FI83531B - Fluorerade kopolymerer och anvaendning av dem foer behandling av olika substrat foer att goera dem vatten- och oljeavstoetande. - Google Patents

Fluorerade kopolymerer och anvaendning av dem foer behandling av olika substrat foer att goera dem vatten- och oljeavstoetande. Download PDF

Info

Publication number
FI83531B
FI83531B FI861157A FI861157A FI83531B FI 83531 B FI83531 B FI 83531B FI 861157 A FI861157 A FI 861157A FI 861157 A FI861157 A FI 861157A FI 83531 B FI83531 B FI 83531B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
denotes
monomers
carbon atoms
dem
hydrogen atom
Prior art date
Application number
FI861157A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI83531C (fi
FI861157A0 (fi
FI861157A (fi
Inventor
Andre Dessaint
Marie-Jose Lina
Original Assignee
Atochem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem filed Critical Atochem
Publication of FI861157A0 publication Critical patent/FI861157A0/fi
Publication of FI861157A publication Critical patent/FI861157A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI83531B publication Critical patent/FI83531B/fi
Publication of FI83531C publication Critical patent/FI83531C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/4838—Halogenated polymers
    • C04B41/4842—Fluorine-containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

1 83531
Fluoratut kopolymeerit ja niiden käyttö erilaisten substraattien käsittelyyn vettä ja öljyä hylkiviksi Tämän keksinnön kohteena ovat uudet fluoratut kopolymeerit ja niiden käyttö erilaisten substraattien, kuten paperin, tekstiilien, puun, kuitukankaiden, metallien, betonin muo-viaineiden ja erityisesti nahkojen, käsittelyyn vettä ja öljyä hylkiviksi.
Erityisesti nahkoihin sopiviksi tuotteiksi on ehdotettu fluorattujen karboksyylihappojen kromikompleksiyhdisteitä (US-patentit 2 934 450, 3 651 105, 3 907 576 ja 3 574 518). Vaikka näillä kompleksiyhdisteillä saadaankin tehokkaasti aikaan hyviä ominaisuuksia, niiden haittana on, että ne ovat voimakkaasti vihertäviä ja antavat tämän värin substraateille, joihin niitä käytetään, mikä rajoittaa niiden käyttöä.
’ Myös fluorattuja akrylaattipolymeereja ja -kopolymeerejä (US-patentti 3 524 760) ja f luorokarbonoitu jen alkoholien ____ karbamaatteja ja dikarbamaatteja (US-patentti 3 657 320) on ehdotettu. Kuitenkin näiden tuotteiden, joissa joudutaan käyttämään jotakin orgaanista, hyvin usein halogenoitua liuotinta, käytössä joudutaan huomioimaan eräitä tiettyjä varotoimenpiteitä, jottei ympäristöä saastuteta.
Samoin tunnetaan fluorikarboksyylihappoja (US-patentti 3 382 097) ja polyfluorialkyylitiodikarboksyylihappoja (US-patentti 3 471 518). Näiden tuotteiden nahoille antamat vet-tä ja öljyä hylkivät ominaisuudet ovat vähäiset.
Nyt on hakijan teollisuuslaitoksissa keksitty uusia fluorattuja tuotteita, jotka nahkoihin käytettyinä antavat niille erinomaisia vettä ja öljyä hylkiviä ominaisuuksia vaikuttamatta niiden väriin, ulkonäköön tai tuntuun. Näitä tuotteita on lisäksi erittäin helppo käyttää eikä niistä ole 2 83531 mitään vaaraa ympäristölle.
Keksinnön mukaiset tuotteet ovat kopolymeerejä, joille on tunnusomaista, että ne käsittävät painoprosentteina: (a) 50-65 % yhtä tai useampaa polyfluorimonomeeria, jolla on yleinen kaava: 0
II
Rf-B-Q-C-C=CH2 (I) ch3 jossa Rf on jokin suoraketjuinen tai haarautunut perfluorat-tu radikaali, joka sisältää 2-20 hiiliatomia, mieluiten 4-16 hiiliatomia, Q on happi- tai rikkiatomi, B on kaksiarvoinen ketju, joka on sidottu Q:hun hiiliatomilla ja joka voi sisältää yhden tai useamman happi-, rikki- ja/tai typpiato-min; (b) 32,5-50 % yhtä tai useampaa monomeeria, jolla on yleinen kaava: 0
II
H2C=C-C-0[CnH2n0] -R2 (II) I 3 R1 jossa Ri on vetyatomi tai metyyliradikaali, R2 on jokin alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia, n on 2 tai 3; ja mahdollisesti (c) korkeintaan 10 % yhtä tai useampaa monomeeriä, joka valitaan seuraavien joukosta: vinyyliasetaatti, akryyli-tai metakryylihappo, maleiinianhydridi, alkyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, etyleeniglykoli- tai trietyleeniglykoli-diakrylaatit tai -dimetakrylaatit, N-vinyyli-2-pyrrolidoni, etyleeniglykoli- tai propyleeniglykolimonoakrylaatit tai -metakrylaatit, akryyliamidi, metakryyliamidi, N-metyloli- 3 83531 akryyliamidi tai -metakryyliamidi, N,N-dimetyyliaminoetyy li- tai N-tertiobutyyliaminoetyylimetakrylaatti.
Kaavan (I) mukaisina polyfluorimonomeereina käytetään mieluiten sellaisia, jotka vastaavat kaavaa: 0
II
Rf-(CH2)p-0-C-C=CH2 (III) ch3 jossa Rf tarkoittaa samaa kuin edellä, p on jokin kokonaisluku 1-20, mieluiten 2 tai 4. Nämä monomeerit voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä, esim. esteröimällä vastaavia kaavan:
Rf-(CH2)p-0H (IV) mukaisia alkoholeja jollakin alkeenimonokarboksyylihapolla, jolla on kaava: H00C-C=CH? (V) ch3 kuten esim. akryylihapolla, metakryylihapolla, krotonihapol-la, happokatalysaattoreiden, kuten rikkihapon tai p-tolu-eenisulfonihapon, läsnäollessa. Kaavan (V) mukaisten alkee-nimonokarboksyylihappojen sijasta voidaan käyttää myös niiden estereitä, anhydridejä tai halogenideja. Kannattavuus- ja käytännön syistä on osoittautunut erityisen edulliseksi käyttää kaavan (III) monomeerien seosta, joissa Rf-radikaalit ovat erilaisia.
Muina esimerkkeinä kaavan (I) mukaisista polyfluorimonomee-reista voidaan mainita kaavan (V) mukaisten happojen esterit alkoholien ja tiolien kanssa, joilla on kaavat:
Y
Rf-(CH2)p-S02-N-(CXX')q-C-0H (VI) R3 Y'
Rf-(CH2)p-SH (VII)
Rf-(CH2)p-0-(CH2)r-0H (VIII) 4 83531
Rf - (CH2)p - s - (CH2)r - OH (IX)
Rf - (CH2)p - (OCH2CH2)r - OH (X)
Rf - (CH2)p - S02 - (CH2)r - OH (XI)
Rf - CH = CH - (CH2)p - OH (XII)
Rf - S02 - N - (CH2)p - OH (XIII)
Rf - COO - (CH 2)p - 0H (XIV)
Rf - CO - N - (CH2)p - OH (xv) R4 joissa Rf ja p tarkoittavat samaa kuin edellä, r3 on vetyatomi tai jokin alkyyliradikaali, jossa on l-io hiiliatomia (mieluiten metyyli), R4 on vetyatomi tai jokin alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia, q on jokin kokonaislu-: ku 1-4 (mieluiten 1 tai 2), r on jokin kokonaisluku 1-20 : (mieluiten 1-4), X, X', Y ja Y' ovat samoja tai erilaisia ·· ja edustavat kukin vetyatomia tai jotakin alkyyliradikaa- lia, jossa on 1-4 hiiliatomia.
Esimerkkeinä kaavan (III) mukaisista monomeereista voidaan mainita erityisesti trietyleeniglykolin tai tripropyleeni-glykolin metyyli- tai etyylieetteriakrylaatit ja -metakry-laatit. Yleensä kaavan (II) mukaiset monomeerit saadaan sinänsä tunnettuun tapaan esteröimällä vastaavia eetterialko-holeja, joilla on kaava: HO - [cnH2no] 3 - R2 akryyli- tai metakryylihapolla tai jollakin tämän hapon johdannaisella.
5 83531
Keksinnön mukaiset tuotteet valmistetaan sinänsä tunnettuun tapaan sekapolymeroimalla monomeereja liuotettuna johonkin orgaaniseen liuottimeen tai orgaanisten liuottimien, kuten asetonin, metyylietyyliketönin, Y -butyrolaktonin, metyylisykloheksanonin, N-metyyli- 2-pyrrolidonin, metanolin, etanolin, isopropyylialkoho-lin, butanolin, etyleeniglykolin, propyleeniglykolin, diasetonialkoholin, fenyylimetyylikarbinolin, isoforo-nin, tetrahydrofuraanin, dioksaanin, etyyliasetaatin, glykoliasetaatin, etyleeni- tai polyetyleeniglykoli-monometyylin tai -monoalkyylieetterin, propyleeni-tai polypropyleeniglykolimonometyylin tai -monoalkyylieetterin, formamidin, dimetyyliformamidin, asetonitrii-lin, tolueenin, trifluoritolueenin, triklooritrifluo-rietaanin, seokseen. Hyväksi on todettu käyttää veteen sekoittuvia liuottimia, kuten asetonia, etyyli- tai isopropyylialkoholia, polyetyleenin tai polypropylee-niglykolin monoalkyylieettereitä.
Toimitaan sopivien polymerointikatalysaattorien, kuten esim. bentsoyyliperoksidin, lauroyyliperoksidin, ase-tyyliperoksidin, sukkinyyliperoksidin, 2,2'-atsobis-isobutyronitriilin, 2,2'-atsobis(2,4-dimetyyli-4-metok-sivaleronitriilin), 4,4'-atsobis(4-syanovaleriaanaha-pon), atsodikarbonamidin, tert-butyyliperpivalaatin, läsnäollessa. Käytetty katalysaattorimäärä voi vaihdella 0,01-5 %, mieluiten 0,1-2 %, käytettyjen monomeerien kokonaispainosta.
6 83531
Voidaan myös toimia käyttämällä jotakin UV-säteilylähdettä valoinitiaattoreiden, kuten bentsofenonin, 2-metyyliantraki-nonin tai 2-klooritioksantonin, läsnäollessa.
Reaktiolämpötila voi vaihdella laajoissa rajoissa eli huoneenlämpötilan ja reaktioseoksen kiehumislämpötilan välillä. Mieluiten toimitaan 50-90°C:ssa.
Jos halutaan säädellä sekapolymeerien molekyylipainoa, voidaan käyttää alkyylimerkaptaanin tapaisia ketjunsiirtoainei-ta, kuten tertiododekyylimerkaptaania, n-dodekyylimerkaptaa-nia, n-oktyylimerkaptaania, hiilitetrakloridia, trifenyyli-metaania. Käytettävät määrät, jotka riippuvat arvoista, jotka molekyylipainoille halutaan saada, voivat vaihdella 0,01-3 %, ja mieluiten 0,05-0,5 %, monomeerien kokonaispainosta .
Saatu kopolymeeriseos voidaan mahdollisesti laimentaa kopo-lymerointiliuottimella tai, edellyttäen että ne ovat toisiinsa sekoittuvia, jollakin muulla liuottimena, vedellä tai jonkin liuottimen ja veden seoksella. Haluttaessa voidaan kopolymeeri myös erottaa eliminoimalla liuotin tai liuottimet.
Substraatteina, jotka voidaan käsitellä öljyä tai vettä hylkiviksi keksinnön mukaisilla tuotteilla, mainittakoon erityisesti nahat. Muitakin erilaisia aineita voidaan mainita, kuten esimerkiksi paperit, selluloosaan tai regeneroituun selluloosaan, luonnon-, teko- tai synteettisiin kuituihin, kuten puuvillaan, selluloosa-asetaattiin, villaan, silkkiin, polyamidi-, polyesteri-, polyolefiini-, polyuretaani- tai polyakrylonitriilikuituihin perustuvat kudotut artikkelit tai kuitukankaat, muoviaineet, lasi, puu, metallit, posliini, tiilet ja muut muuratut aineet, maalatut pinnat. Keksinnön mukaisia tuotteita voidaan lisätä kosmeetti- 7 83531 siin koostumuksiin, esimerkiksi hiuslakkoihin.
Kun kysymyksessä ovat nahat, keksinnön mukaisia kopolymee-riliuoksia levitetään pääasiassa alkoholi-, hydroalkoholi-tai vesiväliaineessa, hyvin tunnettuja menetelmiä käyttäen, esimerkiksi sumuttamalla, upottamalla kylpyyn vanutuskonees-sa tai mela-ammeessa tai harjalla levittämällä.
Keksinnön mukaisilla kopolymeereillä käsitellyt alustat ovat hyvin öljyä ja vettä hylkiviä yksinkertaisen huoneenlämpötilassa tai korkeammassa lämpötilassa, joka vaihtelee alustan tyypistä riippuen ja saattaa nousta 250°C:iin, tapahtuvan kuivatuksen jälkeen. Nahat kuivataan mieluiten huoneenlämpötilassa tai kohtuullisessa, noin 60°C:een nousevassa lämpötilassa.
Jorikin erityisefektin tai paremman kiinnittymisen aikaansaamiseksi saattaa joskus olla eduksi eräissä alustoissa liittää keksinnön mukaiset kopolymeerit tiettyihin lisäaineisiin, polymeereihin, kuumassa kovettuviin aineisiin ja kata- — lysaat toreihin.
Käytettävä kopolymeerimäärä vaihtelee käsiteltävän alustan : : : laadun ja kopolymeerin fluoripitoisuuden mukaan. Kysymyk- sen ollessa nahasta tämä määrä on yleensä 0,2-5 g/m2, mieluiten 0,5-2,5 g/m2. Tällä tavoin käsiteltyinä kaikentyyppiset nahat, jotka on parkittu kromisuoloilla tai kasviperäisillä parkkiaineilla, ovat hyvin öljyä ja vettä hylkiviä.
Keksinnön mukaan käsiteltyjen alustojen suorituskykyjen ar- — vioirniseksi hakija on käyttänyt seuraavia testejä:
Vedenkestävyystesti (RE) Tässä testissä mitataan aika, joka kuluu alustalle pannun vesipisaran tunkeutumiseen alustaan. Jos tämä aika on yli kaksi tuntia, vedenkestävyys arvostellaan erinomaiseksi.
8 83531 01jynkestävyystesti (RH)
Testissä mitataan aika, joka kuluu alustalle asetetun vase-liiniöljytipan tunkeutumiseen alustaan. Jos aika on yli kaksi tuntia, öljynkestävyys arvostellaan erinomaiseksi.
Vedenhylkivyystesti (H)
Tietyissä alustoissa vedenhylkivyys mitattiin testi-liuoksilla, jotka numeroitiin 1-10 ja jotka muodostuivat veden ja isopropanolin seoksista, jotka sisälsivät näitä aineita seuraavina painosuhteina:
Testiliuos Vettä Isopropanolia 1 90 10 2 80 20 3 70 30 4 60 40 5 50 50 6 40 60 7 30 70 : 8 20 80 9 10 90 10 0 100
Testissä pannaan käsitellyille alustoille näiden seosten pisaroita ja sitten tarkastellaan niiden vaikutusta. Pisteet annetaan numeroina, jotka vastaavat suurimman prosentuaalisen määrän isopropanolia sisältävää liuosta, joka ei ole mennyt alustaan tai kastellut sitä 30 sekunnin kosketus-ajan jälkeen.
Käsiteltyjen hylkivyys öljyihin (OR) ja veteen (§T) nähden mitattiin standardien AATCC 118-1975 (Oil Repellency: hydrocarbon resistance test) ja AATCC 22-1975 (Water repellency: Spray-test) mukaan. Nahasta vedenhylkivyys (spray-test) määritettiin seuraavalla tavalla: kun kaikki vesi on kaa dettu nahan pinnalle, se asetetaan lappeelleen ja peitetään 9 83531 imupaperiarkilla; sen jälkeen tähän kokonaisuuteen kohdis tetaan puristus liikuttamalla sen yli edestakaisin 2 kg:n metallitelaa. Sen jälkeen annetaan pisteet nahan kastelevan veden muodostamien tahrojen perusteella ja standardin AATCC 22-1975 arvostelutaulukossa mainittujen arvojen mukaan .
Keksinnön mukaan käsiteltyjen paperien suorituskyvyn arvioimiseksi hakija käytti myös seuraavia testejä: Tärpättitesti Tämä testi on kuvattu Tappi-julkaisussa, standardi T 454, ts 66 (1966). Testattavalle paperille, joka itse on asetettu valkealle bristolkartongille, pannaan 5 g happopestyä Kontainebleaun hiekkaa, sitten hiekalle kaadetaan 1,1 ml vedetöntä tärpättiä, joka on värjätty 0,5 g:lla/l Organol BS punaista. Kun tärpätti on kaadettu, käynnistetään kronomet-ri ja siirretään paperia joka 30 sekunti kartongilla. Mer-kitaan muistiin aika, joka on kulunut, kun kartonkiin tulee • - tahra. 30 minuutin jälkeen testi voidaan katsoa merkityk- ' settömäksi ja testatun substraatin suorituskyky arvioidaan erinomaiseksi. Koe suoritettiin saman paperin 7 koekappaleelle. Merkittiin muistiin arvot pienimmästä suurimpaan --- ja todetaan, että neljäs arvo on keskimääräinen arvo.
Rasvankestävyystesti eli "Kit value" Tällä testillä, jota kuvataan Tappi-julkaisussa, voi. 5, n:o 10, sivut 152 A ja 153 A, standardi RC 338 ja UM 511, ."· voidaan mitata substraattien rasvankestävyys risiiniöljyn, tolueenin ja heptaanin, joita käytetään eri määrinä, seoksilla.
10 83531
Kit-luku Risiiniöljyn Tolueenin Heptaanin tilavuusmäärä tilavuusmäärä tilavuusmäärä 1 200 0 0 2 180 10 10 3 160 20 20 4 140 30 30 5 120 40 40 6 100 50 50 7 80 60 60 8 60 70 70 9 40 30 80 10 20 90 90 11 0 100 100 12 0 90 110
Testissä käsitellylle paperille asetetaan varovasti naiden seosten pisaroita. Pisaroiden annetaan olla paperilla 15 sekunnin ajan, sitten tarkastetaan huolellisesti paperien tai pahvien ulkonäkö ja merkitään muistiin kostuminen tai imeytyminen, joka näkyy pinnan ruskettumisena. Luku, joka vastaa seosta, joka sisältää suurimman prosenttimäärän hep-taania ja joka ei tunkeudu paperiin eikä kastele sitä, on paperin "kit value" ja sen katsotaan olevan käsitellyn paperin öljynhylkimisaste. Mitä korkeampi "kit value" on, sitä paremmin paperi hylkii öljyä.
Seuraavat esimerkit, joissa osat ja prosenttimäärät tarkoittavat paino-osia ja -prosentteja, jollei muuta ilmoiteta, valaisevat keksintöä sitä rajoittamatta.
Esimerkki_1
Reaktoriin, jonka kapasiteetti on 250 tilavuusosaa ja joka on varustettu takaisinvirtausjäähdyttimellä, lämpömittarilla, typen syötöllä ja kuumennuslaitteella, pannaan 60 osaa isopropyylialkoholia, 25 osaa trietyleeniglykolin metyyli-eetterimetakrylaattia ja 25 osaa seosta polyfluorimonomee- 11 83531 reistä, joilla on kaava: 0 il CFj - (Ci’2)u - C2H4 - O - C - C = CH2 ch3 jossa n on 5, 7, 9, 11, 13 ja 15 keskimääräissä painosuh teissa ja vastaavasti 1:56:22:9:3:3. Ilma poistetaan reaktorista typpivirtauksen avulla 15 minuutin ajan ja lämpötila nostetaan 80°C:een. Sitten lisätään 0, 5 osaa 4,4’-bis(4-syanovaleriaanahappoa) ja lämpötila pidetään 80°C:ssa 4 tunnin ajan lisäten aina tunnin kuluttua 0,1 osaa t-butyyliperpivalaattia. Sitten seos laimennetaan 25 osalla vettä ja 25 osalla isopropanolia ennen jäähdyttämistä huoneenlämpötilaan. Tällä tavoin saadaan keksinnön mukaisen kopolymeerin liuos (SI). Tämä liuos sisältää 30,5 % haihtumattomia aineita ja sen fluoripitoisuus on 9,4 %.
: ' 2 grammaa tätä liuosta laimennetaan 100 prosenttiin seoksella la, jossa on 50/50 vettä ja isopropanolia. Tätä uutta liuosta (Sld) levitetään sumuttamalla kromilla parkittuun ·:-· täysmartioituun vasikannahkaan 200 g/m^ ja annetaan kuivua : neljän tunnin ajan huoneenlämpötilassa ennen aikaansaatujen suoritusarvojen tutkimista. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa verrattuna käsittelemättömään nahkaan : 12 83531
Kromiparkittu täysmartioitu vasikannahka Ominaisuudet Käsitelty Käsittelemätön
Vedenkestä- vyys (RE) yli 2 tuntia 25 sekuntia 01jynkestä- vyys (RH) yli 2 tuntia 105 sekuntia
Hylkivyys öljyyn nähden (OR) AATCC 110-1975 3 0
Hylkivyys veteen nähden (ST)
Spray-test AATCC 22-1975 100 0
Esimerkki 2
Samanlaiseen laitteistoon kuin esimerkissä 1 pannaan 60 osaa L sopr opyy1i alkoholia, 16,25 osaa trietyleeniqlykolin metyyl ieotterimet .ikrylaattia, 1,25 osaa akryy 1 ihappoa ja 32,5 osaa samaa polyfluorimonomeerien seosta kuin esimerkis-: sä 1. Ilma poistetaan reaktorista typpivirtauksella 15 mi- : nuutin ajan ja lämpötila nostetaan 80°C:een. Sitten lisä- tään 0,5 osaa 4,4'-bis(4-syanovaleriaanahappoa) ja lämpöti la pidetään 80°C:ssa 4 tunnin ajan lisäten joka tunti 0,1 osaa t-butyyliperpivalaattia. Sen jälkeen seos laimennetaan liuoksella, jossa on 25 osaa vettä, 25 osaa isopropyy-lialkoholia ja 0,8 osaa kaliumhydroksidia, ennen kuin se jäähdytetään huoneenlämpötilaan. Näin saadaan keksinnön mukaisen kopolymeerin liuos (S2). Tätä liuosta, joka sisältää 30,6 osaa haihtumattomia aineita ja jonka fluoripitoi-suus on 12,1 %, levitetään liiraaamattomalle paperille, jonka ominaisuudet ovat seuraavat: - Kuitukoostumus; 60 % lehtipuuperustaista valkaistua kraftmassaa 40 % havupuuperustaista valkaistua kraftmassaa 13 83531
- Jauhaminen hydrafiner-jauhimella 00 arvoon 35°SR
- Käytetyt lisäaineet; talkki: 15 % täyteaine (Bayerin RETAMINOL E): 3 % - Paperin paino: 70-71 g/m^ - Paperin kosteuspitoisuus: 4-5 %.
Tätä varten valmistetaan liimapuristinta varten kylpy, joka sisältää 0,85 g fluoria/litra laimentamalla 7 g liuosta S2 993 g :11a vettä. Liimaamatonta paperia oleva arkki käsitellään 1iimapuristimellä tässä kylvyssä poisvalumisasteen ollessa 05 S. 90 sekuntia kestävän kuivatuksen jälkeen 110°C:ssa saadaan paperi, joka on hyvin vettä ja öljyä hylkivä, kuten seuraavassa taulukossa olevat tulokset verrattuna käsittelemättömään paperiin osoittavat.
____: Ominaisuudet Käsitelty paperi Käsittelemätön paperi 01jynhylkivyys (Kit value) .7 0 Tärpättitesti yli 30 minuuttia alle 30 sekuntia 01jynkostävyys (RH) yli 2 tuntia alle 60 sekuntia
Esimerkki 3 -· Toimitaan kuten esimerkissä 1, mutta korvataan polyfluorimo- nomeerien seos samalla määrällä (25 osaa) monomeeria, jolla on kaava: o /1 C6Fi3 - C2H4 - o - c - c = ch2 ch3 14 83531 Näin saatu liuos (S3) sisältää 30,8 haihtumattomia aineita ja sen fluoripitoisuus on 8,8 %.
Esimerkki 4
Toimitaan kuten esimerkissä 1, mutta monomeereina käytetään 16,25 osaa trietyleeniglykolin metyylieetterimetakrylaat-tia, 1,25 osaa 2-sulfoetyylimetakrylaattia ja 32,5 osaa samaa polyfluorimonomeerien seosta kuin esimerkissä 1.
Näin saatu liuos (S4) sisältää 30,9 % haihtumattomia aineita ja sen fluoripitoisuus on 12,4 %.
Esimerkki 5
Toimitaan kuten esimerkissä 2, mutta monomeereina käytetään 23,75 osaa tripropyleeniglykolin metyylieetterimetakrylaat-tia, 1,2 5 osaa akryylihappoa ja 25 osaa samaa polyfluorimo-nomeerien seosta kuin esimerkissä 1.
.. Näin saatu liuos (S5) sisältää 30,8 % haihtumattomia ainei- ta ja sen fluoripitoisuus on 9,5 %.
.: Esimerkki 6
Toimitaan kuten esimerkissä 1, mutta monomeereina käytetään ! 25 osaa trietyleeniglykolin metyylieetterimetakrylaattia, ja 25 osaa samaa polyfluorimonomeerien seosta kuin esimerkissä 1.
Näin saatu liuos (S6) sisältää 30,9 % haihtumattomia aineita ja sen fluoripitoisuus on 9,5 %.
Esimerkki 7
Toimitaan kuten esimerkissä 1, mutta monomeereina käytetään ^ 20 osaa trietyleeniglykolin metyylieetterimetakrylaattia, 5 osaa 2-isosyanaattoetyylimetakrylaattia ja 25 osaa samaa poly f luorimonomeerien seosta kuin esimerkissä 1.
Näin saatu liuos (S7) sisältää 30,8 % haihtumattomia ainei- « 83531 ta ja sen fluoripitoisuus on 9,5 %.
Esimerkki 8 (vertailuesimerkki)
Toimitaan kuten esimerkissä 1, mutta polyfluorimonomeeri-seoksen sijasta käytetään sama määrä (25 osaa) sellaisten polyfluorimonomeerien seosta, joilla on kaava: 0 « CF3-(CF2)n_c2H4_S02N_c2H4_0_c_CH=CH2 ch3 jossa n on 3, 5, 7, 9, 11, 13 ja 15 keskimääräisissä painosuhteissa ja vastaavasti 1:50:31:10:3:1:1.
Näin saatu liuos (S8) sisältää 31,3 % haihtumattomia aineita ja sen fluoripitoisuus on 7,2 %.
Esimerkki 9
Toimitaan kuten esimerkissä 1, mutta monomeerina käytetään 20 osaa trietyleeniglykolin metyylieetterimetakrylaattia, 5 osaa vinyyliasetaattia ja 25 osaa samaa polyfluorimonomeerien seosta kuin esimerkissä 1.
Näin saatu liuos (S9) sisältää 30,5 % haihtumattomia aineita ja sen fluoripitoisuus on 9,4 %.
Esimerkki 10
Toimitaan kuten esimerkissä 1, mutta käytetään vähemmän (22,5 osaa) trietyleeniglykolin metyylieetterimetakrylaattia ja enemmän (27,5 osaa) polyfluorimonomeereja.
Näin saatu liuos (S10) sisältää 30,8 % haihtumattomia aineita ja sen fluoripitoisuus on 10,5 %.
Esimerkki 11
Toimitaan kuten esimerkissä 2, mutta monomeereina käytetään 20 osaa trietyleeniglykolin metyylieetterimetakrylaattia, 5 16 83531 osaa N-tertiobutyyliaminoetyylimetakrylaattia ja 25 osaa samaa polyfluorimonomeerien seosta kuin esimerkissä 1.
Näin saatu liuos (SI1) sisältää 30,7 % haihtumattomia aineita ja sen fluoripitoisuus on 9,3 %.
JSsimerkki 12
Toimitaan kutun esimerkissä 2, mutta akryylihappo korvataan samalla määrällä (1,25 osaa) N,N-dimetyyliaminoetyylimeta-krylaattia ja kaliumhydroksidi 1 osalla etikkahappoa.
Näin saatu liuos (S12) sisältää 30,6 % haihtumattomia aineita ja sen fluoripitoisuus on 12,3 %.
Esimerkki 13
Liuokset 33, S4, S5, S6, S7, S8, S9 ja S10 laimennetaan se oksella 50/50 vettä ja isopropanolia, jolloin saadaan liuokset S3d, S4d, S5d, S6d, S7d, S8d, S9d ja SlOd, jotka sisältävät jokainen 0,19 % fluoria, sitten nämä laimennetut liuokset levitetään samalle nahalle ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1.
Seuraavaan taulukkoon, jossa merkki "++" tarkoittaa "yli kaksi tuntia", on koottu saadut tulokset verrattuna käsittelemättömään nahkaan.
17 83531
Käsittelyliuos RE RH ST
Ilman (käsittelemätön nahka) 25 sekuntia 105 sekuntia 0 S3d ++ ++ 100 S4d ++ ++ 100 S5d ++ ++ 90 S6d ++ ++ 90 S7d ++ ++ 100 S8d 90 minuuttia ++ 100 S9d ++ ++ 100
SlOd ++ ++ 100
Esimerkki 14
Laimentaen 5,7 g esimerkin 12 liuosta S12 994,3 g:lla vettä valmistetaan liimapuristinta varten kylpy, joka sisältää 0,7 g fluoria/litra ja jolla käsitellään liimaamaton paperiarkki, jonka ominaisuudet ovat samat ja joka käsitellään samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 2. Saadaan seuraa- vat tulokset: Käsitelty paperi Käsittelemätön paperi Ö1jynhylkivyys (Kit value) 8 0 Tärpättitesti yli 30 minuuttia alle 30 sekuntia
Vedenkestävyys (RE) yli 2 tuntia alle 15 sekuntia Ö1jynkestävyys (RH) yli 2 tuntia alle 1 minuutin Ö1jynhylkivyys (H) 9 0

Claims (6)

1. Kopolymeerit, tunnetut siitä, että ne käsittävät paino prosentteina : ie 83531 (a) 50-65 % yhtä tai useampaa polyfluorimonomeeria, jolla on yleinen kaava: 0 I! Rf-B-Q-C-C=CH2 (I) ch3 jossa Rf on jokin suoraketjuinen tai haarautunut perfluorat-tu radikaali, joka sisältää 2-20 hiiliatomia, mieluiten 4-16 hiiliatomia, Q on happi- tai rikkiatomi, B on kaksiarvoinen ketju, joka on sidottu Q:hun hiiliatomilla ja joka voi sisältää yhden tai useamman happi-, rikki- ja/tai typpiato-min; (b) 32,5-50 % yhtä tai useampaa monomeeria, jolla on yleinen kaava: O II H2C=C-C-0[CnH2n0] -R2 (II) I 3 R1 jossa R^ on vetyatomi tai metyyliradikaali, R2 on jokin alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia, n on 2 tai 3; ja mahdollisesti (c) korkeintaan 10 % yhtä tai useampaa monomeeriä, joka valitaan seuraavien joukosta: vinyyliasetaatti, akryyli-tai metakryylihappo, maleiinianhydridi, alkyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, etyleeniglykoli- tai trietyleeniglykoli-diakrylaatit tai -diraetakrylaatit, N-vinyyli-2-pyrrolidoni, etyleeniglykoli- tai propyleeniglykolimonoakrylaatit tai -metakrylaatit, akryyliamidi, metakryyliamidi, N-metyloli- i9 83531 akryyliamidi tai -metakryyliamidi, N,N-dimetyyliaminoetyy-li- tai N-tertiobutyyliaminoetyylimetakrylaatti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kopolymeerit, tunnetut siitä, että polyfluorimonomeeri tai polyfluorimonomeerit vastaavat kaavaa: O II Rf-(CH2)p-0-C-C=CH2 (III) ch3 jossa Rf tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja p on jokin kokonaisluku 1-20, mieluiten 2 tai 4.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset kopolymeerit, tunnetut siitä, että ne on valmistettu käyttäen kaavan (III) mukaisia monomeereja, joissa Rf-radikaalit ovat erilaisia.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaiset kopolymeerit, tunnetut siitä, että R2 on metyyli- tai etyyliradikaali.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisten kopolymeeri-en käyttö erilaisten substraattien, erityisesti nahkojen, käsittelemiseen öljyä ja vettä hylkiviksi.
6. Jollakin jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisella kopolymeerillä käsitellyt aineet ja valmisteet.
FI861157A 1985-03-20 1986-03-19 Fluorerade kopolymerer och anvaendning av dem foer behandling av olika substrat foer att goera dem vatten- och oljeavstoetande. FI83531C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8504102 1985-03-20
FR8504102A FR2579211B1 (fr) 1985-03-20 1985-03-20 Copolymeres fluores et leur application au traitement hydrophobe et oleophobe de substrats divers

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI861157A0 FI861157A0 (fi) 1986-03-19
FI861157A FI861157A (fi) 1986-09-21
FI83531B true FI83531B (fi) 1991-04-15
FI83531C FI83531C (fi) 1991-07-25

Family

ID=9317380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI861157A FI83531C (fi) 1985-03-20 1986-03-19 Fluorerade kopolymerer och anvaendning av dem foer behandling av olika substrat foer att goera dem vatten- och oljeavstoetande.

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0195714B1 (fi)
JP (1) JPS61236806A (fi)
KR (1) KR910009380B1 (fi)
AT (1) ATE39260T1 (fi)
AU (1) AU588024B2 (fi)
CA (1) CA1282544C (fi)
DE (1) DE3661421D1 (fi)
DK (1) DK171717B1 (fi)
ES (1) ES8705477A1 (fi)
FI (1) FI83531C (fi)
FR (1) FR2579211B1 (fi)
NO (1) NO165806C (fi)
ZA (1) ZA862037B (fi)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1314353C (en) * 1987-05-14 1993-03-09 Donald L. Schmidt Fluorocarbon containing, reactive polymeric surfactants and coating compositions therefrom
JP2508760B2 (ja) * 1987-10-20 1996-06-19 旭硝子株式会社 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤
US5143991A (en) * 1989-06-21 1992-09-01 Daikin Industries, Ltd. Copolymer desoiling agent
WO1991005285A1 (en) * 1989-09-30 1991-04-18 Hoya Corporation Contact lens
US5288825A (en) * 1990-03-29 1994-02-22 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Fluoroacrylic polymer having lubricating effect and thermoplastic resin composition comprising same
JPH03281509A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 滑性効果を有するフッ化アクリル系重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
AU648100B2 (en) * 1990-09-03 1994-04-14 Unilever Plc Hair treatment composition
FR2683535B1 (fr) * 1991-11-12 1994-10-28 Atochem Nouveaux copolymeres fluores et leur utilisation pour le revetement et l'impregnation de substrats divers.
DE4201603A1 (de) * 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Mischungen fluorhaltiger copolymerisate
DE4201604A1 (de) * 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Fluorhaltige copolymerisate und daraus hergestellte waessrige dispersionen
GB9204509D0 (en) * 1992-03-02 1992-04-15 Unilever Plc Hair care composition
US6113925A (en) * 1993-12-15 2000-09-05 L'oreal Method of forming a film using a composition containing a fluoroalkyl copolymer
FR2713649B1 (fr) * 1993-12-15 1996-08-02 Oreal Composition filmogène contenant un copolymère d'alkyle perfluoré, utilisable comme vernis à ongles.
EP0714870A1 (fr) 1994-11-29 1996-06-05 Elf Atochem S.A. Procédé et composition pour le traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction
US6037429A (en) * 1995-06-16 2000-03-14 3M Innovative Properties Company Water-soluble fluorochemical polymers for use in water and oil repellent masonry treatments
JPH11158037A (ja) * 1997-11-27 1999-06-15 Mitsubishi Chemical Corp 化粧料
US6353051B1 (en) * 1999-03-10 2002-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Top coating for synthetic leathers
KR100477743B1 (ko) * 2001-07-05 2005-03-18 삼성에스디아이 주식회사 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지
DE602005025985D1 (de) * 2004-03-23 2011-03-03 Asahi Glass Co Ltd Hydrophobierungs-/oleophobierungsmittelzusammensetzung
CA2560392A1 (en) * 2004-03-26 2005-10-06 Daikin Industries, Ltd. Surface treating agent, fluorine-containing monomer and fluorine-containing polymer
JP4677983B2 (ja) * 2004-04-05 2011-04-27 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を含む汚れ脱離剤
US20090256102A1 (en) * 2005-07-14 2009-10-15 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer and soil remover
DE602007003186D1 (de) 2007-03-21 2009-12-24 Du Pont Fluorobetain-copolymer und Löschschaumkonzentrate daraus
EP2045276A1 (en) 2007-10-05 2009-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer
CN101896515A (zh) 2007-12-13 2010-11-24 大金工业株式会社 含氟聚合物和水性处理剂
WO2014034607A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 日産化学工業株式会社 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物
WO2017002847A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 富士フイルム株式会社 含フッ素共重合体、組成物、光学フィルム、ハードコートフィルム、偏光板、及びタッチパネルディスプレイ、並びに含フッ素共重合体の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1123829A (en) * 1964-12-01 1968-08-14 Minnesota Mining & Mfg Fluorine containing copolymers
US3654244A (en) * 1970-03-16 1972-04-04 Us Agriculture Polymers for soil-release textile finishes
JPS5235033B2 (fi) * 1972-11-24 1977-09-07
US3944527A (en) * 1974-07-11 1976-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic copolymers
JPS5235033A (en) * 1976-09-27 1977-03-17 Toyota Motor Corp Construction for mounting an oil reservoir tank on a vehicle
US4127711A (en) * 1977-03-31 1978-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing terpolymers

Also Published As

Publication number Publication date
KR860007296A (ko) 1986-10-10
DE3661421D1 (en) 1989-01-19
DK126186D0 (da) 1986-03-19
DK126186A (da) 1986-09-21
ATE39260T1 (de) 1988-12-15
AU588024B2 (en) 1989-09-07
KR910009380B1 (ko) 1991-11-14
FI83531C (fi) 1991-07-25
EP0195714A1 (fr) 1986-09-24
NO165806B (no) 1991-01-02
CA1282544C (fr) 1991-04-02
ZA862037B (en) 1986-11-26
AU5488486A (en) 1986-09-25
NO861062L (no) 1986-09-22
EP0195714B1 (fr) 1988-12-14
FR2579211B1 (fr) 1987-09-18
ES8705477A1 (es) 1987-05-01
DK171717B1 (da) 1997-04-07
JPS61236806A (ja) 1986-10-22
FI861157A0 (fi) 1986-03-19
ES553198A0 (es) 1987-05-01
FI861157A (fi) 1986-09-21
NO165806C (no) 1991-04-10
FR2579211A1 (fr) 1986-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI83531B (fi) Fluorerade kopolymerer och anvaendning av dem foer behandling av olika substrat foer att goera dem vatten- och oljeavstoetande.
SU1155161A3 (ru) Способ получени фторсодержащих сополимеров
JP3059598B2 (ja) フッ素含有コポリマーからなる耐油・耐水剤
KR20100110810A (ko) 플루오로중합체 에멀젼
EP0011532B1 (fr) Produits fluorés destinés aux traitements oléofuges et hydrofuges de substrats divers et procédé pour leur préparation
US4791166A (en) Fluorocarbon polymer compositions and methods
CA2562593A1 (en) Fluorine-containing polymer and treating agent composition
US6518380B2 (en) Fluorocopolymers for the hydrophobic and oleophobic treatment of various substrates
KR20190020330A (ko) 불소 함유 중합체
JPS6040182A (ja) 高引火点を有する撥水撥油剤
EP0336607A1 (en) Autoxidizable fluorocarbon polymer compositions and methods
US7754624B2 (en) Perfluoroalkyl substituted acrylate monomers and polymers thereof
KR930007500B1 (ko) 플루오르화된 아크릴계 텔로머 및 그의 각종 기판의 방수 및 방유 처리에서의 용도
JPS5859277A (ja) 撥水撥油剤
JPH05302271A (ja) 溶剤型撥水撥油剤組成物および撥水撥油加工方法
CH567046A5 (en) Alkyd compsn - copolymerised with acrylates or vinyl halides,for impregnating paper

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: ATOCHEM