compositions pour l'imperméabilisation de matières fibreuses et procédé pour le traitement de ces matières

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2626252A (en) * 1948-11-12 1953-01-20 Us Rubber Co Interpolymers of trihaloalkenes
US2782184A (en) * 1953-07-17 1957-02-19 Minnesota Mining & Mfg Nu, nu-bis(1, 1-dihydroperfluoroalkyl) acylamides and polymers thereof
US2803615A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers
US3256231A (en) * 1961-05-03 1966-06-14 Du Pont Polymeric water and oil repellents
US3256230A (en) * 1961-05-03 1966-06-14 Du Pont Polymeric water and oil repellents
DE1444114C3 (de) * 1963-09-26 1975-09-18 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Latex zum Wasser- und ÖlabstoBendmachen von Fasermaterial

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB907906A (en) * 1957-09-18 1962-10-10 Secr Aviation Fluorine-containing copolymers
FR1333768A (fr) * 1961-05-03 1963-08-02 Du Pont Produits et compositions pour l'imperméabilisation de matières fibreuses et procédé pour le traitement de ces matières

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19907766B4 (de) * 1998-03-06 2009-04-09 Nippon Mektron, Ltd. Wäßrige Emulsion, Verfahren zu deren Herstellung sowie Wasser- und ölabweisendes Mittel
EP2308908A1 (de) 2009-10-10 2011-04-13 Bernhard Jansen Wäßrige Dispersion einer hitzehärtenden Polyurethankomposition
DE102009048945A1 (de) 2009-10-10 2011-04-14 Jansen, Bernhard, Dr. Wäßrige Dispersion einer hitzehärtenden Polyurethankomposition

Also Published As

Publication number Publication date
CH1654365A4 (de) 1975-04-15
JPS503798B1 (de) 1975-02-10
US3356628A (en) 1967-12-05
CH560737A (en) 1975-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1595017B1 (de) Verfahren zur herstellung von perfluorkohlenstoffgruppen und hydroxylgruppen enthaltenden polymerisaten
DE1595018C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureestern und Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat und deren Verwendung als Imprägniermittel
US3919183A (en) Perfluoroalkyl groups containing polymerisation products
EP0234724B1 (de) Öl und Wasser abweisende Kopolymere
US4296224A (en) Perfluoroalkyl-acr[methacr]ylate, hydroxy-chloropropyl-acrylate polymer
US3393186A (en) Perfluoro-alkenylacrylates and polymers thereof
DE1248945B (de) Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten
DE69400835T2 (de) Verschmutzungsverhindernde Substanz
DE3877261T2 (de) Copolymer und diesen enthaltende oel- und wasserabweisende zusammensetzung.
US3529995A (en) Fluorine-containing copolymer treated fabrics
US3876589A (en) Highly fluorinated derivatives of copolymers of fluoroalkyl ethers and maleic anhydride
DE2609462C3 (de) Perfluoralkyläthylacrylat-Copolymere
DE69618970T2 (de) Teilfluoroester oder thioester von maleinsäurepolymeren und deren verwendung als schmutz- und fleckabweisende mittel
DE2646482A1 (de) Fluorierte produkte, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zur fleckenabweisenden ausruestung von substraten
EP0471416A1 (de) Wässrige Dispersionen von fluorhaltigen Polymeren
NO119473B (de)
DE1795688B2 (de) Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisate. Ausscheidung aus: 1468833
DE1569180A1 (de) Faserige oder poroese Unterlage
DE1518738B1 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole
DE69010145T2 (de) Fluoracryl-Telomere und ihre Verwendung zum Wasser- und Ölabweisendmachen verschiedener Oberflächen.
DE1595017C3 (de)
DE1595017C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten
DE1300677B (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten aus Acrylsaeure- oder Methacrylsaeureestern von Perfluoralkylalkanolen
DE1518738C (de) Verfahren zur Herstellung von poly meren Estern fluorierter Alkohole
DE2247112C3 (de) öl- und wasserabweisendmachendes Mittel für Faserprodukte

Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977