DE1595017C3 - - Google Patents

Description

3 4

verleihen. Die mit den nach der Erfindung hergestellten aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder Polymerisaten verliehenen öl- und wasserabstoßenden Dispersionen in wäßrigen oder organischen Lösungs-Eigenschaften sind dauerhafter als die durch Be- mitteln, aufgebracht. Ein besonders bequemes Aufhandlung mit entsprechenden Homopolymerisaten bringungsverfahren ist das Aufbringen als Aerosoloder chemisch nahestehenden Copolymerisaten er- 5 sprühnebel aus einem Aerosolsprühbehälter. Die zielten Öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften von Hydroxylgruppen der Polymerisate können mit lang-Gegenständen. kettigen Isocyanaten umgesetzt werden, um eine

So ist z. B. in dem nachfolgenden Beispiel 2 zu erhöhte Löslichkeit in Lösungsmitteln vom Öltyp zu

entnehmen, daß die nach der Erfindung hergestellten erzielen, z. B. in Perchloräthylen, das in Aerosol-

Copolymerisate hinsichtlich der Haltbarkeit und der io Sprühdosen verwendet wird.

Anfangseigenschaften einem Copolymerisat aus einem Außer den Polymerisaten können in einem Trägerfluorhaltigen Monomeren und einem Kohlenwasser- stoff weitere übliche Zusätze, z. B. Mehltaubekämpstoffmonomeren, das keine Hydroxylgruppen enthält, fungsmittel, Mottenschutzmittel, modifizierte knitterüberlegen sind. fest machende Harze, Gleitmittel, Erweichungsmittel,

Die in den nach der Erfindung hergestellten Poly- 15 Schlichtemittel, feuerhemmende Mittel, antistatische

merisaten enthaltenen Perfluorkohlenstoffgruppen, Mittel, Farbstoff-Fixative und wasserabstoßende

Hydroxylgruppen und gegebenenfalls weiteren Gruppen Mittel enthalten sein.

können in der Polymerisatkette unregelmäßig oder Zur Behandlung von Papier kann das Polymerisat in einer speziellen Anordnung vorliegen. Die her- als Bestandteil in einer Wachs-Elastomeren- oder gestellten Polymerisate können Block- und Propf- 20 Naßfestigkeitsharz-Zubereitung vorliegen. Die gecopolymerisate (d. h. aus Abschnitten bestehende meinsam mit den Polymerisaten aufgebrachten bePolymerisate) oder homogene Polymerisate (in denen kannten Zusätze werden gewöhnlich so ausgewählt, die Monomereinheiten in mehr oder weniger unregel- daß sie mit den Hydroxylgruppen nicht schnell mäßiger Reihenfolge vorliegen) sein. reagieren. So können Mittel, die Acylhalogenide,

Die acyclischen Perfluoralkylgruppen der Fluor- 25 methylolierte Harnstoffe, Melamine und Arylendiisokohlenstoffgruppen enthaltenen Monomere haben, cyanate enthalten, entweder zu dem Behandlungswie oben angegeben ist, 4 bis 18 vollständig fluorierte bad, das die Polymerisate enthält, gegeben oder in Kohlenstoffatome. Es ist von ausschlaggebender Be- einer nachfolgenden Stufe verwendet werden,
deutung, daß in diesen Monomeren mindestens 4 Beispiele für bei dem Verfahren der Erfindung vervollständig fluorierte Kohlenstoffatome vorhanden 30 wendbare Acrylat-, Methacrylat und a-Chloracrylatsind, um öl- und wasserabstoßende Eigenschaften zu ester von N-Alkanolperfluoralkansulfonamiden sind erzielen, und die bevorzugte Anzahl dieser Kohlenstoffatome beträgt 6 bis 10. N-Butylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat,

Beispiele für Materialien, die sich mit den nach der N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmeth-

Erfindung hergestellten Polymerisaten behandeln 35 acrylat,

lassen, sind Textilien, Papier, Holz, Leder, Pelze und N-Methylperfluorbutansulfonamidobutylacrylatund

Asbest. Zu den Gegenständen, die mit Vorteil be- N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthyl-a-chlor-

handelt werden können, gehören Bekleidungsgegen- acrylat und von

stände, Polstermaterialien, Dekorationsstoffe, wie ω-Perfluoralkylalkanolen sind

Vorhangstoffe, sowie Teppiche, Taschen, Beutel, 40 l.l-Dihydroperfluorhexylacrylat,

Behälter, Koffer und sonstige Gepäckbehälter, Hand- ljl-Dihydroperfluordecylmethacrylat,

taschen, Schuhe und Jacken. !,l-Dihydroperfluoroctyl-co-chloracrylat,

Wenn das behandelte Material ein Gewebe ist, S-iPerfluoroctyO-propylacrylat,

liefern 0,05 bis 5Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2-(Perfluorheptyl)-äthylmethacrylat,

1 Gew.-%, des nach der Erfindung hergestellten Poly- 45 ll-(Perfiuoroctyl)-undecylacrylat und

merisats, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, S-iPerfluorheptylJ-propylchloracrylat.
erwünschte Oberflächeneigenschaften. Beispiele für

Textilien, die mit den nach der Erfindung hergestellten Bei den hydroxylgruppenhaltigen Monomeren ist Polymerisaten mit Vorteil behandelt werden können, die Hydroxylgruppe vom Sauerstoff-Heteroatom durch sind Textilien auf der Grundlage von Naturfasern, 50 mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt, um Verwie Baumwolle, Wolle, Mohair, Leinen, Jute, Seide, netzungserscheinungen beim Erwärmen oder Lagern Ramiefaser, Sisalfaser, Gambo- bzw. Ambarihanf, der Polymerisate in Form von konzentrierten Dispersowie Textilien auf der Grundlage von synthetischen sionen oder Lösungen zu vermeiden. Andererseits Fasern, wie Reyon, Acetatfasern, Acrylfasern, Poly- können die nach der Erfindung hergestellten Polyesterfasern, Saranfasern, Azylonfasern, Nytrilfasern, 55 merisate vernetzt werden, indem man sie mit einer Nylonfasern, Spandeyfasera, Vinylfasern, Olefinfasern, Verbindung behandelt, die zwei oder mehr Gruppen Vinyonfasern und Glasfasern (bei diesen Bezeich- enthält, die Kondensations- oder Additionsreaktionen nungen der synthetischen Fasern handelt es sich um mit einer Hydroxylgruppe eingehen können,
die von der Federal Trade Commission der V. St. ν. A. So können die Polymerisate durch Umsetzung mit vorgeschlagenen Sammelbegriffe). Die Behandlung 60 einem Diacylhalogenid, einem di- oder polymethylodieser Gewebe mit den nach der Erfindung herge- lierten Harnstoff- oder Melaminharz oder einem stellten Polymerisaten übt auf den Griff des Gewebes Arylendiisocyanat vernetzt werden. Für die meisten keinen nachteiligen Einfluß aus und hat in einigen Zwecke ist jedoch eine Vernetzung des Endproduktes Fällen einen weichmachenden Effekt, so daß sich der zur Erzielung ausgezeichneter Oberflächenbehand-Griff hierdurch sogar verbessert. 65 lungseigenschaften nicht erforderlich.

Die nach der Erfindung hergestellten Polymerisate Wie oben angegeben ist, können die Copolymerisate

werden nach bekannten Überzugsverfahren, z. B. auch wiederkehrende Einheiten enthalten, die weder

durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Imprägnieren Fluorkohlenstoffgruppen nach Hydroxylgruppen ent-

halten. Diese Einheiten werden aus äthylenisch ungesättigten Comonomeren entsprechender Struktur gebildet. Diese Comonomeren sind von Gruppen frei, die mit Hydroxylgruppen in Reaktion treten könnten. Beispiele dafür sind unter anderem Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylchloracetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, die alkylierten Styrole, die halogenierten Styrole, die Alkyl- und Epoxyalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und oc-Chloracrylsäure, Methacrylnitril, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, die Vinylalkyläther, die Vinylalkylketone, Butadien, Chloropren, Fluoropren und Isopren.

Zu den Lösungsmitteln, die für die Polymerisation in Lösung und als Lösungsmittel zum Auftragen der Polymerisation in Lösung und als Lösungsmittel der Polymerisate auf die zu behandelnden Materialien verwendet werden können, gehören Trichlorfluormethan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, Benzol, Benzotrifluorid, Xylolhexafluorid, 1,1,1-Trichloräthan und Butylacetat. Diese Lösungsmittel sind von Gruppen frei, die mit Hydroxylgruppen zu reagieren vermögen.

Zur Behandlung von Geweben können die nach der Erfindung hergestellten Polymerisate vor, nach oder im Gemisch mit anderen Behandlungsmitteln, wie modifizierten knitterfest machenden Harzen, Schlichtemitteln, Erweichungsmitteln und wasserabstoßend machenden Mitteln, aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Übgleich in den Beispielen nur von der Oberflächenbehandlung von Geweben die Rede ist, lassen sich andere Materialien der obengenannten Typen in praktisch analoger Weise behandeln. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

In den Beispielen werden die folgenden Fluorkohlenstoffgruppen enthaltenden Monomeren verwendet:

I. C₇F₁₅CH₂OCOC(CH₃) = CH₂
II. C₈F₁₇SO₂N(CH₃)Ci₁H₂₂OCOCH = CH₂

III. C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₁₀H₂₀OCOCH = CH₂

IV. C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₁₁H₂₂OCOC(CH₃) = CH₂
V. C₇F₁₅C₂H₄OCOC(CH₃) = CH₂

Verfahren zur Herstellung der Monomeren I bis IV sind in den US-PS 26 42416, 28 03 615 und 3102 103 beschrieben. Das Monomere V wird wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 0,65.6 g (0,004MoI) Azobisisobutyronitril in 99,2 g (0,2MoI) 1-Jodperfluorheptan werden 17,2 g (0,2 Mol) reines destilliertes Vinylacetat gegeben. Das Gemisch wird langsam erwärmt. Bei 80 bis 90⁰C tritt eine exotherme Umsetzung auf, wodurch sich die Temperatur für etwa 10 Minuten auf 110 bis 116° C erhöht. Das Erwärmen auf 80⁰C wird 2 Stunden fortgesetzt, wonach unumgesetztes Vinylacetat und 1-Jodperfluorheptan (47,6 g) aus dem Reaktionsgemisch unter einem Vakuum von 2 bis 5 mm Hg bei 70 bis 80⁰C entfernt werden. Es bleiben 57,7 g des rohen Adduktes

Eine Aufschlämmung von 7,45 g (0,196 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 75 cm³ wasserfreiem Äther wird rasch gerührt und unter mäßigem Rückfluß gehalten, während 80 0 g (0,138 Mol) des wie oben erhaltenen rohen Adduktes in 75 cm³ wasserfreien Äther innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren etwa 17 Stunden am Rückfluß gehalten und dann auf 10° C abgekühlt. 25 ecm Äthylacetat und 75 cm³

ίο 30%ige Schwefelsäure werden zugegeben. Das viskose Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gehalten und erwärmt, und die Ätherschicht wird abgetrennt, mit wäßriger Natriumbisulfitlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.

Durch Vakuumdestillation werden 34,5 g Destillat vom Siedepunkt 82 bis 84°C/10 mm Hg; n^!i =1,3212 erhalten. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß das Destillat zu 76,2% aus einer niedrigsiedenden Komponente und zu etwa 23 % aus einer etwas höher siedenden Komponente besteht. 34 g Destillat werden 2 Stunden in 100 cm³ 10%iger alkoholischer Kalilauge am Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wird mit 10%iger wäßriger Salzsäure neutralisiert. Natriumchlorid wird zugegeben, bis die Lösung gesättigt ist.

Die Phasen werden getrennt, und die organische Phase wird mit Äther verdünnt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Bei der Vakuumdestillation werden 25,0 g Destillat vom Siedepunkt 84°C/10mmHg erhalten; «I^s = 1,3186. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß es sich bei der niedrigsiedenden Komponente um C₇F₁₅CH₂CH₂OH mit einer Reinheit von 99% handelt.

25 g C₇F₁₅CH₂CH₂OH, 6,2 g Methacrylsäure, 150 cm³ Heptan und 10 Tropfen konzentrierte H₂SO₄ werden 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt, während das abdestillierende Wasser mit Hilfe eines Dean-Stark-Wasserabscheiders aufgefangen wird. Nach Ablauf der angegebenen Zeit wird die Temperatur auf 35 bis 40° C gesteigert, und es wird festes Ca(OH)₂ zugegeben, bis die Lösung gegenüber Lackmus neutral reagiert. Die Feststoffe werden abfiltriert, und nach dem Abziehen des Heptans werden 25 g

C₇F₁₅C₂H₄OCOC(CH₃) = CH₂

zurück.

C₇F₁₅CH₂CHJOCOCh₃

erhalten.

Das in den Beispielen zur Herstellung der Polymerisate in Ampullen angewendete Verfahren besteht aus den folgenden Stufen:

(a) Eine dickwandige Pyrexglasampulle wird mit den Reaktionspartnern beschickt.

(b) Durch Einfrieren der Ampulle und ihres Inhalts in flüssiger Luft und Evakuierens der Ampulle bis auf einen Druck von weniger als 0,01 ram Hg wird der Sauerstoff entfernt.

(c) Die entgaste Ampulle wird verschlossen.

(d) Die verschlossene Ampulle wird erwärmt, bis der Inhalt der Ampulle geschmolzen ist.

(e) Der Ampulleninhalt wird polymerisiert, indem die Ampulle in einer Drehvorrichtung in ein Wasserbad bei den angegebenen Temperaturen gebracht wird.

Das zur Herstellung der Polymerisate in Schraubverschlußflaschen angewendete Verfahren besteht aus den folgenden Stufen:

(a) Eine Schraubverschlußflasche, die mit einer selbstdichtenden Kautschukdichtung ausgestattet ist, wird mit den Reaktionspartnern beschickt.

(b) Durch Spülen der Flasche mit einem Strom von sauerstofffreiem Stickstoff wird der Sauerstoff entfernt.

(c) Die Flasche wird verschlossen.

(d) Der Flascheninhalt wird polymerisiert, indem die Flasche in einer Drehvorrichtung für die angegebene Zeitdauer in ein Wasserbad von der angegebenen Temperatur gebracht wird.

Die Gewebebehandlungen in den Beispielen werden wie folgt durchgeführt: Das Gewebe wird in ein Klotzbad (das die angegebenen Bestandteile enthält) eingetaucht, durch Kautschukabquetschwalzen bei einem Walzenspaltdruck von 2,1 kg/cm² geführt und sodann gehärtet.

Die wasserabstoßenden Eigenschaften der behandelten Gewebe werden nach dem Standard Test Nr. 22—52 bestimmt, der in dem »Technical Manual and Yearbock of the American Association of Textile Chemists and Colorists«, Bd. XXVIII, S. 136 (1952), beschrieben worden ist. Der »Sprühwert« wird an Hand einer von 0 bis 100 reichenden Skala bewertet, wobei 100 die höchstmögliche Bewertung darstellt.

Der Prüfversuch auf die ölabstoßenden Eigenschaften beruht auf den unterschiedlichen Durchdringungseigenschaften von zwei Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, und zwar Mineralöl und n-Heptan. Diese beiden Flüssigkeiten sind in sämtlichen Mengenverhältnissen mischbar; ihre Gemische zeigen Durchdringungseigenschaften, die mit steigendem Gehalt des Gemisches an n-Heptan zunehmen. Die hier verwendeten Bewertungszahlen für die ölabstoßenden Eigenschaften und die Zusammensetzung der diesen Bewertungszahlen entsprechenden Prüflösungen sind wie folgt:

Ölab- stoßungs- wert	Heptan	Mineralöl
150	100	0
140	90	10
130	80	20
120	70	30
110	60	40
100	50	50
90	40	60
80	30	70
70	20	80
60	10	90
50	0	100
0

große Stücke des Gewebes zurechtgeschnitten und flach auf einen Tisch gelegt. Ein Tropfen der einzelnen Ölgemische wird vorsichtig auf die Oberfläche des Gewebes aufgebracht. Die Zahl, die demjenigen Gemisch entspricht, das den höchsten Prozentgehalt an Heptan aufweist und das nach 3 Minuten Berührung nicht durchdringt oder das Gewebe befeuchtet, ist als der Ölabstoßungswert der Probe anzusehen.

ίο Der Waschvorgang, auf den in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird, wird wie folgt durchgeführt: Die behandelten Gewebe werden in einer automatischen Waschmaschine, die mit 4,08 kg Wäsche beschickt werden kann und mit einem Rührwerk bzw. einer Drehtrommel ausgestattet ist, unter Verwendung von Wasser von 60⁰C und einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen und sodann in einem automatischen Trommeltrockner 20 Minuten bei 88⁰C getrocknet, ehe sie geprüft werden. Sie

ao werden nach dem Trocknen nicht gebügelt.

Der Trockenreinigungsvorgang, auf den in den folgenden Beispielen Bezug genommen wird, wird wie folgt durchgeführt: Die behandelten Gewebe werden in einer gewerblichen Trockenreinigungsvorrichtung unter Verwendung von Perchloräthylen, das eine Kaliumoleatseife enthält, als Träger trockengereinigt, Sie werden nach dem Reinigen nicht gepreßt.

Beispiel 1

Emulsionspolymerisate des Monomeren I

A. Copolymerisat aus dem Monomeren I und 2-Hydroxypropylmethacrylat

Eine Flasche wird mit 4,95 g des Monomeren I, 0,05 g Hydroxypropylmethacrylat, 6,3 g Wasser, 2,7 g Aceton, 0,15 g Polyoxyäthylenlauryläther-Emulgiermittel, 0,10 g C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₂ · HCl, 0,01g K₂S₂O₈ und 0,025 g tert-Dodecylmercaptan beschickt und verschlossen. Nach 16stündiger Umsetzung bei 5O⁰C wird ein klarer farbloser Latex erhalten, der eine geringe Menge an Vorkoagulat enthält. Die Polymerisatfeststoffe des Latex enthalten 60,3 Gew.-% Fluor und 0,118 Gew.-% Hydroxylgruppen.

B. Homopolymerisat des Monomeren I

Eine Flasche wird mit 5 g des Monomeren I, 6,3 g Wasser, 2,7 g Aceton, 0,15 g Polyocyäthylenlauryläther-Emulgiermittel, 0,10 g

C₈F₁₇SO₂NHC₃H_eN(CH₃)₂ · HCl,

*) Keine AbstoBungseigenschaften gegenüber Mineralöl.

Zur Messung der ölabstoßenden Eigenschaften eines behandelten Gewebes werden 7,6 cm X 20,3 cm 0,01 g K₂S₂O₈ und 0,025 g tert.-Dodecylmercaptan beschickt, verschlossen und 16 Stunden auf 5O⁰C erwärmt. Es wird ein klarer, farbloser Latex erhalten, der eine Spur Vorkoagulat enthält.

Diese Polymerisate werden zur Behandlung von Baumwoll- und Polyester-Baumwoll-Geweben in der folgenden Weise verwendet: Die Polymerisatlatizes werden zu einem Mittel reduziert, das 0,5% Polymerisatfeststoffe und 10 % eines Triazin-Formaldehyd-Harzes, 1 % Magnesiumchlorid und 2 Tropfen 70%ige Glykolsäure je 100 cm³ Klotzbad enthält. Nach dem Aufklotzen mit diesen Emulsionen werden die Gewebe 10 Minuten bei 149°C gehärtet. Die öl- und

709 629/17

Sprühwerte werden zu Anfang, nach dem Waschen und Trommeltrocknen und nach drei gewerblichen Trockenreinigungsvorgängen gemessen. Die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse

10

ermöglichen einen Vergleich über die mit diesen Behandlungen erhaltenen Anfangseigenschaften und über die Dauerhaftigkeit der durch die Behandlungen erzielten Eigenschaften.

Tabelle I

Polymerisat	Gewebe	Anfangswerte	Sprühwert	Nach dem	Waschen	Nach:	Smaligem
		Ölwert	100 100 100	ölwert	Sprühwert	ölwert	: Sprühwert
A. Copolymerisat aus dem Monomeren I und Hydroxypropyl methacrylat	Baumwolle Polyester/Baum wolle Baumwolle	70 110 90	100	50 80	100 100	90	70
	Polyester/ Baumwolle	110	100 100			90	70
B. Homopolymerisat aus dem Mono meren I	Baumwolle Polyester/ Baumwolle	80 120	100	0 60	70 100
	Baumwolle	90	100			60	50
	Polyester/ Baumwolle	120			50	50

Beispiel 2

Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren II

A. Copolymerisat aus dem Monomeren II und 2-Hydroxypropylmethacrylat

Eine Flasche wird mit 4,76 g des Monomeren II, 0,24 g (20Mol-%) Hydroxypropylmethacrylat, 9 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,025 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 18stündiger Umsetzung bei 75⁰C wird ein Polymerisat erhalten, das 41,7 Gew.-% Fluor und 0,565 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.

B. Homopolymerisat des Monomeren II

Eine Flasche wird mit 5 g des Monomeren II, 9 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,025 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 18 Stunden auf 75°C erwärmt, um das Polymerisat herzustellen.

C. Copolymerisat aus dem Monomeren II und Isopropylmethacrylat

Eine Flasche wird mit 4,76 g des Monomeren II, 0,24 g Isopropylmethacrylat (einem nicht reaktionsfähigen Analogen von Hydroxypropylmethacrylat), 9 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,025 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 18 Stunden auf 75° C erwärmt, um das Polymerisat herzustellen.

Diese drei Lösungen werden mit 1,1,1-Trichloräthan auf einen Feststoffgehalt von 0,6% verdünnt und auf verschiedene Gewebe aufgeklotzt, die aus natürlichen und synthetischen Fasern bestehen. Nach dem Aufklotzen wurden die Gewebe 5 Minuten bei 130⁰C gehärtet.

Bei zwei weiteren Versuchsreihen wurden die Polymerisate A und B gemeinsam mit Hexamethoxymethylmelaminharz als Lösungen in 1,1,1-Trichloräthan aufgebracht, die 0,6% Polymerisat, 0,2% Hexamethoxymethylmelaminharz, 0,04% p-Toluolsulfonsäure und 4,0% Isopropanol enthielten. Die Gewebe wurden unter Anwendung eines Walzenspaltdruckes von 2,1 kg/cm² geklotzt und 5 Minuten bei 130⁰C gehärtet.

Die Ergebnisse dieser 5 Versuchsreihen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Sie zeigen die verbesserten Anfangseigenschaften sowie die verbesserte Dauerhaftigkeit, die man bei Behandlung mit dem Hydroxypropylmethacrylateinheiten enthaltenden Copolymerisat sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit des Hexamethoxymethylmelaminharzes erhält.

Die relativen Reaktionsfähigkeiten der Polymerisate A, B und C bei gemeinsamer Aufbringung mit Hexamethoxymethylmelaminharz wurden in der folgenden Weise bestimmt: Filme der einzelnen Gemische wurden auf Glasplatten gegossen, 15 Minuten auf 150⁰C erhitzt und in Benzotrifluorid gelöst. Der jeweils verbleibende unlösliche Rückstand wurde abgetrennt und infrarotspektroskopisch untersucht. Die mit den Gemischen der Polymerisate B und C erhaltenen unlöslichen Rückstände enthalten kein Fluorkohlenstoffpolymerisat, während der Rückstand, der bei dem Gemisch des Polymerisats A erhalten wird, eindeutig eine wesentliche Menge an Fluorkohlenstoffpolymerisat enthält. So reagiert von diesen drei Polymerisaten lediglich das Mischpolymerisat aus dem Monomeren II und 1-Hydroxypropylmethacrylat mit dem Hexamethoxymethylmelaminharz unter Bildung eines unlöslichen vernetzten Harzes.

Tabelle II

Polymerisat

Gewebe

Anfangswerte ölwert Sprühwert Nach dem Waschen
ölwert Sprühwert

Nach 3maligem
Trockenreinigen
ölwert Sprühwert

A. Copolymerisat aus	B	Baumwolle	110	100
dem Monomeren II	Nylon	130	100
und Hydroxypropyl- methacrylat	Reyon	130 130	80 100
B. Homopolymerisat	BaumwoUe	100	80
aus dem Monomeren	Π Nylon	120	100
	Reyon	120	50
	WoUe	130	100
C. Copolymerisat aus	Baumwolle	110	80
dem Monomeren II	Nylon	130	90
und Isopropyl- methacrylat	Reyon	130 140	50 100
A. Copolymerisat aus	Baumwolle	110	100
dem Monomeren II	Nylon	140	90
und Hydroxypropyl- methacrylat + Hexamethoxy-	Reyon WoUe	130 140	80 100
methylmelaminharz
B. Homopolymerisat	Baumwolle	100	70
aus dem Mono	Nylon	120	80
meren II + Hexa- methoxymethyl- melaminharz	Reyon WoIIe	140 140	50 100
eispiel 3		35

Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren III

A. Copolymerisat aus dem Monomeren III und 2-Hydroxypropylmethacrylat

Eine Flasche wird mit 4,76 g des Monomeren III, 0,24 g Hydroxypropylmethacrylat, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 20stündiger Umsetzung bei 75⁰C wird ein Polymerisat erhalten, das 42,5 Gew.% Fluor und 0,565 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält. Diese Lösung wird zur Behandlung von Geweben mit 1,1,1-Trichloräthan bis zu einem Feststoffgehalt von 0,6 % verdünnt.

60 50

0 0

0 0

80

70

130	70
130	80
140	50
110	70
90	50
0	0
0	0
00	0
70	0
0	0
0	0
0	0
140	70
130	70
140	70
120	80
70	0
0	0
0	0
0	0

B. Homopolymerisat des Monomeren III

Eine Flasche wird mit 5 g des Monomeren III, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 20 Stunden auf 75° C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen. Diese Lösung wird zur Behandlung von Geweben mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Benzotrifluorid und 2,1,1-Trichloräthan bis zu einem Feststoffgehalt von 0,6% verdünnt.

Die in Tabelle III angegebenen Gewebe wurden mit diesen verdünnten Lösungen geklotzt und 5 Minuten bei 130⁰C gehärtet. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wurden mit dem Copolymerisat, das oben unter (A) erhalten wurde, sowohl in bezug auf die Anfangseigenschaften als auch in bezug auf die Dauerhaftigkeit überlegene Ergebnisse erzielt.

Tabelle III

Polymerisat

Gewebe

Anfangswerte ölwert Sprühwert Nach dem Waschen
ölwert Sprühwert

Nach 3maligem
Trockenreinigen
ölwert Sprühwert

A. Copolymerisat aus
dem Monomeren III
und Hydroxypropylmethacrylat

B. Homopolymerisat
aus dem Monomeren III

BaumwoUe Nylon
Reyon
WoUe

BaumwoUe Nylon
Reyon
WoUe

110 120 130 130

110 130 120 120

100

100

80

100

70 100

50 100 60

50

110	70
120	70
130	50
110	70
120	0
90	50
130	0
0	0

Beispiel 4

Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren IV

A. Copolymerisat aus dem Monomeren IV und 2-Hydroxypropylmethacrylat

Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomeren IV, 0,15 g Hydroxypropylmethacrylat, 12,0 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen.

Nach 16stündiger Umsetzung bei 75° C wird ein Polymerisat erhalten, das 41 Gew.-% Fluor und 0,59 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.

Tabelle IV

B. Homopolymerisat des Monomeren IV

Eine Glasampulle wird mit 3 g des Monomeren IV, 12 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 16 Stunden auf 75°C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen.

Die erhaltenen Lösungen werden mit 1,1,1-Trichloräthan bis zu einem Feststoffgehalt von 0,3% verdünnt, mit 0,03% p-Toluolsulfonsäure versetzt ίο und zum Klotzen mehrerer Gewebe verwendet, die sodann 5 Minuten bei 130° C gehärtet werden. Wie aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich ist, werden mit dem unter (A) erhaltenen Copolymerisat sowohl überlegene Anfangseigenschaften als auch eine überlegene Dauerhaftigkeit der Behandlung erzielt.

Polymerisat

Gewebe

Anfangswerte
Ölwert Sprühwert

Nach 3maligem
Trockenreinigen
Ölwert Sprühwert

A. Copolymerisat aus
dem Monomeren IV
und Hydroxypropylmethacrylat

B. Homopolymerisat
aus dem
Monomeren IV

Beispiel 5

Baumwolle
Nylon
Reyon
WoUe

Baumwolle
Nylon
Reyon
Wolle

90	100
120	100
110	80
120	90
70	80
110	80
90	70
110	90

120	70
100	70
100	50
90	80
120	70
0	50
120	50
50	70

Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Copolymerisate aus dem Monomeren II und 2-Hydroxypropylacrylat bzw. 2-Hydroxyäthylmethacrylat

Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomerenll, 0,15 g Hydroxypropylacrylat, 5,4 g 1,1,1-Trichloräthan und 0,015 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach löstündiger Umsetzung bei 75°C wird ein Polymerisat erhalten, das 41,6 Gew.-% Fluor und 0,653 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.

Eine zweite Ampulle wird in der gleichen Weise beschickt und erhitzt, jedoch wird das Hydroxypropylacrylat durch eine gleiche Menge Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt. Der Inhalt der Ampulle wird

Tabelle V

16 Stunden bei 75° C umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat enthält etwa die gleichen Prozentgehalte Fluor und Hydroxylgruppen wie das gemäß vorstehendem Absatz hergestellte Polymerisat.

Die Polymerisatlösungen werden mit 1,1,1-Trichloräthan auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 0,3% verdünnt und mit 0,03% p-Toluolsulfonsäure versetzt. Verschiedene Gewebe werden mit den Lösungen geklotzt und 5 Minuten bei 130°C gehärtet. An den Proben erhaltene Prüfergebnisse werden in der folgenden Tabelle V mit Prüfergebnissen von Gewebeproben verglichen, die mit der doppelten Konzentration des Homopolymerisate des gleichen Monomeren erhalten worden und bereits in der obigen

45

Tabelle II angegeben worden waren.

Polymerisat	Konzentration	Gewebe	Anfangswerte	Nach 3maligetn
	der Behand			Trockenreinigen
	lungslösung
	(Polymerisat		Ölwert Sprühwert	ölwert Sprühwert
	feststoffe)

Copolymerisat aus dem
Monomeren II und
Hydroxypropylacrylat

0,3%

Copolymerisat aus dem 0,3 %
Monomeren II und
Hydroxyäthylmethacrylat

Homopolymerisat aus dem 0,6 %
Monomeren II

Baumwolle	90	100	90	80
Nylon	120	90	90	70
Reyon	110	80	120	70
Wolle	140	100	120	70
Baumwolle	90	80	100	80
Nylon	110	100	110	80
Reyon	100	80	120	70
Wolle	130	90	120	80
Baumwolle	100	80	90	50
Nylon	120	100	0	0
Reyon	120	50	0	0
Wolle	130	100	0	0

Beispiel 6

Durch Polymerisation in Lösung hergestellte Polymerisate des Monomeren I
A. Copolymerisat aus dem Monomeren I und 2-Hy-

droxypropylmethacrylat

Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomerenl, 0,15 g Hydroxypropylmethacrylat, 12 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und 0,03 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 19stündiger Umsetzung bei 75°C wird ein Polymerisat erhalten, das 57,8Gew.-% Fluor und 0,59Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.

B. Homopolymerisat aus dem Monomeren I

Eine Glasampulle wird mit 3 g des Monomeren I, 12 g l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 0,03 g Ben-

zoylperoxyd beschickt, verschlossen und 19 Stunden auf 75° C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen.

Diese beiden Lösungen werden mit einem Gemisch aus 2 Teilen Benzotrifluorid und 1 Teil 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 1% verdünnt, mit 0,02% p-Toluolsulfonsäure versetzt und zur Behandlung mehrerer Gewebe verwendet. Die Gewebe werden geklotzt und

to 5 Minuten bei 130°C gehärtet. Öl- und Sprühwerte werden zu Anfang nach der Behandlung, nach dem Waschen, nach der gewerblichen Trockenreinigung und in einigen Fällen nach 24stündiger Extraktion mit Xylolhexafluorid in einem Soxhletapparat, gefolgt von 5 Minuten Härtung bei 130° C, bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Tabelle VI	B	Gewebe	Anfangswerte	: Sprühwert	Gewaschen und	Sprühwert	Trockengereinigt	t Sprühwert	Extrahiert	100
Polymerisat				100	trommelgetrocknet	100		90
		Ölweri	100	Ölwert	100	Ölwerl	90
	Baumwolle	100	100 100	70	90 80	100	90 90	ölwert Sprühwert	70
A. Copolymerisat aus	Polyester	100	90	80	50	90	80	90	0
dem Monomeren I	Acrylfaser Nylon	110 110	100	50 60	0	80 100	80
und Hydroxypropyl methacrylat	Reyon	110	100	60	100	110	70
	Baumwolle	100	100	0	0	80	0	70
B. Homopolymerisat	Polyester	110	100	80	0	50	0	0	0
aus dem	Acrylwasser	100	90	0	0	0	0		Diese Lösung wird mit Benzotrifluorid" auf
Monomeren I	Nylon	100		0		0
	Reyon	130		0		0
	ei spiel 7			enthält.		0

Durch Polymerisat in Lösung hergestellte Polymerisate

des Monomeren V

A. Copolymerisat aus dem Monomeren V und
2-Hydroxypropylmethacrylat

Eine Glasampulle wird mit 2,85 g des Monomeren V, 0,15 g Hydroxypropylmethacrylat, 12 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trichloräthan und 0,03 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 26 Stunden Umsetzung bei 75° C wird ein Polymerisat erhalten, das 56,2 Gew.-% Fluor und 0,59 Gew.-% Hydroxylgruppen einen Feststoffgehalt von 1% verdünnt und mit 0,02% p-Toluolsulfonsäure versetzt.

B. Homopolymerisat aus dem Monomeren V

Eine Glasampulle wird mit 3 g des Monomeren V, 12 g l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 0,03 g Benzoylperoxyd beschickt, verschlossen und 26 Stunden auf 75° C erhitzt, um das Polymerisat herzustellen. Diese Lösung wird mit einem Gemisch aus 2 Teilen Benzotrifluorid und ITeil ljl^-Trichlor-l^^-trifiuoräthan auf einen Feststoffgehalt von 1% verdünnt und mit 0,02% p-Toluolsulfonsäure versetzt.

Tabelle VII	Gewebe,	Anfangswerte	: Sprühwert	Nach	Waschen und	50	Nach Trocken	■ Sprühwert	Nach Extraktion
Polymerisat			100		Trommeltrocknen	80	reinigung	70
		ölwert	100	Ölwert Sprühwert	50 70	Ölwerl	80	Ölwert Sprühwert
	Baumwolle	110	100 100	70	70	100	80 70	90 90
A. Copolymerisat aus	Polyester	110	80	80	50	100	70
dem Monomeren V	Acrylfaser Nylon	120 120	100	50 0	80	130 120	70
und Hydroxypropyl methacrylat	Reyon	110	100	80	0	120	80
	Baumwolle	110	90	50	50	120	80	50 70
B. Homopolymerisat	Polyester	110	100	60	0	50	70
aus dem	Acrylfaser	120	80	0		70	50
Monomeren V	Nylon	110		0		90
	Revon	120	0	110

709 629/17

Mehrere Gewebe werden unter einem Walzenspaltdruck: von 2,1 kg/cm² mit diesen beiden 1 %igen Polymerisatlösungen geklotzt und 5 Minuten bei 130⁰C gehärtet. Die anfangs nach dem Waschen, nach dem Trockenreinigen und — in einigen Fällen — nach Extraktion mit Xylolhexafluorid für 24 Stunden in einem Soxhletextraktionsapparat, gefolgt von 5 Minuten Trocknen bei 130° C, gemessenen öl- und Sprühwerte sind in der vorstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 8

Eine Glasampulle wird mit 4,0 g des Monomeren IV, 4,0 g des Monomeren II, 1,0 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1,0 g Glycidylmethacrylat, 40 g Benzotrifluorid und 0,05 g Benzoylperoxyd beschickt und verschlossen. Nach 15stündiger Umsetzung bei 75° C wird ein Polymerisat erhalten, das 34,7 Gew.-% Fluor und 1,18 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.

14,6 g dieser Lösung, die 3,0 g Polymerisat enthält, und 12,9 g einer 7%igen Lösung von

C₁₈H₃₇OCONH

in Perchloräthylen werden dann in eine andere Glasampulle gegeben, und die Ampulle wird unter Vakuum verschlossen. Diese Beschickung enthält Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen in äquimolarer Konzentration. Die Ampulle wird dann 40 Stunden in einen Ofen von 15O⁰C gebracht. Die Infrarotanalyse des erhaltenen Produktes zeigt, daß eine praktisch vollständige Umsetzung der —OH- und —NCO-Gruppen stattgefunden hat.

ίο Diese Lösung wird bis zu einem Feststoffgehalt von 0,6% verdünnt und mit 0,03% p-Toluolsulfonsäure versetzt. Baumwoll-, Nylon-, Reyon- und Wollgewebe werden mit dieser Lösung geklotzt und 5 Minuten bei 130⁰C gehärtet. Es wurden die folgenden Anfangseigenschaften gemessen:

NCO

Gewebe	ölwert	Sprühwert
Baumwolle	110	100
Nylon	130	100
Reyon	130	100
Wolle	140	100

Claims (1)

1 2

Aus der GB-PS 9 07 906 ist ferner ein Verfahren

Patentanspruch: bekannt, bei dem Fluorkohlenstoff gruppen enthal

tende äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Octa-

Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlen- fluorcyclohexa-l,3-dien bzw. Octafluorcyclohexa-1,4-stoffgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden 5 dien, mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden äthy-Polymerisaten, die mindestens 20 Gew.-% Fluor- lenisch ungesättigten Monomeren, wie m-Vinylphenol atome aus den Perfluorkohlenstoffgruppen und oder Ester von Glykolen mit Acryl-, Methacrylmindestens 0,05 Gew.-% Hydroxylgruppen ent- oder Trifiuormethacrylsäure, copolymerisiert werden, halten, durch Copolymerisieren von Fluorkohlen- Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen

Stoffgruppen enthaltenden Monomeren mit einem io Copolymerisate sind nicht zur Behandlung von Geeine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren, weben geeignet, um diese beständig ölabweisend zu gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren äthy- machen.

lenisch ungesättigten Comonomeren, in Masse, Der Arbeit von W. A. Zi sma n, »Contact Angles,

Lösung oder Emulsion, dadurch gekenn- Wettability, and Ahesion«, Advance in Chemistry zeichne t, daß man als Fluorkohlenstoffgruppen 15 Series, Nr. 43, Amerisan Chemical Society (1964), ist enthaltende Monomere Acrylat-, Methacrylat- zu entnehmen, daß die Entwicklung einer wirksamen und a-Chloracrylatester von N-Alkanolperfluor- ölabstoßenden Oberfläche die Anwesenheit endstänalkansulfonamiden oder cu-Perfluoralkylalkanolen, diger Perfluoralkylgruppen in den Monomerkompodie acyclische Perfluoralkylgruppen mit 4 bis nenten eines Polymerisats erfordert und ölabstoßende 18 vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen ent- 20 Oberflächen nicht aus Monomeren erhalten werden halten, und als hydroxylgruppenhaltige Monomere können, die nur —CF₂-Gruppen enthalten. Die aus Hydroxyäthylacrylat-, Hydroxyäthylmethacrylat-, Monomeren mit Perfluorkohlenstoffgruppen her-Hydroxypropylacrylat- oder Hydroxypropylmeth- gestellten Homopolymerisate führen jedoch beim acrylmonomere, in denen die Hydroxylgruppe Auftragen auf Gewebe, wie festgestellt worden ist, durch mindestens 2 Kohlenstoffatome vom Sauer- 25 noch nicht zu einem optimalen öl- und Wasserabstoff-Heteroatom getrennt ist, verwendet. Weisungsvermögen und zu der erwünschten Halt

barkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoff-

30 gruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten vorzuschlagen, die zum Behandeln von Geweben und anderen Gegenständen zur Erzielung

Es sind verschiedene Fluorkohlenstoffgruppen ent- von Öl- und Wasserabweisungsvermögen verwendet¹ haltende Polymerisate bekannt, die zum Behandeln werden sollen und den behandelten Geweben bzw. von Oberflächen geeignet sind, um diese öl- und 35 Gegenständen diese Eigenschaft mit verbesserter wasserabstoßend zu machen (z. B. US-PS 28 03 615, Beständigkeit bei Wasch- und Trockenreinigungs-30 68 187 und 31 02103). Die mit diesen Polymeri- verfahren verleihen.

säten behandelten Oberflächen werden durch wieder- Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung

holtes Reinigen häufig nachteilig beeinflußt. Die von einem Verfahren zur Herstellung von Perfluor-Dauerhaftigkeit der durch die Behandlung mit diesen 40 kohlenstoffgruppen und Hydroxylgruppen enthalten-Polymerisaten erzielten Eigenschaften von Ober- den Polymerisaten, die mindestens 20 Gew.-% Fluorflächen ist daher nicht befriedigend, und zwar ins- atome aus den Perfluorkohlenstoffgruppen und minbesondere bei Gegenständen, die bei normalem Ge- destens 0,05 Gew.-% Hydroxylgruppen enthalten, brauch wiederholt gewaschen oder trocken gereinigt durch Copolymerisieren von Fluorkohlenstoffgruppen werden, wie es bei Bekleidungsstücken und anderen 45 enthaltenden Monomeren mit einem eine Hydroxyl-Stoff- und Ledergegenständen der Fall ist. gruppe enthaltenden Monomeren, gegebenenfalls in

Aus der FR-PS 13 33 768 ist ein Verfahren zur Gegenwart von weiteren äthylenisch .ungesättigten Herstellung von Perfluorkohlenstoffgruppen ent- Comonomeren, in Masse, Lösung oder Emulsion haltenden Polymerisaten bekannt, bei dem man ein aus und schlägt vor, daß man als Fluorkohlenstoffäthylenisch ungesättigtes Monomeres, das eine Fluor- 50 gruppen enthaltende Monomere Acrylat-, Methkohlenstoffgruppe enthält, in Emulsion copolymeri- acrylat- und a-Chloracrylatester von N-Alkanolpersiert. Die nach diesem Verfahren hergestellten Poly- fluorkansulfonamiden oder fu-Perfluoralkylalkanolen, merisate können als öl-oder wasserabstoßend machen- die acyclische Perfluoralkylgruppen mit 4 bis 18 de Überzüge für Fasermaterialien verwendet werden. vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen enthalten, Diese bekannten Polymerisate enthalten Vernetzungs- 55 und als hydroxylgruppenhaltige Monomere Hydroxymittel, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylol- äthylacrylat-, Hydroxyäthylmethacrylat-, Hydromethacrylamid, so daß die vernetzten Copolymeri- xypropylacrylat- oder Hydroxypropylmethacrylatmosate gegen Wärme und Licht stabilisiert und in nomere, in denen die Hydroxylgruppe durch min-Lösungsmitteln unlöslich sind. Nachteilig an diesen destens 2 Kohlenstoffatome vom Sauerstoff-Heterobekannten Polymerisaten ist, daß sie nicht eine 60 atom getrennt ist, verwendet.

Löslichkeit besitzen, die es gestatten würde, sie als Durch die Erfindung wird erreicht, daß Polymeri-

Lösungen in Lösungsmitteln zu lagern und sie sowohl sate hergestellt werden können, die in Form von in Form derartiger Lösungen als auch in Latexform Lösungen oder Dispersionen oder auch in Latexform aufzubringen, und daß die Beständigkeit der Eigen- zum Behandeln von Kleidungsstücken und anderen schäften von mit diesen bekannten Polymerisaten 65 Gegenständen geeignet sind und den behandelten behandelten Stoff- und Ledergegenständen bei Wasch- Gegenständen dauerhafte öl- und wasserabstoßende und Trockenreinigungsverfahren noch nicht befrie- Eigenschaften, die auch bei wiederholten Waschdigend ist. und Trockenreinigungsverfahren erhalten bleiben,