KR910009380B1 - 플루오로 공중합체 - Google Patents

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KR910009380B1
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데썅 앙드레
리나 마리-호세
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소시에떼 아토샹
쟝 브불랑제
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

내용 없음.

Description

플루오로 공중합체
본 발명은 신규의 플루오로 공중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종이, 섬유, 목재, 비직물, 금속, 콘크리트, 플라스틱 및 특히, 가죽과 같은 기질의 여러 기질의 발수 및 발유 처리용 플루오로 공중합체에 관한 것이다.
플루오로카르복실산과 크롬의 복합체(미합중국 특허 제2,934,450호, 제3,651,105호, 제3,907,576호 및 제3,574,518호)가 가죽에 특히 적합한 제조물로 제안되었다. 그러나, 이 복합체는 짙은 녹색을 띠고 있고 이것이 바르는 기질에 착색되는 결점이 있어서 그 사용이 제한받는다.
플루오로아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체(미합중국 특허 제3,524,760호) 및 플루오로탄소 알코올의 카르바메이트 또는 디카르바메이트(미합중국 특허 제3,657,320호)도 역시 제안되었다. 그러나, 이런 제조물들은 유기용매, 특히 할로겐화된 유기용매의 사용이 필요하므로 환경을 오염시키지 않도록 특별히 주의하면서 사용하여야 한다.
플루오로카르복실산(미합중국 특허 제3,382,097호) 및 폴리플루오로알킬티오디카르복실산(미합중국 특허 제3,471,518호)도 역시 공지이다. 그러나, 이 제조물들은 가죽에 대한 발수성 및/또는 발유성이 부족하다.
본 출원인은 가죽에 바를 경우, 가죽의 색, 형태, 감촉 및 취급에 영향을 주지않고 뛰어난 발수성 및 발유성을 제공하는 신규의 불소-함유 제조물을 개발하였다. 더욱이, 이 제조물은 사용이 용이하고 환경오염의 위험이 없다.
본 발명에 따른 제조물은
[(a) 하나이상의 일반식(Ⅰ)의 폴리플루오로 단량체가 30 내지 70중량%]
Figure kpo00001
[상기식에서, R1은 2 내지 20개 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 16개 탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로 라디칼을 나타내고, Q는 산소 또는 황원자를 나타내고, B는 탄소원자를 경유하여 Q에 결합된 2가 결합으로 한 개 이상의 산소, 황 및/또는 질소원자를 함유할 수 있고, 기호 R중 하나는 수소원자를 나타내고 다른 하나는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 나타낸다] :
[(b) 하나 이상의 일반식(Ⅱ)의 단량체가 10 내지 50중량%]
Figure kpo00002
[상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸라디칼을 나타내고, R2는 1 내지 4개 탄소원자를 함유한 알킬 라디칼을 나타내고, n은 2 또는 3이다] : 및 임의로 (c) 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단량체 이외의 하나 이상의 단량체가 40중량% 이하 포함된 공중합체이다.
일반식(Ⅰ)의 폴리풀루오로 단량체로는 하기 일반식(Ⅲ)에 상응하는 단량체가 바람직하다 :
Figure kpo00003
[상기식에서, Rf및 R은 상기 정의와 동일하고, P는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 또는 4를 나타낸다]
이런 단량체는 공지된 방법, 예를들면 황산 또는 P-톨루엔술폰산과 같은 산성 촉매의 존재하에서 하기 일반식(Ⅳ)의 상응 알코올을 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 같은 하기 일반식(Ⅴ)의 알켄모노카르복실산으로 에스테르화 시켜서 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
일반식(Ⅴ)의 알켄모노카르복실산 대신 그의 에스테르, 무수물 또는 할로겐화물을 사용할 수도 있다. 경제적 및 실용적인 측면에서, 다른 라디칼 Rf를 함유하는 일반식(Ⅲ)의 단량체 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리함이 입증되었다.
일반식(Ⅰ)의 폴리플루오로단량체의 다른 예로는 일반식(Ⅴ)의 산과 하기 일반식의 알코올 및 리올의 에스테르를 언급할 수 있다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[상기식에서, Rf및 P는 상기 정의와 동일하고, R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼(바람직하게는 메틸)을 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 나타내고, q는 1 내지 4(바람직하게는 1 또는 2)의 정수를 나타내고, r은 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 4)의 정수를 나타내고, X,X′,Y 및 Y′는 같거나 다르며 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 나타낸다.]
일반식(Ⅱ)의 단량체의 예로는 특히 트리에틸렌글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜의 메틸 또는 에틸 에테르의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 들 수 있다. 일반적으로, 일반식(Ⅱ)의 단량체는 하기 일반식의 상응 에테르-알코올을 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이 산의 유도체로 에스테르화 시키는 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
Figure kpo00016
본 발명의 범위 내에서 임의로 사용할 수 있는 다른 단량체(c)를 하기에 기술한다 :
에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-1-이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로부타디엔, 디클로로부타디엔, 플루오로부타디엔, 디플루오로부타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥산디엔 및 디이소부틸렌과 같은 저급의 할로겐화된 또는 비할로겐화된 올레핀 탄화수소 ;
-비닐 또는 비닐리덴클로라이드, 비닐 또는 비닐리덴플루오라이드, 알킬브로마이드 및 메탈릴클로라이드와 같은 비닐, 알킬 또는 비닐리덴할라이드 ;
-비닐톨루엔, α-메틸스티렌, α-시아노메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 N-비닐 카르바졸과 같은 스티렌 및 그의 유도체 ;
비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, “베르사트산”(Versatic Acids)의 상품명으로 공지된 산의 비닐 에스테르, 비닐 이소부티레이트, 비닐 세네시오에이트, 비닐 숙시네이트, 비닐 이소데카노에이트, 비닐 스테아레이트 및 디비닐 카르보네이트와 같은 비닐 에스테르 ;
-알틸 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트와 같은 알릴 에스테르 ;
세틸비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 이소부틸 에테르, 에틸비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르 및 테트라알릴옥시에탄과 같은 할로겐화된 또는 비할로겐화된 알킬 비닐 또는 알킬아릴 에테르 ;
-비닐 메틸 케톤과 같은 비닐알킬 케톤 ;
아크릴산, 메타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 세네시오산과 불포화산, 그의 무수물, 및 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴 또는 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸 말리에이트, 에틸크로노네이트, 메틸수소말리에이트, 부틸수소이타코네이트, 글리콜 또는 폴리알킬텐 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트(예, 에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 디클로로포스파토알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예, 디클로로포스파토에틸 메타크릴레이트)와 같은 에스테르, 그 밖에 비스(메타크릴로일옥시에틸) 수소 인산염 및 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 ;
-아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 메틸렌 글루타로니트릴, 비닐리덴 시아나이드, 이소프로필 시아노 아크릴레이트와 같은 알킬시아노아크릴레이트, 트리스아크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톨시실란, 비닐트리에록시실산 및 N-비닐-2-피롤리돈.
임의의 단량체(c)로 사용될 수 있는 화합물은 하나 이상의 에틸렌 결합 및 반응기를 함유하여 다른 단량체, 다른 화합물 또는 그 자체와 반응해서 교차결합을 형성할 수 있어야 한다. 이런 반응기는 잘 알려져 있으며, OH기, NH2기, NH-일칼기 또는 COOMe(Me=알칼리 또는 알칼리토금속), SO3H,
Figure kpo00017
와 같은 극성기 또는 작용기일 수 있다.
이런 형태의 단량체에는 에틸렌글리골 모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴알코올, 알릴글리콜레이트, 이소부텐디올, 알릴옥시에탄올, 0-알릴페놀, 디비닐카르비놀, 글리세롤 α-알릴에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레아미드 및 말레아미드, N-(시아노에틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드 및 N-(히드록시메틸) 메타크릴아미드, N-(알콕시메틸)아크릴아미드 및 N-(알콕시메틸) 메타크릴아미드, 글리옥살 비스 아크릴아미드, 나트륨 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐술폰산 및 스티렌-P-술폰산 및 그의 알칼리 금속염, 3-아미노크로토노니트릴, 모노알릴아민, 비닐피리딘, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 아크롤레인 및 N,N-디메틸아미노에틸 또는 N-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다. 앞에서 언급한 공단량체(c)중에서 바람직한 것을 하기에 기술한다 :
비닐 아세테이트, 아크릴 또는 메타크릴산, 말레산 무수물, 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤 아크릴아미드 또는 N-메틸롤메타크릴아미드 및 N,N-디메틸 아미노에틸 또는 N-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트.
본 발명의 제조물은 아세톤, 메틸에틸케톤, r-부틸롤락톤, 메틸시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 에톤올, 이소프로필알코올, 부탄올 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올, 페닐메틸카르비놀, 이소포론, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸아세테이트, 글리콜아세테이트, 에틸렌 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 또는 모노알킬 에테르, 프로필렌 또는 폴리 프로필렌글리콜 모노메틸 또는 모노알킬 에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토노니트릴, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 및 트리클로로트리플루오로에탄과 같은 유기용매 또는 이들의 혼합물 내에서 용액내의 단량체를 공중합 반응시키는 공지의 방법을 제조한다. 사용하기 바람직한 용매는 아세톤, 에틸 또는 이소프로필알코올, 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌글리콜 모노알킬에테르와 같은 수-혼화성 용매이다.
반응은 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)4,4′-아조비스(4-시아노펜탄)산, 아조디카르본아미드 또는 3급-부틸퍼피발레이트와 같은 적당한 축합 촉매의 존재하에서 수행한다. 촉매의 양은 사용하는 단량체의 전체중량에 대해 0.01 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 2%범위이다.
반응은 벤조페논, 2-메틸안크라퀴논 또는 2-클로로티오크산톤과 같은 광개시제의 존재하에 U.V. 방사선을 사용하여 수행할 수도 있다. 반응온도는 실온부터 반응혼합물의 비등점까지의 넓은 온도 범위내에서 변할 수 있다. 바람직하게는 50 내지 90℃에서 반응을 수행한다.
공중합체의 분자량을 조절하려고 할 경우에는 3급-도메실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 또는 트리페닐메탄과 같은 알킬 머캅탄과 같은 쇄전위제를 사용할 수 있다. 수득할 수 있는 분자량의 함수인 사용되는 양은 단량체의 전체 중량에 대해서 0.1% 내지 3%, 바람직하게는 0.05% 내지 0.5%이다.
수득된 공중합체 용액은 적당하다면, 공중합 반응 용매 또는 서로 섞일 수 있는 다른 용매, 물 또는 물과 용매의 혼합물로 희석할 수 있다. 필요하다면, 용매를 제거하여 공중합체를 분리할 수도 있다.
가죽은 본 발명의 제조물을 사용하여 발수성 및 발유성을 갖게 할 수 있는 기질로서 주로 언급될 수 있다. 이외에 도면, 셀룰로오스 아세테이트, 모직, 비단, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴로니트릴 섬유와 같은 자연, 인조 또는 합성섬유 및 셀룰로오스 또는 재생된 셀룰로오스에 의거한 직물 또는 비직물 제품, 종이, 플라스틱, 유리, 목재, 금속, 자기, 벽돌 및 채색된 표면과 같은 매우 다양한 기질이 있다. 본 발명에 따른 조제물에는 머리카락 래커와 같은 미용 제제물도 있다.
가죽의 경우, 본 발명에 따른 공중합체 용액은 주로 알코올성, 수성-알코올성 또는 수성 매질 중에서 공지된 방법, 예를들면 분무시키거나, 축중기 또는 패들통 내에서 완전히 담그거나 또는 솔질-피복하여 바를 수 있다.
본 발명의 공중합체로 처리할 기질은 실온 또는 기질의 형태에 따라 다르지만 250℃ 이상의 고온에서 단순히 건조만시키면 우수한 발수성 및 발유성을 갖게 된다. 가죽은 실온 또는 약 60℃ 정도의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
특별한 효과를 목적으로 또는 좀더 잘 고정시키기 위해서 본 발명의 공중합체에 어떤 보조제, 중합체 열경화성 생성물 및 촉매를 배함하면 때때로 어떤 기질에는 유리할 수 있다.
사용하는 공중합체의 양은 처리하는 기질의 특성 및 공중합체의 불소함량에 따라 다르다. 가죽의 경우에는 일반적으로 0.2 내지 5g/㎡, 바람직하게는 0.5 내지 2.5g/㎡이다. 이런 방법으로 처리하고, 크롬염 또는 식물 탄닌으로 무두질한 모든 형태의 가죽은 우수한 발수성 및 발유성을 갖는다.
출원인은 하기 실험을 하여 본 발명의 방법으로 처리된 기질의 성능을 평가했다 :
[물 침투 시험(WP)]
이 시험은 기질 위에 고인 물한방울의 침투시간을 측정하는 것이다. 만약 침투시간이 2시간을 초가하면 발수성이 뛰어난 것으로 간주한다.
[기름 침투시험(OP)]
이 시험은 기질 위에 고인 파라핀 기름 한방울의 침투시간을 측정하는 것이다. 만약 침투의 2시간을 초과하면 발유성 뛰어난 것으로 간주한다.
[발수시험(W)]
어떤 기질에 대해 1부터 10까지 번호를 붙인, 물과 이소프로판올의 중량비가 하기와 같은 물/이소프로판올 혼합물로 구성된 시험 용액으로 발수효과를 측정한다.
Figure kpo00018
이 시험은 처리된 기질 위에 이 혼합물을 떨어뜨리고 발생되는 효과를 관찰하는 것이다. 주어진 평가치는 30초간의 접촉후에 기질을 적시지 못하거나 침투하지 못하는 가장높은 백분율의 이소프로판올을 함유한 용액에 대한 번호이다.
처리된 기질의 발유성(OR) 및 발수성(ST)은 표준 AATCC 118-1975(발유성 : 탄화수소 내성시험) 및 AATCC 22-1975(발수성:분무-시험)에 따라 측정한다.
가죽의 경우, 발수성(분무-시험)은 하기와 같이 측정한다: 모든 물을 가죽 표면위로 흐르게 한 후, 가죽을 펴서 압지로 덮는다: 중량 2㎏의 금속 로울러를 앞뒤로 움직여서 전체에 압력을 가한다. 그후, 표준 AATCC 22-1975의 평가 표에 기재된 값에 따라 물에 의해 생긴 가죽을 적신 얼룩의 함수로 발수성을 평가한다.
본 발명에 따라 처리된 종이의 성능을 평가하기 위해서 출원인을 하기 시험을 행하였다:
[테레빈유 시험]
이 시험은 문헌[Tappi,Standard T 454,ts 66(1966)]에 기술되어 있다. 5g의 산-세척된 폰타이네블레오모래를 백색브리스톨 판지위에 놓인 시험할 종이위에 축적시킨 후, 0.5g/ℓ의 오르가놀레드 BS로 염색된 1.1㎖의 무수 테레빈유를 모래위에 붓는다. 테레빈유를 다 부은 후, 30초 간격으로 브리스를 판지위의 종이를 이동하여 브리스를 판지가 염색되는 순간까지 경과된 시간을 측정한다. 30분 이상이면 이 시험은 더 계속할 필요가 없고, 시험 지질은 뛰어난 성능을 갖고 있다고 생각할 수 있다. 시험은 동일한 7부의 종이로 수행하여 가장 낮은 값부터 가장 높은 값까지의 등급을 매겨서 4번째 값을 평균값으로 택한다.
[그리스-내성시험 또는 “키트 값”]
문헌[Tappi, vol.50, No.10, p152A 및 p153A, Standard RC 338 및 UM 511]에 기술된 이 시험은 피마자유 톨루엔 및 헵탄을 다양한 비율로 섞은 혼합물을 사용하여 기질의 그리스-내성 측정으르 가능하게 한다.
Figure kpo00019
이 시험에서는 처리된 종이 위에 이들의 혼합물 여러방울을 부드럽게 떨어뜨린다. 15초간 종이위에 방치시킨 후, 종이 또는 판지의 외형을 주의 깊게 관찰하여 젖거나 침투된 것을 표면의 갈색으로 판별한다. 종이를 침투 또는 적시지 못하는 가장 높은 백분율의 헵탄을 함유한 혼합물에 대한 번호는 종이의 “키트값”으로하여 이를 종이의 그리스-내성 값으로 생각할 수 있다. “키트값”이 클수록 종이의 그리소-내성은 더 우수하다.
부 및 백분율을 특별한 언급이 없는한 중량으로 표시한 하기의 실시예는 본 발명에 대해 제한 함이 없이 예증해 준다.
[실시예 1]
교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 질소 유입구 및 가열기구를 갖춘 반응기내에 60부의 이소프로필 알코올 25부의 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 및 25부의 하기 일반식의 폴리플루오로 단량체 혼합물을 넣는다 :
Figure kpo00020
상기식에서, n은 5,7,9,11,13 및 15이고 이들의 각각 평균 중량비는 1:56:22:9:3:3이다. 질소 기류로 15분 동안 반응기내의 공기를 제거하고 온도를 80℃로 상승시킨후, 0.5부의 4,4′-아조비스(4-시아노펜타노)산을 가하고 0.1부의 t-부틸퍼피발레이트를 1시간 간격으로 가하면서 온도를 4시간 동안 80℃로 유지한다. 실온으로 냉각하기 전에 25부의 물 및 25부의 이소프로판올로 희석한다. 이렇게하여 본 발명의 공중합체용액(SI)을 수득한다. 이 용액은 30.5%의 비휘발성 물질을 함유하며 그 불소 함량은 9.4%이다.
2g의 이 용액을 물 및 이소프로판올의 50/50혼합물로 100까지 희석한다. 이 새로운 용액(SId)을 200g/㎡의 율로 크롬-무두질한 충분한 무늬돋이 컵 가죽에 분무하여 바르고 실온에서 4시간 방치하여 건조시킨 후, 수득된 성능을 조사한다. 수득된 결과를 비처리된 가죽과 비교하여 하기표에 기재했다 :
Figure kpo00021
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 기구내에 60부의 이소프로필 알코올, 16,25부의 트리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트, 1.25부의 아크릴산, 및 32.5부의 실시예 1과 동일한 폴리플루오르 단량체 혼합물을 넣는다. 질소 기류로 15분 동안 반응기 내의 공기를 제거하고 온도를 80℃로 상승시킨 후, 0.5부의 4,4′-아조비스(4-시아노펜타노)산을 가하고 0.1부의 t-부틸 퍼피발레이트를 1시간 간격으로 가하면서 온도를 4시간 동안 80℃로 유지한다. 실온으로 냉각하기 전에 혼합물을 25부의 물, 25부의 이소프로필, 알코올 및 0.8부의 수산화칼륨을 함유한 용액으로 희석한다. 이런방법으로 본 발명의 공중합체 용액(S2)을 수득한다. 30.6%의 비휘발성 물질을 함유하며, 불소 함량이 12.1%인 이 용액을 그 특성이 하기와 같이 종이에 바른다.
-섬유조성;
활엽수-원 표백된 KRAFT 펄프 60%
침엽수-원 표백된 KRAFT 펄프 40%
-히드라파인에르 두들김 0 내지 35°SR
-첨가 보조제:
활석:15%
보존제(레타미놀 E, BAYER사 제품):3%
-종이기질: 70 내지 71g/m1
-종이수분함량: 4 내지 5%
이런 목적을 위해, 7g의 용액 S2를 993g의 물로 희석해서 리터당 0.85g의 불소를 함유한 크기-프레스욕을 제조한다. 비분획된 종이 한 장을 85%의 제거율로 이욕내에서 크기-프레스 처리한다. 110℃에서 90초간 건조시킨 후, 발수성 및 발유성이 비처리한 종이와 비교해서 하기표에 기재된 결과와 같이 우수한 종이를 수득한다.
Figure kpo00022
[실시예 3]
방법은 폴리플루오로 단량체를 동량(25부)의 하기 일반식으로 단량체를 대신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다 :
Figure kpo00023
이 방법으로 수득한 용액(S3)은 30.8%의 비휘발성물질을 함유하고, 불소함량은 8.8%이다.
[실시예 4]
방법은 16.25부의 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 1,25부의 2-술포에틸 메타크릴레이트 및 32.5부의 실시예 1과 동일한 폴리플루오로 단량체의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
이 방법으로 수득한 용액(S4)은 30.9%의 비휘발성물질을 함유하고, 불소 함량은 12.4%이다.
[실시예 5]
방법은 23.75부의 트리프로필렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트, 1,25부의 아크릴산 및 25부의 실시예 1과 동일한 폴리플루오로 단량체의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
이 방법으로 수득한 용액(S5)은 30.8%의 비휘발성물질을 함유하고, 불소함량은 9.5%이다.
[실시예 6]
방법의 25부의 트리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 및 25부의 실시예 1과 동일한 폴리플루오로 단량체의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
이 방법으로 수득한 용액(S6)는 30.9%의 비휘발성물질을 함유하고, 불소함량은 9.5%이다.
[실시예 7]
방법은 20부의 트리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트, 5부의 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 및 25부의 실시예 1과 동일한 폴리플루오로 단량체의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
이 방법으로 수득한 용액(S7)은 30.8%의 비휘발성물질을 함유하고, 불소 함량은 9.5%이다.
[실시예 8]
방법은 폴리플루오로단량체의 혼합물을 동량(25부)의 하기 일반식의 폴리플루오로 단량체의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다:
Figure kpo00024
상기식에서, n은 3,5,7,9,11,13 및 15이고, 이들의 각각 및 평균 중량비는 1 : 50: 31 : 10 : 3 : 1 : 1이다.
이 방법으로 수득한 용액(S8)은 31.3%의 비휘발성 물질을 함유하고, 불소함량은 7.2%이다.
[실시예 9]
방법은 20부의 트리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트, 5부의 비닐 아세테이트 및 25부의 실시예 1과 동일한 폴리플루오로 단량체의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 10]
22.5부의 이하의 트리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 및 27.5부 이상의 폴리플루오로 단량체는 사용하여 실시예 1을 반복한다.
이 방법으로 수득한 용액(S10)은 30.8%의 비휘발성 물질을 함유하고, 불소 함량은 10.5%이다.
[실시예 11]
20부의 트리에틸렌 글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트, 5부의 N-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 25부의 실시예 1과 동일한 폴리플루오로 단량체의 혼합물을 사용하는 실시예 2를 반복한다.
이 방법으로 수득한 용액(S11)은 30.1%의 비휘발성 물질을 함유하고, 불소함량은 9.3%이다.
[실시예 12]
방법은 아크릴산 대신 동량(1.25부)의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 수산화칼륨 대신 1부의 아세트산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
이 방법으로 수득한 용액(30.6%)의 비휘발성 물질을 함유하고, 불소 함량은 12.3%이다.
[실시예 13]
용액 S3,S4,S5,S6,S7,S8,S9 및 S10을 물 및 이소프로판올의 50/50 혼합물로 희석하여 0.19%의 불소를 각각 함유한 용액 S3d,S4d,S5d,S6d,S7d,S8d,S9d 및 S10d를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 조건하에서 동일한 가죽을 바른다.
“++표”가 “2시간보다 길음”을 나타내는 페이지 31의 표는 비처리된 가죽과 비교하여 얻은 결과를 대조한 것이다.
Figure kpo00025
[실시예 14]
5.7g의 실시예 12의 용액 S12를 994.3g의 물로 희석하여 리터당 0.7g의 불소를 함유한 크기-프레스 욕을 제조하여, 이를 실시예 2와 동일한 조건하에서 동일한 특성을 갖는 비분획된 종이를 한 장을 처리하는데 사용하여 하기 결과를 얻는다.
Figure kpo00026

Claims (8)

  1. (a) 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리플루오로 단량체 및 (b) 일반식 HO-[CnH2nO]3-R2의 에테르 알콜을 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이 산의 유도체로 에스테러화시켜 수득한 하나 이상의 하기 일반식(Ⅱ)의 단량체를 라디칼 중합 촉매 존재하에 공중합시켜, (a)를 30 내지 70중량% 및 (b)를 10 내지 50중량% 함유하는 플루오로 공중합체를 수득함을 특징으로 하는 플루오로 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00027
    상기 식에서, Rf는 2 내지 20개 탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로 라디칼을 나타내고, Q는 산소 또는 황원자를 나타내고, B는 탄소원자를 경유하여 Q에 결합된 2가 결합으로 한 개 이상의 산소, 황 및/또는 질소원자를 함유할 수 있고, 기호 R중 하나는 수소원자를 나타내고, 다른 하나는 수소원자 또는 1 내지 4개 탄소원자를 함유한 알킬 라디칼을 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, R2는 1 내지 4개 탄소원자를 함유한 알킬 라디칼을 나타내고, n은 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리플루오로 단량체가 하기 일반식(Ⅲ)인 플루오로 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00028
    상기식에서, Rf및 R은 제1항의 정의와 동일하고, p는 1 내지 20 사이의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 다른 라디칼 Rf를 함유한 일반식(Ⅲ)의 폴리플루오로 단량체 혼합물로부터 수득된 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, R2가 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼인 공중합체의 제조방법.
  5. (a) 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리플루오로 단량체 : (b) 일반식 HO-[CnH2nO]3-R2의 에테르-알콜을 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들 산의 유도체로 에스테르화시켜 수득한 하나 이상의 하기 일반식(Ⅱ)의 단량체; 및 (c) 하기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단량체 이외에 하나 이상의 에틸렌 결합 및 반응기를 함유하여 다른 단량체, 화합물 또는 그 자체와 반응하여 교체 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체를 라디칼 중합 촉매 존재하에 공중합체시켜, (a)를 30 내지 70중량%, (b)를 10 내지 50중량% 및 (c)를 40중량% 이하 함유하는 플루오로 공중합체를 수득함을 특징으로 하는 플루오로 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00029
    상기 식에서, Rf는 2 내지 20개 탄소원자를 함유한 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로 라디칼을 나타내고, Q는 산소 또는 황원자를 나타내고, B는 탄소원자를 경유하여 Q에 결합된 2가 결합으로 한 개 이상의 산소, 황 및/또는 질소원자를 함유할 수 있고, 기호 R중 하나는 수소원자를 나타내고, 다른 하나는 수소원자 또는 1 내지 4개 탄소원자를 함유한 알킬 라디칼을 나타내고, R1는 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, R2는 1 내지 4개 탄소원자를 함유한 알킬 라디칼을 나타내고, n은 2 또는 3이다.
  6. 제5항에 있어서, 폴리플루오로 단량체가 하기 일반식(Ⅲ)인 플루오로 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00030
    상기식에서, Rf및 R은 제9항의 정의와 동일하고, p는 1 내지 20사이의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 다른 라디칼 Rf를 함유한 일반식(Ⅲ)의 폴리플루오로 단량체 혼합물로부터 수득된 플루오로 공중합체의 제조방법.
  8. 제5항 내지 7항중 어느 한항에 있어서, R2가 메틸라디칼 또는 에틸라디칼인 플루오로 공중합체의 제조방법.
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