DE10211356A1

DE10211356A1 - Ethylen-Vinylester-Copolymer umfassende wässrige Emulsion

Info

Publication number: DE10211356A1
Application number: DE10211356A
Authority: DE
Inventors: Tomoaki Sata; Tatsuo Mitsutake
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2002-09-19
Also published as: US6989414B2; KR20020073413A; US20030105216A1; KR100855598B1; TW583202B

Abstract

Eine wässrige Emulsion mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, umfassend ein durch Polymerisation von Ethylen und Vinylester erhältliches Copolymer und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel des Polyoxyalkylentyps, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel des Polyoxyalkylentyps 1 bis 10 Gew.-Teile Polyoxyalkylenalkylether und 0,01 Gew.-Teile oder weniger Polyoxyalkylenphenylether, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vinylestereinheiten im Copolymer, umfasst, wird bereitgestellt.

Description

Die Erfindung betrifft eine wässrige Emulsion, die ein Ethylen-Vinylester- Copolymer und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel des Polyoxyalkylentyps umfasst.

Wässrige Emulsionen, die ein Ethylen-Vinylester-Copolymer, wie Ethylen-Essig säurevinylester-Copolymer, Ethylen-Essigsäurevinylester-Vinylchlorid-Copolymer und Ethylen-Essigsäurevinylester-Acrylsäurealkylester-Copolymer, umfassen, wurden weit verbreitet zum Beispiel für Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Anstriche, Bindemittel für Papier, Faser, Tapete und Zusätze zu Zement verwendet.

Als diese wässrigen Emulsionen sind jene, die Polyoxyalkylenphenylether, wie Polyoxyethylennonylphenylether, als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel umfas sen, ausgezeichnet in Lager- und mechanischer Stabilität und weisen ausgezeichnete Festigkeit nach Verwendung, das heißt im getrockneten Zustand, auf (JP-A-06-065550, JP-A-06-009934, JP-A-11-071434). Daher werden sie bevorzugt verwendet.

Jedoch weisen die herkömmlichen wässrigen Emulsionen nicht ausreichende Wasserbeständigkeit im getrockneten Zustand auf und eine weitere Verbesserung der Wasserbeständigkeit war erforderlich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine wässrige Emulsion bereitzustellen, die ein Ethylen-Vinylester-Copolymer umfasst, das verbesserte Wasserbeständigkeit im getrockneten Zustand ergibt.

Umfassende Untersuchungen zum Lösen der Aufgabe ergaben, dass sie unter Verwendung einer wässrigen Emulsion gelöst werden kann, die ein Ethylen-Vinylester- Copolymer und als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel des Polyoxyalkylentyps Polyoxyalkylenalkylether in einer bestimmten Menge und im Wesentlichen keine Poly oxyalkylenphenylether umfasst.

Die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige Emulsion bereit, die ein durch Polymerisation von Ethylen und Vinylester erhältliches Copolymer und ein nichtioni sches grenzflächenaktives Mittel des Polyoxyalkylentyps umfasst, wobei das nichtioni sche grenzflächenaktive Mittel des Polyoxyalkylentyps 1 bis 10 Gew.-Teile Polyoxy alkylenalkylether und 0,01 Gew.-Teil oder weniger Polyoxyalkylenphenylether, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vinylestereinheiten im Copolymer, umfasst.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein getrocknetes Produkt bereit, das durch Trocknen der wässrigen Emulsion erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung einer ein Ethylen-Vinylester-Copolymer umfassenden wässrigen Emulsion bereit, das die Po lymerisation von Ethylen und Vinylester durch Emulsionscopolymerisation in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels des Polyoxyalkylentyps umfasst, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel des Polyoxyalkylentyps 1 bis 10 Gew.-Teile Polyoxyalkylenalkylether und 0,01 Gew.-Teil oder weniger Polyoxyalkylenphenylether, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylestereinheiten im Copolymer, umfasst.

Die erfindungsgemäße wässrige Emulsion umfasst ein Copolymer mit sowohl einer Ethyleneinheit als auch einer Vinylestereinheit.

Die Vinylestereinheit schließt zum Beispiel Vinylalkylate, wie Essigsäurevinyl ester, Buttersäurevinylester, Propionsäurevinylester, Pivalinsäurevinylester, Laurinsäure vinylester, Isononansäurevinylester und Versatinsäurevinylester ein. Mehr als zwei Ar ten der Vinylester können als Bestandteil der Vinylestereinheit verwendet werden. Unter diesen Vinylestereinheiten ist Essigsäurevinylester bevorzugt.

Im Copolymer beträgt das Gewichtsverhältnis der Ethyleneinheit zu 100 Gew.- Teilen der Vinylestereinheit üblicherweise etwa 5 bis 70 Gew.-Teile und stärker bevor zugt etwa 5 bis 45 Gew.-Teile. Wenn das Verhältnis der Ethyleneinheit geringer als 5 Gew.-Teile ist, neigt die Wasserbeständigkeit zur Abnahme, während die Haftfestigkeit zur Abnahme neigt, wenn das Verhältnis der Ethyleneinheit 70 Gew.-Teile übersteigt.

Eine andere Monomereinheit des in der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion enthaltenen Copolymers, die zur Ethyleneinheit und Vinylestereinheit verschieden ist, kann enthalten sein, sofern sie mit den vorstehenden zwei Einheiten copolymerisierbar ist, und insbesondere schließt die Monomereinheit Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; Vinylverbindungen, wie Vinylphosphonat, Vinylsulfonate und ihre Salze; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol; (Meth)acrylsäuren, wie (Meth)acrylsäure, (Meth)- acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester und (Meth)acrylsäureglycidylester; α,β-ungesät tigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure und Ita consäure; Nitrile, wie (Meth)acrylnitril; Acrylamide, wie N-Methylolacrylamid und N- Butoxymethylacrylamid; konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren; Allylverbin dungen, wie Allylsulfonat, Phthalsäurediallylester, Cyanursäuretriallylester und Isocyan ursäuretriallylester, ein.

Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel des Polyoxyalkylentyps umfasst 1 bis 10 Gew.-Teile Polyoxyalkylenalkylether und 0,01 Gew.-Teile oder weniger Polyoxyal kylenphenylether, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vinylestereinheit im in der wässrigen Emulsion enthaltenen Copolymer. Insbesondere bevorzugt ist der Polyoxyalkylenphenyl ether im Wesentlichen nicht enthalten.

Der Polyoxyalkylenether kann zur wässrigen Emulsion nach der Copolymerisation gegeben werden. Im Allgemeinen wird jedoch der Polyoxyalkylenether als Emulgiermittel verwendet, wenn Ethylen und Vinylester copolymerisiert werden.

Hier ist der Polyoxyalkylenalkylether üblicherweise ein Gemisch von Polyoxy alkylenalkylethern der folgenden allgemeinen Formel (I):

R¹CH₂-(R²O)_n-H (1)

in der R¹ einen Alkylrest mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der verzweigt sein kann, R² einen Alkylenrest, wie eine Ethylengruppe und Propylengruppe, darstellt und verschiedene Alkylenreste im gleichen Molekül enthalten kann und n üblicherweise etwa 5 bis 60 beträgt.

Als R¹ ist ein Alkylrest mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beson ders bevorzugt beträgt der Gehalt des Polyoxyalkylenalkylethers, in dem R¹ ein Alkyl rest mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen ist, mehr als 90 Gew.-% im gesamten Poly oxyalkylenalkylether, da die Wasserbeständigkeit des unter Verwendung der den Poly oxyalkylenalkylether umfassenden wässrigen Emulsion erhaltenen getrockneten Produkts verbessert sein kann.

Als R² ist eine Ethylengruppe besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele der Polyoxyalkylenalkylether schließen Polyoxyethylenalkyl ether, wie Polyoxyethylenoctylether, Polyoxyethylennonylether, Polyoxyethylendecyl ether, Polyoxyethylenundecylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetyl ether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, ein, und vorzugsweise sind jene Polyoxyethylenalkylether, die Polyoxyethylenoctylether, Polyoxyethylennonylether, Polyoxyethylendecylether und Polyoxyethylenundecylether als Hauptbestandteile umfas sen, geeignet.

Polyoxyethylenalkylether werden zum Beispiel durch Additionsreaktion von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Alkoholen hergestellt, die durch Oxoreaktion von Polyolefinen hergestellt werden können. Die Polyolefine werden durch Polymerisation der Olefinmonomere, wie Ethylen, Propylen und Buten, erhalten.

Zusätzlich können einige im Handel erhältliche Polyoxyalkylenalkylether, wie LATEMUL® 11355-70 und LATEMUL® 1108 (beide eingetragene Warenzeichen und hergestellt von Kao Corporation), fertig verwendet werden.

Polyoxyalkylenphenylether existieren als Gemisch von Polyoxyalkylenphenyl ethern der folgenden allgemeinen Formel (2) und werden üblicherweise durch Verethe rung eines Alkylphenols mit einem Polyoxyalkylen hergestellt:

R³-Ph-O-(R⁴O)_m-H (2)

in der R³ einen Alkylrest mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der verzweigt sein kann, R⁴ einen Alkylenrest, wie eine Ethylengruppe und Propylengruppe, vorzugs weise eine Ethylengruppe, darstellt und verschiedene Alkylenreste im gleichen Molekül enthalten kann, m üblicherweise etwa 5 bis 60 beträgt und Ph eine Phenylengruppe dar stellt, die unsubstituiert oder mit (einem) Halogenatom(en) oder Alkylrest(en) substitu iert ist.

Insbesondere schließen die Polyoxyalkylenphenylether Polyoxyalkylenoctylphe nylether und Polyoxyethylennonylphenylether ein.

Ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, das zu dem Polyoxyalkylenalkyl ether und Polyoxyalkylenphenylether verschieden ist, kann gegebenenfalls in der erfin dungsgemäßen wässrigen Emulsion enthalten sein. Beispiele davon schließen ein Poly oxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer, in dem die Additionsmenge an Ethylen oxid etwa 10 bis 80 Gew.-% beträgt, Polyoxyalkylen-aliphatischen-Säureester und Poly oxyalkylensorbitan-aliphatischen-Säureester ein. Weiter kann die wässrige Emulsion zum Beispiel ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, wie Alkylsulfat, Alkylbenzolsulfo nat, Alkylsulfosuccinat, Alkyldiphenyletherdisulfonat, Polyoxyalkyenalkylsulfonat, Po lyoxyalkylenalkylphosphat, enthalten. Außerdem kann die wässrige Emulsion zum Bei spiel ein Schutzkolloid, wie ein auf Cellulose oder Faser basierendes Derivat, ein schließlich Polyvinylalkohol, einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol, Methylcellu lose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, enthalten.

Als Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion kann ein Verfahren, umfassend die Polymerisation von Ethylen und Vinylester mit einer Emulsionscopolymerisation in Wasser in Gegenwart von Polyoxyalkylenalkyl ether(n) als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel des Polyoxyalkylentyps und in im Wesentlichen Abwesenheit von Polyoxyalkylenphenylether(n) aufgeführt werden.

Als spezielles Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion kann folgendes Verfahren aufgeführt werden:
1 bis 10 Gew.-Teile Polyoxyalkylenalkylether, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylester, ein Monomer, das z. B. mit Vinylester copolymerisierbar ist, ein Schutzkolloid, ein pH- Einstellmittel werden mit Wasser gemischt. Weiter werden ein Blockcopolymer von Polyoxyethylen-Polyoxypropylen und ein anionisches grenzflächenaktives Mittel falls erforderlich zugegeben. 0,01 Gew.-Teil oder weniger Polyoxyalkylenphenylether, be zogen auf 100 Gew.-Teile Vinylester, können ebenfalls zugemischt werden, obwohl bevorzugt ist, dass der Polyoxyalkylenphenylether nicht zugemischt wird. Das Gemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 30 bis 80°C erwärmt. Nach Ersetzen des Stickstoffs durch Ethylen wird das Gemisch unter einen Druck von etwa 0 bis 10 MPa, vorzugsweise etwa 1 bis 7 MPa, gesetzt und ein Radikalinitiator und ein Vinylestermo nomer und ein Monomer, das mit Ethylen copolymerisierbar ist, nach Bedarf, werden zugegeben und das Gemisch polymerisiert.

Hier schließen Beispiele des Radikalinitiators Oxidationsmittel, wie Wasserstoff peroxid, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert-Butylhydroper oxid, die allein zu verwenden sind, oder ein Redoxsystem ein, in dem ein Reduktions mittel, wie L-, D-Ascorbinsäure, Sulfit, Rongalit und Eisen(II)-sulfat in Kombination mit einem Oxidationsmittel verwendet wird.

Weiter schließen Beispiele des pH-Einstellmittels folgende Substanzen ein: Säu ren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Bernsteinsäure und Carbonsäure und ihr Salz; Basen, wie Alkalimetallhydroxid, Ammoniakwasser und Amin. Beispiele des Ket tenübertragungsmittels schließen Mercaptan ein.

Das getrocknete Produkt wird durch Trocknen der so erhaltenen wässrigen Emul sion erhalten. Zusätzlich kann das getrocknete Produkt ein Formulierungsmittel, wie ein Antischäumungsmittel, ein Schäumungsmittel, ein Verdickungsmittel, einen Viskosi tätsmodifikator, einen Füllstoff, ein Flammverzögerungsmittel und ein Pigment, enthal ten.

Die vorliegende Erfindung wird weiter im Einzelnen durch die Beispiele erklärt. Es sollte jedoch angemerkt werden, dass der Bereich der Erfindung nicht durch die Bei spiele beschränkt ist. In den Beispielen sind Teil(e) und Angaben in %, wenn nicht an ders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Der nicht flüchtige Gehalt wird als Gewichtsverhältnis (%) des erhaltenen ge trockneten Produkts zu der als Probe genommenen wässrigen Emulsion nach folgendem Verfahren bestimmt: etwa 1 g der wässrigen Emulsion wurde auf ein vorher getrock netes Aluminiumschiffchen genau entnommen und genau gewogen und dann 2 Stunden in einem Trocknungsofen mit konstanter Temperatur bei 105°C getrocknet.

Beispiel 1

In einen Autoklaven wurde eine Lösung eingebracht, die Wasser und die folgen den Bestandteile enthielt:

Wasser	80,00 Teile
Essigsäurevinylester	30,00 Teile
Hydroxyethylcellulose	1,50 Teile
*LATEMUL® 1135S-70	0,70 Teile
**LATEMUL® 1108	0,70 Teile
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat	0,02 Teile
Natriumacetat	0,06 Teile
Essigsäure	0,10 Teile

Anmerkung*: LATEMUL® 11355-70 wird von Kao Corporation hergestellt, der Gehalt an Polyethylen Cn<11-alkylether beträgt mehr als 90 Gew.-% und die mittlere Additionszahl der Polyethylengruppe n = 35, der Hauptbestandteil ist Polyethylenundecylether.@	Anmerkung**: LATEMUL® 1108 wird von Kao Corporation hergestellt, der Gehalt an Polyethylen Cn<11-alkylether beträgt mehr als 90 Gew.-% und die mittlere Additionszahl der Polyethylengruppe n = 8, der Hauptbestandteil ist Polyethylenundecylether.

Die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Nachdem die Temperatur des Inhalts des Autoklaven auf 50°C erhöht wurde, wurde er dann mit Ethylen unter einen Druck von 5,0 MPa gesetzt und 1,1 Teile/Std. 2,5%ige wässrige Natriumpersulfatlösung, 0,8 Teile/Std. 9%ige wässrige Rongalit-Lösung in den Auto klaven gegeben, um die Polymerisation zu starten. Nachdem eine Temperaturerhöhung der Flüssigkeit im Autoklaven sichergestellt war, wurden 70 Teile Essigsäurevinylester innerhalb 3 Stunden zugegeben. Während die Temperatur der Flüssigkeit im Behälter auf 50°C gehalten wurde, wurden nach einem Zeitraum von 5 Stunden nach Beginn der Polymerisation als Oxidationsmittel 3%ige wässrige Natriumpersulfatlösung und 2%ige wässrige tert-Butylhydroperoxidlösung eingesetzt. Sie wurden mit einer Geschwindigkeit von 6 Teilen/Stunde in den Behälter gegeben. Wenn der Gehalt des restlichen Essigsäu revinylestermonomers weniger als 1% erreicht hatte, wurde der Autoklav abgekühlt. Nachdem das nicht umgesetzte Ethylen aus dem Behälter entfernt worden war, wurde das erhaltene Produkt herausgenommen. Ein Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer mit 30 Teilen Ethyleneinheit, bezogen auf 100 Teile Essigsäurevinylestereinheit, und einer Glasübergangstemperatur von 7°C wurde in wässriger Emulsionsform mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 55% und einer Viskosität von 170 mPa.s erhalten.

Beispiel 2

In einen Autoklaven wurde eine Lösung eingebracht, die Wasser und die folgen- den Bestandteile enthielt:

Wasser	90,00 Teile
Essigsäurevinylester	30,00 Teile
Hydroxyethylcellulose	1,50 Teile
LATEMUL® 1135S-70	1,50 Teile
LATEMUL® 1108	1,50 Teile
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat	0,02 Teile

Die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Nachdem die Temperatur des Inhalts des Autoklaven auf 50°C erhöht wurde, wurde er dann mit Ethylen unter einen Druck von 2,0 MPa gesetzt und 0,8 Teile/Std. 2%ige wässrige Na triumpersulfadösung, 0,6 Teile/Std. 1,5%ige wässrige Rongalit-Lösung in den Autokla ven gegeben, um die Polymerisation zu starten. Nachdem eine Temperaturerhöhung der Flüssigkeit im Autoklaven sichergestellt war, wurden 70 Teile Essigsäurevinylester in nerhalb 4 Stunden zugegeben. Während die Temperatur der Flüssigkeit im Behälter auf 50°C gehalten wurde, wurde nach einem Zeitraum von 5 Stunden nach Beginn der Poly merisation als Oxidationsmittel 6%ige wässrige Natriumpersulfatlösung eingesetzt. Sie wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Teilen/Stunde in den Behälter gegeben. Wenn der Gehalt des restlichen Essigsäurevinylestermonomers weniger als 1% erreicht hatte, wurde der Autoklav abgekühlt. Nachdem das nicht umgesetzte Ethylen aus dem Behälter entfernt worden war, wurde das erhaltene Produkt herausgenommen. Ein Ethylen-Essig säurevinylester-Copolymer mit 12 Teilen Ethyleneinheit, bezogen auf 100 Teile Essig säurevinylestereinheit, und einer Glasübergangstemperatur von 10°C wurde in wässriger Emulsionsform mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 51% und einer Viskosität von 660 mPa.s erhalten.

Beispiel 3

Wasser	70,00 Teile
Essigsäurevinylester	10,00 Teile
Natriumvinylsulfonat	0,20 Teile
LATEMUL® 1135S-70	4,00 Teile
LATEMUL® 1108	2,00 Teile
Ammoniumpersulfat	0,20 Teile
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat	0,02 Teile
Essigsäure	0,10 Teile

Die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Nachdem die Temperatur des Inhalts des Autoklaven auf 50°C erhöht wurde, wurde er dann mit Ethylen unter einen Druck von 4,0 MPa gesetzt und 0,8 Teile/Std. 8%ige wässrige Am moniumpersulfatlösung, 1,3 Teile/Std. 2,0%ige wässrige Rongalit-Lösung in den Auto klaven gegeben, um die Polymerisation zu starten. Nachdem eine Temperaturerhöhung der Flüssigkeit im Autoklaven sichergestellt war, wurden 7 Gew.-Teile einer wässrigen Lösung, die 0,2 Gew.-Teile Natriumvinylsulfonat und 90 Teile Essigsäurevinylester ent hielt, innerhalb 4 Stunden zugegeben. Während die Temperatur der Flüssigkeit im Be hälter auf 50°C gehalten wurde, wurde Ethylen 3 Stunden zugegeben, um den Innen druck auf 4,0 MPa zu halten. Nach einem Zeitraum von 5 Stunden nach Beginn der Po lymerisation wurde 8%ige wässrige Natriumpersulfatlösung, das Oxidationsmittel, in den Behälter mit einer Geschwindigkeit von 3,5 Teilen/Std. und 5%ige wässrige Ron galit-Lösung in den Behälter mit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen/Std. gegeben. Wenn der Gehalt des restlichen Essigsäurevinylestermonomers weniger als 1% erreicht hatte, wurde der Autoklav abgekühlt. Nachdem das nicht umgesetzte Ethylen aus dem Behälter entfernt worden war, wurde das erhaltene Produkt herausgenommen. Ein Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer mit 29 Teilen Ethyleneinheit, bezogen auf 100 Teile Essigsäurevinylestereinheit, und einer Glasübergangstemperatur von -6°C wurde in wässriger Emulsionsform mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 56% und einer Vis kosität von 310 mPa.s erhalten.

Beispiel 4

Wasser	180,000 Teile
Essigsäurevinylester	30,000 Teile
Vinylchlorid	40,000 Teile
Hydroxyethylcellulose	5,000 Teile
LATEMUL® 1135S-70	4,000 Teile
LATEMUL® 1108	4,000 Teile
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat	0,006 Teile
Natriumacetat	0,200 Teile
Essigsäure	0,100 Teile

Die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Nachdem die Temperatur des Inhalts des Autoklaven auf 50°C erhöht wurde, wurde er dann mit Ethylen unter einen Druck von 3,5 MPa gesetzt und 5 Teile/Std. 3%ige wässrige Natri umpersulfatlösung, 2 Teile/Std. 5%ige wässrige Rongalit-Lösung in den Autoklaven ge geben, um die Polymerisation zu starten. Nachdem eine Temperaturerhöhung der Flüs sigkeit im Autoklaven sichergestellt war, wurden 70 Teile Essigsäurevinylester, 25 Teile 13%ige wässrige N-Methylolacrylamidlösung und 90 Teile Vinylchlorid innerhalb 5 Stunden zugegeben. Während die Temperatur der Flüssigkeit im Behälter auf 50°C gehalten wurde, wurde nach einem Zeitraum von 5 Stunden nach Beginn der Polymeri sation als Oxidationsmittel 8%ige wässrige Natriumpersulfatlösung und 1%ige wäss rige tert-Butylhydroperoxidlösung eingesetzt. Sie wurde mit einer Geschwindigkeit von 12 Teilen/Stunde in den Behälter gegeben. Wenn der Gehalt des restlichen Essigsäurevi nylestermonomers weniger als 1% erreicht hatte, wurde der Autoklav abgekühlt. Nach dem das nicht umgesetzte Ethylen aus dem Behälter entfernt worden war, wurde das er haltene Produkt herausgenommen. Ein Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer mit 12 Teilen Ethyleneinheit und 120 Teilen Vinylchlorideinheit, bezogen auf 100 Teile Essig säurevinylestereinheit, und einer Glasübergangstemperatur von 22°C wurde in wässriger Emulsionsform mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 50% und einer Viskosität von 62 mPa.s erhalten.

Beispiel 5

Wasser	85,000 Teile
Essigsäurevinylester	33,000 Teile
Hydroxyethylcellulose	0,500 Teile
LATEMUL® 1135S-70	1,000 Teile
LATEMUL® 1108	1,000 Teile
Natriumlaurylsulfat	1,000 Teile
Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat	0,002 Teile
Natriumacetat	0,080 Teile
Essigsäure	0,060 Teile

Die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Nachdem die Temperatur des Inhalts des Autoklaven auf 50°C erhöht wurde, wurde er dann mit Ethylen unter einen Druck von 6,5 MPa gesetzt und 2,3 Teile/Std. 6%ige wässrige Natriumpersulfatlösung, 1,3 Teile/Std. 2,5%ige wässrige Rongalit-Lösung zum Auto klaven gegeben, um die Polymerisation zu starten. Nachdem eine Temperaturerhöhung der Flüssigkeit im Autoklaven sichergestellt war, wurden 67 Teile Essigsäurevinylester, 20 Teile 20%ige wässrige N-Methylolacrylamidlösung und 9 Teile Acrylsäure-2-ethyl hexylester innerhalb 5 Stunden zugegeben. Während die Temperatur der Flüssigkeit im Behälter auf 50°C gehalten wurde, wurde Ethylen für 4 Stunden zugegeben, um den Innendruck auf 6,5 MPa zu halten. Wenn der Gehalt des restlichen Essigsäurevinylester monomers weniger als 1% erreicht hatte, wurde der Autoklav abgekühlt. Nachdem das nicht umgesetzte Ethylen aus dem Behälter entfernt worden war, wurde das erhaltene Produkt herausgenommen. Ein Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer mit 34 Teilen Ethyleneinheit und 9 Teilen Acrylsäure-2-ethylhexylestereinheit, bezogen auf 100 Teile Essigsäurevinylestereinheit, und einer Glasübergangstemperatur von -22°C wurde in wässriger Emulsionsform mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 51% und einer Vis kosität von 100 mPa.s erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Das Polymerisationsverfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass *EMULGEN® 931 und **EMULGEN® 954, die beide ein Polyoxyethylennonylphenol ether sind, als Hauptbestandteil statt LATEMUL® 1135S-70 und LATEMUL® 1101, die beide ein Polyoxyethylenundecylether sind, als Hauptbestandteil verwendet wurden. Ein Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer mit 25 Teilen Ethyleneinheit, bezogen auf 100 Teile der Essigsäurevinylestereinheit, und einer Glasübergangstemperatur von -4°C wurde in einer wässrigen Emulsionsform mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 56%, Viskosität 63 Pa.s, erhalten.
Anmerkung:
*EMULGEN® 931: Mittlere Additionszahl der Oxyethylengruppe n = 31, hergestellt von Kao Corporation.
**EMULGEN® 954: Mittlere Additionszahl der Oxyethylengruppe n = 54, hergestellt von Kao Corporation.

Vergleichsbeispiel 2

Das Polymerisationsverfahren wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass *EMULGEN® 931 und **EMULGEN® 954, die beide ein Polyoxyethylennonylphenol ether sind, als Hauptbestandteil statt LATEMUL® 1135S-70 und LATEMUL® 1101, die beide ein Polyoxyethylenundecylether sind, als Hauptbestandteil verwendet wurden. Ein Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer mit 7 Teilen Ethyleneinheit, bezogen auf 100 Teile der Essigsäurevinylestereinheit, und einer Glasübergangstemperatur von 16°C wurde in einer wässrigen Emulsionsform mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 51%, Viskosität 530 Pa.s, erhalten.

Eigenschaften der wässrigen Emulsion

Die Eigenschaften der erhaltenen wässrigen Emulsion werden gemäß folgender Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

(1) Mittlerer Teilchendurchmesser

Der mittlere Teilchendurchmesser wurde mit Trübungsmessung unter Verwen dung eines Doppelstrahlspektrophotometers (U-2000A, hergestellt von Hitachi, Ltd.) bestimmt.

(2) Sedimentationsvolumen

Die Polymeremulsion wurde so verdünnt, dass die Konzentration der nicht flüchtigen Bestandteile 30 Gew.-% betrug und in ein 10 ml-Sedimentationsrohr gegossen und dann mit einer Geschwindigkeit von 3200 Upm/min für 5 Minuten unter Verwen dung einer Zentrifugalvorrichtung rotiert und die Sedimentation im Volumen gemessen. Es ist bekannt, dass ein kleineres Sedimentationsvolumen bessere Lagerstabilität angibt.

(3) Mechanische Stabilität

90 g wässrige Emulsion wurden 5 Minuten bei 10 kg und 1000 Upm/min unter Verwendung einer Malon-Stabilitätstestvorrichtung rotiert und unter Verwendung der erhaltenen aggregierten Substanzen mit einem rostfreien Drahtgewebe mit 100 mesh (100 M) filtriert. Das Filtrat wurde dann mit einem rostfreien Drahtgewebe mit 300 mesh (300 M) filtriert. Die restlichen Substanzen auf den 100 M und 300 M Drahtgewe ben wurden vereinigt und mit Wasser gewaschen und dann bei 105°C getrocknet und gewogen. So wird die Konzentration der restlichen Substanzen in der Emulsionsprobe erhalten. Es ist auch bekannt, dass, je Meiner die Menge des Filtrationsrückstands ist, das umso bessere mechanische Stabilität angibt.

Eigenschaften des getrockneten Produkts (Film) und nassen Produkts (Film)

Eine Polyethylenfolie wurde mit der erhaltenen wässrigen Emulsion gleichmäßig beschichtet, so dass der Beschichtungsfilm mit 1 mm Dicke bereitgestellt wurde, und dann eine Woche zum Trocknen in einer Thermostatenkammer bei 25°C unter einer Luftfeuchtigkeit von 60% aufbewahrt. Wenn die Herstellung der Membran schwierig war, wurde der beschichtete Film erwärmt. Nach Trocknen des Films wurde die Poly ethylenfolie abgezogen, um Testfilmproben für das getrocknete Produkt herzustellen, und dann gemäß folgendem Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam mengefasst. Für den Wasserbeständigkeitstest wurden die Testfilmproben so hergestellt, dass der Beschichtungsfilm 0,5 mm Dicke aufwies.

Zur Herstellung der nassen Filmproben wurde der erhaltene trockene Film 1 Tag bei Raumtemperatur in Wasser gehalten und Testproben hergestellt.

(4) Wasserbeständigkeit

Das getrocknete Produkt wurde in Wasser getaucht und der Übergang der opti schen Durchlässigkeit der Filmprobe für sichtbares Licht (500 nm) mit einem Doppel strahlspektrophotometer (U-2000A: hergestellt von Hitachi, Ltd.) und die für 30% Durchlässigkeit von Licht erforderliche Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es ist bekannt, dass längere erforderliche Zeit bessere Wasserbeständigkeit an gibt.

(5) Zugfestigkeit und Dehnung

Zur Herstellung von Testproben wurden sowohl die getrockneten als auch nassen beschichteten Filme mit einem Dumbbell Nr. 3 herausgestanzt und Testproben bis auf maximal 1500% der ursprünglichen Probe mit konstanter Geschwindigkeit von 500 mm/min in einem Raum mit konstanter Temperatur unter Verwendung eines Autogra phen (AG-50KNG: hergestellt von Shimadzu Corporation) gedehnt. Die Zugfestigkeit und Dehnung beim Bruch wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäße wässrige Emulsion zeigt äquivalente Lagerstabilität und mechanische Stabilität zu der von herkömmlichen wässrigen Emulsionen. Das aus der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion erhaltene getrocknete Produkt zeigt äquivalente Festigkeit zu dem aus herkömmlichen wässrigen Emulsionen erhaltenen und außerdem verbesserte Wasserbeständigkeitseigenschaft. Das durch Halten des getrockneten Pro dukts in Wasser hergestellte nasse Produkt weist auch gute Festigkeit auf.

Daher kann das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene getrocknete Produkt zum Beispiel für einen Klebstoff, ein Beschichtungsmittel, einen Anstrich, ein Binde mittel für Papier, Faser und Tapete und einen Zusatz von Zement verwendet werden.

Claims

1. Wässrige Emulsion, umfassend ein durch Polymerisation von Ethylen und Vinylester erhältliches Copolymer und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel des Polyoxyalkylentyps, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel des Polyoxyalkylentyps 1 bis 10 Gew.-Teile Polyoxyalkylenalkylether und 0,01 Gew.-Teil oder weniger Polyoxyalkylenphenylether, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vinylestereinheiten im Copolymer umfasst.

2. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, in der das Gewichtsverhältnis der Ethyleneinheit zu 100 Gew.-Teilen der Vinylestereinheit etwa 5 bis 70 Gew.- Teile beträgt.

3. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, in der der Gehalt an Polyoxyalkylenalkyl ether, in dem R¹ ein Alkylrest mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen ist, mehr als 90 Gew.-% in der Gesamtmenge des Polyoxyalkylenalkylethers beträgt.

4. Getrocknetes Produkt, erhalten durch Trocknen der wässrigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Verfahren zur Herstellung einer ein Ethylen-Vinylester-Copolymer umfassenden wässrigen Emulsion, umfassend die Polymerisation von Ethylen und Vinylester durch eine Emulsionscopolymerisation in Gegenwart eines nichtionischen grenz flächenaktiven Mittels des Polyoxyalkylentyps, wobei das nichtionische grenzflä chenaktive Mittel des Polyoxyalkylentyps 1 bis 10 Gew.-Teile Polyoxyalkylen alkylether und 0,01 Gew.-Teil oder weniger Polyoxyalkylenphenylether, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylestereinheiten im Copolymer, umfasst.