La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de copolymères et plus particulièrement un procédé pour la fabrication de copolyméres d'esters acryliques et d'halogénures de vinyle avec des monomères alkydes, et les polyméres obtenus par ce procédé.
On sait que les polymères d'esters acryliques et d'halogénures de vinyle sont utiles comme liants pour le papier et les autres matières non tissées. On imprègne les matières de latex de ces polymères et, après avoir éliminé l'eau, les polymères adhèrent aux fibres améliorant ainsi la résistance à la traction, la force de liaison interne, la résistance à l'arrachement des bords et analogues. Les articles finis fabriqués à partir de ces matières liées entrent souvent en contact avec l'eau et d'autres liquides au cours du lavage et du nettoyage à sec. Dès lors, il est important que les matières liées possèdent également une bonne résistance à la traction à l'état humide. Suivant la technique, on emploie des résines alkydes ou des huiles siccatives en mélange physique avec des latex polymères.
Toutefois, les matières liées avec ces mélanges physiques de résines alkydes ou d'huiles siccatives avec des latex polymères se décolorent lors du vieillissement thermique par exemple au cours des cycles de chauffage des opérations de lessivage ou de nettoyage à sec.
La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication de copolymères d'esters acryliques et d'halogénures de vinyle avec des monomères alkydes, caractérisé en ce qu'on prépare un ou plusieurs monomères alkydes par transestérification catalysée entre un triglycéride insaturé et un acide carboxylique à insaturation monooléfinique et qu'on copolymérise ces monomères alkydes avec des monomères d'esters acryliques ou d'halogénures de vinyle. Les polymères suivant l'invention sont utiles comme liants pour le papier et d'autres matières non tissées. Les matières liées avec ces polymères possèdent une meilleure combinaison des propriétés de résistance à la traction à l'état humide et de stabilité thermique à la décoloration.
La réaction entre le triglycéride insaturé et l'acide carboxylique à insaturation monooléfinique peut donner lieu au remplacement des trois groupes d'esters d'acides gras non saturés sur le triglycéride, mais on n'emploie qu'environ une mole de l'acide carboxylique non saturé par mole de triglycéride. On suppose alors que le monomére alkyde répond à la structure
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dans laquelle R représente un groupe d'acides gras contenant 12 à 24 atomes de carbone, tandis que Z représente le radical ester d'un acide monocarboxylique ou polycarboxylique à insaturation monooléfinique ou encore un de ses esters, anhydrides ou sels métalliques.
Les acides monocarboxyliques et dicarboxyliques à insaturation monooléfinique répondent aux formules
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dans lesquelles Ra et Rb représentent -H, -CH3 ou -C2H3, x et y= 0 à 12, tandis que R1, R2 et Rc sont choisis parmi le groupe comprenant -H, un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcoxyalkyle contenant, au total, 2 à 12 atomes de carbone, un groupe all:ylthioalkyle contenant, au total, 2 à 12 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, ainsi qu'un groupe cyanoalkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone.
Parmi les exemples spécifiques de composés répondant à la formule A, il y a:
lorsque x et y= 0, tandis que Ra, Rb, R1 et R2 ont les significations définies ci-dessus:
I'acide acrylique, I'acide méthacrylique, I'acide éthacrylique,
I'acide ss,ss-diméthylacrylique, I'acide crotonique, I'acide isocrotonique, I'acide 2-méthyl-2-buténoïque, ainsi que les acrylates, les méthacrylates et les éthacrylates tels que l'acrylate de méthyle,
I'acrylate d'éthyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate d'hexyle, l'acry- late d'octyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, I'acrylate de décyle,
I'acrylate de dodécyle, l'acrylate d'octadécyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-décyle, I'éthacrylate d'éthyle, I'acrylate de méthoxyéthyle,
I'acrylate d'éthoxyéthyle, le méthacrylate de méthoxyéthyle, I'acrylate de méthylthioéthyle, I'acrylate de ss- hydroxyéthyle, I'acrylate d'cr-cyanométhyle, I'acrylate de ycyanopropyle et analogues;
lorsque x=O et y=l à 12, tandis que Ra, Rt, Rc, Rt et R2 ont les significations définies ci-dessus:
:
I'acide 2-penténoïque, I'acide 2-hexénoïque, I'acide 4-méthyl-2 penténoïque, I'acide 2-hepténoique, I'acide 3-éthyl-2-penténoique,
I'acide 2-octénoïque, I'acide 2-nonénoïque et analogues, ainsi que le méthyl-2-penténoate, le trans-3-méthyl-2-penténoate de méthyle, I'éthyl-2-hexénoate, le propyl-2-hepténoate et analogues;
lorsque x et y=l à 12, tandis que Ra, Rb, Rc, R1 et R2 ont les significations définies ci-dessus:
R1 et R2 ont les significations définies ci-dessus:
I'acide oléique et l'acide élaïdique.
Parmi les composés répondant à la formule B, il y a, par exemple:
lorsque x et y=0, tandis que Ra, Rt, Rl et R2 ont les significations définies ci-dessus:
I'acide maléique, I'acide fumarique, I'acide citraconique, Acide mésaconique, ainsi que leurs esters tels que le fumarate de diéthyle, le fumarate de méthyléthyle, le fumarate d'isobutyl-propyle, le fumarate de t-butyléthoxyéthyle et analogues, de même que le citraconate de diéthyle, le citraconate de n-butyl-propyle et analogues.
De plus, les anhydrides de ces diacides sont également utiles, par exemple l'anhydride maléique et l'anhydride citraconique.
Parmi les composés de formule C, il y a, par exemple:
lorsque x et y=0, tandis que Ra, Rb, R1 et R2 ont les significations définies ci-dessus:
I'acide itaconique, I'itaconate de diéthyle et analogues.
Les acides polycarboxyliques à insaturation monooléfinique, c'est-à-dire ceux comportant plus de deux groupes carboxy, peuvent être considérés comme des substituants carboxy des composés de formules B et C. Par exemple, Acide 1 ,2,3-propène- tricarboxylique répond à la formule B dans laquelle x et y = 0,
Ra, R1 et R2 représentent chacun -H, tandis que Rb représente -COOH.
On emploie normalement les acides dicarboxyliques à insaturation monooléfinique répondant à la formule B dans laquelle x et y=0. Les plus utilisés sont les composés répondant à la formule:
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dans laquelle Ra et Rb ont les significations définies ci-dessus, tandis que R'1 et R'2 sont choisis parmi le groupe comprenant -H, un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcoxyalkyle de 2 à 12 atomes de carbone et un groupe alkylthioalkyle contenant 2 à 12 atomes de carbone. Les composés encore plus utilisés sont ceux dans lesquels R1 et R2 représentent chacun -H ou un groupe alkyle de I à 10 atomes de carbone.
Parmi ces composés, il y a, par exemple, I'acide maléique, I'acide fumarique, I'acide citraconique, I'acide mésaconique, le fumarate de méthyléthyle, le fumarate de méthyle, le fumarate d'éthylhexyle, le fumarate de dioctyle, le citraconate de diéthyle, le citraconate de dibutyle et analogues. On emploie également fréquemment l'anhydride maléique et l'anhydride citraconique.
Les triglycérides utilisés sont de préférence les esters d'acides gras de glycérol. On trouve aisément ces composés dans différents produits d'origine animale, végétale ou marine. L'indice d'iode de ces composés est compris entre environ 100 et plus de 400. Les groupes d'acides gras sont des groupes aliphatiques d'environ 12 à environ 24 atomes de carbone. Ces groupes peuvent être identiques ou des mélanges de groupes d'acides gras peuvent être présents. Ces groupes peuvent être saturés, mais il est préférable qu'au moins un groupe et mieux encore deux ou les trois groupes soient insaturés. Le poids moléculaire des triglycérides est compris entre environ 400 et environ 1000.
Parmi ces composés, il y a, par exemple, I'huile de sardine, I'huile de pavot, I'huile de lin, I'huile de maïs, I'huile de perilla, I'huile de tournesol, I'huile de sésame,
I'huile de carthame, I'huile de ricin déshydratée, I'huile de menhaden, I'huile de colophane, I'huile d'abrasin, et analogues.
On effectue la réaction de transestérification entre le triglycéride et l'acide carboxylique insaturé généralement à une température comprise entre environ 50 C et environ 150 C, en présence d'un catalyseur. Le catalyseur peut être un catalyseur acide tel que les acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. La quantité de catalyseur utilisée est la quantité catalytique habituelle, c'est-à-dire qu'elle est comprise entre environ 0,001 mole et environ 0,1 mole par mole de triglycéride utilisé.
On effectue habituellement la réaction en présence d'un alcool aliphatique. Le but de alcool est de produire une estérification avec le ou les groupes d'acides gras remplacés de telle sorte qu'il ne subsiste pas de groupes d'acides gras libres dans la solution de monomères alkydes. Les alcools sont des alcools aliphatiques saturés à bas poids moléculaire, ce poids moléculaire étant compris entre environ 30 et environ 200. Les alcools peuvent être des alcools monohydriques ou polyhydriques. Normalement, les alcools utilisés sont des alcools alkyliques saturés contenant deux ou trois groupes hydroxy. Parmi ces alcools, il y a, par exemple,
I'éthylène-glycol, le propyléne-glycol, le triméthylène-glycol, le I ,4-butane-diol, le 1,8-octane-diol, le diéthylène-glycol et analogues, ainsi que le glycérol, le triméthylol-propane et analogues.
On utilise l'alcool en une quantité pouvant atteindre jusqu'à une mole par mole d'acide carboxylique utilisé.
Lorsqu'on emploie des alcools polyhydriques et/ou polycarboxyliques avec les triglycérides dans la réaction de transestérafication, il est probable qu'il se forme des structures de bis-triglycérides et de polytriglycérides. Telles quelles, ces structures ont un poids moléculaire compris entre environ 1000 et environ 4000.
On peut en déduire aisément que le produit réactionnel résultant de la transestérification est un mélange de composants comprenant la structure de monomére alkyde dont question ci-dessus avec certains triglycérides probablement disubstitués et éventuellement trisusbstitués, des structures probables de bis-triglycérides et de polytriglycérides, des produits réactionnels d'alcools/acides gras et des composés de départ initiaux. L'indice d'acide du mélange de monomères alkydes est compris entre environ 50 et environ 400. Le mélange peut être utilisé tel quel avec les monomères d'halogénures de vinyle et d'esters acryliques pour préparer les polymères suivant l'invention. Normalement, on chauffe le mélange réactionnel obtenu sous pression réduite pour éliminer les composants à bas point d'ébullition avant l'emploi.
La caractéristique principale d'un mélange de monomères alkydes réside dans le fait qu'il copolymérise aisément avec des monomères vinyliques contenant un groupe vinylidène terminal, probablement par le groupe éthylène acide insaturé ( vC = C ), tandis que les triglycérides initiaux insaturés ne polymérisent ou ne copoly mérisent pas aisément en eux-mêmes. Dés qu'ils sont copolymérisés dans la molécule de polymère, I'insaturation résiduelle des groupes d'esters d'acides gras est disponible pour la réticulation de la polymérisation ultérieure.
Les monomères alkydes sont copolymérisés avec des monomères d'esters acryliques ou d'halogénures de vinyle pour former des polymères selon le procédé de la présente invention. On les utilise à raison d'environ 0,5% à environ 20% en poids, mieux encore, à raison d'environ 3% à environ 15% en poids (calculés sur le poids des monoméres chargés).
Les monomères d'halogénures de vinyle employés répondent de préférence à la formule:
EMI2.2
dans laquelle X représente un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou le fluor, tandis que X' représente un atome d'hydrogène ou a la signification définie pour X. Parmi les halogénures de vinyle, il y a, par exemple, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidéne, le fluorure de vinylidène et analogues. Les halogénures de vinyle préférés sont le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. On utilise les halogénures de vinyle en une quantité comprise entre environ 25% et environ 99% en poids, calculés sur les monomères chargés, mais de préférence, entre environ 50% et environ 97% en poids.
Les monoméres d'esters acryliques utilisables répondent à la formule:
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dans laquelle Ra représente -H, -CH3 ou -C2H5, tandis que R" représente un groupe alkyle contenant I à environ 18 atomes de carbone, un groupe alkylalcoxy ou alkylthioalkyle de 2 à environ 8 atomes de carbone, un groupe cyanoalkyle de 1 à environ 8 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle contenant I à environ 8 atomes de carbone. La structure carbonée des groupes alkyles peut être linéaire ou ramifiée, c'est-à-dire qu'elle peut contenir des configurations carbonées primaires, secondaires ou tertiaires.
Parmi ces monomères, il y a, par exemple, I'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate d'hexyle, I'acrylate d'octyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, I'acrylate de décyle, I'acrylate de dodécyle, I'acrylate d'octadécyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-décyle, l'èthacrylate d'éthyle et analogues; Facrylate de méthoxyéthyle, I'acrylate d'éthoxyéthyle et analogues; I'acrylage de méthylthioéthyle et analogues;
I'acrylate d'o*-cyanométhyle, I'acrylate d' -cyanopropyle, I'acrylate de ss-cyanopropyle, I'acrylate de y-cyanopropyle et analogues; ainsi que l'acrylate de ss-hydroxyéthyle et analogues. On obtient d'excellents résultats lorsqu'on utilise un acrylate d'alkyle dans lequel R" contient 1 à environ 10 atomes de carbone. On utilise le monomère d'ester acrylique en une quantité d'environ 25% à environ 99% en poids, calculés sur le poids des monomères chargés et, mieux encore, environ 70% à environ 97% en poids.
Avec le ou les monomères alkydes et le ou les halogénures de vinyle ou le ou les esters acryliques, on peut encore copolymériser un ou plusieurs monomères de vinylidène aliphatiques contenant un groupe terminal CH2 C"'. Parmi ces monomères, il y a, par exemple, les esters acryliques mentionnés ci-dessus, mais également l'acrylate de cyclohexyle, I'acrylate de chloroéthyle, I'acrylate de glycidyle, les acrylates d'haloalkyle et analogues; les halogénures de vinyle mentionnés ci-dessus, les esters vinyliques et allyliques tels que l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, le chloroacétate de vinyle et analogues; I'acétate d'allyle, le propionate de méthallyle et analogues; les éthers vinyliques et allyliques tels que l'éther éthylvinylique, I'éther butylvinylique, I'éther cyclohexylvinylique et analogues;
I'éther allylméthylique et analogues; les alcools allyliques tels que l'alcool méthallylique et analogues; les vinylamides tels que l'acrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-méthylolacrylamide et analogues; les vinyl-nitriles tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et analogues; les acides vinyliques tels que l'acide acrylique, Acide méthacrylique, I'acide vinylacétique et analogues; les a-monooléfines telles que l'éthylène, le propylène et analogues; les dioléfines telles que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 1,5-hexadiène et analogues; ainsi que des divinyles tels que l'éther divynilique, I'éther diallylique, le diacrylate de diéthylène-glycol et analogues.
On obtient d'excellents résultats lorsqu'on utilise l'acrylate de 2-éthylhexyle avec du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, ainsi que le monomère alkyde.
On peut utiliser les monomères de vinylidène copolymérisables avec les monomères d'esters acryliques ou d'halogénures de vinyle en faibles quantités inférieures à 50% en poids et, de préférence, inférieures à 25% en poids, calculés sur les monomères chargés.
On peut préparer les polymères d'esters acryliques ou d'halo
génures de vinyle dans lesquels le polymère contient des motifs
polymérisés d'un monomère alkyde, en adoptant une polymérisa
tion de latex habituelle.
Parmi les ingrédients spécifiques nécessaires pour une polymé
risation de latex, il y a un ou plusieurs catalyseurs, I'eau réglée à
un pH désiré en utilisant des acides ou des bases, cette eau étant
tamponnée en utilisant un sel inorganique, ainsi que des agents
tensio-actifs. Parmi les catalyseurs, il y a, par exemple, les
peroxydes et les hydroperoxydes organiques tels que le peroxyde
de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, I'hydroperoxyde de
cumène, I'hydroperoxyde de paraméthane et analogues; les diazo
composés tels que l'azo-bis-isobutyronitrile, les persulfates tels
que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et
analogues, ainsi que la lumière ultra-violette utilisée avec des
agents photosensibles. On adopte fréquemment des systèmes
rédox avec des peroxydes ou de hydroperoxydes organiques.
On
peut éventuellement utiliser des modificateurs de poids
moléculaire.
Les agents tensio-actifs peuvent être anioniques, cationiques
ou non ioniques. Parmi ces agents, il y a, par exemple, le sulfo
nate de sodium, le sulfonate de potassium, les esters phosphates
d'acides gras, les sels quaternaires, les esters d'acides gras de
polyglycol et analogues. On utilise ces agents tensio-actifs en
quantités pouvant atteindre environ 6% en poids, calculés sur le
poids du monomère.
Le procédé de polymérisation peut être un procédé en discon
tinu ou en continu au cours duquel on peut doser un ou plusieurs
monomères et/ou ingrédients tout au long de la polymérisation.
La température de polymérisation n'est pas critique et sera géné
ralement comprise entre environ -30 C et environ 100"C, I'inter
valle de loin préféré étant compris entre environ 0 C et environ 90"C.
Les latex obtenus contiennent environ 20% à environ 70% en
poids de latex de polymères solides. On peut conserver les latex
pendant de longues périodes à la température ambiante. Avant
l'utilisation, on peut mélanger des ingrédients tels que des charges,
des antioxydants, des plastifiants, des pigments, des agents
stabilisants et analogues. On peut utiliser les latex pour imprégner
des matières non tissées à n'importe quelle teneur totale en solides,
mais pour faciliter l'application et pour assurer une importante
absorption du polymère par la matière, on utilise généralement
les latex à une teneur totale en solides d'environ 15% à environ
25% en poids.
On peut isoler les polymères des latex par coagulation en
utilisant des systèmes sels-acides, une coagulation par congéla
tion, un système d'alcools tels que le méthanol, ainsi que d'autres
systèmes et composés connus. Les polymères isolés ont un poids
moléculaire élevé et des viscosités en solution diluée supérieures à
0,5. Des pellicules de ces polymères subiront la réticulation par
l'intermédiaire de l'insaturation résiduelle.
On applique les latex à des matières non tissées en utilisant
une enduction au rouleau, par immersion ou à la lame, une
pulvérisation ou des techniques analogues. Parmi les matières non
tissées appropriées, il y a, par exemple, les papiers tels que le
papier Kraft plat de 0,254 mm, le papier crêpé de 0,152 mm et
analogues, ainsi que les matières fibreuses non tissées telles que les
fibres de chiffons, le coton, la laine, la cellulose régénérée et
analogues. On imprègne les matières avec les latex, on les sèche,
puis on les durcit. On effectue le durcissement à des températures
élevées comprises entre environ 121 et environ 177"C pendant des
périodes comprises entre environ 2 minutes et environ 30 minutes,
ou encore à la température ambiante.
On peut catalyser le dur
cissement en utilisant des catalyseurs oxydants tels que des naph
tanates et des octoates métalliques.
Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail. Sauf
indication contraire, les quantités des ingrédients sont exprimées
en grammes.
Exemple 1:
On prépare des latex de polymères d'esters acryliques en
utilisant, comme monomère alkyde, le produit réactionnel de la
transestérification d'huile de carthame avec de l'acide fumarique,
que l'on désignera ci-après par l'expression monomère d'huile de ; carthame . Les propriétés du monomère alkyde sont les sui
vantes: couleur de Gardner: 3 indice d'acide: 19; indice d'iode:
73; équivalent de saponification: 139. On prépare les latex en
utilisant les formulations suivantes:
1 2 3
Eau, g 600 600 600
Acrylate d'éthyle, g 400 400 400
Monomère d'huile de carthame,
g - 20 60
SulFonAte (*),g 6 6 6
NaHCO3, g 0,8 0,8 0,8
K2S2O5, g 0,8 0,8 0,8
(*) Sel sodique d'acide dodécyl-benzène-sulfonique, 30% en poids dans l'eau.
On charge 200 g d'eau, le bicarbonate de sodium et le persulfate de potassium dans un récipient réactionnel muni d'un entonnoir à robinet, d'un réfrigérant et d'un agitateur. Dans un récipient séparé, on mélange l'acrylate d'éthyle, le monomère d'huile de carthame et le savon Sul Fon Ate , ainsi que le reste d'eau.
On charge tout d'abord 200 ml de l'émulsion obtenue dans le récipient réactionnel, le reste étant chargé par doses dans le récipient tout au long de l'essai. On agite l'émulsion pendant 90 minutes à environ 85 C, puis on porte la température à 95-C pendant environ 15 minutes. La durée réactionnelle totale est d'environ 2 heures pour chaque échantillon. La transformation des monomères est de 95% pour l'échantillon 1, de 95% pour l'échantillon 2 et de 90% pour l'échantillon 3.
On sèche une petite partie de chaque échantillon à la température ambiante pour former des pellicules polymères. On mesure les viscosités en solution diluée des échantillons 1 et 3 à une concentration de 0,198 g de polymère dans 50 ml de tétrahydrofuranne. L'échantillon 1 a une viscosité en solution diluée de 1,19 et l'échantillon 3, de 0,54. On analyse les compositions des polymères par l'indice d'iode. En % en poids, calculés sur le polymère,
I'échantillon 1 contient 100% d'acrylate d'éthyle, I'échantillon 2, 95% d'acrylate d'éthyle et 5% de monomère d'huile de carthame, tandis que l'échantillon 3 contient 87% d'acrylate d'éthyle et 13% de monomère d'huile de carthame. Le monomère alkyde copoly mérise aisément avec l'acrylate d'éthyle.
Exemple 2:
On évalue les latex préparés à l'exemple I en tant que liants pour le papier. On dilue les latex à une teneur totale en solides d'environ 15% en poids pour assurer une forte absorption du polymère. Le papier utilisé est un papier Kraft plat de 0,254 mm et ayant une résistance à la traction d'environ 5,34 kg/cm. On verse le latex dans une cuvette, puis on fait flotter le papier dans le latex pendant 10 secondes sur chaque face et on le suspend verticalement pour le laisser sécher par égouttage. L'absorption du polymère est d'environ 40% en poids pour chaque échantillon de latex. On durcit ensuite les papiers saturés pendant 3 minutes à 163 C ou pendant 30 minutes à 177 C. On découpe les papiers durcis en bandes longitudinales de 25,4 mm sur 152,4 mm en vue de les tester.
On détermine l'allongement et la résistance à la traction en utilisant un dispositif hydraulique d'essai de traction de Thwing
Albert ou d'lnstrom, en adoptant une traction de 30,48 cm/minute. On mesure la résistance à la traction à l'état humide après avoir plongé les bandes pendant 16 heures dans de l'eau suivant le procédé TAPPI T465-m44. Le tableau suivant donne les résultats des tests.
Durcissement pendant Durcissement pendant
3 minutes à 168 C 30 minutes à 177' C 2 2 3 1 2 3
Résistance à la traction, kg/cm
A l'etat sec 7,05 7,14 6,76 5,64 6,18 7,65
A l'état humide 0,45 0,94 1,41 0,96 1,71 3,28
Rétention de la résistance
à l'état humide, % 6 13 21 17 28 43
Cet exemple démontre qu'en utilisant les latex de la présente invention, la résistance à la traction à l'état humide des papiers peut être améliorée de 200 à 300%.
Exemple III:
On évalue également les latex de l'exemple I en tant qu'agents liants des tissus non tissés. On sature du papier Kraft de 0,254 mm comme à l'exemple II et on le durcit pendant 5 minutes à 135 C. On découpe les papiers durcis en bandes et on les teste de la même manière qu'à l'exemple 11, en effectuant un test supplémentaire de résistance à la traction dans un solvant.
Dans ce test, on découpe longitudinalement des échantillons de 2,54 cm de large et de 15,24 cm de long et on les plonge pendant 20 minutes dans du perchloréthylène, on les sèche au tampon et on les soumet à une traction pour évaluer la résistance à la traction, tout comme à l'exemple II. Les résultats sont les suivants:
Durcissement pendant 5 mn à
135 C 2 2 3
Résistance à la traction, kg/cm
A l'état sec 7,17 7,12 6,78
A l'état humide 0,32 0,66 0,96
Rétention de la résistance
à l'état humide, % 4 9 14
Allongement, % 6,2 5,6 4,9
Résistance à la traction dans
un solvant, kg/cm 3,77 3,65 3,52
Cet exemple démontre que les polyméres de la présente invention améliorent la résistance à la traction à l'état humide des tissus non tissés jusqu'à une valeur pouvant atteindre 200% à 300%.
La résistance à la traction (dans un solvant) est comparable à celle du latex témoin (échantillon 1).
Exemple IV:
On prépare deux latex d'halogénures de vinyle en utilisant le monomère d'huile de carthame utilisé à l'exemple I. Les formulations utilisées sont les suivantes:
1 2
Eau, g 1200 1300
Chlorure de vinyle, g 625 700
Chlorure de vinylidène, g 155 125
Acrylate de 2-éthylhexyle, g 310 180
Monomère d'huile de carthame, g 50 100
Santomerse S (*), g 39 48
Igepal 710 (**), g 21 14
NaHCO3, g 0,6 0,6
K2S2O8,g 4 5
(*) Sel sodique d'acide dodécyl-benzène-sulfonique, 30% en poids dans l'eau.
(**) Emulsionnant non ionique.
Dans un récipient réactionnel, on charge l'eau, le chlorure de vinyle, le bicarbonate de sodium, le persulfate de potassium, 6 g de savon et environ 10% en poids de chlorure de vinylidéne et
d'acrylate d'éthylhexyle. Dans un récipient séparé, on mélange
l'émulsionnant non ionique, le monomère d'huile de carthame,
ainsi que l'acryîate d'éthylhexyle et le chlorure de vinylidène résiduels et on ajoute le mélange par doses à la polymérisation au cours de l'essai. On ajoute également le savon restant séparément par doses. La température de polymérisation est de 55"C.
L'échantillon 1 atteint une transformation de 42% en 8 heures, tandis que l'échantillon 2 atteint une transformation de 58% en
12 heures. On sèche des petites portions de chaque latex pour
obtenir des pellicules polymères dont on analyse la teneur en chlore et l'indice d'iode. L'échantillon 1 est constitué d'environ 40% de chlorure de vinyle, de 19% de chlorure de vinylidène, de
37% d'acrylate d'éthylhexyle et de 4% de monomère d'huile de carthame; I'échantillon 2 est constitué de 50% de chlorure de vinyle, de 16% de chlorure de vinylidéne, de 21% d'acrylate d'éthylhexyle et de 13% de monomère d'huile de carthame, tous ces pourcentages étant calculés sur le poids du polymère. Le monomére alkyde copolymérise aisément avec les halogénures de vinyle.
Exemple V:
On évalue l'échantillon de latex 2 de l'exemple IV en tant que liant pour le papier. En même temps que l'échantillon 2, on évalue un échantillon témoin de latex d'halogénure de vinyle constitué de 46% de chlorure de vinyle, de 16% de chlorure de vinylidène, de 36% d'acrylate d'éthylhexyle et de 2% d'acide acrylique, tous ces pourcentages étant des pourcentages pondéraux. Les procédés et les tests sont les mêmes qu'à l'exemple II.
L'absorption est de 47% en poids pour l'échantillon de latex 2 et de 48% en poids pour le témoin. La force de liaison interne est déterminée en plaçant le papier saturé en sandwich entre deux morceaux de ruban Bondex et en procédant à un soudage pendant 30 secondes à 135"C sur une plaque chauffée avec un fer de pressage. On soumet les échantillons à une traction sur un dispositif de Thwing-Albert à raison de 30,48 cm/minute. On détermine la résistance à la déchirure sur les bords suivant le procédé TAPPI T470 dans lequel on place la bande durcie sur un étrier de Finch et on la soumet à une traction sur un dispositif de test de résistance à la traction à raison de 30,48 cm/minute.
Les données des tests sont reprises dans le tableau suivant:
Durcissement pendant 3 mn à 163"C
Témoin Latex 2
Résistance à la traction, kg/cm
A l'état sec 9,43 10,20
A l'état humide 2,63 3,81
Rétention de la résistance
à l'état humide, % 28 37
Allongement, % 3,5 4,1
Force de liaison interne, g/cm 100,45 113,84
Résistance à l'arrachement
des bords, kg/cm 0,73 0,84
Cet exemple démontre que les latex d'halogénures de vinyle contenant des monomères aîkydes sont utiles pour améliorer la résistance à l'état humide des papiers. Ce latex polymère particulier augmente également la force de liaison et la résistance à l'arrachement des bords du papier.
Bien que cet exemple illustre l'emploi des latex d'halogénures de vinyle comme agents liants pour le papier, ils sont également utiles pour lier les tissus non tissés et analogues. Les pellicules durcies de ces latex ont des résistances à la traction de plus de
14kg/cm2 et des allongements de plus de 200%.
Exemple VI:
On évalue la stabilité thermique de l'échantillon de latex 3 de l'exemple I. Comme témoin, on évalue également une pellicule d'un mélange physique de l'échantillon de latex 1 avec 13% en poids d'une résine alkyde non copolymérisable, ce pourcentage étant calculé sur le poids du polymère contenu dans le latex. La résine alkyde utilisée est le Synvarex 1A6-Z qui est le produit d'une interaction entre l'huile de carthame, l'acide phtalique (acide dicarboxylique non polymérisable) et un alcool polyhydrique aliphatique insaturé.
On prépare les pellicules en coulant une pellicule de 0,152 mm de chaque latex sur une surface de séparation, puis en séchant la latex et en durcissant la pellicule polymère pendant 30 minutes à 177"C. Le test de stabilité thermique consiste à soumettre les pellicules à un vieillissement thermique à 149"C et à mesurer le pouvoir réflecteur des pellicules au photovoltmètre. Les valeurs obtenues sont basées sur une valeur standard de 76,0 considérée comme normale. Des valeurs inférieures indiquent que le pouvoir réflecteur est plus faible et qu'il se produit une coloration (décoloration).
Le tableau suivant reprend les résultats:
Minutes
à 149"C Valeur du pouvoir réflecteur au photovolt
mètre
Latex 3 (*) Mélange de latex (**)
0 71,5 71,5
15 62,5 55,0
30 60,0 54,0
45 58,0 48,0
60 36,0 42,0
Réduction de
la valeur, % 22 41
(*) 87% d'acrylate d'éthyle/13% de monomère d'huile de carthame.
(**) mélange physique du latex 1 avec 13% en poids
(calculés sur le polymère) de résine d'huile de carthame.
Cet exemple démontre que, bien qu'une certaine coloration se produise dans les pellicules suivant la présente invention, cette coloration est beaucoup moins importante que celle se produisant dans les pellicules du mélange physique de latex et de la résine alkyde.
Les polymères suivant l'invention sont utiles comme liants pour le papier et les autres tissus non tissés. Leur utilisation permet d'augmenter considérablement la résistance à la traction à l'état humide des tissus non tissés comparativement au cas où l'on emploie des latex d'une composition semblable mais ne contenant pas de monomères aîkydes. L'accroissement de la résistance à la traction à l'état humide est comparable à celui obtenu en utilisant des mélanges physiques de latex avec des résines alkydes ou des huiles siccatives, mais leur stabilité thermique à la décoloration est supérieure à celle de ces mélanges. En tant que tels, les polymères de la présente invention offrent une combinaison améliorée de la résistance à la traction à l'état humide et de la stabilité thermique.
Les papiers et les tissus non tissés saturés des polymères suivant l'invention sont utiles comme supports pour les rubans adhésifs et de masquage, comme feutres pour les supports et comme étoffes et tissus non tissés pour les vêtements, les articles de literie et analogues.
REVENDICATION I
Procédé pour la fabrication de copolymères d'esters acryliques
et d'halogénures de vinyle avec des monomères alkydes, caracté
risé en ce qu'on prépare un ou plusieurs monomères aîkydes par
transestérification catalysée entre un triglycéride insaturé et un
acide carboxylique à insaturation monooléfinique et qu'on copo
lymérise ces monomères alkydes avec des monomères d'esters
acryliques ou d'halogénures de vinyle.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on
utilise (1) 25 à 99% en poids, calculés sur le poids du polymère,
d'un monomère choisi parmi le groupe comprenant un ester
acrylique de formule:
EMI6.1
dans laquelle Ra représente -H, -CH3 ou C2H5, tandis que R" est choisi parmi le groupe comprenant un groupe alkyle, un groupe alcoxyalkyle, un groupe cyanoalkyle de 1 à 18 atomes de carbone, et un halogénure de vinyle répondant à la formule:
:
EMI6.2
dans laquelle X représente un atome d'hydrogène et X' est choisi parmi le groupe comprenant - H et un atome d'halogène, (2) 0,5 à 20% en poids, calculés sur le poids du polymère, d'un monomère alkyde qui est le produit de la réaction de transestérification d'un triglycéride ayant un indice d'iode compris entre 100 et 400 et un poids moléculaire compris entre 400 et 1000 avec un acide carboxylique à insaturation monooléfinique choisi parmi le groupe comprenant ceux répondant aux formules:
:
EMI6.3
EMI6.4
dans lesquelles Ra et Rb représentent chacun -H, -CH3 ou -C2Hs, x et y ont des valeurs de 0 à 12, tandis que R1, R2 et Rc sont choisis parmi le groupe comprenant -H, un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcoxyalkyle contenant, au total, 2 à 12 atomes de carbone, un groupe alkylthioalkyle contenant au total, 2 à 12 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone et un groupe cyanoalkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone et (3) 0 à 50% en poids, calculés sur le poids du polymère, d'un monomère de vinylidène copolymérisable contenant un groupe terminal de formule CH2C\
2.
Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que
l'acide carboxylique à insaturation monooléfinique répond à la
formule:
EMI6.5
dans laquelle Ra et Rb représentent -H, -CH3 ou C2H5, tandis que R'1 et R'2 sont choisis parmi le groupe comprenant -H, un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcoxyalkyle de 2 à 12 atomes de carbone et un groupe alkylthioalkyle de 2 à 12 atomes de carbone.
3. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise 50 à 97% en poids d'un monomère choisi parmi le groupe comprenant un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 10 atomes de carbone, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et leurs mélanges, ainsi que 3 à 15% en poids d'un monomére alkyde, ces pourcentages étant calculés sur le poids du polymère.
4. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomére alkyde est le produit de la réaction de transestérification de l'huile de carthame avec l'acide fumarique.
5. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acrylate d'alkyle est l'acrylate d'éthyle.
REVENDICATION II
Copolymère obtenu par le procédé selon la revendication I.
SOUS-REVENDICATION
6. Copolymère obtenu par le procédé selon la sous-revendication 1.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
The present invention relates to a process for the manufacture of copolymers and more particularly to a process for the manufacture of copolymers of acrylic esters and vinyl halides with alkyd monomers, and the polymers obtained by this process.
It is known that polymers of acrylic esters and vinyl halides are useful as binders for paper and other nonwoven materials. The latex materials are impregnated with these polymers and, after removing the water, the polymers adhere to the fibers thereby improving tensile strength, internal bond strength, edge tear resistance and the like. Finished articles made from these bonded materials often come into contact with water and other liquids during washing and dry cleaning. Therefore, it is important that the bound materials also have good wet tensile strength. Depending on the technique, alkyd resins or drying oils are used in physical mixture with polymer latexes.
However, the materials bound with these physical mixtures of alkyd resins or drying oils with polymer latex discolour upon thermal aging, for example during the heating cycles of washing or dry cleaning operations.
The present invention relates to a process for the manufacture of copolymers of acrylic esters and vinyl halides with alkyd monomers, characterized in that one or more alkyd monomers is prepared by catalyzed transesterification between an unsaturated triglyceride and an acid monoolefinically unsaturated carboxylic acid and that these alkyd monomers are copolymerized with acrylic ester or vinyl halide monomers. The polymers according to the invention are useful as binders for paper and other nonwoven materials. Materials bound with these polymers have a better combination of wet tensile strength and thermal stability to fade properties.
The reaction between the unsaturated triglyceride and the monoolefinically unsaturated carboxylic acid can result in the replacement of the three groups of unsaturated fatty acid esters on the triglyceride, but only about one mole of the carboxylic acid is used. unsaturated per mole of triglyceride. It is then assumed that the alkyd monomer responds to the structure
EMI1.1
in which R represents a group of fatty acids containing 12 to 24 carbon atoms, while Z represents the ester radical of a monocarboxylic or polycarboxylic acid with monoolefinic unsaturation or else one of its esters, anhydrides or metal salts.
Monoolefinically unsaturated monocarboxylic and dicarboxylic acids meet the formulas
EMI1.2
EMI1.3
in which Ra and Rb represent -H, -CH3 or -C2H3, x and y = 0 to 12, while R1, R2 and Rc are chosen from the group comprising -H, an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, an alkoxyalkyl group containing, in total, 2 to 12 carbon atoms, an all: ylthioalkyl group containing, in total, 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, as well as a cyanoalkyl group containing 1 to 12 carbon atoms.
Among the specific examples of compounds corresponding to formula A, there are:
when x and y = 0, while Ra, Rb, R1 and R2 have the meanings defined above:
Acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid,
Ss, ss-dimethylacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 2-methyl-2-butenoic acid, as well as acrylates, methacrylates and ethacrylates such as methyl acrylate,
Ethyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate,
Dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate, ethyl ethacrylate, ethyl acrylate methoxyethyl,
Ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, methylthioethyl acrylate, ss-hydroxyethyl acrylate, cr-cyanomethyl acrylate, ycyanopropyl acrylate and the like;
when x = O and y = 1 to 12, while Ra, Rt, Rc, Rt and R2 have the meanings defined above:
:
2-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 4-methyl-2-pentenoic acid, 2-heptenoic acid, 3-ethyl-2-pentenoic acid,
2-octenoic acid, 2-nonenoic acid and the like, as well as methyl-2-pentenoate, methyl trans-3-methyl-2-pentenoate, ethyl-2-hexenoate, propyl-2 -heptenoate and the like;
when x and y = 1-12, while Ra, Rb, Rc, R1 and R2 have the meanings defined above:
R1 and R2 have the meanings defined above:
Oleic acid and elaidic acid.
Among the compounds corresponding to formula B, there are, for example:
when x and y = 0, while Ra, Rt, Rl and R2 have the meanings defined above:
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, as well as their esters such as diethyl fumarate, methylethyl fumarate, isobutyl-propyl fumarate, t-butylethoxyethyl fumarate and the like , as well as diethyl citraconate, n-butyl-propyl citraconate and the like.
In addition, the anhydrides of these diacids are also useful, for example maleic anhydride and citraconic anhydride.
Among the compounds of formula C, there are, for example:
when x and y = 0, while Ra, Rb, R1 and R2 have the meanings defined above:
Itaconic acid, diethyl itaconate and the like.
Monoolefinically unsaturated polycarboxylic acids, i.e. those having more than two carboxy groups, can be considered as carboxy substituents of compounds of formulas B and C. For example, 1,2,3-propene-tricarboxylic acid responds to formula B in which x and y = 0,
Ra, R1 and R2 each represent -H, while Rb represents -COOH.
The monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids of formula B where x and y = 0 are normally employed. The most used are the compounds corresponding to the formula:
EMI2.1
in which Ra and Rb have the meanings defined above, while R'1 and R'2 are chosen from the group comprising -H, an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, an alkoxyalkyl group of 2 to 12 atoms carbon and an alkylthioalkyl group containing 2 to 12 carbon atoms. Even more widely used compounds are those in which R1 and R2 each represent -H or an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms.
Among these compounds there are, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, methyl ethyl fumarate, methyl fumarate, ethylhexyl fumarate, dioctyl, diethyl citraconate, dibutyl citraconate and the like. Maleic anhydride and citraconic anhydride are also frequently employed.
The triglycerides used are preferably the fatty acid esters of glycerol. These compounds are easily found in various products of animal, plant or marine origin. The iodine number of these compounds is from about 100 to over 400. Fatty acid groups are aliphatic groups of about 12 to about 24 carbon atoms. These groups may be the same or mixtures of fatty acid groups may be present. These groups can be saturated, but it is preferable that at least one group and more preferably two or all three groups are unsaturated. The molecular weight of triglycerides ranges from about 400 to about 1000.
Among these compounds there are, for example, sardine oil, poppy oil, linseed oil, corn oil, perilla oil, sunflower oil, oil. sesame,
Safflower oil, dehydrated castor oil, menhaden oil, rosin oil, tung oil, and the like.
The transesterification reaction between the triglyceride and the unsaturated carboxylic acid is carried out generally at a temperature of between about 50 ° C. and about 150 ° C., in the presence of a catalyst. The catalyst can be an acid catalyst such as mineral acids, for example hydrochloric acid and phosphoric acid. The amount of catalyst used is the usual catalytic amount, that is to say it is between about 0.001 mole and about 0.1 mole per mole of triglyceride used.
The reaction is usually carried out in the presence of an aliphatic alcohol. The purpose of alcohol is to produce esterification with the replaced fatty acid group (s) so that no free fatty acid groups remain in the alkyd monomer solution. Alcohols are low molecular weight saturated aliphatic alcohols, with molecular weight ranging from about 30 to about 200. The alcohols can be monohydric or polyhydric alcohols. Normally, the alcohols used are saturated alkyl alcohols containing two or three hydroxy groups. Among these alcohols, there are, for example,
Ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, I, 4-butanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol and the like, as well as glycerol, trimethylol-propane and the like.
Alcohol is used in an amount of up to one mole per mole of carboxylic acid used.
When polyhydric and / or polycarboxylic alcohols are employed with the triglycerides in the transesterification reaction, it is likely that bis-triglyceride and polytriglyceride structures are formed. As such, these structures have a molecular weight of between about 1000 and about 4000.
It can easily be deduced from this that the reaction product resulting from the transesterification is a mixture of components comprising the alkyd monomer structure referred to above with certain probably disubstituted and possibly trisubstituted triglycerides, probable structures of bis-triglycerides and polytriglycerides, reaction products of alcohols / fatty acids and initial starting compounds. The acid number of the mixture of alkyd monomers is between about 50 and about 400. The mixture can be used as is with the vinyl halide and acrylic ester monomers to prepare the polymers according to the invention. Normally, the resulting reaction mixture is heated under reduced pressure to remove low boiling components before use.
The main characteristic of a mixture of alkyd monomers is that it copolymerizes easily with vinyl monomers containing a terminal vinylidene group, probably by the unsaturated acid ethylene group (vC = C), while the initial unsaturated triglycerides do not polymerize. or do not easily deserve copoly in themselves. As soon as they are copolymerized into the polymer molecule, the residual unsaturation of the fatty acid ester groups is available for crosslinking of the subsequent polymerization.
The alkyd monomers are copolymerized with acrylic ester or vinyl halide monomers to form polymers according to the process of the present invention. They are used at about 0.5% to about 20% by weight, more preferably from about 3% to about 15% by weight (calculated on the weight of the monomers charged).
The vinyl halide monomers used preferably correspond to the formula:
EMI2.2
in which X represents a halogen atom such as chlorine, bromine or fluorine, while X 'represents a hydrogen atom or has the meaning defined for X. Among the vinyl halides there are, for example , vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and the like. The preferred vinyl halides are vinyl chloride and vinylidene chloride. The vinyl halides are used in an amount of between about 25% and about 99% by weight, calculated on the monomers charged, but preferably between about 50% and about 97% by weight.
The acrylic ester monomers which can be used correspond to the formula:
EMI2.3
wherein Ra represents -H, -CH3 or -C2H5, while R "represents an alkyl group containing I to about 18 carbon atoms, an alkylalkoxy or alkylthioalkyl group of 2 to about 8 carbon atoms, a cyanoalkyl group of 1 to about 8 carbon atoms or a hydroxyalkyl group containing I to about 8 carbon atoms. The carbon structure of alkyl groups can be linear or branched, that is, they can contain primary, secondary or tertiary carbon configurations .
Among these monomers there are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2. -ethylhexyl, decyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate, ethyl ethacrylate and the like; Methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate and the like; Methylthioethyl acrylating and the like;
O * -cyanomethyl acrylate, cyanopropyl acrylate, ss-cyanopropyl acrylate, γ-cyanopropyl acrylate and the like; as well as ss-hydroxyethyl acrylate and the like. Excellent results are obtained when an alkyl acrylate is used wherein R "contains 1 to about 10 carbon atoms. The acrylic ester monomer is used in an amount of from about 25% to about 99% by weight. , calculated on the weight of the monomers charged and, more preferably, about 70% to about 97% by weight.
With the alkyd monomer (s) and the vinyl halide (s) or the acrylic ester (s), it is also possible to copolymerize one or more aliphatic vinylidene monomers containing a CH 2 C "terminal group. Among these monomers there are, for example , the acrylic esters mentioned above, but also cyclohexyl acrylate, chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, haloalkyl acrylates and the like; the vinyl halides mentioned above, vinyl esters and allyls such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl chloroacetate and the like; allyl acetate, methallyl propionate and the like; vinyl and allyl ethers such as ethyl vinyl ether, ether butylvinyl, cyclohexylvinyl ether and the like;
Allylmethyl ether and the like; allyl alcohols such as methallyl alcohol and the like; vinylamides such as acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide and the like; vinyl nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like; vinyl acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid and the like; α-monoolefins such as ethylene, propylene and the like; diolefins such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,5-hexadiene and the like; as well as divinyls such as divinyl ether, diallyl ether, diethylene glycol diacrylate and the like.
Excellent results are obtained when 2-ethylhexyl acrylate is used with vinyl chloride, vinylidene chloride, as well as the alkyd monomer.
The vinylidene monomers which can be copolymerized with the acrylic ester or vinyl halide monomers can be used in small amounts of less than 50% by weight and, preferably, less than 25% by weight, calculated on the charged monomers.
Polymers of acrylic esters or halo can be prepared.
vinyl genes in which the polymer contains patterns
polymerized with an alkyd monomer, adopting a polymerization
usual latex ration.
Among the specific ingredients required for a polymer
production of latex, there are one or more catalysts, the water adjusted to
a desired pH using acids or bases, this water being
buffered using an inorganic salt, as well as agents
surfactants. Among the catalysts, there are, for example,
organic peroxides and hydroperoxides such as peroxide
of benzoyl, dicumyl peroxide, hydroperoxide of
cumene, paramethane hydroperoxide and the like; the diazo
compounds such as azo-bis-isobutyronitrile, persulphates such as
as potassium persulfate, ammonium persulfate and
analogues, as well as ultra-violet light used with
photosensitive agents. Frequently, systems are adopted
redox with peroxides or organic hydroperoxides.
We
can optionally use weight modifiers
molecular.
Surfactants can be anionic, cationic
or nonionic. Among these agents there is, for example, sulfo
sodium nate, potassium sulfonate, phosphate esters
fatty acids, quaternary salts, fatty acid esters of
polyglycol and the like. These surfactants are used in
quantities up to about 6% by weight, calculated on the
weight of the monomer.
The polymerization process can be a disconnected process.
tinu or continuously during which one can dose one or more
monomers and / or ingredients throughout the polymerization.
The polymerization temperature is not critical and will be general.
usually between about -30 C and about 100 "C, the inter
The most preferred value is between about 0 C and about 90 ° C.
The obtained latexes contain about 20% to about 70% in
weight of solid polymer latex. We can keep latex
for long periods at room temperature. Before
use, ingredients such as fillers can be mixed,
antioxidants, plasticizers, pigments, agents
stabilizers and the like. Latex can be used to impregnate
nonwoven materials at any total solids content,
but to facilitate the application and to ensure an important
absorption of the polymer by the material, it is generally used
latexes have a total solids content of about 15% to about
25% by weight.
Polymers can be isolated from latex by coagulation in
using salt-acid systems, freezing coagulation
tion, a system of alcohols such as methanol, as well as other
known systems and compounds. Isolated polymers have a weight
high molecular weight and dilute solution viscosities greater than
0.5. Films of these polymers will undergo crosslinking by
the intermediary of the residual unsaturation.
Latexes are applied to nonwoven materials using
a roller, dip or blade coating, a
spraying or the like. Among the subjects not
suitable woven fabrics, there are, for example, papers such as
0.254mm flat Kraft paper, 0.152mm crepe paper and
analogues, as well as nonwoven fibrous materials such as
rag fibers, cotton, wool, regenerated cellulose and
analogues. We impregnate the materials with latex, we dry them,
then we harden them. Curing is carried out at temperatures
high between about 121 and about 177 "C for
periods of between approximately 2 minutes and approximately 30 minutes,
or at room temperature.
We can catalyze the hard
curing using oxidizing catalysts such as naphs
metallic tanates and octoates.
The following examples illustrate the invention in more detail. Except
otherwise indicated, the quantities of ingredients are expressed
in grams.
Example 1:
Latexes of acrylic ester polymers are prepared by
using, as alkyd monomer, the reaction product of
transesterification of safflower oil with fumaric acid,
which will be designated below by the expression oil monomer of; safflower. The properties of the alkyd monomer are the sui
vantes: Gardner color: 3 acid number: 19; iodine number:
73; saponification equivalent: 139. The latex is prepared by
using the following formulations:
1 2 3
Water, g 600 600 600
Ethyl acrylate, g 400 400 400
Safflower oil monomer,
g - 20 60
SulFonAte (*), g 6 6 6
NaHCO3, g 0.8 0.8 0.8
K2S2O5, g 0.8 0.8 0.8
(*) Sodium salt of dodecyl-benzene-sulfonic acid, 30% by weight in water.
200 g of water, sodium bicarbonate and potassium persulfate are charged to a reaction vessel fitted with a funnel with stopcock, condenser and stirrer. In a separate container, the ethyl acrylate, safflower oil monomer and Sul Fon Ate soap are mixed together with the rest of the water.
Firstly, 200 ml of the emulsion obtained are charged into the reaction vessel, the remainder being charged in doses into the vessel throughout the test. The emulsion is stirred for 90 minutes at about 85 ° C., then the temperature is raised to 95 ° C. for about 15 minutes. The total reaction time is about 2 hours for each sample. The conversion of the monomers is 95% for sample 1, 95% for sample 2 and 90% for sample 3.
A small portion of each sample is dried at room temperature to form polymeric films. The dilute solution viscosities of samples 1 and 3 are measured at a concentration of 0.198 g of polymer in 50 ml of tetrahydrofuran. Sample 1 has a dilute solution viscosity of 1.19 and Sample 3 has a viscosity of 0.54. The polymer compositions are analyzed by the iodine number. In% by weight, calculated on the polymer,
Sample 1 contains 100% ethyl acrylate, Sample 2 contains 95% ethyl acrylate and 5% safflower oil monomer, while sample 3 contains 87% acrylate ethyl and 13% safflower oil monomer. Alkyd copoly monomer merges readily with ethyl acrylate.
Example 2:
The latexes prepared in Example I were evaluated as binders for paper. The latexes are diluted to a total solids content of about 15% by weight to ensure high absorption of the polymer. The paper used is a 0.254 mm flat Kraft paper having a tensile strength of about 5.34 kg / cm. The latex is poured into a bowl, then the paper is floated in the latex for 10 seconds on each side and hung vertically to let it drip dry. The absorption of the polymer is about 40% by weight for each sample of latex. The saturated papers were then cured for 3 minutes at 163 ° C or for 30 minutes at 177 ° C. The cured papers were cut into longitudinal strips 25.4 mm by 152.4 mm for testing.
Elongation and tensile strength are determined using a Thwing hydraulic tensile tester.
Albert or d'lnstrom, adopting a traction of 30.48 cm / minute. The wet tensile strength was measured after dipping the strips for 16 hours in water according to the TAPPI T465-m44 method. The following table gives the results of the tests.
Curing during Curing during
3 minutes at 168 C 30 minutes at 177 'C 2 2 3 1 2 3
Tensile strength, kg / cm
In the dry state 7.05 7.14 6.76 5.64 6.18 7.65
Wet 0.45 0.94 1.41 0.96 1.71 3.28
Resistance retention
wet,% 6 13 21 17 28 43
This example demonstrates that by using the latexes of the present invention, the wet tensile strength of papers can be improved by 200 to 300%.
Example III:
The latexes of Example I were also evaluated as binding agents for nonwoven fabrics. Kraft paper was saturated with 0.254 mm as in Example II and cured for 5 minutes at 135 C. The cured papers were cut into strips and tested in the same manner as in Example 11, carrying out an additional tensile strength test in a solvent.
In this test, samples 2.54 cm wide and 15.24 cm long were cut longitudinally and immersed for 20 minutes in perchlorethylene, dried in a buffer and subjected to traction to assess the strength. tensile strength, just as in Example II. The results are as follows:
Curing for 5 minutes at
135 C 2 2 3
Tensile strength, kg / cm
Dry 7.17 7.12 6.78
Wet 0.32 0.66 0.96
Resistance retention
wet,% 4 9 14
Elongation,% 6.2 5.6 4.9
Tensile strength in
a solvent, kg / cm 3.77 3.65 3.52
This example demonstrates that the polymers of the present invention improve the wet tensile strength of nonwoven fabrics by up to 200% to 300%.
The tensile strength (in a solvent) is comparable to that of the control latex (sample 1).
Example IV:
Two vinyl halide latexes are prepared using the safflower oil monomer used in Example I. The formulations used are as follows:
1 2
Water, g 1200 1300
Vinyl chloride, g 625 700
Vinylidene chloride, g 155 125
2-ethylhexyl acrylate, g 310 180
Safflower oil monomer, g 50 100
Santomerse S (*), g 39 48
Igepal 710 (**), g 21 14
NaHCO3, g 0.6 0.6
K2S2O8, g 4 5
(*) Sodium salt of dodecyl-benzene-sulfonic acid, 30% by weight in water.
(**) Nonionic emulsifier.
In a reaction vessel are charged water, vinyl chloride, sodium bicarbonate, potassium persulfate, 6 g of soap and about 10% by weight of vinylidene chloride and
ethylhexyl acrylate. In a separate container, mix
the nonionic emulsifier, the safflower oil monomer,
as well as residual ethylhexyl acrylate and vinylidene chloride and the mixture is added in doses to the polymerization during the test. The remaining soap is also added separately in doses. The polymerization temperature is 55 "C.
Sample 1 achieves a 42% transformation in 8 hours, while sample 2 achieves a 58% transformation in
12 hours. Small portions of each latex are dried to
obtain polymeric films whose chlorine content and iodine number are analyzed. Sample 1 consists of approximately 40% vinyl chloride, 19% vinylidene chloride,
37% ethylhexyl acrylate and 4% safflower oil monomer; Sample 2 consists of 50% vinyl chloride, 16% vinylidene chloride, 21% ethylhexyl acrylate and 13% safflower oil monomer, all these percentages being calculated on the basis of the polymer weight. The alkyd monomer readily copolymerizes with vinyl halides.
Example V:
The latex sample 2 of Example IV was evaluated as a binder for paper. Along with sample 2, a control sample of vinyl halide latex consisting of 46% vinyl chloride, 16% vinylidene chloride, 36% ethylhexyl acrylate and 2 was evaluated. % acrylic acid, all of these percentages being weight percentages. The methods and tests are the same as in Example II.
The absorption is 47% by weight for the latex sample 2 and 48% by weight for the control. The internal bond strength is determined by placing the saturated paper sandwiched between two pieces of Bondex tape and soldering for 30 seconds at 135 "C on a heated plate with a pressing iron. The samples are subjected to traction. on a Thwing-Albert device at a rate of 30.48 cm / minute The tear resistance at the edges was determined according to the TAPPI T470 method in which the cured strip was placed on a Finch caliper and subjected to a traction on a tensile strength test device at a rate of 30.48 cm / minute.
The test data are shown in the following table:
Cure for 3 min at 163 "C
Latex Witness 2
Tensile strength, kg / cm
Dry 9.43 10.20
In the wet state 2.63 3.81
Resistance retention
wet,% 28 37
Elongation,% 3.5 4.1
Internal bond strength, g / cm 100.45 113.84
Pull-out resistance
of edges, kg / cm 0.73 0.84
This example demonstrates that vinyl halide latexes containing alkyd monomers are useful in improving the wet strength of papers. This particular polymer latex also increases the bond strength and tear resistance of the paper edges.
While this example illustrates the use of vinyl halide latexes as binding agents for paper, they are also useful in binding nonwoven fabrics and the like. The cured films of these latexes have tensile strengths of over
14kg / cm2 and elongations of over 200%.
Example VI:
The thermal stability of the latex sample 3 of Example I was evaluated. As a control, a film of a physical mixture of the latex sample 1 with 13% by weight of a non-copolymerizable alkyd resin was also evaluated. , this percentage being calculated on the weight of the polymer contained in the latex. The alkyd resin used is Synvarex 1A6-Z which is the product of an interaction between safflower oil, phthalic acid (non-polymerizable dicarboxylic acid) and an unsaturated aliphatic polyhydric alcohol.
Films are prepared by casting a 0.152 mm film of each latex onto a release surface, then drying the latex and curing the polymeric film for 30 minutes at 177 ° C. The thermal stability test involves subjecting the films to thermal aging at 149 "C and to measure the reflectivity of the films with the photovoltmeter. The values obtained are based on a standard value of 76.0 considered normal. Lower values indicate that the reflectance is lower and that coloring (discoloration) occurs.
The following table shows the results:
Minutes
at 149 "C Photovolt reflectance value
metre
Latex 3 (*) Latex mixture (**)
0 71.5 71.5
15 62.5 55.0
30 60.0 54.0
45 58.0 48.0
60 36.0 42.0
Reduction of
the value,% 22 41
(*) 87% ethyl acrylate / 13% safflower oil monomer.
(**) physical mixture of latex 1 with 13% by weight
(calculated on the polymer) of safflower oil resin.
This example demonstrates that although some coloration occurs in the films according to the present invention, this coloration is much less than that occurring in the films of the physical mixture of latex and the alkyd resin.
The polymers according to the invention are useful as binders for paper and other nonwoven fabrics. Their use makes it possible to considerably increase the tensile strength in the wet state of nonwoven fabrics compared to the case where latexes of a similar composition but not containing alkyd monomers are employed. The increase in wet tensile strength is comparable to that obtained using physical mixtures of latex with alkyd resins or drying oils, but their thermal stability to fade is superior to that of these mixtures. As such, the polymers of the present invention provide an improved combination of wet tensile strength and thermal stability.
Papers and nonwoven fabrics saturated with the polymers of the invention are useful as backings for adhesive and masking tapes, as felts for backings and as fabrics and nonwoven fabrics for garments, bedding and the like.
CLAIM I
Process for the manufacture of acrylic ester copolymers
and vinyl halides with alkyd monomers, character
ized in that one or more akyd monomers are prepared by
catalyzed transesterification between an unsaturated triglyceride and a
monoolefinically unsaturated carboxylic acid which is copied
lymerizes these alkyd monomers with ester monomers
acrylics or vinyl halides.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that
uses (1) 25 to 99% by weight, calculated on the weight of the polymer,
of a monomer selected from the group comprising an ester
acrylic of formula:
EMI6.1
wherein Ra represents -H, -CH3 or C2H5, while R "is selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cyanoalkyl group of 1 to 18 carbon atoms, and a vinyl halide of the formula :
:
EMI6.2
in which X represents a hydrogen atom and X 'is selected from the group consisting of - H and a halogen atom, (2) 0.5 to 20% by weight, calculated on the weight of the polymer, of a monomer alkyd which is the product of the transesterification reaction of a triglyceride having an iodine number of between 100 and 400 and a molecular weight of between 400 and 1000 with a monoolefinically unsaturated carboxylic acid chosen from the group comprising those corresponding to the formulas :
:
EMI6.3
EMI6.4
in which Ra and Rb each represent -H, -CH3 or -C2Hs, x and y have values from 0 to 12, while R1, R2 and Rc are selected from the group consisting of -H, an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, an alkoxyalkyl group containing a total of 2 to 12 carbon atoms, an alkylthioalkyl group containing a total of 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group containing 1 to 12 carbon atoms and a cyanoalkyl group containing 1 to 12 carbon atoms and (3) 0 to 50% by weight, calculated on the weight of the polymer, of a copolymerizable vinylidene monomer containing a terminal group of the formula CH2C \
2.
Method according to Claim I, characterized in that
the monoolefinically unsaturated carboxylic acid responds to the
formula:
EMI6.5
in which Ra and Rb represent -H, -CH3 or C2H5, while R'1 and R'2 are chosen from the group comprising -H, an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, an alkoxyalkyl group of 2 to 12 carbon atoms and an alkylthioalkyl group of 2 to 12 carbon atoms.
3. Method according to claim I and sub-claims 1 and 2, characterized in that 50 to 97% by weight of a monomer selected from the group comprising an alkyl acrylate in which the alkyl group contains 1 is used. at 10 carbon atoms, vinyl chloride, vinylidene chloride and mixtures thereof, as well as 3 to 15% by weight of an alkyd monomer, these percentages being calculated on the weight of the polymer.
4. Method according to claim I and sub-claims 1 to 3, characterized in that the alkyd monomer is the product of the transesterification reaction of safflower oil with fumaric acid.
5. Method according to claim I and sub-claims 1 to 4, characterized in that the alkyl acrylate is ethyl acrylate.
CLAIM II
Copolymer obtained by the process according to claim I.
SUB-CLAIM
6. Copolymer obtained by the process according to sub-claim 1.
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