DE69010145T2

DE69010145T2 - Fluoracryl-Telomere und ihre Verwendung zum Wasser- und Ölabweisendmachen verschiedener Oberflächen.

Info

Publication number: DE69010145T2
Application number: DE69010145T
Authority: DE
Inventors: Christian Bonardi
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH03218349A; NO904780L; EP0426530A1; ATE107668T1; NO904780D0; IE903948A1; DE69010145D1; ES2055885T3; FI905431A0; AU6579590A; FR2653772A1; CA2028975A1; KR910009755A; KR930007500B1; JPH0678299B2; EP0426530B1; FR2653772B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der fluorierten Produkte, weiche zur wasser- und ölabweisenden Behandlung von verschiedenen Substraten wie Textilien, Teppich-Auslegewaren, Wandbeschichtungen, Holz, Konstruktionsmaterialien, Metallen und Kunststoffen verwendet werden, und insbesondere Produkte betreffen, die in Lösungsmitteln löslich sind, die nicht halogeniert sein können und besonders bevorzugt zum Schutz von Leder eingesetzt werden, dessen Verarbeitung und Pflege folgende Eigenschaften aufweisen muß: Geschmeidigkeit, Aussehen und Griffigkeit.
Als Produkte, die besonders gut für Leder geeignet sind, wurden in Wasser lösliche oder dispergierbare Produkte vorgeschlagen, wie beispielsweise:
Chromkomplexe von fluorierten Carbonsäuren (US-PS 2,934,450; 3,651,105; 3,907,576 und 3,574,518), die tatsächlich gute Eigenschaften verleihen, aber den Nachteil haben, daß sie starke Grünfärbungen aufweisen und diese Farbe auf die Substrate, auf denen sie angewendet werden, übertragen, was ihren Gebrauch einschränkt;
fluorierte Carbonsäuren (US-PS 3,382,097) und Polyfluoroalkylthiodicarbonsäuren (US-PS 3,471,518);
Acrylcopolymere, wie sie im französischen Patent 2 579 211 beschrieben sind, wobei jedoch der Einsatz dieser Produkte im wäßrigen Milieu eine sehr lange Trocknungszeit benötigt; außerdem kann Wasser für bestimmte Lederarten und deren Trägermaterialien schädlich sein.
Weiterhin wurden Polymere oder Copolymere aus fluorierten Acrylaten beschrieben (US-PS 3,524,760). Wenn diese synthetisierten oder verdünnten Produkte jedoch in Verbindung mit chlorierten Lösungsmitteln verwendet werden, stellen sie eine Gefahr für die Umwelt dar.
Es sind ebenfalls Verbindungen bekannt, die perfluorierte Gruppen und Urethanketten enthalten, was beispielsweise den US-PS 3,468,924; 3,503,915; 3,528,849; 3,896,035; 3,896,251 und 4,024,178, FR 2 062 244, der DE 16 20 965; CA 1 071 225; EP 103 752; CH 520 813 und 512 624 zu entnehmen ist. Diese Produkte haben die folgenden Nachteile:
- sie enthalten entweder chlorierte Lösungsmittel,
- oder für deren Synthese werden schwer herstellbare Zwischenprodukte benötigt,
- oder sie verleihen relativ schwache fleckenlösende Eigenschaften,
- oder sie liegen aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit in organischen Lösemitteln in wäßrigen Emulsionen vor.
Als obefflächenaktive Mittel sind in den Patenten US-PS-4,460,480; US-PS-4,577,036 und FR 2 416 222 fluorierte Telomere vorgeschlagen worden, welche durch Umsetzung eines fluorierten Mercaptans und ethylenische Verbindungen erhalten wurden. Diese Produkte sind im allgemeinen wasserlöslich und weisen keine hydrophoben und oleophoben Eigenschaften auf.
In der EP 11 532 sind fluorierte Produkte beschrieben, die durch Umsetzung eines Moleküls mit einer oder mehreren Säuren der Formel HS-A(COOH)n entstehen, wobei A ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, mit 1 bis 5 Molekülen einer oder mehrerer Verbindungen, die wenigstens eine ethylenische Bindung aufweisen, wobei wenigstens eine dieser Verbindungen eine perfluorierte Kette enthält. Diese Produkte, welche gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert werden können, sind wasserlöslich und dienen insbesondere der wasser- und ölabweisenden Behandlung von Papier und Karton.
Die EP 129 143 beschreibt Polymere mit fluorierten Endgruppen, welche durch radikalische Polymerisation eines Monomeren, wie Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Acrylriitril, Acrylamid, Acrylsäure oder Vinylacetat (Beispiele 1 bis 15) in Gegenwart eines fluorierten Mercaptans als Kettenübertragungsmittel erhalten werden.
Die Anmelderin hat in Alkanen lösliche Telomere gefunden, die insbesondere zur Behandlung von Leder geeignet sind, denen sie bemerkenswerte hydrophobe und oleophobe Eigenschaften verleihen, ohne die Farbe, das Aussehen, den Griff, die Handlichkeit bzw. Verarbeitbarkeit zu beeinträchtigen und ohne einen schädlichen Effekt auf Lackleder auszuüben oder ein grundsätzliches Risiko für die Umwelt darzustellen.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind Telomere, die in Gewichtsprozent in telomerisierter Form enthalten:
(a) 2 bis 40 %, vorzugsweie 10 bis 30%, eines oder mehrerer fluorierter Mercaptane der allgemeinen Formel:
RF - B - SH (I)
in der RF eine Perfluoralkylgruppe mit einer linearen oder verzweigten Kette aus 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und B eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
(b) 20 bis 70 %, vorzugsweise 30 bis 50 %, eines oder mehrerer polyfluorierter Monomere der allgemeinen Formel:
in der Rf eine Peffluoralkylgruppe mit einer linearen oder verzweigten Kette aus 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, D eine mittels eines Kohlenstoffatoms mit Q verbundene, zweiwertige Gruppe darstellt und ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom(e) enthalten kann und eine der Gruppen R ein Wasserstoffatom darstellt und die andere ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und
(c) 0 bis 65 %, vorzugsweise 25 bis 50 % eines oder mehrerer beliebiger Monomere enthält, die nicht unter (b) beschrieben sind.
Die Perfluoralkylgruppen RF und Rf können gleich oder verschieden sein und enthalten vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome.
Als fluorierte Mercaptane der Formel (I) verwendet man vorzugsweise solche, in denen B eine lineare Alkylengruppe und besonders bevorzugt eine Ethylen- oder Tetramethylengruppe ist. Diese Mercaptane können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie sie im Patent FR 2 609 463 beschrieben sind.
Als polyfluorierte Monomere der Formel (II) verwendet man vorzugsweise solche der Formel:
in der Rf und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, p eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, vorzugsweise 2 oder 4. Diese Monomere könne nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung von Alkoholen der folgenden Formel:
Rf-(CH&sub2;)p-OH (IV) in Gegenwart einer Alkenmonocarbonsäure der Formel:
HOOC- =CH-R (V)
wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Anstelle von Alkenmonocarbonsäuren der Formel (V) kann man auch deren Ester, Anhydride oder Halogenide benutzen. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen hat es sich als besonders interessant erwiesen, eine Mischung von Monomeren der Formel (III) zu verwenden, in denen verschiedene Rf-Gruppen vorliegen.
Als weitere Beispiele für polyfluorierte Monomere der Formel (II) kann man Ester von Säuren der Formel (V) mit Alkoholen oder Mercaptanen der Formeln:
nennen, in denen Rf und p die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Methylgruppe) ist, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 4 (vorzugsweise 1 oder 2) ist, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 (vorzugsweise 1 bis 4) ist, X, X', Y und Y' gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Als Monomere (c) verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit einer linearen, verzweigten oder cyclischen Kette mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatomen.
Als weitere, ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Monomere (c) können außerdem folgende genannt werden:
- niedere olefinische Kohlenwasserstoffe, in halogenierter oder nicht halogenierter Form, wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor- 1-isobuten, Butadien, Isopren, Chlor- und Dichlorbutadiene, Fluor- und Difluorbutadiene, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, Diisobutylen;
- Vinyl-, Allyl- oder Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid, Allylbromid, Methallylchlorid;
- Styrol und dessen Derivate wie z.B. Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α-Cyanomethylstyrol, Divinylbenzol, N-Vinylcarbazol;
- Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylproprionat, die Vinylester von Säuren, die auf dem Markt unter dem Namen "Versatic-Säuren " bekannt sind, Vinylisobutyrat, Vinylsenecionat, Vinylsuccinat, Vinylisodecanoat, Vinylstearat und Divinylcarbonat;
- Allylester wie Allylacetat und Allylheptanoat;
- halogenierte oder nicht halogenierte Alkylvinylether oder Alkrylallylether wie z.B. Cetylvinylether, Dodecylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, Ethylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Tetraallyloxyethan;
- Vinylalkylketone, wie das Vinylmethylketon;
- ungesättigte Säuren wie die Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Senecionsäure, deren Anhydride und Ester, wie die Vinyl-, Allyl-, 2-Isocyanatoethylacrylate und -methacrylate, Dimethylmaleat, Ethylcrotonat, Methylester der Maleinsäure, Butylester der Itaconsäure, die Diacrylate und Dimethacrylate des Glykols oder des Polyalkylenglykols, wie die Ethylenglykoldimethacrylate oder Triethylenglykoldimethacrylate, die Dichlorphosphatoalkylacrylate und -methacrylate, wie das Dichlorphosphatoethylmethacrylat, ebenso wie Bis(methacryloyloxyethyl)phosphat, Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat und -methacrylat;
- Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 2-Cyanoethylacrylat und -methacrylat, Methylenglutaronitril, Vinylidencyanid, Alkylcyanoacrylate wie Isopropylcyanoacrylat, Trisacryloylhexahydro-s-triazin, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und N-Vinyl-2-pyrrolidon.
Weiterhin können als Monomere (c) auch Verbindungen eingesetzt werden, die wenigstens eine ethylenische Bindung oder wenigstens eine reaktive Gruppe besitzen, d.h. eine Gruppe, die mit einem anderen Monomeren, einer anderen Verbindung oder dem Substrat selbst reagieren kann, um eine Vemetzung zu bewirken. Diese reaktiven Gruppen sind wohlbekannt und können beispielsweise polare Gruppen oder funktionelle Gruppen, wie die Gruppen -OH, -NH&sub2;, -NH-Alkyl, -COOMe (Me = Alkali- oder Erdalkalimetall),
oder -NH-CO-CH=CH&sub2; sein. Als Monomere dieser Art kann man die Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie beispielsweise Ethylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat; die Acrylate und Methacrylate von Polyalkylenglykolen, Allylalkohol, Allylglykolat, Isobutendiol, Allyloxyethanol, o-Allylphenol, Divinylcarbinol, Glycerin-α- allylether; Acrylamid, Methacrylamid, Maleinamid und Maleinimid, N- (Cyanoethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, N- (Hydroxymethyl)acrylamid und -methacrylamid, N-(Alkoxymethyl)- acrylamide und -methacrylamide, Methyl-2-acrylamido-2-methoxyacetat, Glyoxal-bis(acrylamid), Natriumacrylat oder -methacrylat, Vinylsulfonsäure und Styrol-p-sulfonsäure und ihre Alkalisalze, 3-Aminocrotonnitril, Monoallylamin, die Vinylpyridine, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Allylglycidylether, Acrolein, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat oder N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat.
Von den vorstehend beschriebenen Comonomeren (c) verwendet man vorzugsweise:
Vinylacetat, Vinylester der "Versatic -Säuren", Isobutylvinylether, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Diacrylate oder Dimethacrylate von Ethylenglykol oder Triethylenglykol, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Cyanoethylacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Monoacrylat oder Methacrylat von Ethylenglykol oder Propylenglykol, Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid, Isobutoxymethylacrylamid oder -methacrylamid, Methyl-2- acrylamido-2-methoxyacetat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat oder N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden in an sich bekannter Weise durch Telomerisierung in An- oder Abwesenheit eines Lösemittels hergestellt. Das unter (a) definierte Mercaptan spielt die Rolle des Telogens und die unter (b) und (c) definierten ethylenischen Verbindungen spielen die Rolle eines Taxogens.
Im allgemeinen sind die Telomerisationsreaktionen bekannt und beispielsweise in den folgenden Dokumenten beschrieben:
- "Monomeric Acrylic Esters" von H. RIDDLE, Reinhold Publishing Corp. (1965), Seiten 149 bis 151;
- G. NAGY "L'industrie chimique" - Nr. 570, Januar 1965, Seiten 1 - 6;
- R.B. FOX und DE FIELD, U.S. Naval Research Laboratory Washington, NRL Report 5190 - 19. November 1958;
- M.S. KARASCH und C.F. FOCUS - Jour. Org. Chem. 13, 1948, Seiten 97 - 100;
- C. M. STARKS, "Free Radical Telomenzation", Academic Press 1974; - B. BOUTEVIN et Y. PIETRASANTA, "Les acrylates et polyacrylates fluorés, dérivés et applications" - EREC. 1988.
Die Reaktion kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder graduell durchgeführt werden, bei einer Temperatur, die im Bereich zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegen kann. Man arbeitet vorzugsweise zwischen 50 und 90 ºC. Die Gesamtkonzentration der Einsatzstoffe kann zwischen 5 und 100 Gew.-% liegen.
Die Telomerisierung kann in Keton-Lösemitteln, (beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon), Alkoholen (beispielsweise lsopropanol), Estern (beispielsweise Ethylacetat oder Butylacetat), Ethern (beispielsweise Diisopropylether, dem Ethyl- oder Methylether von Ethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan), aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohienwasserstoffen (beispielsweise Perchlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlortrifluorethan), Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon durchgeführt werden. Man kann ein einziges dieser Lösemittel oder eine Mischung hiervon verwenden.
Man bewirkt die Telomerisierung in Gegenwart wenigstens eines Initiators, den man in einer Menge von 1 bis 4 % in bezug auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Telogene und Taxogene einsetzt. Als Initiatoren kann man Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Succinoylperoxid und tert.-Butylperpivalat oder Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 4,4'- Azo-bis(4-cyanopentansäure) und Azodicarbonamid verwenden. Man kann auch in Gegenwart von UV-Strahlung oder von Photoinitiatoren, wie Benzophenon, 2-Methylanthrachinon oder dem 2-Chlorthioxanthon arbeiten.
Die Lösung des erhaltenen Telomeren kann gegebenenfalls mit einem Telomerisationslösemittel oder unter der Voraussetzung einer reziproken Mischbarkeit mit einem anderen Lösemittel oder einer Mischung von Lösemitteln verdünnt werden. Falls gewunscht, kann man das Telomer auch durch Entfernung des oder der Lösemittel isolieren.
Als Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Produkten wasser- und ölabweisend gemacht werden können, kann man hauptsächlich Leder nennen. Man kann allerdings gleichfalls sehr verschiedene andere Materialien anführen, wie beispielsweise Papier, gewebte und nicht gewebte Artikel auf Basis von Cellulose und regenerierter Cellulose, Naturfasern, künstliche und synthetische Fasern wie Baumwolle, Celluloseacetat, Wolle, Seide, Polyamid-, Polyester-, Polyolefin-, Polyurethan- oder Polyacrylnitrilfasern, Kunststoffe, Glas, Holz, Metalle, Porzellan, Mauerwerk, Anstrichflächen.
Im Falle von Leder werden die Lösungen der erfindungsgemäßen Telomeren hauptsächlich in alkoholischer Lösung, einer Lösung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder in einer Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Alkohol verwendet, unter Einsatz von wohlbekannten Techniken, beispielsweise durch Aufsprühen oder durch Anstreichen mittels Pinsel.
Die mit den erfindungsgemäßen Telomeren behandelten Trägermaterialien zeigen nach einfacher Trocknung bei Umgebungstemperatur oder bei einer etwas höheren Temperatur, die von der Art des Trägermaterials abhängt und bis zu 250 ºC betragen kann, sehr gute oleophobe und hydrophobe Eigenschaften. Das Leder wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur oder bei einer moderaten Temperatur getrocknet, die bis zu etwa 60 ºC betragen kann.
Um einen besonderen Effekt oder eine bessere Fixierwirkung zu erreichen, ist es manchmal vorteilhaft, auf bestimmten Trägermaterialien den erfindungsgemäßen Telomeren bestimmte Zusatzstoffe, Polymere, hitzekondensierbare Produkte, Katalysatoren, UV-Absorber, Fungizide, Antistatikmittel etc., hinzuzufügen.
Die Menge des eingesetzten Telomeren hängt von der Art des zu behandelnden Trägermaterials und dem Gehalt an Fluor im Telomeren ab. Bei Leder liegt diese Menge im allgemeinen zwischen 0,2 und 5 g/m², vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 g/m². Alle in dieser Weise behandelten Lederarten, die mit Chrom oder pflanzlichen Tanninen gegerbt wurden, zeigen gute hydrophobe und oleophobe Eigenschaften.
Zur Bewertung der Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Substrate wurden die folgenden Tests durchgeführt:

Test auf wassetbestindigkeit (WB)

Der Test besteht in der Messung der Penetrationszeit eines Wassertropfens, der auf einem Substrat abgeschieden wird. Wenn die Penetrationszeit mehr als zwei Stunden beträgt, wird das Abweisungsvermögen für ausgezeichnet befunden.

Test auf Ölbestindigkeit (ÖB)

Dieser Test besteht in der Messung der Penetrationszeit eines Vaseline-Öltropfens, welcher auf dem Substrat abgeschieden wird. Wenn die Penetrationszeit mehr als zwei Stunden beträgt, wird dieses Abweisungsvermögen mit ausgezeichnet bewertet. Dieser Test wird nach neun Stunden beendet; es wird angenommen, daß diese Zeitdauer den maximalen Wert an Ölbeständigkeit darstellt.

Hydrophobietest (H)

Die hydrophobe Wirkung wurde auf bestimmten Trägermaterialien mit Hilfe der Testlösungen, die mit 1 bis 10 nummeriert wurden, gemessen, wobei Mischungen aus Wasser/Isopropanol in folgenden Gewichtsverhältnissen eingesetzt werden: Testlösung Wasser Isopropanol
Der Test besteht darin, daß man auf die behandelten Substrate Tropfen aus diesen Mischungen abscheidet und daraufhin die erzeugte Wirkung beobachtet. Die Bewertung wurde durchgeführt, indem man als Wert diejenige Nummer zuordnete, die der Lösung mit dem höchsten Prozentsatz an Isopropanol entspricht und die das Substrat nach 30 Sekunden Kontakt weder durchdrungen noch befeuchtet hat.
Das Abstoßungsvermögen des behandelten Substrats gegenüber Ölen (AÖ) und gegenüber Wasser (AW) wird gemäß den Normen AATCC 118-1975 (Oil Repellency: hydrocarbon resistance test) und AATCC 22- 1975 (Water repeliency: spray-test) gemessen. Auf Leder wird dieses Abstoßungsvermögen gegenüber Wasser (spray-test) auf folgende Weise gemessen: Nachdem die gesamte Menge an Wasser auf die Oberfläche des Leders gegeben worden ist, legt man das letztere flach hin und bedeckt es mit einem Blatt Löschpapier; daraufhin setzt man die Anordnung einem Druck aus, was man durch Hin- und Herbewegen einer metallischen Rolle mit einem Gewicht von 2 kg bewirkt. Die Bewertung erfolgt daraufhin in Abhängigkeit der durch das Wasser gebildeten Flecken, die das Leder befeuchteten und entsprechend den Werten, die in der Bewertungstabelle gemäß der Norm AATCC 22/1975 angegeben sind. Auf Textilien werden im Gegensatz dazu die Messungen ganz genau so durchgeführt, wie sie in der Norm beschrieben sind.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, soweit nicht anders benannt, wobei diese die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.

BEISPIEL 1

a) Herstellung:

In ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 Volumenteilen, das mit einem Rührmotor, einem Thermometer, einer Rückfluß-Kühleinrichtung, einem Tropftrichter, einer Stickstoffzuführung
und einer Heizvorrichtung ausgerüstet ist, gibt man 41,25 Teile n-Heptan, 13,9 Teile Ethylacetat, 2,5 Teile des Mercaptans C&sub8;F&sub1;&sub7;C&sub2;H&sub4;SH und 5,6 Teile einer Mischung der pelyfluorierten Monomere der folgenden allgemeinen Formel:
mit folgender Zusammensetzung:
n: 5 7 9 11 13 15
%: 1 58 24 12 3 2
dann 10,5 Teile technisches Stearylmethacrylat (eine Mischung bestehend aus etwa 70 % C&sub1;&sub8;-Estern und 30 % C&sub1;&sub6;-Estern), 1,37 Teile Ethylenglykolmonomethacrylat und 0,75 Teile Glycidylmethacrylat.
Man verdrängt die Luft im Reaktor mit einem trockenen Stickstoffstrom, erhitzt die Lösung auf Rückfluß (nämlich auf 77 ºC), fügt 0,2 Teile Lauroylperoxid und 0,06 Teile tert.-Butylperpivalat hinzu und fügt tropfenweise innerhalb einer Stunde eine Lösung von 13,75 Teilen n-Heptan, 4,6 Teilen Ethylacetat, 7,5 Teilen des Mercaptans C&sub8;F&sub1;&sub7;C&sub2;H&sub4;SH, 16,75 Teilen einer Mischung des vorstehend beschriebenen pelyfluorierten Monomeren, 3,36 Teilen technischen Stearylmethacrylats, 4,1 Teilen Ethylenglykolmethacrylat und 2,25 Teilen Glycidylmethacrylat hinzu.
Man hält den Ansatz 6 Stunden lang auf Rückflußtemperatur, wobei man alle 30 Minuten 0,06 Teile tert.-Butylperpivalat hinzufügt und alle 150 Minuten 0,1 Teile Lauroylperoxid zugibt. Am Ende dieses Zeitraums zeigt die chromatographische Analyse (GC) das vollständige Verschwinden des Mercaptans und der Monomere.
Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur erhält man eine gelbe klare Lösung eines erfindungsgemäßen Telomeren. Durch Eindampfen dieser Lösung für zwei Stunden bei 120 ºC bestimmt man den Gehalt an nicht flüchtigen Materialien und überführt daraufhin das Telomer durch Zugabe einer Mischung aus 75 % n-Heptan und 25 % Ethylacetat in eine 25%ige Lösung. Man erhält auf diese Weise eine klare hellgelbe Lösung (S1) mit einem Fluorgehalt von 9,5 %.

b) Anwendungen:

2 Teile dieser Lösung S1 werden auf 100 Teile mittels einer Mischung aus n-Heptan und Isopropanol im Verhältnis 85:15 verdünnt. Die so erhaltene neue Lösung wird daraufhin durch Aufsprühen mit 200 g/m² auf ein chromgegerbtes Kalbsleder aufgegeben und 8 Stunden lang bei Umgebungstemperatur getrocknet, bevor man die erhaltenen Eigenschaften prüft. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben, verglichen mit dem gleichen, unbehandelten Leder. Eigenschaften chromgegerbtes Kalbsleder behandelt nicht behandelt Wasserbeständigkeit (WB) Ölbeständigkeit (ÖB) mehr als 8h weniger als
Man stellt eine neue Lösung des erfindungsgemäßen Telomeren her, indem man 4 Teile der Lösung S1 mit n-Heptan auf 100 Teile verdünnt. Diese neue Lösung wird durch Aufsprühen auf pflanzlich gegerbtes Kalbsleder mit 100 g/m² aufsprüht und 8 Stunden lang bei Umgebungstemperatur getrocknet, bevor die erhaltenen Eigenschaften geprüft werden. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle, im Vergleich zu denen von gleichem, unbehandeltem Leder gezeigt. Eigenschaften pflanzlich gegerbtes Kalbsleder behandelt nicht behandelt Abstoßungsvermögen gegenüber Wasser (AW) Abstoßungsvermögen gegenüber Öl (AÖ) Hydrophobietest (H)

BEISPIEL 2

a) Herstellung:

Man verfährt wie im Beispiel 1, aber in Abwesenheit von Ethylenglykolmonomethacrylat. Nach Verdünnen auf 25 % erhält man eine Lösung (S2) eines erfindungsgemäßen Telomeren. Diese Lösung enthält 10,5 % Fluor.

b) Anwendung:

4 Teile dieser Lösung S2 werden auf 100 Teile mit n-Heptan verdünnt, daraufhin wird die verdünnte Lösung (S2v) mittels Klotzverfahren (foulardage) auf ein Polyestergewebe (PE) und auf ein Polyamidgewebe (PA) mit einem Preßgehalt von 70 bzw. 65 % aufgebracht. Nach Trocknung bei Raumtemperatur untersucht man dann die behandelten Gewebe im Vergleich zu den unbehandelten Geweben vor und nach einem und drei Waschschritten, gemäß der Norm NF 607-136 6A. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Abstoßungsvermögen gegenüber Wasser (AW) Gewebe keine Waschschritte 1 Waschschritt 3 Waschischritte unbehandelt behandelt
Man bringt die gleiche verdünnte Lösung S2v durch Aufsprühen mit 200 g/m² auf chromgegerbtes Kalbsleder auf, läßt dieses dann 8 Stunden lang bei Umgebungstemperatur trocknen, bevor man die erhaltenen Eigenschaften mit denen von unbehandeltem Leder vergleicht. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle angegeben. Eigenschaften chromgegerbtes Kalbsleder behandelt unbehandelt Wasserbeständigkeit (WB) Ölbeständigkeit (ÖB) Hydrophobie (H) Abstoßungsvermögen gegenüber Öl (AÖ)

BEISPIEL 3

a) Herstellung:

In einen Reaktor, der mit dem in Beispiel 1 identisch ist, gibt man nacheinander 41,3 Teile n-Heptan, 13,9 Teile Butylacetat, 6 Teile einer Mischung von Mercaptanen der allgemeinen Formel:
CF&sub3;-(CF&sub2;)m-C&sub2;H&sub4;-SH (XVII)
mit folgender Zusammensetzung:
m: 5 7 9 11 13 15
%: 58 24 12 3 2 1
5,6 Teile der gleichen Mischung von polyfluorierten Monomeren wie in Beispiel 1, 10,5 Teile technisches Stearylmethacrylat, 1,5 Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,75 Teile Glycidylmethacrylat.
Man verdrängt die Luft im Reaktor durch einen trockenen Stickstoffstrom, bringt die Lösung auf eine Temperatur von 85 ºC und fügt 0,2 Teile Lauroylperoxid und 0,06 Teile tert.-Butylperpivalat hinzu und daraufhin innerhalb einer Stunde tropfenweise eine Lösung von 13,8 Teilen n-Heptan, 4,6 Teilen Butylacetat, 17,6 Teilen der gleichen Mischung aus Mercaptanen CF&sub3;-(CF&sub2;)mC&sub2;H&sub4;-SH, 16,75 Teilen der gleichen Mischung aus polyfluorierten Monomeren wie in Beispiel 1, 3,36 Teilen technischem Stearylmethacrylat, 0,5 Teilen N-Vinyl-2- pyrrolidon und 2,25 Teilen Glycidylmethacrylat.
Man hält den Ansatz daraufhin 6 Stunden lang bei 85 ºC, indem man alle 30 Minuten 0,06 Teile tert.-Butylperpivalat und alle 150 Minuten 0,1 Teile Lauroylperoxld hinzufügt. Am Ende dieses Zeitraums zeigt die chromatographische Analyse (GC) das komplette Verschwinden der Mercaptane und der Monomeren. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur erhält man eine gelbe Lösung eines erfindungsgemäßen Telomeren. Durch Eindampfen bei 130 ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden bestimmt man den Gehalt an nicht flüchtigen Materialien und überführt das Telomer durch Zugabe einer Mischung aus n-Heptan und Butylacetat in einem Verhältnis von 75:25 in eine 25%ige Lösung. Man erhält so eine klare hellgelbe Lösung (S3) mit einem Fluorgehalt von 11,5 %.

b) Verwendung:

5 Teile dieser Lösung (S3) werden auf 100 Teile mit einer Mischung aus n-Heptan, Butylacetat und Isopropanol im Verhältnis 70:15:15 verdünnt. Die erhaltene neue Lösung wird daraufhin auf ein chromgegerbtes Kalbsleder mit 200 g/m² aufgesprüht, woraufhin man es 8 Stunden lang bei Umgebungstemperatur trocknen läßt, bevor man seine Eigenschaften prüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle im Vergleich zu denen von gleichem, unbehandeltem Leder angegeben. Eigenschaften chromgegerbtes Kalbsleder behandelt unbehandelt Wasserbeständigkeit (WB) Ölbeständigkeit (ÖB) Abstoßungsvermögen gegenüber Öl (AÖ) Hydrophobie (H) weniger als sec

BEISPIEL 4

a) Herstellung:

In einen Reaktor, der mit dem in Beispiel 1 identisch ist, gibt man 13,3 Teile n-Heptan, 40 Teile Ethylacetat, 2 Teile Aceton, 1,6 Teile des Mercaptans C&sub6;F&sub1;&sub3;&submin;C&sub2;H&sub4;-SH, 8 Teile einer Mischung von polyfluorierten Monomeren der allgemeinen Formel:
mit der folgenden Zusammensetzung:
m: 5 7 9 11 13 15
%: 58 24 12 3 2 1
außerdem 6,5 Teile Nonylmethacrylat und 0,5 Teile Glycidylmethacrylat.
Man verdrängt die Luft aus dem Reaktor mittels eines Stroms aus trokkenem Stickstoff, bringt die Lösung auf Rückflußtemperatur (d.h. 65ºC) und fügt 0,2 Teile 2,2'-Azoisobutyronitril (MBN) und 0,06 Teile tert.-Butylperpivalat hinzu, und anschließend innerhalb einer Stunde tropfenweise eine Lösung aus 3 Teilen n-Heptan, 9,3 Teilen Ethylacetat, 6 Teilen Aceton, 4,8 Teilen des Mercaptans C&sub6;F&sub1;&sub3;C&sub2;H&sub4;SH, 24 Teilen der gleichen Mischung an polyfluorierten Monomeren wie oben, 2,4 Teilen Nonylmethacrylat und 1,4 Teilen Glycidylmethacrylat.
Man hält den Ansatz 6 Stunden lang auf Rückflußtemperatur, indem man alle 30 Minuten 0,06 Teile tert.-Butylperpivalat und alle 150 Minuten 0,1 Teile AIBN hinzufügt. Nach diesem Zeitraum zeigt die chromatographische Analyse (GC) das vollständige Verschwinden des Mercaptans und der Monomere. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur erhält man eine bräunliche Lösung eines erfindungsgemäßen Telomeren. Durch zweistündiges Eindampfen bei 120 ºC bestimmt man den Anteil an nicht flüchtigem Material, und überführt das Telomer dann durch Zugabe einer Mischung aus n-Heptan und Ethylacetat in einem Verhältnis von 25:75 in eine 25%ige Lösung. Man erhält so eine klare, schwach gelbbraune Lösung (S4) mit einem Fluorgehalt von 10 %.

b) Anwendung

4 Teile dieser Lösung S4 werden auf 100 Teile mit einer Mischung aus n-Heptan und Isopropanol im Verhältnis von 85:15 verdünnt. Die so erhaltene neue Lösung wird daraufhin durch Aufsprühen auf ein chromgegerbtes Kalbsleder mit 200 g/m² aufgebracht, man läßt dieses 8 Stunden lang bei Raumtemperatur trocknen, und bestimmt dann dessen Eigenschaften. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle, im Vergleich zu denen von gleichem, unbehandeltem Leder angegeben. Eigenschaften chromgegerbtes Kalbsleder behandelt unbehandelt Wasserbeständigkeit (WB) Ölbeständigkeit (ÖB) Abstoßungsvermögen gegenüber Öl (AÖ) Hydrophobie (H) wehr als weniger als sec

BEISPIEL 5

a) Herstellung

In einen Reaktor, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor identisch ist, gibt man 18,4 Teile n-Heptan, 18,4 Teile Ethylacetat, 18,4 Teile Methylisobutylketon, 2 Teile des Mercaptans C&sub8;F&sub1;&sub7;-C&sub2;H&sub4;-SH, 3,1 Teile einer Mischung von polyfluorierten Monomeren der allgemeinen Formel:
CF&sub3;-(CF&sub2;)m-C&sub2;H&sub4;-O- -CH=CH&sub2; (XIX)
mit der folgenden Zusammensetzung:
m: 5 7 9 11 13 15
%: 58 24 12 3 2 1
dann 12,5 Teile technisches Laurylmethacrylat (die Mischung enthält ungefähr 65 % C&sub1;&sub2;-Ester und 35 % C&sub1;&sub4;-Ester), 0,75 Teile Glycidylmethacrylat und 3 Teile Vinylacetat.
Man verdrängt die Luft im Reaktor durch einen trockenen Stickstoffstrom, bringt die Lösung auf Rückflußtemperatur (d.h. 77 ºC), und fügt 0,2 Teile Lauroylperoxid und 0,06 Teile tert.-Butylperpivalat hinzu, und gibt tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde eine Lösung aus 6,1 Teilen n-Heptan, 6,1 Teilen Ethylacetat, 6,1 Teilen Methylisobutylketon, 4 Teilen des Mercaptans C&sub8;F&sub1;&sub7;C&sub2;H&sub4;SH, 9,2 Teilen der gleichen Mischung von polyfluorierten Monomeren wie oben, 12,5 Teilen technischem Laurylmethacrylat, 1 Teil Vinylacetat und 2,25 Teilen Glycidylmethacrylat hinzu.
Man hält den Ansatz daraufhin 6 Stunden lang auf Rückflußtemperatur, indem man alle 30 Minuten 0,06 Teile tert.-Butylperpivalat und alle 150 Minuten 0,1 Teile Lauroylperoxid hinzufügt. Nach diesem Zeitraum zeigt die chromatographische Analyse (GC) das völlige Verschwinden von Mercaptan und den Monomeren. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur erhält man eine weiße klare Lösung eines erfindungsgemäßen Telomeren. Durch Eindampfen bei 120 ºC für zwei Stunden bestimmt man den Anteil an nicht flüchtigem Material, dann überführt man das Telomer durch Zugabe einer Mischung aus gleichen Teilen an n-Heptan, Ethylacetat und Methylisobutylketon in eine 25%ige Lösung. Man erhält so eine klare Lösung (S5) mit einem Fluorgehalt von 5,5 %.

b) Anwendung:

8 Teile dieser Lösung S5 werden auf 100 Teile mittels einer Mischung aus n-Heptan und Isopropanol im Verhältnis 75:25 verdünnt. Die so erhaltene verdünnte Lösung wird dann mit 200 g/m² auf chromgegerbtes Kalbsleder aufgesprüht, daraufhin bei Umgebungstemperatur 8 Stunden lang getrocknet, bevor die Prüfung der Eigenschaften erfolgt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgelistet, im Vergleich mit denen von gleichem, unbehandeltem Leder. Eigenschaften chromgegerbtes Kalbsleder behandelt unbehandelt Wasserbeständigkeit (WB) Ölbeständigkeit (ÖB) weniger als sec

BEISPIEL 6

a) Herstellung:

In einen Reaktor, der mit dem in Beispiel 1 identisch ist, gibt man 58,1 Teile n-Heptan, 19,4 Teile Ethylacetat, 0,3 Teile des Mercaptans C&sub6;F&sub1;&sub3;&submin;C&sub2;H&sub4;-SH, 6 Teile der gleichen Mischung an polyfluorierten Monomeren wie in Beispiel 1, dann 11,1 Teile technisches Stearylmethacrylat, 0,5 Teile 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat und 0,9 Teile Glycidylmethacrylat.
Man verdrängt die Luft im Reaktor durch einen trockenen Stickstoffstrom, bringt die Lösung auf Rückflußtemperatur (d.h. auf 77 ºC) und fügt 0,3 Teile 2,2'-Azoisobutyronitril (AIBN) hinzu, gibt daraufhin innerhalb einer Stunde tropfenweise eine Lösung von 19,3 Teilen n- Heptan, 6,5 Teilen Ethylacetat, 0,8 Teilen des Mercaptans C&sub6;F&sub1;&sub3;C&sub2;H&sub4;SH, 17,8 Teilen der gleichen Mischung der polyfluorierten Monomere wie in Beispiel 1, 3,7 Teilen technisches Stearylmethacrylat, 1,5 Teilen 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethylacrylat und 2,3 Teilen Glycidylmethacrylat hinzu.
Man hält den Ansatz weitere 6 Stunden lang auf Rückflußtemperatur, wobei man alle 60 Minuten 0,15 Teile MBN hinzufugt. Nach diesem Zeitraum zeigt die chromatographische Analyse (GC) das völlige Verschwinden von Mercaptan und Monomeren. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur erhält man eine gelbe klare Lösung eines erfindungsgemäßen Telomeren. Durch Eindampfen bei 120 ºC über zwei Stunden bestimmt man den Gehalt an nicht flüchtigem Material und überführt dann das Telomer durch Zugabe einer Mischung aus n- Heptan und Ethylacetat im Verhältnis 75:25 in eine 25%ige Lösung. So erhält man eine klare hellgelbe Lösung (S6) mit einem Fluorgehalt von 8,5 %.

b) Anwendung:

6 Teile dieser Lösung S6 werden mit einer Mischung aus n-Heptan und Isopropanol im Verhältnis 50:50 auf 100 Teile verdünnt. Die verdünnte Lösung wird dann auf ein chromgegerbtes Kalbsleder mit 200 g/m² aufgesprüht, läßt dieses dann 8 Stunden lang bei Umgebungstemperatur trocknen, bevor man die Prüfung der Eigenschaften durchführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt, im Vergleich zu denen von gleichem, unbehandeltem Leder. Eigenschaften chromgegerbtes Kalbsleder behandelt unbehandelt Wasserbeständigkeit (WB) Ölbeständigkeit (ÖB) Abstoßungsvermögen gegenüber Öl (AÖ) Hydrophobie (H) mehr als weniger als 5 sec

BEISPIEL 7

a) Herstellung:

In einen Reaktor, der mit dem aus Beispiel 1 identisch ist, gibt man 41,25 Teile n-Heptan, 13,9 Teile Ethylacetat, 2,5 Teile des Mercaptans C&sub8;F&sub1;&sub7;-C&sub2;H&sub4;-SH, 5,6 Teile der gleichen Mischung aus polyfluorierten Monomeren wie in Beispiel 1, und dann 1,64 Teile Styrol.
Man verdrängt die Luft im Reaktor durch einen trockenem Stickstoffstom, bringt die Lösung auf Rückflußtemperatur (d.h. 77 ºC) und fügt 0,2 Teile Lauroylperoxid und 0,06 Teile tert.-Butylperpivalat hinzu, worauf man innerhalb einer Stunde tropfenweise eine Lösung aus 13,75 Teilen n-Heptan, 4,6 Teilen Ethylacetat, 7,5 Teilen des Mercaptans C&sub8;F&sub1;×-C&sub2;H&sub4;-SH, 16,75 Teilen der gleichen Mischung an pelyfluorierten Monomeren wie im Beispiel 1 und 4,9 Teilen Styrol hinzufügt.
Man hält den Ansatz daraufhin für weitere 6 Stunden auf Rückflußtemperatur, indem man alle 30 Minuten 0,06 Teile tert.-Butylperpivalat und alle 150 Minuten 0,1 Teile Lauroylperoxid hinzufügt. Nach diesem Zeitraum zeigt die chromatographlsche Analyse (GC) das völlige Verschwinden von Mercaptan und Monomeren. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur erhält man eine klare weiße Lösung eines erfindungsgemäßen Telomers. Durch Eindampfen bei 120 ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden bestimmt man den Gehalt an nicht flüchtigem Material und überführt das Telomer dann durch Zugabe einer Mischung aus n-Heptan und Ethylacetat im Verhältnis 75:25 in eine 25%ige Lösung. Man erhält eine klare Lösung (S7) mit einem Fluorgehalt von 13,3 %.

b)Anwendung

3 Teile dieser Lösung S7 werden auf 100 Teile mit einer Mischung aus n-Heptan, Butylacetat und lsopropanol im Verhältnis 60:20:15 verdünnt. Die so erhaltene Lösung wird dann mit 200g/m² auf ein chromgegerbtes Kalbsleder aufgesprüht, dann innerhalb von 8 Stunden bei Umgebungstemperatur getrocknet, bevor die Eigenschaften geprüft werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle, im Vergleich zu denen von gleichem, unbehandeltem Leder gezeigt. Eigenschaften chromgegerbtes Kalbsleder behandelt unbehandelt Wasserbeständigkeit (WB) Ölbeständigkeit (ÖB) Abstoßungsvermögen gegenüber Öl (AÖ) Hydrophobie (H) weniger als 5 sec

BEISPIEL 8

a) Herstellung:

In einen Reaktor, der mit dem aus Beispiel 1 identisch ist, gibt man 41,25 Teile n-Heptan, 13,9 Teile Ethylacetat, 2,5 Teile des Mercaptans C&sub8;F&sub1;&sub7;-C&sub2;H&sub4;-SH und 5,6 Teile der gleichen Mischung von polyfluorierten Monomeren wie in Beispiel 1.
Man verdrängt die Luft im Reaktor durch einen trockenen Stickstoffstrom, bringt die Lösung auf Rückflußtemperatur (d.h. 77 ºC) und fügt 0,1 Teile MBN, 0,1 Teile Lauroylperoxid und 0,06 Teile tert.- Butylperpivalat hinzu und fügt dann innerhalb einer Stunde tropfenweise eine Lösung von 13,75 Teilen n-Heptan, 4,6 Teilen Ethylacetat, 7,5 Teilen des Mercaptans C&sub8;F&sub1;&sub7;-C&sub2;H&sub4;-SH sowie 16,75 Teilen der gleichen Mischung aus polyfluorierten Monomeren wie in Beispiel 1 hinzu.
Man hält den Ansatz weitere 6 Stunden lang auf Rückflußtemperatur, indem man alle 30 Minuten 0,06 Teile tert.-Butylperpivalat und alle 150 Minuten 0,05 Teile Lauroylperoxid und 0,05 Teile AIBN hinzufügt. Nach diesem Zeitraum zeigt die chromatographische Analyse (GC) ein völliges Verschwinden des Mercaptans und der Monomeren. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur erhält man eine klare, weiße Lösung eines erfindungsgemäßen Telomeren. Durch Eindampfen bei 120 ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden bestimmt man den Gehalt an nicht flüchtigem Material und überführt das Telomer dann durch Zugabe einer Mischung aus n-Heptan und Ethylacetat im Verhältnis 75:25 in eine 19%ige Lösung. Man erhält so eine klare Lösung (S8) mit einem Fluorgehalt von 12,1 %.

b) Anwendung:

3,5 Teile dieser Lösung S8 werden auf 100 Teile mit einer Mischung aus n-Heptan, Butylacetat und Isopropanol im Verhältnis 65:20:15 verdünnt. Diese verdünnte Lösung wird daraufhin mit 200 g/m² auf ein chromgegerbtes Kalbsleder aufgesprüht, daraufhin 8 Stunden lang bei Umgebungstemperatur getrocknet, bevor die Prüfung der Eigenschaften erfolgt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle, im Vergleich zu denen von gleichem, unbehandeltem Leder angegeben. Eigenschaften chromgegerbtes Kalbsleder behandelt unbehandelt Wasserbeständigkeit (WB) Ölbeständigkeit (ÖB) Abstoßungsvermögen gegenüber Öl (AÖ) Hydrophobie (H) weniger als 5 sec

Claims

1. Fluorierte Acryltelomere, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gew.-% und in telomerisierter Form enthalten:

(a) 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines fluorierten Mercaptans der allgemeinen Formel:

Rf-B-SH (I)

in der RF einen Perfluoroalkylrest mit einer linearen oder verzweigten Kette aus 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und B einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;

(b) 20 bis 70 Gew.-% mindestens eines polyfluorierten Monomers der allgemeinen Formel:

in der Rf einen Perfluoroalkylrest mit einer linearen oder verzweigten Kette aus 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, D einen mittels eines Kohlenstoffatoms mit Q verbundenen zweiwertigen Rest darstellt und ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten kann; und einer der Reste R ein Wasserstoffatom darstellt und der andere ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und

(c) 0 bis 65 Gew.-% mindestens eines beliebigen Monomers enthält, das nicht unter (b) beschrieben ist.

2. Telomere nach Anspruch 1, in denen der Gehalt an fluorierten Mercaptanen nach der Formel (I) zwischen 10 und 30 Gew.-% liegt.

3. Telomere nach Anspruch 1 oder 2, in denen der Gehalt an polyfluorierten Monomeren nach der Formel (II) zwischen 30 und 50 Gew.-% liegt.

4. Telomere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen der Gehalt an Monomeren, die nicht mit der Formel (ll) beschrieben sind, zwischen 25 und 50 Gew.-% liegt.

5. Telomere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen die Perfluoroalkylreste RF und Rf, gleich oder verschieden, 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Telomere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in denen B ein linearer Alkylenrest, vorzugsweise ein Ethylen- oder Tetramethylenrest, ist.

7. Telomere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen Q ein Sauerstoffatom und D ein linearer Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Ethylen- oder Tetramethylenrest ist.

8. Telomere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in denen mindestens ein Monomer (c) ein Alkylacrylat oder -methacrylat mit einer linearen, verzweigten oder cyclischen Kette aus 1 bis 18, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

9. Anwendung der Telomere nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Wasser- und Ölabweisendmachen verschiedener Substrate, insbesondere von Leder.

10. Materialien und Artikel, mit einem Telomer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelt.