DE2307592A1

DE2307592A1 - Markierung von geformten gebilden

Info

Publication number: DE2307592A1
Application number: DE19732307592
Authority: DE
Inventors: Wolfram Von Langenthal; Hellmut Dr Striegler; Carlhans Dr Sueling; Hans Dr Theidel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1974-08-29
Also published as: FR2218372A1; GB1429462A; CA1018441A; BR7401115D0; US3936556A; SE396778B; JPS49114676A; FR2218372B1; NL7401988A; IT1008231B; BE811007A; ES423290A1

Description

Bayer Aktiengesel !schaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Fr/Pk 509 Leverkusen. Bayerwerk

15. Feb. 1973

Markierung von geformten Gebilden

Die Erfindung betrifft die Markierung von geformten Gebilden mit Hilfe von speziellen Polymeren und Identifizierung der geformten und markierten Gebilde über eine Farbreaktion.

Es ist bekannt, daß zur Markierung von geformten Gebilden niedermolekulare organische oder seltene anorganische Verbindungen in die geformten Gebilde eingearbeitet werden können. Nachteilig für die bekannten Verfahrensweisen ist es, daß die Markierungsmittel während des Gebrauchs entfernt werden können.

Zur Markierung textiler Artikel bedient man sich ferner spezieller Fasern, die beispielsweise durch einen besonders ausgeformten Querschnitt erkennbar sind. Nachteilig ist hierbei, daß der zu kennzeichnende Artikel nur aus bestimmten Fasern bzw. Fasermischungen gemacht werden kann. Diese Analysen sind zudem zeitraubend und daher kostenintensiv. Zudem ist der Unsicherheitsfaktor relativ groß.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem einfachen und sicheren Verfahren zur Identifizierung von geformten Gebilden.

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Aufgabe der Erfindung ist daher, ein in der Applikation einfaches, im Nachweis empfindliches und sicheres Verfahren zur Markierung von geformten Gebilden zu finden, das zuiem die Möglichkeit einer großen Variabilität bietet.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Markierungsmittel hochmolekulare Verbindungen verwendet werden, die Gruppierungen enthalten, welche nach Abspaltung aus dem Polymermolekül niedermolekulare Verbindungen bilden, welche in Farbstoffe überführbar sind. Das der Markierung dienende Monomer hat die Grundformel I

P-F (I)

In dieser Formel I bedeutet P eine reaktive Gruppierung, die über eine beliebige, Polymere bildende Reaktion zu Homo- oder Copolymeren umgesetzt werden kann. Die Herstellung der Polymeren kann über Polyadditionsreaktionen, Polykondensationsreaktionen, vorzugsweise aber über Polymerisationsreaktionen, wie sie Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen eingehen, erfolgen.

F steht für eine Gruppierung, die nach Abspaltung aus dem Polymeren eine in Farbstoffe überführbare, niedermolekulare Verbindung bildet.

Vorzugsweise wird diese niedermolekulare Verbindung nach bekannten Verfahren in einen charakteristischen Farbstoff, z.B. aus der Reihe der AntHrachinon-, Triphenylmethan-, Cyanin-, der Fluorescens- oder vorzugsweise Azofarbstoffe übergeführt. Die Abspaltung der Gruppierung F und die Bildung der in Farbstoffe überführbaren, niedermolekularen Verbindung kann durch Oxydation, Reduktion, Pyrolyse oder durch Hydrolyse (Verseifung) bewirkt werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Kennzeichnung von geformten Gebilden mit Hilfe von Markierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Markierungs-Le A 14 745 - 2 -

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mittel hochmolekulare Verbindungen mit solchen abspaltbaren Resten verwendet, die nach Abspaltung in niedermolekulare Verbindungen übergehen, diese niedermolekularen Verbindungen in Farbstoffe überführt und die gebildeten Farbstoffe zur Identifizierung der geformten Gebilde benutzt.

Das erfindungegemäße Verfahren stellt eine in der Handhabung einfache, sichere und reproduzierbare Möglichkeit zur Kennzeichnung und zur Qualitätskontrolle von geformten Gebilden dar, da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren definierte, vorzugsweise niedermolekulare Farbstoffe erhalten werden, die bereits in sehr geringen Mengen qualitativ und quantitativ nach verschiedenen, bekannten Verfahren analysiert werden können. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die der Markierung dienende Komponente in ein Polymermolekül chemisch eingebaut enthalten ist, so daß eine Entfernung des Markierungsmittels aus dem Polymeren auf physikalischem Wege (wie beispielsweise durch Behandeln mit Lösungsmitteln oder Waschmitteln) nicht möglich ist. Sofern gewünscht wird, daß die Eigenschaften des Polymeren praktisch unverändert bleiben, brauchen die Markierungsmittel im Polymeren nur in sehr geringer Menge eingebaut zu sein.

Unter geformten Gebilden werden in dieser Anmeldung verstanden: Gießkörper, Schleuder- und Spritzgußformkörper, Beschichtungen, Überzüge, freitragende Filme, Fäden, Fasern, Gewebe, Vliese, Folien, wobei die geformten Gebilde ganz (Homo- oder Copolymere) oder teilweise aus dem markierten Polymeren aufgebaut sind. Der Ausdruck teilweise bedeutet: physikalische Mischungen aus markierenden und nicht markierenden Polymeren.

Vorzugsweise jedoch sind die geformten Gebilde mit markierenden Polymeren ausgerüstete textile Flächengebilde wie Gewebe,

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Vliese oder Gewirke bzw. Papiere, wobei die textlien Flächengebilde selbst keine markierenden Polymere enthalten.

Unter Vliesen sind alle üblichen Faservliese zu verstehen, wie z.B. nach dem Naßverfahren auf der Papiermaschine hergestellte Langflore oder kreuzgelegte Vliese, die auf Krempeln erzeugt werden, Wirrfaservliese und Filze sowohl aus Wolle als auch aus synthetischen Fasern.

Zur Vliesbildung verwendete Fasern sind native Cellulosefaser» wie Baumwolle, Jute, Ramie und Leinen, Regeneratcellulose wie Kunstseide, Cuprammoniumcellulosefasern, Viskosecellulose, Fasern aus Celluloseestern wie Celluloseacetat, native Fasern, wie Seide und Wolle sowie Regeneratfasern aus Eiweißabbauprodukten, Fasern aus Polyester wie Polyäthylenglykolterephthalat, Fasern auf Basis von Kondensationsprodukten aus gesättigten, aliphatischen Diaminen und Dicarbonsäuren sowie Polymerisationsprodukten entsprechender cyclischer Lactame, Vinylharzfasern, wie z.B. aus einem Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder aus Vinylchlorid und bis zu 40% Acrylnitril aus Polypropylen, aus Acrylsäurenitrilpolymerisaten und Acrylnitrilcopolymerisaten, die mehr als 40% an gebundenem Acrylsäurenitril enthalten, aus Polyurethanen, aus Polyvinylalkohol, aus zumindest teilweise verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und anorganischen Fasern, wie beispielsweise Glas- oder Asbestfasern sowie Metallfasern. Selbstverständlich lassen sich beliebige Mischungen der oben angeführten Fasertypen einsetzen.

Im Passus "ausgerüstete Gewebe, Vliese oder Gewirke bzw. Papiere" bedeutet ausrüsten, imprägnieren, verfestigen, beschichten, verkleben, bedrucken.

Das Applizieren der markierenden Polymeren auf den textlien Flächengebilden, wie Geweben, Vliesen oder Gewirken bzw. Papieren erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise

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durch Tauchen, Besprühen, Berakeln, Kalandrieren, Beschichten usw. Hierzu können die markierenden Polymeren als Pulver, in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser gelöst oder als Dispersionen, vorzugsweise als wäßrige Dispersionen eingesetzt werden. Falls gewünscht, können die markierenden Polymeren im Gemisch mit anderen Polymeren verwendet werden.

Den wäßrigen Dispersionen der markierenden Polymeren können in der Textil- und Papierindustrie übliche Hilfsmittel zugesetzt werden, wie z.B. lösliche und unlösliche Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, optische Aufheller, oberflächenaktive Substanzen wie Emulgatoren, Netzmittel und Schaummittel, Verdickungsmittel (Alginate, Cellulose- oder Stärkeäther bzw. -ester), Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Stabilisatoren wie Kasein, Polyvinylalkohol, Ammoniumsalze der Polyacrylsäure, Produkte für die Hochveredelung, wie z.B. Reaktantharze (Harnstoff-Formaldehyd-Harze), Aminoplast- und Phenoplastvorkondensate, härtbare Epoxykondensate, Insektizide, Fungizide, Bakterizide und ggf. Alterungsschutzmittel sowie Haftvermittler.

Werden die markierenden Polymeren durch Polykondensations- oder Polyadditionsreaktionen hergestellt, so enthalten sie verätherte oder veresterte Einheiten von Verbindungen wie N,N-Dihydroxyäthylanilin, N,N-Dihydroxyäthyl-m-Toluidin oder N,N-Dihydroxyäthyl-m-anisidin bzw. N,N-Dihydroxyäthylo-anisidin als markierende Komponente. Die farbgebende Komponente wird durch Abbau (Verseifung) erhalten und kann beispielsweise durch Kuppeln mit Nitrophenyldiazoniumchlorid zu charakteristischen Azofarbstoffen umgesetzt werden.

Vorzugsweise sind die markierenden Polymeren Polymerisate, die durch radikalische Polymerisation von mindestens einem Monomeren der Formel II allein oder im Gemisch mit mindestens einem weiteren, anderen copolymerisierten Monomeren

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nach den bekannten Methoden der Substanz-, .Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden,

Je nach den angewandten Polymerisationsbedingungen könen statistische, gepfropfte oder Blockeopolymerisate erhalten werden. Statistische Copolymerisate sind bevorzugt.

In der Formel II

HC = C - Z - X II

I I

R,

bedeuten O

R₁ = H-, CH,, -C-X /"~X = -OR^ oder X = -N-R^, mindestens

R₂

ein Rest X kann durch Hydrolyse in ein diazotierbares Amin oder in ein mit Diazoniumsalzen kuppelbares Amin bzw. Phenol übergehen_7;

R₂ = H-, C₁-C₁₂-AIkYl, vorzugsweise H-, C₁-C^-Alkyl, insbesondere H-, -

R-z = ein ggf. durch Heteroatome (S, N oder O) oder Heteroatomgruppen /~-S0₂~; -NH-; -S0₂-NH-S0₂-_7 unterbrochener aromatischer Rest wie ggf. durch C₁-C₄, Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen,substituierter Phenyl-, Naphthyl, Diphenyl, Anthrachinonylrest oder ein heterocyclischer Rest, der nach Diazotierung und Kupplung oder nach Kupplung Teil einer Azoverbindung sein kann;

Z = -R₄-C-R₅, -Ra-C- , -C-R₁-- , R, und R. (gleich O OO

oder verschieden)stehen für Alkylenreste mit 1-4

Oo 0 0

C-Atomen; -C-, -0-C-CH₂-, -CH₂-O-C-CH₂, -C-O-R₄-NH-C-,

" Il

- S - , -ψ \>-C-, -(/ Vy-S- mit der Einschränkung 0

wenn Z = -R₄-C-Rp-- oder -C-R₁-- dann R. stets für -C-X.

^H II ^J Il 2 ' 11

00 0

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Vorzugsweise enthalten die markierenden Polymerisate polymerisxerte Einheiten von Monomeren der Formel III

- CH = C - Ζ_Λ - X III ι ·

In dieser Formel bedeuten: R₆ = H- , -COOH ;

R₇ = H- , -CH₃ ;

Z₁ = -C- , ¹ ti 0

S-

It

Il

vorzugsweise - C - und -

η 0

SO₂-

X hat die gleiche Bedeutung wie in Formel II, vorzugsweise

Cl

-NH-//

CH,

, -NH-

-NH-/

=7^ Cl,

OCH

-NH-//

COOH

-NH

-NH-

(R₈ =

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— 7 —

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-NH-/^

CN -NH

fa'

ti

B-NH- ,

-NH

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die markierenden Polymerisate polymerisierte Einheiten von Verbindungen wie Methacrylsäureanilid, Acrylsäureanilid, Maleinsäurehalbanilid, 3-Acryloylaminobenzolsulfonamid, 3-Methacryloylaminobenzolsulfonamid, 2-Maleinylaminobenzolsulfonamid, 4-Acryloylaminobenzolsulfonamid, 4-Methacryloylbenzolsulfonsäureamid, 4-Maleinylbenzolsulfonsäureamid, 3-Acryloylaminotoluol, 3-Methacryloylaminotoluol und das entsprechende Maleinsäurehalbamid, Fumarsäurederivate wie Fumarsäurediphenylamid oder Fumarsäure-diphenylester, Acrylsäure-2,5-dichlorphenylamid, Methacrylsäure-2,5-dichlorphenylamid sowie das entsprechende Maleinsäurehalbamid, ferner Acrylsäure-3-chlorphenylamid, Methacrylsäure-3-chlorphenylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure-4-äthylsulfoylphenylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure-3-methoxyphenylamid, 3-Acryloylamino und 3-Methacryloylaminobenzimidazol, 3-Methacryloylaminobenzolsulfonsäure-1-benzolsulfonyl-amid verwendet enthalten.

Die Herstellung der markierenden Monomeren gemäß Formeln II oder III kann nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Acylierungsmitteln wie olefinisch ungesättigten Carbonoder Sulfonsäurechloride (z.B. (Meth)Acrylsäurechlorid oder deren Anhydriden (z.B. Maleinsäureanhydrid) mit aromatischen oder heterocyclischen Aminen (primären oder sekundären) oder mit Phenolen erfolgen.

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Die Acylierung kann bei Temperaturen von -1O°C bis 5O°C, falls gewünscht in organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Aceton, Dioxan, Chloroform oder Pyridin erfolgen; häufig ist es vorteilhaft, die Acylierung durch Zusatz von organischen oder anorganischen Basen durchzuführen. Als organische Basen eignen sich z.B. Pyridin, die Alkylpyridine oder Trialkylamine wie z.B. Triäthylamin.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Monomerherstellung ist die Umsetzung von Säurechloriden mit primären oder mit sekundären aromatischen Aminen im wäßrigen Medium bei pH-Werten um 7, ggf. unter Zusatz von Basen wie NaOH, Na₂CO₃, NaHCO, oder Pyridin.

Die vorstehend genannten markierenden Monomeren lassen sich nach den bekannten Methoden der Substanz-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation mit Hilfe freier Radikale bildender Initiatoren wie Peroxiden, Azoverbindungen, Redoxkatalysatoren bei Temperaturen von -10 bis 150⁰C in Homopolymerisate mit Molgewichten von>2000 bis<2 000 überführen. Diese erhaltenen Homopolymerisate ( 0,04 bis

10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,06 bis 10 Gew.-%) lassen ach mit bis 99,96 Gew.-%, vorzugsweise 99,94 bis

90,0 Gew.-% an anderen Polymeren, die zur Ausrüstung für textile Flächengebilde in Frage kommen, abmischen und zur Markierung von textlien Flächengebilden erfindungsgemäß verwenden. Beispielsweise können als "andere" 'Polymere eingesetzt werden: Polyolefine wie Polyäthylen, Polydiolefine wie Polybutadien, Polyvinylaromaten wie Polystyrol, Poly(meth)acrylate oder deren Copolymerisate, Polyester wie ggf teilweise verseifte Polyvinylacetate, Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polyamide wie Poly(meth)acrylamide, oder Polyamide auf Basis von Aminocarbonsäuren oder Lactamen, oder auf Basis von Kondensationsprodukten aus Dicarbonsäuren und Di- oder Polyaminen, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polyepoxide, Phenoplaste, Aminoplaste, Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkederivate, Casein usw.

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Ala Monomere, die mit dem vorgenannten Monomeren der Formel II bzw. III copolymerisierbar sind, eignen sich beispielsweise Styrol, die Chlorstyrole, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen, Isobutylen, die Alkylvinyläther mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie Butyl-Vinyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylamid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester mit bis 6 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Methacrylsäureester mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, beispielsweise Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäure-äthylhexylester, Methacrylsäurecyclohexylester, (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylester mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Butadien, Isopren, Chloropren oder Mischungen der vorgenannten Monomeren.

Vorzugsweise werden eingesetzt:

Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, ebenso die entsprechenden vorgenannten Ester der Methacrylsäure; Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen der vorgenannten Monomeren.

Die nachstehenden Monomeren werden vorzugsweise in Mengen von 1-40 Gew.-9< >, bezogen auf Gesamtmonomere, in ternären Gemischen eingesetzt: Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)Acrylnitril, Chlorstyrole. Binäre Systeme aus den vorstehenden Monomeren und markierenden Monomeren sind weniger geeignet.

Die markierenden Monomeren können in Mengen von 0,05 bis Gew.-%, vorzugsweise 3-8 Gew.-% mit mindestens einem anderen der vorstehend genannten Monomeren in Mengen von 99,95 -

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Gew.-%, vorzugsweise 92 - 97 Gew.-% copolymerisiert werden. Hierbei werden vorzugsweise statistische Copolymerisate mit mittleren Molgewichten von 75 000 bis etwa <1 000 000 erhalten. Die markierenden Monomeren und die anderen Monomeren werden in den meisten Fällen im gleichen prozentualen Verhältnis in das Copolymerisat eingebaut wie sie eingesetzt werden. Im Falle von ungleich polymerisierenden Monomeren kann es jedoch zweckmäßig sein (z.B. bei Olefinen) bis zu einem Vielfachen die jeweils langsamer polymerisierenden Monomeren einzusetzen, um die angegebene prozentuale Zusammensetzung zu erhalten.

Die Copolymerisationen erfolgen nach den bekannten Methoden der Substanz-, Lösungs- und Dispersionspolymerisation wie Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Vorzugsweise wird in wäßriger Dispersion polymerisiert bei Temperaturen von 10 bis 80 °C in Gegenwart üblicher freier Radikale bildender Polymerisationskatalysatoren, wobei Dispersionen der vorzugsweise statistischen Copolymerisate mit Festgehalten von ca. 20 - 50 Gew.-# erhalten werden.

Es können für den erfindungsgemäßen Zweck jedoch auch Mischungen der vorgenannten markierenden Copolymerisate, und zwar 3-20 Gew.-%, vorzugsweise 5-10 Gew.-% mit 97 - 80 Gew.-96, vorzugsweise 95 - 90 Gew.-% an anderen, nichtmarkierten Copolymerisaten eingesetzt werden. Für die Herstellung der nichtmarkierten Copolymerisate eignen sich die gleichen nichtmarkierenden Monomeren, wie sie für die Copolymerisation mit den markierenden Monomeren eingesetzt werden.

Das Identifizierungsverfahren wird so durchgeführt, daß eine definierte Menge des Formkörpers, vorzugsweise eine definierte Menge der mit markierenden Polymeren ausgerüsteten textlien Flächengebildes mechanisch zerteilt und vorzugsweise mit verdünnten Alkalilaugen, insbesondere Natronlauge oder mit verdünnter Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, bei Temperaturen von 100 bis 120⁰C 3 bis 6 Stunden ggf. unter Rühren behandelt wird, wobei durch Hydrolyse aus dem markierenden Polymeren diazotierbare Amine bzw. mit

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Diazoniumsalzen kuppelbare Amine oder Phenole als zur Farbstoffbildung geeignete Komponente gebildet werden. Die Analyse der durch den Abbau entstehenden farbgebenden Komponente kann auf mehreren Wegen erfolgen, beispielsweise durch

1) Auftragen eines kleinen Volumens der erhaltenen Lösung des diazotierbaren Amins auf Filterpapier, Diazotieren dieser Prüfstelle in einer Atmosphäre von nitrosen Gasen, Besprühen mit der Lösung einer der angegebenen Kupplungskomponenten, ggf. nach Abpuffern der restlichen Mineralsäure oder Alkalilauge.

Der gebildete, charakteristische Farbstoff kann dann in der Nuance mit Testfarbstoffen visuell verglichen werden, die mit den beschriebenen, als farbgebende Komponenten wirksamen aromatischen oder heterocyclischen Aminen und der nachstehend beispielhaft angegebenen Kupplungskomponenten in der angegebenen Weise hergestellt werden.

2. Chromatographieren der mineralsauren ggf. filtrierten Lösung des diazotierbaren Amins auf Dünnschichtplatten mit trennwirksamen Fließmitteln, Trocknen der Chromatogramme, Diazotieren in einer Atmosphäre von nitrosen Gasen, danach Besprühen mit der Lösung einer der angegebenen Kupplungskomponenten. Die Identifizierung des gebildeten, charakteristischen Farbstoffes erfolgt

durch Bestimmung des R^-Wertes und/oder durch Vergleich mit einem Leitchromatogramm von Testfarbstoffen, die in gleicher Weise auf derselben Dünnschichtplatte hergestellt werden.

Die Testfarbstoffe eignen sich auch zur quantitativen Bestimmung des Markierungsmonomers, wenn der oben angegebene Vergleich beispielsweise mit einer standardidierten Konzentrationsreihe visuell oder meßtechnisch erfolgt.

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Die Rf-Werte sind chromatographische Kennzahlen, die die Position der Substanz im Chromatogramm kennzeichnen und sind definiert als R_f = Laufstrecke der Substanz

Laufstrecke des Fließmittels

(vergl. I.M. Hais u. K. Macek, Handbuch der Papierchromatographie, Bd. I, VEB Gustav Fischer Verlag, Jena, 1958).

3. Direktes oder indirektes Diazotieren der ggf. filtrierten Lösung der farbgebenden Komponenten und Kuppeln mit einer der angegebenen Kupplungskomponenten zum Farbstoff, dessen Lösung anschließend direkt zur dünnschichtchromatographisehen Analyse verwendet wird. Wie unter 2) beschrieben, erfolgt die Identifizierung durch Bestimmung des Rf-Wertes und/oder durch Vergleich mit einem Leitchromatogramm von Testfärbstoffen, die - wie angegeben - auch für eine quantitative Bestimmung verwendet werden können.

Als Kupplungskomponenten eignen sich beispielsweise

1) N-Naphthyl-1-äthylendiamin

2) Ν,Ν-Dihydroxiäthylanilin

3) Ν,Ν-Dihydroxiäthyl-n-Toluidin

4) Ν,Ν-Dihydroxiäthylamino-p-Anisidin.

4. Tüpfeln eines kleinen Volumens der Lösung des erhaltenen kuppelbaren Amins oder Phenols auf Filterpapier, ggf. Abpuffern der Prüfstelle mit Natriumazetat-Lösung und Kuppeln durch Tüpfeln mit einer Diazoniumsalzlösung.

Der gebildete, charakteristische Farbstoff kann dann in der Nuance mit Testfarbstoffen visuell verglichen werden, die mit den beschriebenen als farbgebenden Komponenten wirksamen aromatischen Aminen oder Phenolen und eines der nachstehend angegebenen Diazoniumsalze hergestellt werden.

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Als Diazoniumverbindungen eignen sich beispielsweise:

a) Echtrotsalz ITR

b) Echtscharlachsalz GG

c) Echtblausalz B

d) Diazotierte Sulfanilsäur_ve = Paulys Reagens

(Vergl. Literaturhinweise zu a) bis c):

I. Perkavec et al, Mikrochim. Acta 1964, Seite 1029) (Vergl. zu d): E. Stahl, Dünnschicht-Chromatographie, Springer, 1967, Seite 851; H. Jatzkewitz, Hoppe-Seylers, Z. physiol. Chem. 292, Seite 99, (1953); M.R. Grimmett et al, J. Chromatogr. 20, Seite 171 (1965)).

Chromatographieren der ggf. filtrierten Lösung des erhaltenen kuppelbaren Amins oder Phenols auf Dünnschichtplatten mit trennwirksamen Fließmitteln, Trocknen der Chromatogramme, danach Besprühen mit der Lösung einer der vorstehend angegebenen Diazoniumsalze, insbesondere mit dem Pauly-Reagens. Die Identifizierung des gebildeten charakteristischen Farbstoffs erfolgt durch Bestimmung des Rf-Wertes und/oder durch Vergleich mit einem Leitchromatogramm von Testfarbstoffen, die in gleicher Weise auf derselben Dünnschichtplatte hergestellt werden.

A. Herstellung des markierenden Ausgangsmonomers 3-Methacryloylaminochlorbenzol

Zu 127,6 g = 1 Mol 3-Chloranilin in 800 cm² Acetonitril werden 3 0Ig=I Mol Triäthylamin gegeben. Unter Rühren werden bei -2 bis -5°C 104,5 g = 1 Mol Methacrylsäurechlorid zugetropft und nach Abklingen der Reaktion Stunde bei t = 20 C (Zimmertemperatur) nachgerührt.

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Es werden l6O g kristallines, schwach geldlich gefärbtes 3 Methacryloylamino-chlorbenzol der Formel

K-NH - C - C = CH₂

3 O CH,

Cl °

erhalten. Die gefundenen Analysenwerte für C, H, N, Cl stimmten mit theoretischen Werten innerhalb der Fehlergrenzen überein. 3-Methacryloylamino-chlorbenzol ist praktisch in Wasser unlöslich, dagegen gut löslich in Aceton. Mit Natriumnitrit erfolgt in saurer wäßriger Suspension bei p„ = 1-2 keine Umsetzung zum Diazoniumsalz.

Die Herstellung von markierenden Ausgangsmonomeren aus anderen Carbon- oder Sulfonsäurechlorxden mit anderen Aminen oder mit Phenolen erfolgt in analoger Weise, wobei Abänderungen wie höhere Reaktionstemperatur oder andere Verdünnungsmittel möglich sind. Entsprechendes gilt für die Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, das zweckmäßig in Chloroformlösung eingesetzt wird.

B. Herstellung eines markierenden Polymeren

Zur Polymerisation werden unter Ausschluß des Luftsauerstoffes in einem mit Rührer versehenen Polymerisationsgefäß

1100 Gew.-TIe entionisiertes Wasser,

20 Gew.-TIe eines Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid (Molverhältnis ca. 1 : 19), 3 Gew.-TIe Laurylsulfat,

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40 Gew.-Tie 3-Methacryloylamino-chlorbenzol, 200 Gew.-Tie Acrylsäuremethylester und 70 Gew.-TIe Acrylsäurebutylester

in eine Emulsion überführt. Man stellt eine Temperatur von

25°C ein und gibt in die gerührte Monomeremulsion 0,5 Gew.-TIe Ammoniumpersulfat und 0,6 Gew.-TIe Natriumpyrosulfit.

Nachdem die angesetzten Monomeren zu mehr als 75% polymerisiert sind, gibt man erneut

10 Gew.-TIe des Umsetzungsproduktes aus Äthylenoxid und Oleylalkohol und danach 50 Gew.-TIe 3-Methacryloylamino-chlorbenzol,

zusammen mit
200 Gew.-TIn Acrylsäuremethylester,

70 Gew.-TIn Acrylsäurebutylester und 1,5 Gew.-TIn Laurylsulfat

in das Polymerisationsgefäß.

Zur Vervollständigung der Polymerisation fügt man noch

0,5 Gew.-TIe Ammoniumpersulfat und 0,6 Gew.-TIe Natriumpyrosulfit

dem Polymerisationsansatz zu und erhitzt dann 3 Stunden auf 70⁰C. Durch Bestimmung des Feststoffgehaltes wird danach der Umsatz bestimmt, er beträgt 94-95%. Die Restmonomeren entfernt man durch Entgasen im Vakuum. Man erhält einen filmbildenden Latex mit einem Feststoffgehalt von 39%. Das Copolymerisat selbst ist im wesentlichen statistisch aufgebaut und besteht aus copolymerisierten Einheiten von 15 Gew.-% 3-Methacryloylamino-chlorbenzol, 85 Gew.-% Acrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester. Molgewicht ca. 110 000, osmometrisch in Dimethylformamid bestimmt.

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Beispiel 1:

1.1 Ein Stapelfaservlies aus einer Mischung von Baumwoll- und Polyamidfasern im Gewichtsverhältnis 4 : 1 wird mit der auf 24$ verdünnten, vorstehend spezifizierten Copolymerisatdispersion durch Besprühen imprägniert. Es wird auf 100$ Naßaufnahme, bezogen auf Fasergewicht, abgequetscht, bei ca. 80⁰C getrocknet und 10 Minuten bei 130°C kondensiert.

1.2 Qualitative Identifizierung (Tüpfelanalyse)

1 g des imprägnierten Vlieses wird nach Zerschneiden

2 3

in ca. 0,5 cm große Stücke mit 50 cm 6 n-Salzsäure 6 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Lösung, die durch Hydrolyse gebildetes 3-Chloranilinhydrochlorid enthält, auf Raumtemperatur abgekühlt. Einige Tropfen dieser Lösung werden auf ein Filtrierpapier getüpfelt. Nach dem Antrocknen (ca. 30 Sekunden bei t = 6O⁰C) wird das Filtrierpapier zur Diazotierung der Aminkomponente der Tüpfelstellen bei Raumtemperatur 5 Minuten der Einwirkung feuchter nitroser Gase (enthaltend ca. 1 Vol-$ N₂O.) ausgesetzt. Die Kupplung zum Farbstoff erfolgt durch Besprühen der diazotierten Tüpfelstellen mit einer l$igen Lösung von N-Naphthyl-l-äthylendiamin-hydrochlorid in einem Gemisch aus 20 Vol-$ Wasser und 80 Vol-$ Methanol. Die ursprünglichen Tüpfelstellen färben sich intensiv blaurot. Für den visuellen Vergleich des erhaltenen charakteristischen blauroten Farbtons kann eine Lösung des Testfarbstoffes neben die Prüfstellen getüpfelt werden. Diese Testfarbstoff-Lösung läßt sich in üblicher Weise aus 3-Chloranilin durch Diazotieren und Kuppeln mit N-Naphthyl-(l)-äthylendiaminhydrochlorid herstellen und zur Erreichung von vergleichbaren Farbtiefen beim Tüpfeln durch geeignete Verdünnung etwa konzentrationsgleich einstellen.

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Beispiel 2; .1%'

2.1 Gemäß der Herstellungsvorschrift B wird eine ca. 35%ige wäßrige Dispersion eines statistischen Mischpolymerisats aus 5896 Acrylsäurebutylester, 3096 Styrol, 5% Methacrylsäureamid, 396 Methacrylsäure und 4% 3-Methacryloylaminochlorbenzol hergestellt. Molgewicht des Copolymerisate ca. 90 000, osmometrisch in Dimethylformamid bestimmt.

Ein Stapelfaservlies von etwa 30 g/m aus einer Mischung von Celluloseregeneratfasern und Polyesterfasern (Polyäthylenglykolterephthalat) im Gewichtsverhältnis 9:1 wird mit der auf 2h% verdünnten, vorstehend spezifizierten Copolymerisatdispersion durch Besprühen imprägniert. Es wird auf 10096 Naßaufnahme, bezogen auf Fasergewicht, abgequetscht, bei ca. 80⁰C getrocknet und etwa 10 Minuten bei 130⁰C kondensiert,

2.2 Qualitative Identifizierung (Tupfelanalyae)

Die Vorbereitung und Durchführung der qualitativen Analyse erfolgt wie bei 1.2 vorbeschrieben. In der gleichen Weise läßt sich der auf den Tüpfelstellen erhaltene, charakteristische blaurote Farbton mit einer Testfarbstofflösung visuell vergleichen, die nach 1.2 hergestellt werden kann.

2.3 Qualitative chromatographische Identifizierung:

2/ul der oben beschriebenen Hydrolysenlösung und für das Leitchromatogramm (E. Stahl, Dünnschichtchromatographie, Springer, 1967, Seite 145), 2/ul einer etwa vergleichbar konzentrierten salzsauren Lösung des 3-Chloranilins werden auf eine handelsübliche Kieselgelplatte aufgetragen. Nach Antrocknen der Startstellen mit Warmluft von etwa 60⁰C während 30 Sekunden wird die Platte in ein geeignetes, verschließbares Glasgefäß gestellt. In letzteres war 1 Stunde vorher folgendes Fließmittel eingefüllt: 9 Teile Benzol, 1 Teil Methanol (Angaben in Vol.-Teilen). Die Füllhöhe sollte etwa 0,5 cm unter der gedachten Linie der Startstellen auf der Platte liegen.

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Während des Chromatographie-Vorganges ist das Gefäß vor direktem Licht zu schützen.

Nach 1 Stunde wird die Platte aus dem Gefäß entfernt und mit Warmluft von etwa 6O⁰C während 2 Minuten getrocknet. Zur Diazotierung wird die Platte bei Raumtemperatur in einem geeigneten Glasgefäß 5 Minuten der Einwirkung feuchter nitroser Gase (bestehend aus ca. 1 Vol-% NgO.) ausgesetzt. Die Platte wird dann aus dem Gefäß entfernt, in nahezu senkrechte Lage gebracht und nach 2-3 Minuten Verweilen an der Luft - in diesem Zeitraum entweichen überschüssige nitrose Gase aus der Kieselgei-Schicht der Platte - mit der oben beschriebenen Lösung des N-Naphthyl-1-äthylendiaminhydrochlorid besprüht. Die Flecke des 3-Chloranilin werden intensiv blaurot gefärbt. Der R_f-Wert beträgt 0.8.

2.4 Quantitative Bestimmung des Gehaltes an 3-Methylacryloylaminochlorbenzol im vorbeschriebenen Stapelfaservlies.

2.4.1 Der quantitativen Bestimmung liegt die unten angegebene Eichkurve zugrunde, deren Ermittlung im folgenden erläutert wird:

10 mg des gemäß Herstellungsvorschrift A erhaltenen 3-Methacryloylamino-chlorbenzolß werden mit 5 ml 6 η-Salzsäure im zugeschmolzenen Reagenzrohr während 20 Stunden hydrolysiert. Nach Abkühlen der Lösung, die das entstandene 3-Chloranilinhydrochlorid enthält, auf etwa +4⁰C erfolgt im geöffneten Reagenzglas, die Diazotierung durch Zugabe von etwa 1,5 ml gesättigter Natriumnitritlösung, die vorher auf etwa +4⁰C temperiert war. Das Reaktionsgemisch wird noch ca. 10 Min. stehengelassen und der Nitritüberschuß durch Zusatz einer lO^igen wäßr. Lösung der Amidosulfonsäure entfernt. Die Kontrolle erfolgt wie üblich mit Jod-Jodkaliumstärke-Papier.Den Inhalt des Reagenzrohres überführt man dann quantitativ in einen weithalsigen 250 ml - Erlenmeyer-Kolben, versetzt mit 2 ml i-Pro-

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panol und 150 ml destilliertem Wasser und kuppelt durch Zugabe von 20 ml einer 0,l#igen Lösung von N-Naphthyl-1-äthylendiamin-hydrochlorid Lösungsmittel: destilliertes Wasser/ Methanol: l/l Vol. Teile.

Die erhaltene Lösung des blauroten Farbstoffes wird anschließend 10 Minuten auf 70°C erhitzt, nach Abkühlen quantitativ in einen Meßkolben überführt und mit destilliertem Wasser auf 200 ml aufgefüllt.

Nach Umschütteln und kurzem Stehenlassen zwecks Entlüftung kann die Extinktionsmessung erfolgen. Ergebnis bei 420 nm in 2 cm Küvette £= 0,758.

Die nach der vorbeschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Farbstofflösungen aus 7,5, 5 und 2,5 mg an 3-Methacryloylaminoehlorbenzal und entsprechend reduzierten Einsatzmengen

an Natriumnitrat und N-Naphthyl-l-äthylendiamin-hydrochorid ergeben unter gleichartigen Meßbedingungen folgende Werte:

7,5 mg Einwage : £. = 0,570 5,0 mg " : £ = 0,384 2,5 mg Einwage : 6 = 0,170

Insgesamt lassen sich die erhaltenen Extinktionswerte in untenstehender Eichkurve gegen Menge in mg an 3-Methacryloylaminochlorbenzol auftragen.

2.4.2 Der Gehalt des unter 2.1 spezifizierten Vlieses an 3-Methacryloylaminochlorbenzol läßt sich wie folgt bestimmen: 1 - 0,050 g des 20 Stunden bei 2O⁰C und 65'^ relativer Feuchte konditionierten Vlieses werden mit 5 ml 6 η-Salzsäure im zugeschmolzenen Reagenzrohr während 20 Stunden hydrolysiert, wie unter 2.4.1 angegeben diazotiert und die fertiggestellte Diazoniumlösung unter Filtrieren durch ein mittelhartes Papierfilter mit Hilfe von verdünnter Salzsäure quantitativ

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in einen weithalsigen 250 ml Erlenmeyer-Kolben überführt. Die Farbstofflösung wird anschließend wie unter 2.4.1 angegeben hergestellt und die Extinktion bei 420 nm in einer 2 cm Küvette gemessen. Mit dem erhaltenen £-Wert läßt sich der Gehalt des Vlieses an 3-Methacryloylaminochlorbenzol in der Eichkurve ablesen und in üblicher Weise in den Prozentgehalt umrechnen.

Beispiel 3;

Eine Paste bestehend aus 28$ eines vollständig verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates, welches vor der Verseifung Vinylacetat und Äthylen in einem Molverhältnis von

1 : 5,8 einpolymerisiert enthielt und in einer Körnung unter 80/u vorliegt, 61 Gew.-TIn. Wasser, 2 Gew.-TIe. Glyzerin,

2 Gew.-TIe Diäthylenglykol und 2 Gew.-TIe. Ammoniumpolyacrylat sowie 5 Gew.-TIn. einer Polymerisat-Dispersion bestehend aus 77$ Acrylsäuremethylester, 15,6$ Acrylnitril und 7,4$ Methacrylsäure-2,4-dichloranilid (das Copolymerisat wurde in Anlehnung an die allgemeine Herstellungsvorschrift für das Polymer B hergestellt, die Herstellung des Methacrylsäure-2,4-dichloranilids erfolgte gemäß Vorschrift A) mit einer Peststoffkonzentration von 40$ wird mittels Rotationssiebdruck-Verfahren auf Einlage-Gewebe appliziert. Die Musterung ist hierbei punktförmig in regelmäßigen Abständen. Es resultiert ein heißsiegelfähiger Einlagestoff.

Qualitative Identifizierung;

1 g des erhaltenen Einlagestoffes wird nach dem Zerschneiden

2
in ca. 0,5 cm große Stücke mit 5 ml 1 n-Natronlauge im zugeschmolzenen Reagenzrohr bei 110 C während 16 Stunden hydrolisiert und die Lösung des entstandenen 2,4-Dichloranilins nach Abkühlen auf Raumtemperatur, Öffnen des

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Reagenzrohres, Zusatz von verdünnter Salzsäure bis zur Einstellung von pH 1-2, wie im Beispiel 2 beschrieben auf Tüpfelstellen diazotiert und mit N-Naphthyl-1-äthylendiamin gekuppelt.

Für den visuellen Vergleich des erhaltenen charakteristischen rotvioletten Farbstoffes kann eine Lösung des Testfarbstoffes - in üblicher Weise aus 2,4-Dichloranilin und N-Naphthyl-1-äthylendiamin-hydrochlorid hergestellt verwendet werden.

Qualitative chromatographische Identifizierung;

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen chromatographischen Arbeitstechnik wird die auf pH 1-2 eingestellte Hydrolysenlösung des 2,4-Dichloranilin chromatographiert und auf der Platte sichtbar gemacht. Der R^-Wert beträgt 0,9. Beispiel 4t

Gemäß der Herstellungsvorschrift B wird eine 4O$ige wäßrige Dispersion eines statistischen Mischpolymerisats aus 58$ Acrylsäurebutylester, 30$ Styrol, 5$ Methacrylsäureamid, 3$ Methacrylsäure und 4$ 3-Methacrylsäurephenylester hergestellt.

Ein Stapelfaservlies von etwa 30 g/m aus einer Mischung von Zelluloseregenerat und Polyesterfasern (Polyterephthalat) im Gewichtsverhältnis 9:1 wird mit der auf 24$ verdünnten, vorstehend spezifizierten Copolymerisatdispersion durch Besprühen imprägniert. Es wird auf 100$ Naßaufnahme, bezogen auf Fasergewicht, abgequetscht, bei ca. 80⁰C getrocknet und etwa 10 Minuten bei 130⁰C kondensiert.

Qualitative Identifizierung (Tüpfelanalyse)

Die Hydrolyse von 1 g des beschriebenen Stapelfaservlieses

ρ wird nach Zerschneiden in ca. 0,5 cm große Stücke durch Zusatz von 5 ml 6 η-Salzsäure und Erhitzen des zugeschmolzenen Reagenzrohres während 20 Stunden bei HO⁰C vorgenommen. Anschließend wird die Reaktionslösung, die

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das durch die Hydrolyse gebildete Phenol enthält, auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Öffnen des Reagenzrohres werden einige Tropfen dieser Flüssigkeit auf ein Filterpapier getüpfelt, mit Warmluft von 6O⁰C 30 Sekunden angetrocknet und auf diese Stellen nacheinander einige Tropfen verdünnter Natronlauge und eine Lösung der diazotierten Sulfanilsäure (Paulys Reagens) getüpfelt. Die Prüfsteilen färben sich intensiv gelb. Für den visuellen Vergleich des erhaltenen gelben Farbstoffes kann eine Lösung des Testfarbstoffes neben die Prüfstellen getropft und wie beschrieben, angetrocknet werden. Diese Testfarbstoff-Lösung läßt sich in literaturbekannter Weise aus Phenol und Paulys Reagens herstellen.

Qualitative chromatographische Identifizierung;

2/ul der oben näher spezifizierten Hydrolysenlösung und für das Leitchromatogramm 2/ul einer etwa vergleichbar konzentrierten wäßrigen Lösung des Phenols werden auf eine handelsübliche Kieselgelplatte aufgetragen und mit Warmluft von etwa 60°C während 30 Sekunden angetrocknet. Diese Platte wird in ein geeignetes Glasgefäß gestellt, in das 1 Stunde vorher folgendes Fließmittel eingefüllt worden war: 2 Teile Methyläthylketon, 8 Teile Äthylenchlorid (Angaben in Vol.-Teilen). Die Füllhöhe sollte etwa 0,5 cm unter der gedachten Linie der Startstellen auf der Platte liegen. Während des Chromatographie-Vorganges ist das Gefäß vor direktem Licht zu schützen.

Nach 1 Stunde wird die Platte aus dem Gefäß entfernt, mit Warmluft von etwa 60 C während 2 Minuten getrocknet und mit einer Lösung der diazotierten Sulfanilsäure (Paulys Reagens) besprüht. Die chromatographischen Flecke färben sich daraufhin intensiv gelb. Der Rx.-Wert beträgt 0,8.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kennzeichnung von geformten Gebilden mit Hilfe von Markierungsmitteln, insbesondere von mit Markierungsmitteln ausgerüsteten textlien Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Markierungsmittel hochmolekulare Verbindungen mit abspaltbaren Resten verwendet, die nach Abspaltung in niedermolekulare Verbindungen übergehen, die niedermolekularen Verbindungen in Farbstoffe überführt und die gebildeten Farbstoffe zur Identifizierung der geformten Gebilde benutzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Markierungsmittel Homo- oder Copolymerisate äthylenisch ungesättigter Verbindungen verwendet, die (Markierungsmittel) bei der Hydrolyse (Verseifung) diazotierbare Amine oder mit Diazoniumsalzen kuppelbare Amine oder Phenole bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierungsmittel im Gemisch mit anderen zur Textilausrüstung geeigneten Polymeren verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Homo- oder Copolymerisate verwendet, die polymerisierte Einheiten von Monomeren der Formel II enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus

0,05 bis 20 Gew.-% der Monomeren der Formel III und 99,95 bis 80 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch

ungesättigten Monomeren

verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Dispersionen der Copolymerisate mit Festgehalten von 20-50 Gew.-% verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als andere äthylenisch ungesättigte Monomere Styrol, Butadien, Acrylester, Methacrylester, Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere der Formel II

Methacrylsäureanilid, Acrylsäureanilid, Maleinsäurehalbanilid, 3-Acryloylaminobenzolsulfonamid, 3-Methacryloylaminobenzolsulfonamid, 2-Maleinylaminobenzolsulfonamid, 4-Acryloylaminobenzolsulfonamid, 4-Methacryloylbenzolsulfonsäureamid, 4-Maleinylbenzolsulfonsäureamid, 3-Acryloylaminotoluol, 3-Methacryloylaminotoluol und das entsprechende Maleinsäurehalbamid, Fumarsäurederivate wie Fumarsäurediphenylamid oder Fumarsäure-diphenylester, Acrylsäure-2,5-dichlorphenylamid, Methacrylsäure-2,5-dichlorphenylamid sowie das entsprechende Maleinsäurehalbamid, ferner Acrylsäure-3-chlorphenylamid, Methacrylsäure-3-chlorphenylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure-4-äthylsulfoylphenylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure-3-methoxyphenylamid, 3-Acryloylamino und 3-Methacryloylaminobenzimidazol, 3-Methacryloylaminobenzolsulfonsäure-1-benzolsulfonyl-amid verwendet werden.

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