DE1595017C2

DE1595017C2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE1595017C2
Application number: DE19651595017
Authority: DE
Inventors: Samuel Sherman Patsy O'Connell Saint Paul Minn Smith (VStA)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1964-12-01
Filing date: 1965-11-26
Publication date: 1977-07-21

Description

3 4

verleihen. Die mit den nach der Erfindung hergestellten aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder Polymerisaten verliehenen öl- und wasserabstoßenden Dispersionen ta wäßrigen oder organischen Lösungs-Eigenschaften sind dauerhafter als die durch Be- mitteln, aufgebracht Ein besonders bequemes Aufhandlung mit entsprechenden Homopolymerisaten bringungsverfahren ist das Aufbringen als Aerosoloder chemisch nahestehenden Copolymerisaten er- 5 sprühnebel aus einem AerosolsprOhbehälter. Die zielten öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften von Hydroxylgruppen der Polymerisate können mit lang-Gegenständen. kettigen Isocyanaten umgesetzt werden, um eine

So ist z. B. in dem nachfolgenden Beispiel 2 zu erhöhte Löslichkeit in Lösungsmitteln vom öltyp zu entnehmen, daß die nach der Erfindung hergestellten erzielen, z. B. in Perchloräthylen, das in Aerosol-Copolymerisate hinsichtlich der Haltbarkeit und der io Sprühdosen verwendet wird.
Anfangseigenschaften einem Copolymerisat aus einem Außer den Polymerisaten können in einem Trägerfluorhaltigen Monomeren und einem Kohlenwasser- stoff weitere übliche Zusätze, z. B. Mehltaubekämpstoffmonomeren, das keine Hydroxylgruppen enthält, fungsmittel, Mottenschutzmittel, modifizierte knitterüberlegen sind. fest machende Harze, Gleitmittel, Erweichungsmittel,

Die in den nach der Erfindung hergestellten Poly- 15 Schlichtemittel, feuerhemmende Mittel, antistatische

merisaten enthaltenen Perfluorkohlenstoffgruppen, Mittel, Farbstoff-Fixative und wasserabstoßende

Hydroxylgruppen und gegebenenfallsweiteren Gruppen Mittel enthalten sein.

können in der Polymerisatkette unregelmäßig oder Zur Behandlung von Papier kann das Polymerisat in einer speziellen Anordnung vorliegen. Die her- als Bestandteil in einer Wachs-Elastomeren- oder gestellten Polymerisate können Block- und Propf- ao Naßfestigkeitsharz-Zubereitung vorliegen. Die gecopolymerisate (d. h. aus Abschnitten bestehende meinsam mit den Polymerisaten aufgebrachten bePolymerisate) oder homogene Polymerisate (in denen kannten Zusätze werden gewöhnlich so ausgewählt, die Monomereinheiten in mehr oder weniger unregel- daß sie mit den Hydroxylgruppen nicht schnell mäßiger Reihenfolge vorliegen) sein. reagieren. So können Mittel, die Acylhalogenide,

Die acyclischen Perfluoralkylgruppen der Fluor- »5 methylolierte Harnstoffe, Melamine und Arylendiisokohlenstoffgruppen enthaltenen Monomere haben, cyanate enthalten, entweder zu dem Behandlungswie oben angegeben ist, 4 bis 18 vollständig fluorierte bad, das. die Polymerisate enthält, gegeben oder in Kohlenstoffatome. Es ist von ausschlaggebender Be- einer nachfolgenden Stufe verwendet werden,
deutung, daß in diesen Monomeren mindestens 4 Beispiele für bei dem Verfahren der Erfindung vervollständig fluorierte Kohlenstoffatome vorhanden 30 wendbare Acrylat-, Methacrylat und oc-Chloracrylatsind, um öl- und wasserabstoßende Eigenschaften zu ester von N-Alkanolperfluoralkansulfonamiden sind erzielen, und die bevorzugte Anzahl dieser Kohlenstoffatome beträgt 6 bis 10. N-Butylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat,

Beispiele für Materialien, die sich mit den nach der N-ÄÜiylperfluoroctansulfonamidoäthylmeth-

Erfindung hergestellten Polymerisaten behandeln 35 acrylat,

lassen, sind Textilien, Papier, Holz, Leder, Pelze und N-Methylperfluorbutansulfonamidobutylacrylatund

Asbest. Zu den Gegenständen, die mit Vorteil be- N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthyl-a-chlor-

handelt werden können, gehören Bekleidungsgegen- acrylat und von

stände, Polstermaterialien, Dekorationsstoffe, wie ω-Perfluoralkylalkanolen sind

Vorhangstoffe, sowie Teppiche, Taschen, Beutel, 40 l.l-Dihydroperfluorhexylacrylat,

Behälter, Koffer und sonstige Gepäckbehälter, Hand- 1,1-Dihydroperfluordecylmethacrylat,

taschen, Schuhe und Jacken. 1,1-Dihydroperfluoroctyl-cu-chloracrylat,

Wenn das behandelte Material ein Gewebe ist, 3-(Perfluoroctyl)-propylacrylat,

liefern 0,05 bis 5Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2-(Pernuorheptyl)-äthylinethacrylat,

1 Gew.-%, des nach der Erfindung hergestellten Poly- 45 !!-(PerfluoroctyO-undecylacrylat und

merisats, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, 3-(Perfluorheptyl)-propylchloracrylat.
erwünschte Oberflächeneigenschaften. Beispiele für

Textilien, die mit den nach der Erfindung hergestellten Bei den hydroxylgruppenhaltigen Monomeren ist Polymerisaten mit Vorteil behandelt werden können, die Hydroxylgruppe vom Sauerstoff-Heteroatom durch sind Textilien auf der Grundlage von Naturfasern, 50 mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt, um Verwie Baumwolle, Wolle, Mohair, Leinen, Jute, Seide, netzungserscheinungen beim Erwärmen oder Lagern Ramiefaser, Sisalfaser, Gambe- bzw. Ambarihanf, der Polymerisate in Form von konzentrierten Dispersowie Textilien auf der Grundlage von synthetischen sionen oder Lösungen zu vermeiden. Andererseits Fasern, wie Reyon, Acetatfasern, Acrylfasern, Poly- können die nach der Erfindung hergestellten Polyesterfasern, Saranfasern, Azylonfasern, Nytrilfasern, 55 merisate vernetzt werden, indem man sie mit einer Nylonfasern, Spandeyfasern, Vinylfasern, Olefinfasern, Verbindung behandelt, die zwei oder mehr Gruppen Vinyonfasern und Glasfasern (bei diesen Bezeich- enthält, die Kondensations- oder Additionsreaktionen nungen der synthetischen Fasern handelt es sich um mit einer Hydroxylgruppe eingehen können,
die von der Federal Trade Commission der V. St. ν. A. So können die Polymerisate durch Umsetzung mit vorgeschlagenen Sammelbegriffe). Die Behandlung 60 einem Diacylhalogenid, einem di- oder polymethylodieser Gewebe mit den nach der Erfindung herge- lierten Harnstoff- oder Melaminharz oder einem stellten Polymerisaten übt auf den Griff des Gewebes Arylendiisocyanat vernetzt werden. Für die meisten keinen nachteiligen Einfluß aus und hat in einigen Zwecke ist jedoch eine Vernetzung des Endproduktes Fällen einen weichmachenden Effekt, so daß sich der zur Erzielung ausgezeichneter Oberflächenbehand-Griff hierdurch sogar verbessert. 65 lungseigenschaften nicht erforderlich.

Die nach der Erfindung hergestellten Polymerisate Wie oben angegeben ist, können die Copolymerisate

werden nach bekannten Überzugsverfahren, z. B. auch wiederkehrende Einheiten enthalten, die weder

durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Imprägnieren Fluorkohlenstoffgruppen nach Hydroxylgruppen ent-

5 6

ialten. Diese Einheiten werden aus äthylenisch un- Eine Aufschlämmung von 7,45 g (0,196MoI) Li-

»esättigten Comonomeren entsprechend» Struktur thiumaluminiumhydrid in 75 cm⁸ wasserfreiem Äther

lebildet. Diese Comonomeren sind von Gruppen wird rasch gerührt und unter mäßigem Rückfluß

Erei, die mit Hydroxylgruppen in Reaktion treten gehalten, während 80Og (0,138 Mol) des wie oben

könnten, Beispiele dafür sind unter anderem Äthylen, 5 erhaltenen rohen Adduktes in 75 cm³ wasserfreien

Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylchlor- Äther innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben werden,

acetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, die alky- Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren etwa

lierten Styrole, die halogenierten Styrole, die Alkyl- 17 Stunden am Rückfluß gehalten und dann auf

und Epoxyalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure 10⁰C abgekühlt. 25 ecm Äthylacetat und 75 cm³

und a-Chloracrylsäure, Methacrylnitril, Vinylcarb- io 30%ige Schwefelsäure werden zugegeben. Das vis-

azol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, die Vinylalkyl- kose Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß ge-

äther, die Vinylalkylketone, Butadien, Chloropren, halten und erwärmt, und die Ätherschicht wird ab-

Fluoropren und Isopren. getrennt, mit wäßriger Natriumbisulfitlösung ge-

Zu den Lösungsmitteln, die für die Polymerisation waschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, in Lösung und als Lösungsmittel zum Auftragen der 15 Durch Vakuumdestillation werden 34,5 g Destillat Polymerisation in Lösung und als Lösungsmittel der vom Siedepunkt 82 bis 84°C/10 mm Hg; n'i =1,3212 Polymerisate auf die zu behandelnden Materialien erhalten. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, verwendet werden können, gehören Trichlorfluor- daß das Destillat zu 76,2% aus einer niedrigsiedenden methan, l.l/Z-Trichlor-l^-trifluoräthan, Benzol, Komponente und zu etwa 23 % aus einer etwas höher Benzotrifluorid, Xylolhexafluorid, 1,1,1-Trichloräthan *> siedenden Komponente besteht. 34 g Destillat werden und Butylacetat. Diese Lösungsmittel sind von 2 Stunden in 100 cm³ 10%iger alkoholischer Kali-Gruppen frei, die mit Hydroxylgruppen zu reagieren lauge am Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wird mit vermögen. 10%iger wäßriger Salzsäure neutralisiert. Natrium-

Zur Behandlung von Geweben können die nach der chlorid wird zugegeben, bis die Lösung gesättigt ist.

Erfindung hergestellten Polymerisate vor, nach oder as Die Phasen werden getrennt, und die organische Phase

im Gemisch mit anderen Behandlungsmitteln, wie wird mit Äther verdünnt und über Magnesiumsulfat

modifizierten knitterfest machenden Harzen, Schlichte- getrocknet. Bei der Vakuumdestillation werden 25,0 g

mitteln, Erweichungsmitteln und wasserabstoßend Destillat vom Siedepunkt 84°C/10 mm hg erhalten;

machenden Mitteln, aufgebracht werden. «£ = 1,3186. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- 30 zeigt, daß es sich bei der niedrigsiedenden Kompo-

läuterung der Erfindung. Obgleich in den Beispielen nente um C₇F₁₅CH₂CH₂OH mit einer Reinheit von

nur von der Oberflächenbehandlung von Geweben 99% handelt.

die Rede ist, lassen sich andere Materialien der oben- 25 g C₇F₁₅CH₂CH₂OH, 6,2 g Methacrylsäure,

genannten Typen in praktisch analoger Weise be- 150 cm³ Heptan und 10 Tropfen konzentrierte H₂SO₄

handeln. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich, 35 werden 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt, während

sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. das abdestillierende Wasser mit Hilfe eines Dean-

In den Beispielen werden die folgenden Fluor- Stark-Wasserabscheiders aufgefangen wird. Nach Ab-

kohlenstoffgruppen enthaltenden Monomeren ver- lauf der angegebenen Zeit wird die Temperatur auf

wendet: 35 bis 40⁰C gesteigert, und es wird festes Ca(OH)₂

40 zugegeben, bis die Lösung gegenüber Lackmus neutral

I. C₇F₁₅CH₂OCOC(CH₃) = CH₂ reagiert. Die Feststoffe werden abfiltriert, und nach

dem Abziehen des Heptans werden 25 g

II. C₆F₁₇SO₂N(CH₃)CuHm₁OCOCH = CH₂

III. C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₁₀H₂₀OCOCH = CH₂ ^ C₇F₁₅C₂H₄OCOC(CH₃) = CH₂

IV. C₈Fj₇SO₂N(CH₃)C₁₁H₂₂OCOC(CH₃) = CH₂

V. C₇F₁₅C₂H₄OCOC(CHs) = CH_{2 Das in den Beispielen} ^₁₁. Herstellung der Poly

merisate in Ampullen angewendete Verfahren besteht

Verfahren zur Herstellung der Monomeren I bis 50 aus den folgenden Stufen:
IV sind in den US-PS 26 42 416, 28 03 615 und

31 02 103 beschrieben. Das Monomere V wird wie (a) Eine dickwandige Pyrexglasampulle wird mit den folgt hergestellt: Reaktionspartnern beschickt.

Zu einer Lösung von 0,656 g (0,004 Mol) Azobi-

sisobutyronitril in 99,2 g (0,2 Mol) 1-Jodperfluor- 55 (b) Durch Einfrieren der Ampulle und ihres Inheptan werden 17,2 g (0,2 Mol) reines destilliertes halts in flüssiger Luft und Evakuierens der Am-

Vinylacetat gegeben. Das Gemisch wird langsam pulle bis auf einen Druck von weniger als 0,01 mm

erwärmt. Bei 80 bis 90° C tritt eine exotherme Um- Hg wird der Sauerstoff entfernt.

Setzung auf, wodurch sich die Temperatur für etwa

10 Minuten auf 110 bis 116⁰C erhöht. Das Erwärmen 60 (c) Die entgaste Ampulle wird verschlossen,
auf 8O⁰C wird 2 Stunden fortgesetzt, wonach unum-

gesetztes Vinylacetat und 1-Jodperfluorheptan (47,6 g) (d) Die verschlossene Ampulle wird erwärmt, bis der aus dem Reaktionsgemisch unter einem Vakuum von Inhalt der Ampulle geschmolzen ist.

2 bis 5 mm Hg bei 70 bis 8O⁰C entfernt werden. Es

bleiben 57,7 g des rohen Adduktes 65 (e) Der Ampulleninhalt wird polymerisiert, indem

die Ampulle in einer Drehvorrichtung in ein

C₇F₁₅Ch₂CHJOCOCH₃ Wasserbad bei den angegebenen Temperaturen

gebracht wird.

Das zur Herstellung der Polymerisate in Schraubverschlußflaschen angewendete Verfahren besteht aus den folgenden Stufen:

(a) Eine SchraubverschluDflasche, die mit einer selbstdichtenden Kautschukdichtung ausgestattet ist, wird mit den Reaktionspartnern beschickt.

(b) Durch Spülen der Flasche mit einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoff wird der Sauerstoff entfernt.

(c) Die Flasche wird verschlossen.

(d) Der Flascheninhalt wird polymerisiert, indem die Flasche in einer Drehvorrichtung für die angegebene Zeitdauer in ein Wasserbad von der angegebenen Temperatur gebracht wird.

Die Gewebebehandlungen in den Beispielen werden wie folgt durchgeführt: Das Gewebe wird in ein Klotzbad (das die angegebenen Bestandteile enthält) eingetaucht, durch Kautschukabquetschwalzen bei einem Walzenspaltdruck von 2,1 kg/cm² geführt und sodann gehärtet.

Die wasserabstoßenden Eigenschaften der behandelten Gewebe werden nach dem Standard Test Nr. 22—52 bestimmt, der in dem »Technical Manual and Yearbock of the American Association of Textile Chemists and Colorists«, Bd. XXVIII, S. 136 (1952), beschrieben worden ist. Der »Sprühwert« wird an Hand einer von 0 bis 100 reichenden Skala bewertet, wobei 100 die höchstmögliche Bewertung darstellt.

Der Prüfversuch auf die ölabstoßenden Eigenschaften beruht auf den unterschiedlichen Durchdringungseigenschaften von zwei Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, und zwar Mineralöl und n-Heptan. Diese beiden Flüssigkeiten sind in sämtlichen Mengenverhältnissen mischbar; ihre Gemische zeigen Durchdringungseigenschaften, die mit steigendem Gehalt des Gemisches an n-Heptan zunehmen. Die hier verwendeten Bewertungszahlen für die ölabstoßenden Eigenschaften und die Zusammensetzung der diesen Bewertungszahlen entsprechenden Prüflösungen sind wie folgt:

große Stücke des Gewebes zurechtgeschnitten und flach auf einen Tisch gelegt. Ein Tropfen der einzelnen ölgemische wird vorsichtig auf die Oberfläche des Gewebes aufgebracht. Die Zahl, die demjenigen Gemisch entspricht, das den höchsten Prozentgehalt an Heptan aufweist und das nach 3 Minuten Berührung nicht durchdringt oder das Gewebe befeuchtet, ist als der ölabstoßungswert der Probe anzusehen.

xo Der Waschvorgang, auf dem in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird, wird wie folgt durchgeführt: Die behandelten Gewebe werden in einer automatischen Waschmaschine, die mit 4,08 kg Wäsche beschickt werden kann und mit einem Rührwerk bzw. einer Drehtrommel ausgestattet ist, unter Verwendung von Wasser von 60⁰C und einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen und sodann in einem automatischen Trommeltrockner 20 Minuten bei 88⁰C getrocknet, ehe sie geprüft werden. Sie

ao werden nach dem Trocknen nicht gebügelt.

Der Trockenreinigungsvorgang, auf den in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird, wird wie folgt durchgeführt: Die behandelten Gewebe werden in einer gewerblichen Trockenreinigungsvorrichtung unter Verwendung von Perchloräthylen, das eine Kaliumoleatseife enthält, als Träger trockengereinigt, Sie werden nach dem Reinigen nicht gepreßt.

Beispiel 1

Emulsionspolymerisate des Monomeren I

A. Copolymerisat aus dem Monomeren I und 2-Hy-

droxypropylmethacrylat
35

ölab-	Vol.-%	Vol.-%
stoBungs-	Heptan	Mineralöl
wert
150	100	0
140	90	10
130	80	20
120	70	30
110	60	40
100	50	50
90	40	60
80	30	70
70	20	80
60	10	90
50	0	100
0	_	*)

Eine Flasche wird mit 4,95 g des Monomeren J, 0,05 g Hydroxypropylmethacrylat, 6,3 g Wasser, 2,7 g Aceton, 0,15 g Polyoxyäthylenlauryläther-Emulgiermittel, 0,10 g C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N(CH.,^ · HCl, 0,01g K₂S₂O₈ und 0,025 g tert.-Dodecylmercaptan beschickt und verschlossen. Nach 16stündiger Umsetzung bei 5O⁰C wird ein klarer farbloser Latex erhalten, der eine geringe Menge an Vorkoagulat enthält. Die Polymerisatfeststoffe des Latex enthalten 60,3 Gew.- % Fluor und 0,118 Gew.-% Hydroxylgruppen.

B. Homopolymerisat des Monomeren I

Eine Flasche wird mit 5 g des Monomeren I, 6,3 g Wasser, 2,7 g Aceton, 0,15 g Polyocyäthylenlauryläther-Emulgiermittel, 0,10 g

C₈F₁₇SOjNHC₃H₄N(CHO₁ · HCl,

») Keine AbstoQungseigenschaften gegenober Mineralöl.

Zur Messung der ölabstoßenden Eigenschaften eines behandelten Gewebes werden 7,6 cm χ 20,3 cm 0,01 g K₁SjO₈ und 0,025 g tert-Dodecylmercaptan beschickt, verschlossen und 16 Stunden auf 50°C erwärmt Es wird ein klarer, farbloser Latex erhalten, der eine Spur Vorkoagulat enthält.

Diese Polymerisate werden zur Behandlung von Baumwoll- und Polyester-Baumwoll-Geweben in der folgenden Weise verwendet: Die Polymerisatlatizes werden zu einem Mittel reduziert, das 0,5% Polymerisatfeststoffe und 10% eines Triazin-Formaldehyd-

6s Harzes, 1 % Magnesiumchlorid und 2 Tropfen 70%ige Glykolsäun je 100 cm* Klotzbad enthält. Nach dem Aufklotzen mit diesen Emulsionen werden die Gewebe 10 Minuten bei 149⁰C gehärtet Die öl· und

709829/17

Sprühwerte werden zu Anfang, nach dem Waschen und Trommeltrocknen und nach drei gewerblichen Trockenreinigungsvorgängen gemessen. Die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse

10

ermöglichen einen Vergleich über die mit diesen Behandlungen erhaltenen Anfangseigenschaften und über die Dauerhaftigkeit der durch die Behandlungen erzielten Eigenschaften.

Tabelle I

Polymerisat	Gewebe	Anfangs werte	Sprühwert	Nach dem	Waschen	Nach :	Sprühwert
			100			I ma Ii gem
		öiwert	100	Öiwert	Sprühwert	Trockenrti ligen
A. Copolymerisat aus	Baumwolle	70		50	100	öiwert
dem Monomeren I	Polyester/Baum	110	100	80	100		70
und Hydroxypropyl-	wolle		100				70
methacrylat	Baumwolle	90
	Polyester/	110	100			90
	Baumwolle		100			90
B. Homopolymerisat	Baumwolle	80		0	70
aus dem Mono	Polyester/	120	100	60	100		50
meren I	Baumwolle		100				50
	Baumwolle	90
	Polyester/	120			60
	Baumwolle				50

Beispiel 2

Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren II

A. Copolymerisat aus dem Monomeren II und 2-Hydroxypropylmethacrylat

Eine Flasche wird mit 4,76 g des Monomeren II, 0,24 g (20Mol-%) Hydroxypropylmethacrylat, 9 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,025 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 18stündiger Umsetzung bei 75 ⁰C wird ein Polymerisat erhalten, das 41,7 Gew.-% Fluor und 0,565 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.

B. Homopolymerisat des Monomeren II

Eine Flasche wird mit Sg des Monomeren II, 9 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,02Sg Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 18 Stunden auf 7S⁰C erwärmt, um das Polymerisat herzustillen.

C. Copolymerisat aus dem Monomeren II und Isopropylmethacrylat

Eine Flasche wird mit 4,76 g des Monomeren II, 0,24 g Isopropylmethacrylat (einem nicht reaktionsfähigen Analogen von Hydroxypropylmethacrylat), 9 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,02Sg Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 18 Stunden auf 7S⁰C erwärmt, um das Polymerisat herzustellen.

Diese drei Lösungen werden mit 1,1,1-Trichlor-Ithan auf einen Feststoffgehalt von 0,6% verdünnt and auf verschiedene Gewebe aufgeklotzt, die aus natürlichen und synthetischen Fasern bestehen. Nach dem Aufklotzen wurden die Gewebe S Minuten bei 13O⁰C gehärtet.

Bei zwei weiteren Versuchsreihen wurden die Polymerisate A und B gemeinsam mit Hexamethoxy-

methylmelaminharz als Lösungen in 1,1,1-Trichloräthan aufgebracht, die 0,6% Polymerisat, 0,2% Hexamethoxyraethylmelaminharz, 0,04% p-Toluollsulfonsäure und 4,0% Isopropanol enthielten. Die Gewebe wurden unter Anwendung eines Walzenspaltdruckes

von 2,1 kg/cm^a geklotzt und 5 Minuten bei 13O⁰C gehärtet.

Die Ergebnisse dieser 5 Versuchsreihen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Sie zeigen die verbesserten Anfangseigenschaften sowie die ver-

besserte Dauerhaftigkeit, die man bei Behandlung mit dem Hydroxypropylmethacrylateinheiten enthaltenden Copolymerisat sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit des Hexamethoxymethylmelaminharzes erhalt.

Die relativen Reaktionsfähigkeiten der Polymerisate A, B und C bei gemeinsamer Aufbringung mit Hexamethoxymethylmelaminharz wurden in der folgenden Weise bestimmt: Filme der einzelnen Gemische wurden auf Glasplatten gegossen, IS Minuten

SS auf ISO⁰C erhitzt und in Benzotrifluorid gelost. Dei jeweils verbleibende unlösliche Rückstand wurde abgetrennt und infrarotspektroskopisch untersucht. Die mit den Gemischen der Polymerisate B und C erhaltenen unlöslichen Rückstände enthalten kein

Fluorkohlenstoffpolymerisat, während der Rückstand, der bei dem Gemisch des Polymerisats A erhalten wird, eindeutig eine wesentliche Menge an Fluorkohlenstoffpolymerisat enthält. So reagiert von diesen drei Polymerisaten lediglich dae Miiichpoly-

6s merisat aus dem Monomeren II und l-Hydroxypropylmethacrylat mit dem Hexamethoxymeithylmelamiharz unter Bildung eines unlöslichen vernetztet Harzes.

11

Tabelle II Polymerisat

Gewebe

Aiifangswcrte ölwert Sprühwert

Nach dem Waschen ölwert Sprühwert

Nach 3maligem Trockenreinigen ölwert Sprühwert

A. Copolymerisat aus
dem Monomeren II
und Hydroxypropylmethacrylat

Baumwolle Nylon Reyon WoUe

B. Homopolymerisat Baumwolle aus dem Monomeren II Nylon

Reyon WoUe

C. Copolymerisat aus
dem Monomeren II
und Isopropylmethacrylat

A. Copolymerisat aus
dem Monomeren II
und Hydroxypropylmethacrylat

+ Hexamethoxymethylmelaminharz

B. Homopolymerisat
aus dem Monomeren II + Hexamethoxymethyl-
melaminharz

BaumwoUe Nylon Reyon WoUe

BaumwoUe Nylon Reyon Wolle

110	100
130	100
130	80
130	100
100	80
120	100
120	50
130	100
110	80
130	90
130	50
140	100
110	100
140	90
130	80
140	100
100	70
120	80
140	50
140	100

Beispiel 3

Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren III

A. Copolymerisat aus dem Monomeren 111 und 2-Hydroxypropylmethacrylat

Eine Flasche wird mit 4,76 g des Monomeren III, 0,24 g Hydroxypropylmethacrylat, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 20stündiger Umsetzung bei 75⁰C wird ein Polymerisat erhalten, das 42,5 Gew.% Fluor und 0,565 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält. Diese Lösung wird zur Behandlung von Geweben mit 1,1,1-TricbIortthan bis zu einem Feststoffgehalt von 0,6% verdünnt.

60 50

0 0

80

70

130	70
130	80
140	50
110	70
90	50
0	0
0	0
00	0
70	0
0	0
0	0
0	0
140	70
130	70
140	70
120	80
70	0
0	0
0	0
0	0

B. Homopolymerisat des Monomeren III

Eine Flasche wird mit 5 g des Monomeren III, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 20 Stunden auf 75°C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen. Diese Lösung wird zur Behandlung von Geweben mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Benzotrifluorid und 2,1,1-Trichloräthan bis zu einem Feststoffgehalt von 0,6% verdünnt.

Die in Tabelle III angegebenen Gewebe wurden mit diesen verdünnten Lösungen geklotzt und 5 Minuten bei 130⁰C gehärtet. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wurden mit dem Copolymerisat, da; oben unter (A) erhalten wurde, sowohl in bezug au

so die Anfangseigenschaften als auch in bezug auf dii Dauerhaftigkeit überlegene Ergebnisse erzielt.

Tabelle III

Polymerisat

Gewebe

Aüfangswerte ölwert Sprühwert Nach dem Waschen
Ölwert Sprühwert

Nach 3mallsem
Trockenreinigen
ölwert Sprühwert

A. Copolymerisat aus dem Monomeren IH und Hydroxypropylmethacrylat

B. Homopolymerisat aus dem Mono« nieren IH

Baumwolle Nylon Reyon Wolle

110 120 130 130

110 130 120 120

100

80

100

70 100

SO 100 60

SO

110	70
120	70
130	SO
110	70
120	0
90	SO
130	0
0	0

Beispiel 4

Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren IV

A. Copolymerisat aus dem Monomeren IV und 2-Hydroxypropylmethacrylat

Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomeren IV, 0,15 g Hydroxypropylmethacrylat, 12,0 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen.

Nach 16stündiger Umsetzung bei 75°C wird ein Polymerisat erhalten, das 41 Gew.-% Fluor und 0,59 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.

Tabelle IV

B. Homopolymerisat des Monomeren IV

Eine Glasampulle wird mit 3 g des Monomeren IV, 12 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 16 Stunden auf 75"C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen.

Die erhaltenen Lösungen werden mit 1,1,1-Trichloräthan bis zu einem FeststofTgehalt von 0,3% verdünnt, mit 0,03% p-Toluolsulfonsäure versetzt

ίο und zum Klotzen mehrerer Gewebe verwendet, die sodann 5 Minuten bei 130°C gehärtet werden. Wie aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich ist, werden mit dem unter (A) erhaltenen Copolymerisat sowohl überlegene Anfangscigenschaften als auch eine überlegene Dauerhaftigkeit der Behandlung erzielt.

Polymerisat

Gewebe

Anfangswerte
ölwcrt Sprühwert

Nach 3maligem
Trockenreinigen
Ölwcrt Spriihwert

A Copolymerisat aus
dem Monomeren IV
und Hydroxypropylmethacrylat

B. Homopolymerisat
aus dem
Monomeren IV

Baumwolle

Nylon

Reyon

WoUe

Baumwolle

Nylon

Reyon

WoUe

90	100
120	100
110	80
120	90
70	80
110	80
90	70
110	90

120	70
100	70
100	50
90	80
120	70
0	50
120	50
50	70

Beispiel 5

Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Copolymerisate aus dem Monomeren II und 2-Hydroxypropylacrylat bzw. 2-Hydroxyäthylmethacrylat

Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomerenll, 0,15 g Hydroxypropylacrylat, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 16siündiger Umsetzung bei 75° C wird ein Polymerisat erhalten, das 41,6 Gew.- % Fluor und 0,653 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.

Eine zweite Ampulle wird in der gleichen Weise beschickt und erhitzt, jedoch wird das Hydroxypropylacrylat durch eine gleiche Menge Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt. Der Inhalt der Ampulle wird

Tabelle V

16 StuTiden bei 75°C umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat enthält etwa die gleichen Prozentgehalte Fluor und Hydroxylgruppen wie das gemäß vorstehendem Absatz hergestellte Polymerisat.

Die Polymerisatlösungen werden mit 1,1,1-Trichloräthan auf einen Polymcrisatfeststoffgehalt von 0,3% verdünnt und mit 0,03% p-Toluolsulfonsäure versetzt. Verschiedene Gewebe werden mit den Lösungen geklotzt und 5 Minuten bei 13O⁰C gehärtet. An den Proben erhaltene Prüfergebnisse werden in der folgenden Tabelle V mit Prüfergebnissen von Gewebeproben verglichen, die mit der doppelten Konzentration des Homopolymerisats des gleichen Monomeren erhalten worden und bereits in der obigen Tabelle II angegeben worden waren.

Polymerisat	Konzentration	Gewebe	Anfangswerte	Spriihwert	Nach 3mallgem	Spriihwert
	derBehand-				Trockenreinigen
	lungsWsuflg			100		80
	(Polyinerisat-		Ölwert	90	ölwert	70
	iautoffe)			80		70
Copolymerisat aus dem	to,3%	Baumwolle	90	100	90	70
Monomeren Π und		Nylon	120	80	90	80
Hydroxypropylacrylat		Reyon	110	100	120	80
		WoUe	140	80	120	70
Copolymerisat aus dem	0,3%	Baumwolle	90	90	100	80
Monomeren Π und		Nylon	110	80	UO	SO
Hydroxyäthylmethacrylat		Reyon	100	100	120	0
		WoUe	130	50	120	0
Homopolymerisat aus dem	0,6%	BaumwoUe	100	100	90	0
Monomeren II		Nylon	120	0
		Reyon	120	0
		WoUe	130	0

Beispiel 6

Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren I
A. Copolymerisat aus dem Monomeren I und 2-Hy-

droxypropylmethacrylat

Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomerenl, 0,15 g Hydroxypropylmethacrylat, 12 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-triflüoräthan und 0,03 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 19stündiger Umsetzung-bei 75° C wird ein Polymerisat erhalten, das 57,8 Gew.-% Fluor und 0,59 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.

B. Homopolymerisat aus dem Monomeren I

Eine Glasampulle wird mit 3 g des Monomeren I, 12 g l.l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan und 0,03 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 19 Stunden auf 75° C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen.
Diese beiden Lösungen werden mit einem Gemisch

aus 2 Teilen Benzotrifluorid und 1 Teil 1,1,2-Trichlor-1,2,2-triftuoräthan auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 1% verdünnt, mit 0,02% p-Toluolsulfonsäure versetzt und zur Behandlung mehrerer Gewebe verwendet. Die Gewebe werden geklotzt und

to 5 Minuten bei 130⁰C gehärtet, öl- und Sprühwerte werden zu Anfang nach der Behandlung, nach dem Waschen, nach der gewerblichen Trockenreinigung und in einigen Fällen nach 24stündiger Extraktion mit Xylolhexafluorid in einem Soxhletapparat, gefolgt von 5 Minuten Härtung bei 13O⁰C, bestimmt. Die Ergebnisses sind wie folgt:

Tabelle VI	B	Gewebe	Anfangswerte	. Sprühwert	Gewaschen und	Tmckeugereinigt	100	. Sprühwert	Extrahiert	100
Polymerisat			ölwert	100	ölwert	S.prühwert ölwerl	90	90	ölwert Sprühwert
	Baumwolle	100	100	70	100	80	90	90
A. Copolymerisat aus	Polyester	100	100	80	:ioo	100	90
dem Monomeren I	Acrylfaser	110	100	50	90	110	90		70
und Hydroxypropyl	Nylon	110	90	60	80	80	80		0
methacrylat	Reyon	110	100	60	50	50	80	70
	Baumwolle	100	100	0	0	0	70	0
B. Homopolymerisat	Polyester	110	100	80	100	0	0
aus dem	Acrylwasser	100	100	0	0	0	0		0
Monomeren I	Nylon	100	90	0	0	0		Lösung wird mit Benzotrifluorid auf
	Reyon	130		0	0		0
	eispiel 7			enthält.	Diese 1

Durch Polymerisat in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren V

A. Copolymerisat aus dem Monomeren V und
2-Hydr.oxypropylmethacrylat

Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomeren V, 0,15 g Hydroxypropylmethacrylat, 12 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trichloräthan und 0,03 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 26 Stunden Umsetzung bei 75⁰C wird ein Polymerisat erhalten, das 56,2 Gew.-% Fluor und 0,59 Gew.-% Hydroxylgruppen einen Feststoff gehalt von 1% verdünnt und mit 0,02%p-Toluolsulfonsäure versetzt.

S. Iloffiopolysierisat aus dem Monomeren V

Eine Glasampulle wird mit 3 g des Monomeren V, 12 g l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan und 0,03 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 2ό Stunden auf 75⁰C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen. Diese Lösung wird mit einem Gemisch aus 2 Teilen Benzotrifluorid und ITeil l.l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan auf einen Feststoffgehalt von 1% verdünnt und mit 0,02% p-Toluolsulfonsäure versetzt.

Tabelle VII Polymerisat

Gewebe

Anfangswerte Nach Extraktion

Nach Waschen und Nach Trocken-Trommeltrocknen reinigung ölwert Sprühwert ölwert SprUhwert ölwert Sprühwert ölwert Sprühwert

A. Copolymerisat aus	Baumwolle	110	100	70	50	100	70
dem Monomeren V	Polyester	110	100	80	80	100	80
und Hydroxypropyl methacrylat	Acrylfaser	120	100	50	50	130	80
	Nylon	120	100	0	70	120	70
B. Homopolymerisat	Reyon	110	80	80	70	120	70
aus dem	Baumwolle	110	100	50	50	120	70
Monomeren V	Polyester	110	100	60	80	50	80
	Acrylfaser	120	90	0	0	70	80
	Nylon	110	100	0	50	90	70
Revon	120	80	0	0	110	50

90 90

50 70

709 629/17

17 18

Mehrere Gewebe werden unter einem Walzenspalt- in Perchloräthylen werden dann in eine andere Glasdruck von 2,1 kg/cm* mit diesen beiden 1 %igen ampulle gegeben, ued die Ampulle wird unter Va-Polymerisatlösungen geklotzt und 5 Minuten bei kuum verschlossen. Diese Beschickung enthält Hy-130⁹C gehärtet. Die anfangs nach dem Waschen, droxylgruppen und Isocyanatgruppen in äquimolarer nach dem Trockenreinigen und — in einigen Fällen — 5 Konzentration, Die Ampulle wird dann 40 Stunden nach Extraktion mit Xylolhexafluorid for 24 Stunden in einen Ofen von 15O⁰C gebracht. Die Infrarotin einem Soxhletextraktionsapparat, gefolgt von analyse des erhaltenen Produktes zeigt, daß eine 5 Minuten Trocknen bei 130⁰C, gemessenen öl- praktisch vollständige Umsetzung der —OH- und und Sprühwerte sind in der vorstehenden Tabelle an- —NCO-Gruppen stattgefunden hat.
gegeben. io Diese Lösung wird bis zu einem Feststoffgehalt Beispiel 8 ^von °·⁶% verdünnt und mit 0,03% p-Toluolsulfon- ^v säure versetzt. Baumwoll-, Nylon-, Reyon- und

Eine Glasampulle wird mit 4,0 g des Monomeren rv, Wollgewebe werden mit dieser Lösung geklotzt und

4,0 g des Monomeren II, 1,0 g 2-Hydroxypropyl- 5 Minuten bei 13O⁰C gehärtet. Es wurden die folgen-

methacrylat, 1,0 g Glycidylmethacrylat, 40 g Benzo- 15 den Anfangseigenschaften gemessen:
trifluorid und 0,05 g Benzoylperoxyd beschickt und
verschlossen. Nach 15stündiger Umsetzung bei 75°C
wird ein Polymerisat erhalten, das 34,7 Gew.-% Fluor
und 1,18 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.

14,6 g dieser Lösung, die 3,0 g Polymerisat enthält, und 12,9 g einer 7 %igen Lösung von

C₁₈H₃,OCONH-f V-NCO

Gewebe	ölwert	Sprühwert

Baumwolle	110	100
Nylon	130	100
a₅ ^Revon	130	100
Wolle	140	100

Claims

Arn der GB-PS 907 906 ist ferner ein Verfahre«

Patentanspruch: bekanni, bei dem Fluorkohlenstoffgruppen enthal

tende äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Octa·

Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlen- fluorcydohexa-O-dien bzw. OctafluorcyclQhexa-1,4-, stoffgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden 5 dien, mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden äthy- > Polymerisaten, die mindestens 20 Gew.-% Fluor- Ionisch ungesättigten Monomeren, wie ra-Vinylphcnol >atome aus den Perfluorkohlenstöffgruppen und oder Ester von Glykolen nut Acryl-, Methacrylmindestens 0,05 Gew.-% Hydroxylgruppen ent- oder Trifluormethacrylsäure, copolymensiert werden, halten, durch Copolymerisieren von Fluorkohlen- Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenem stoffgruppen enthaltenden Monomeren mit einem io Copolymerisate sind nicht zur Behandlung von Geeine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren, weben geeignet, um diese beständig ölabweisend zu gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren äthy- machen.

lenisch ungesättigten Comonomeren, in Masse, Der Arbeit von W. A. Z i s m a n, »Contact Angle«, Lösung oder Emulsion, dadurch gekenn- Wettability, and Ahesion«, Advance m Chemistiy zeichnet.daßmanaUFluorkohlenstoffgruppen 15 Series, Nr.43, Amerisan Chemical Society (1964), ist enthaltende Monomere Acrylat-, Methacrylat- zu entnehmen, daß die Entwicklung einer wirksamen, und «-Chloracrylatester von N-Alkanolperfluor- ölabstoßenden Oberfläche die Anwesenheit endstän« alkansulfonamiden oder tu-Perfluoralkylalkanolen, diger Perfluoralkylgruppen in den Monomerkompo» die acyclische Perfluoralkylgruppen mit 4 bis nenten eines Polymerisats erfordert und ölabstoßende 18 vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen ent- ao Oberflächen nicht aus Monomeren erhalten werden halten, und als hydroxylgruppenhaltige Monomere können, die nur — CFj-Gruppen enthalten. Die aus Hydroxyäthylacrylat-, Hydroxyäthylmethacrylat-, Monomeren mit Perfluorkohlenstöffgruppen her-Hydroxypropylacrylat- oder Hydroxypropylmeth- gestellten Homopolymerisate führen jedoch beim acrylatmonomere, in denen die Hydroxylgruppe Auftragen auf Gewebe, wie festgestellt worden ist, durch mindestens 2 Kohlenstoffatome vom Sauer- »5 noch nicht zu einem optimalen öl- und Wasserabstoff-Heteroatom getrennt ist, verwendet. Weisungsvermögen und zu der erwünschten Halt

barkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffi-

30 gruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten vorzuschlagen, die zum Behandeln von Geweben und anderen Gegenständen zur Erzielung

Es sind verschiedene Fluorkohlenstoffgruppen ent- von öl- und Wasserabweisungsvermögen verwendet haltende Polymerisate bekannt, die zum Behandeln werden sollen und den behandelten Geweben ba:w. von Oberflächen geeignet sind, um diese öl- und 35 Gegenständen diese Eigenschaft mit verbesserter wasserabstoßend zu machen (z.B. US-PS 28 03 615, Beständigkeit bei Wasch- und Trockenreinigungs-30 68 187 und 31 02 103). Die mit diesen Polymeri- verfahren verleihen.

säten behandelten Oberflächen werden durch wieder- Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung

hohes Reinigen häufig nachteilig beeinflußt. Die von einem Verfahren zur Herstellung von Perfluor-Dauerhaftigkeit der durch die Behandlung mit diesen 40 kohlenstoffgruppen und Hydroxylgruppen enthalten-Polymerisaten erzielten Eigenschaften von Ober- den Polymerisaten, die mindestens 20 Gew.-% Fluorflächen ist daher nicht befriedigend, und zwar ins- atome aus den Perfluorkohlenstöffgruppen und minbesondere bei Gegenständen, die bei normalem Ge- destens 0,05 Gew.-% Hydroxylgruppen enthalten, brauch wiederholt gewaschen oder trocken gereinigt durch Copolymerisieren von Fluorkohlenstoff gruppen werden, wie es bei Bekleidungsstücken und anderen 45 enthaltenden Monomeren mit einem eine Hydroxyl-Stoff- und Ledergegenständen der Fall ist. gruppe enthaltenden Monomeren, gegebenenfalls in

Aus der FR-PS 13 33 768 ist ein Verfahren zur Gegenwart von weiteren äthylenisch ungesättigten Herstellung von Perfluorkohlenstöffgruppen ent- Comonomeren, in Masse, 1 .'sung_oder Emulsion haltenden Polymerisaten bekannt, bei dem man ein aus und schlägt vor, daß man als rluorkohlenstoffäthylenisch ungesättigtes Monomeres, das eine Fluor- 50 gruppen enthaltende Monomere Acrylat-, Methkohlenstoffgruppe enthält, in Emulsion copolymeri- acrylat- und «-Chloracrylatester von N-Alkanolpersiert. Die nach diesem Verfahren hergestellten Poly- fluorkansulfonamiden oder cu-Perfluoralkylalkanolen, merisate können als öl- oder wasserabstoßend machen- die acyclische Perfluoralkylgrupper mit 4 bis 18 de Überzüge für Fasermaterialien verwendet werden. vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen enthallten, Diese bekannten Polymerisate enthalten Vernetzungs- 55 und als hydroxylgruppenhaltige Monomere Hydroxytnittel, wie N-M:ethylolacrylamid und N-Methylol- äthylacrylat-, Hydroxyäthylmethacrylat-, Hydromethacrylamid, so daß die vernetzten Copolymeri- xypropylacrylat- oder HydroxypropylmethacrylaUnosate gegen Wärme und Licht stabilisiert und in nomere, in denen die Hydroxylgruppe durch niin-Lösungsmitteln unlöslich sind. Nachteilig an diesen destens 2 Kohlenstoffatome vom Sauerstoff-Heterobekannten Polymerisaten ist, daß sie nicht eine 60 atom getrennt ist, verwendet.

Löslichkeit besitzen, die es gestatten würde, sie als Durch die Erfindung wird erreicht, daß Polymeri-

Lösungen in Lösungsmitteln zu lagern und sie sowohl sate hergestellt werden können, die in Form von in Form derartiger Lösungen als auch in Latexform Lösungen oder Dispersionen oder auch in Latexform aufzubringen, und daß die Beständigkeit der Eigen- zum Behandeln von Kleidungsstücken und anderen schäften von mit diesen bekannten Polymerisaten 65 Gegenständen geeignet sind und den behandelten behandelten Stoff- und Ledergegenständen bei Wasch- Gegenständen dauerhafte öl- und wasserabstoßende und Trockenreinigungsverfahren noch nicht befrie- Eigenschaften, die auch bei wiederholten Waschdigend ist. und Trockenreinigungsverfahren erhalten bleiben,