DE1206591B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatemulsionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymerisatemulsionenInfo
- Publication number
- DE1206591B DE1206591B DE1961D0036212 DED0036212A DE1206591B DE 1206591 B DE1206591 B DE 1206591B DE 1961D0036212 DE1961D0036212 DE 1961D0036212 DE D0036212 A DED0036212 A DE D0036212A DE 1206591 B DE1206591 B DE 1206591B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- latex
- monomers
- latices
- weight
- cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paper (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche KL: 39 c - 25/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1206 591
D36212IVd/39c
30. Mai 1961
9. Dezember 1965
D36212IVd/39c
30. Mai 1961
9. Dezember 1965
Eine Gruppe von Polymerisaten, deren Eigenschaften
ihre Verwendung als Überzüge erlauben, z. B. als Latexfarben für Außenanstriche, sind die Mischpolymerisate
von monovinylaromatischen Verbindungen, offenkettigen aliphatischen konjugierten Dienen und
bzw. oder Acrylsäureestern. Die Latices von derartigen polymeren Stoffen haben jedoch nicht alle
erwünschten Eigenschaften, die für eine befriedigende Latexfarbe erfoderlich sind.
Es ist bekannt, Vinylchlorid oder Gemische von Vinylchlorid mit anderen Monomeren in Suspension
zu polymerisieren. Auch wurde bereits die Emulsionspolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung
bestimmter sulfonathaltiger Emulgatorsysteme beschrieben, wobei eigens darauf hingewiesen
wurde, daß Emulsionsstabilisatoren, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Agar-Agar, in dem dortigen
System unwirksam sind. Diese Feststellung wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren widerlegt.
Nach einem anderen Verfahren werden beständige Latices von Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten hergestellt
unter Verwendung von Sulfonat-Emulgiermitteln als Dispersionssystem bei der Polymerisation.
Eine Verwendung von Celluloseäthern kommt lediglich dann in Betracht, wenn dem Polymerlatex
später Pigmentteilchen zugesetzt werden, für die der Celluloseäther als Dispergiermittel wirkt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatemulsionen durch Emulsionspolymerisation
von monovinylaromatischen Monomeren, aliphatischen konjugierten Dienen und/oder Alkylacrylaten
und -methacrylaten oder Gemischen dieser Monomeren in Wasser unter Verwendung eines
anionischen Emulgiermittels, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dispergiermittel Methylcellulose oder eine Hydroxyalkylalkylcellulose
mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppe und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe in einer Menge von 0,5 bis 5% des Gemisches der Monomeren zusetzt, wobei die Methylcellulose
bzw. die Hydroxyalkylalkylcellulose einen Viskositätsgrad von 10 bis 100 cP und eine Gelbildungstemperatur
in wäßriger Lösung aufweist, die unterhalb der verwendeten Polymerisationstemperatur liegt.
Die monomeren Substanzen, die zu den verbesserten Latices führen, bestehen aus Butadien, einem monovinylaromatischen
Monomeren und bzw. oder Acrylsäureestern. Mit monovinylaromatischen Monomeren sind solche gemeint, in denen eine Vinylgruppe direkt
an einen aromatischen Kern mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Derartige Monomere können
Verfahren zur Herstellung von
Polymerisatemulsionen
Polymerisatemulsionen
Anmelder:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Carl Leroy Dibert, Hemlock, Mich.;
Dudley Allan Taber, Midland, Mich.;
Robert Joseph Pueschner,
St. Louis, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
a5 V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1960 (32546),
vom 17. Juni 1960 (36 759)
vom 17. Juni 1960 (36 759)
auch alkyl- oder halogensubstituierte Verbindungen sein. Beispiele für diese Monomeren sind p-Methylstyrol,
m-Äthylstyrol, ο,ρ-Dimethylstyrol, o,p-Diäthylstyrol,
p-Chlorstyrol, Isopropylstyrol, o-Methyl-p-isopropylstyrol
und ο,ρ-Dichlorstyrol. Mit der Bezeichnung sollen ferner Monomerengemische von
Styrol mit oc-Methylstyrol oder einem der obigen
Monomeren gemeint sein. Wegen ihrer Billigkeit und ihrer Fähigkeit zur Bildung erwünschter Polymerisate
und aus anderen Gründen werden Styrol und Vinyltoluol bevorzugt als monovinylaromatische Monomere
verwendet. Mit der Bezeichnung »Acrylsäureester« sind Monomere der folgenden allgemeinen Formel
gemeint:
RO
H2C = C-C-OR'
worin R Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
eine Cyclohexyl- oder Arylgruppe ist. Bei-
509 757/441
3 4
spiele für Kombinationen von Monomeren, die beim verwendet. Gegebenenfalls können auch andere beerfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, sind kannte Katalysatoren einschließlich komplexe Kata-
die folgenden in allen Mengenverhältnissen: lysatoren, wie die sogenannten Redoxkatalysatoren,
die aus einer Kombination eines Oxydationsmittels
Butylacrylat — Styrol, 5 mjt einem Reduktionsmittel bestehen, verwendet
Äthylacrylat — Styrol, werden.
Butylacrylat — Vinyltoluol, Der Emulgator, der einen Teil des Dispergiermittel-
Butylacrylat Dichlorstyrol systems bildet, das zur Herstellung der Latices von
Äthylacrylat -Dichlorstyrol, , Mischpolymerisaten von monovinylaromatischen Mo-
J J J ίο nomeren verwendet wird, sollte em anionisches Netz-
Butylacrylat — Vinyltoluol — Acrylnitril, mittel sein ffierzu gehören z. B. die Alkylarylsulfonate,
Butylacrylat — Methylmethacrylat, die Alkalialkylsulfate, die Seifen u. a. Ein Beispiel
Äthylacrylat — Cyclohexylacrylat. für eine Gruppe ist das Alkylnaphthalinsulfonat.
Andere brauchbare Emulgiermittel sind ein N-Octa-
Auch Homopolymerisate von 2-Äthylhexylacrylat, *5 decyldinatriumsulfosuccmat oder ein Alkylarylsul-
Äthylacrylat oder Styrol werden nach dem Verfahren fonat. Andere Arten von brauchbaren anionischen
der Erfindung hergestellt. Emulgiermitteln sind bekannt. Gemische von anioni-
Mit offenkettigen aliphatischen konjugierten Dienen sehen und nichtionischen Emulgiermitteln können
sind z. B. Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-l,3, 2,3-Di- auch zur Herstellung des Latex verwendet werden.
methylbutadien-1,3, Piperylen, 2-Neopentylbutadien-l,3 20 Typische Beispiele für brauchbare nichtionische ober-
und andere Kohlenwasserstoffhomologe von Butadien flächenaktive Mittel, die verwendet werden können,
und andere Kohlenwasserstoffhomologe von sind ein Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und ver-
Butadien-1,3 und außerdem substituierte Diene, wie schiedene substituierte Polyglykole, z. B. das aus
2-Chlorbutadien-l,3, 2-Cyanbutadien-l,3, substituierte 1 Mol Cerylalkohol, 1 Mol Styroloxyd und 16 Mol
geradkettige konjugierte Pentadiene, geradkettige und 25 Äthylenoxyd hergestellte.
verzweigte Hexadiene, gemeint. Die Butadien-1,3-Koh- Das Emulgiermittel wird gewöhnlich in einer
lenwasserstoffe und insbesondere Butadien-1,3 werden Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, auf das
wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung besonders er- Gewicht des Monomeren bezogen, angewendet. Wenn
wünschter Polymerisate in Verbindung mit den mono- weniger als 1% verwendet wird, werden die Beständig-
vinylaromatischen Monomeren bevorzugt. 3° keit des Latex, seine Verwendbarkeit als Überzugs-
Obgleich erfindungsgemäß die genannten Mono- material und andere Eigenschaften desselben stark
nieren in allen Mengenverhältnissen verwendet werden beeinträchtigt. Wenn mehr als 5% verwendet werden,
können, haben die an der Luft trocknenden filmbil- wird gewöhnlich keine entsprechende Zunahme der
denden Latices dieser Monomeren die größte Bedeu- Vorteile mehr erzielt, und der erhaltene Latex kann
tung als Überzugsmassen. Diese filmbildenden La- 35 eine derartige Neigung zum Schäumen haben, daß er
tices sind diejenigen, bei denen der Latex bei Raum- sich nicht mehr als Überzugsmasse verwenden läßt,
temperatur Filme bildet, wenn er auf einer undurch- Die günstige Menge an Emulgiermittel läßt sich leicht
lässigen Unterlage abgeschieden und an der Luft durch einfache Vorversuche ermittlen. Wenn Mengen
trocknen gelassen wird. Die Mengenverhältnisse der von mehr als etwa 40 Gewichtsprozent Acrylsäure-
Substanzen, die die Filmbildung erlauben, schwanken 40 ester oder mehr als etwa 15 Gewichtsprozent des offen-
mit den einzelnen Monomeren und sind dem Fach- kettigen aliphatischen konjugierten Diens in dem
mann bekannt. Polymerisationsgemisch enthalten sind einschließlich
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in jeder solcher Gemische, die nur Acrylsäureester enthalten,
bekannten Weise sowohl schubweise als auch konti- hat es sich als sehr vorteilhaft für die Herstellung eines
nuierlich als Emulsionspolymerisation ausführen. 45 brauchbaren Latex erwiesen, ein Kettenübertragungs-
Gewöhnlich muß bei der Emulsionspolymerisation mittel in Verbindung mit dem Emulgiermittel und dem
gerührt werden, um die Dispersion herzustellen und speziellen Celluloseäther zu verwenden, aus denen das
während der Polymerisation aufrechtzuerhalten. Die Dispergiermittelgemisch besteht. Beispiele für der-
in jedem Fall verwendete Rührgeschwindigkeit hängt artige Kettenübertragungsmittel sind Laurylmercap-
in erster Linie von den Gegebenheiten der Polymeri- 50 tan, tert.-Dodecylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff
sationsvorrichtung ab. Gewöhnlich wird das gerade und Diisopropyldixanthogen. Kombinationen und
zur Bildung und Aufrechterhaltung der Dispersion Gemische derartiger Kettenübertragungsmittel können
notwendige Maß an Rührung bevorzugt. auch verwendet werden.
Die Katalysatoren, die üblicherweise bei der Emul- Wie erwähnt, ist es bei denjenigen Polymerisationssionspolymerisation
verwendet werden, sind wasser- 55 gemischen, die große Mengen an Acrylsäureestern
lösliche Perverbindungen, Gemische von wasser- enthalten, sehr vorteilhaft, ein Kettenübertragungslöslichen
und monomerlöslichen Perverbindungen mittel zuzusetzen, um einen brauchbaren Latex zu
und andere Verbindungen mit ähnlichem Zerfall- erhalten. Wenn das Kettenübertragungsmittel bei
mechanismus. Beispiele für wasserlösliche Kataly- solchen Gemischen fortgelassen wird, wird bei der
satoren sind Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat. 60 Emulsionspolymerisation häufig eine übermäßige
Kleine Mengen von monomerlöslichen Stoffen, z. B. Menge an Vorkoagulat gebildet, bisweilen kann sogar
organische Peroxyde einschließlich Benzoylperoxyd eine vollständige Koagulation in dem Polymerisa-
und Lauroylperoxyd, werden auch in Verbindung tionsgefäß eintreten. Die Konzentration des Kettenmit
dem wasserlöslichen Katalysator verwendet. Ein Übertragungsmittels schwankt mit der Wirksamkeit
Gemisch von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Kalium- 65 des jeweils verwendeten Mittels und mit der Menge
persulfat und 0 bis 1% Benzoylperoxyd, auf das Ge- und der Natur des verwendeten Acrylsäureesters. Die
wicht des Monomeren bezogen, stellt einen besonders günstigste Menge ist in jedem Fall diejenige, die minwirksamen
Katalysator dar und wird daher bevorzugt destens zur Herstellung des gewünschten brauchbaren
5 6
Latexproduktes erforderlich ist. Diese günstige Kon- löslichen Celluloseäther wirken jedoch meistens unzentration
läßt sich leicht durch einfache Vorversuche abhängig von der Teilchengröße des Latex,
ermitteln. Die Theologischen Eigenschaften eines Latex sind Es wurde gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen häufig von großer Bedeutung für den Wert eines
Herstellung der Latices die Polymerisationstemperatur 5 Latex für einen bestimmten Verwendungszweck. Bei
oberhalb 6O0C liegen und bevorzugt in den Bereich der Herstellung von Latexfarben bestimmt z.B. die
von 70 bis 800C fallen muß. Bei Anwendung von Fließfähigkeit des Latexträgers in erheblichem Maße
tieferen Temperaturen tritt eine unvollständige Poly- viele der Eigenschaften der Farbe, wie Pinseltropfen
merisation oder eine übermäßige Vorkoagulation oder oder Verlaufen. Bei den bisher bekannten Latices
beides ein. Bei höheren Temperaturen als etwa 800C io von Mischpolymerisaten monovinylaromatischer Vertreten
während der Polymerisation Schwierigkeiten bindungen war es gewöhnlich notwendig, nach der
durch den erhöhten Dampfdruck der flüchtigen Be- Polymerisation eine sehr sorgfältige Stabilisierung
standteile ein. vorzunehmen, um einen befriedigenden Latexträger
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten für die Herstellung von Farben zu erhalten. Die
Dispergiermittel sind durch Gelbildungstemperaturen 15 Theologischen und anderen Eigenschaften der erfin-
gekennzeichnet, die unterhalb der bei der Poly- dungsgemäß hergestellten Latices sind jedoch ideal
merisation verwendeten Temperatur liegen, und sind für die Herstellung von Überzugsmassen, wie Latex-
Methylcellulseäther und Hydroxyalkylalkylcellulose farben. Es ist wichtig, daß diese Eigenschaften über
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe längere Zeit konstant bleiben. Die Farbmischungen
und 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkyl- 2° und anderen Überzugsmassen auf Grundlage der
gruppe mit einem Viskositätsgrad von 10 bis 100 cP. erfindungsgemäß hergestellten Latices zeigen geringes
(Der Viskositätsgrad ist die Viskosität einer 2%igen Pinseltropfen, gutes bis ausgezeichnetes Verlaufen,
wäßrigen Lösung des Celluloseätners bei 200C in gute Deckkraft und gute bis ausgezeichnete Wartezeit.
Centipoise.) Beispiele für derartige wasserlösliche Die erfindungsgemäß hergestellten Latices können
Celluloseäther sind Methylcellulose, Hydroxyäthyl- 25 mit den üblichen Zusätzen vermischt werden, z. B.
methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hy- Pigmenten, Farben, Füllstoffen, Stabilisatoren, Schutz-
droxyäthyläthylcellulose und Hydroxypropyläthylcel- mitteln, die gewöhnlich Farben, Klebmitteln und
lulose. Wegen ihrer Billigkeit und ihrer ungewöhnlich ähnlichen Massen zugesetzt werden. Außerdem können
guten Eigenschaften wird Methylcellulose bevorzugt. die Latices gegebenenfalls homogen mit anderen be-
Die Geliertemperatur und Löslichkeit in Wasser hän- 30 kannten Latices vermischt werden,
gen bekanntlich bei Celluloseäthern von dem Äther- Die Vorzüge des Verfahrens zur Herstellung der
substituenten, dem Grad der Substitution und der verbesserten Latices werden durch die folgenden
Art der Substitution ab. Ferner sind diese Eigenschaften Beispiele eingehender erläutert, wobei alle Teile und
mindestens in der Praxis von der Kettenlänge der ver- Prozentangaben Gewichteinheiten sind,
ätherten Cellulose abhängig. 35
Die speziellen Celluloseäther werden in einer Menge Beispiel 1
von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht an polymerisierbaren Bestandteilen in dem Ein Latex von Styrol und Äthylacrylat wurde nach
Polymerisationsgefäß bezogen, eingesetzt. dem folgenden Verfahren hergestellt: Eine Ölphase
Gemische und Kombinationen von den genannten 4° wurde aus 67 Teilen Äthylacrylat, 33 Teilen Styrol,
Celluloseäthern mit verschiedenen Viskositätsgraden 5 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 2 Teilen Isooctyl-
im angegebenen Bereich können verwendet werden. phenylpolyäthoxyäthanol und 0,1 Teil Benzoylper-
Der Celluloseäther wirkt während und nach der oxyd hergestellt. Eine wäßrige Phsae wurde aus
Polymerisation. Daher sollte der Celluloseäther der 98,5 Teilen Wasser, 1,5 Teilen wasserlöslicher Methylanfangs
hergestellten Dispersion vor dem Einsetzen 45 cellulose, Viskositätsgrad 15 cP, 2,1 Teilen Alkyl-
einer nennenswerten Polymerisation zugesetzt werden. naphthalinsulfonat, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und
Wenn er dem Polymerisationsgemisch erst zugesetzt 0,3 Teilen Natriumbicarbonat hergestellt. Die beiden
wird, nachdem etwa 25% der Monomeren zu Poly- Phasen wurden zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion emul-
merisat umgewandelt sind, kann der Celluloseäther giert. Die Polymerisation wurde durch Erwärmen
als Latexverdickungsmittel wirken und hierbei gewisse 50 der Emulsion auf 8O0C unter Rühren eingeleitet und
Vorteile bieten. Ein später Zusatz betrifft jedoch nicht 24 Stunden bei dieser Temperatur unter ständigem
das Verfahren der Erfindung. Es ist zweckmäßig, daß Rühren ablaufen gelassen. Nach Beendigung der
die Latices mit einem Polymerisatfeststoffgehalt zwi- Polymerisation wurde der entstandene Latex filtriert
sehen etwa 20 und 55 Gewichtsprozent hergestellt und enthielt etwa 50% Feststoffe,
werden. Wenn sie erheblich weniger als etwa 20% 55
Festsubstanz enthalten, ist es schwierig, ununter- Beispiel 2 brochene, zusammenhängende Filme durch einfaches
Abscheiden und Trocknen zu erhalten. Ferner ist es Ein weiterer Latex wurde in gleicher Weise wie im
unwirtschaftlich, Latices mit wesentlich weniger als Beispiel 1 hergestellt, nur bestand die monomere
etwa 20% Feststoffgehalt herzustellen. Latices, die 60 Substanz aus 67 Teilen Butylacrylat und 33 Teilen
wesentlich mehr als 55% Feststoffe enthalten, lassen Methylmethacrylat. Der erhaltene Latex hatte einen
sich schwierig herstellen und sind meistens sehr Feststoffgehalt von 48,4%· Wenn eine Prpbefarbempfindlich
gegenüber mechanischen Scherkräften. mischung mit diesem Latex hergestellt und untersucht
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf wurde, ergab sich ein gutes Verlaufen und eine gute
irgendeinen bestimmten Feststoffgehalt begrenzt. 65 Trockenzeit.
Das Filmbildungsvermögen von Latices ist eine In gleicher Weise wurden Latices aus Styrol und
Funktion der Teilchengröße. Die beim erfindungs- anderen Acrylsäureestern hergestellt, die die gleichen
gemäßen Verfahren eingesetzten, speziellen wasser- Vorzüge hatten. Wenn z. B. Latices aus den Homo-
polymerisaten von Styrol, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und den Mischpolymerisaten von
Styrol und Alkylacrylaten und Vinyltoluol und Alkylacrylaten
in allen Mengenverhältnissen hergestellt werden, haben sie gute Eigenschaften für die Herstellung
von Überzugsmassen. Außerdem werden die Latices der Mischpolymerisate von Styrol und Phenylacrylat
und von Butylacrylat und Äthyläthacrylat durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert.
Ein Latex aus Styrol und Butadien wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: In 67 Teilen Styrol
wurden 6,4 Teile Tetrachlorkohlenstoff als Kettenübertragungsmittel und 0,6 Teile Benzoylperoxyd als
Teil des Katalysators gelöst. Ein zweites Gemisch wurde hergestellt, indem in 113,5 Teilen Wasser
1,5 Teile einer wasserlöslichen Methylcellulose mit 27,5 bis 32 % Methoxylsubstituenten und einem Viskositätsgrad
von 15 cP und einer Gelbildungstemperatur bei dieser Konzentration von etwa 500C, 1,8 Teile eines
Alkylarylsulfonats, 0,3 Teile Kaliumpersulfat und unterschiedliche Mengen an verschiedenen Puffern
gelöst wurden. Ein dritter Anteil bestand nur aus 33 Teilen Butadien. Das Verfahren begann damit, daß
die Styrollösung mit der wäßrigen Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur vermischt wurde. Das Butadien
wurde dann zugesetzt und die Dispersion 24 Stunden bei 700C polymerisieren gelassen. Befriedigende filmbildende
Latices wurden in allen Fällen erhalten. In Tabelle I sind die verwendeten Puffer, die pH-Werte
und der Feststoffgehalt der erhaltenen Latices angegeben.
In gleicher Weise wurde Vinyltoluol an Stelle von Styrol und 2-Methylbutadien an Stelle von Butadien
verwendet. Es wurden Latices erhalten, die befriedigend als Grundsubstanzen für Überzugsmassen waren.
In gleicher Weise wie im Beispiel 3 wurden Latices aus Styrol und Butadien unter Verwendung verschiedener
Konzentrationen der in diesem Beispiel angegebenen Celluloseäther hergestellt. Wenn keine
Methylcellulose verwendet wurde, koaguliert^ entweder das Polymerisationsgemisch vollständig in dem
Polymerisationsgefäß, oder es entstand ein unbeständiger Latex. Als Überzugsmassen befriedigende Latices
wurden erhalten, wenn die Menge an Methylcellulose 1 bis 2 Gewichtsprozent der Monomeren betrug.
Wenn 6 % Methylcellulose zugesetzt wurden, war die Polymerisation unvollständig, und es traten übermäßige
Drücke auf.
In gleicher Weise wurde der Viskositätsgrad der Methylcellulose verändert, während die Konzentration
bei etwa 1% gehalten wurde. Bei Viskositätsgraden zwischen 10 und 100 cP wurden befriedigende Latices
erhalten. Wenn die Polymerisationen mit Methylcellulose von 1500 und 400OcP ausgeführt wurden,
trat eine übermäßige Vorkoagulation ein. Das gleiche war der Fall, wenn die gleiche Menge Carboxymethylcellulose
statt der Methylcellulose verwendet wurde. Ebenso wurden keine befriedigenden Latices gebildet,
wenn die Methylcellulose durch eine Hydroxypropylmethylcellulose mit 19 bis 24% Methoxylgehalt und
4 bis 12% Hydroxypropoxylgehalt und einer Gelbildungstemperatur von mehr als 9O0C ersetzt wurde.
35
Puffer
Borax J
Na1P2O7 j
Na3PO4-12 H2O
Na2HPO1
Natriumbenzoat
NaHCO3
Ungepufferter Vergleich ...
Menge | pH |
0,2 | 2,9 |
0,5 | 7,5 |
0,2 | 3,0 |
0,5 | 6,6 |
0,2 | 3,1 |
0,5 | 7,0 |
0,2 | 3,1 |
0,5 | 6,8 |
0,2 | 3,0 |
0,5 | 4,6 |
0,2 | 3,2 |
— | 7,3 |
Feststoff gehalt
45,5 47,6 47,3 47,5 47,3 47,3 47,0 46,2
43,4 45,1
48,0 46,4
40
45
Die Wirkung des Kettenübertragungsmittels wurde demonstriert, indem das Verfahren von Beispiel 3
wiederholt wurde, wobei verschiedene Mengen an verschiedenen Kettenübertragungsmitteln an Stelle
der 6,4 Teile Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurden. Die Ergebnisse sind unten angegeben. Bei den Ergebnissen
wird ein Latex, der den Mindestanforderungen für Überzugsmassen genügt, als gut bezeichnet.
Bei Latices, die diesen Anforderungen nicht genügten, sind die Eigenschaften angegeben, in denen ihre
Nachteile bestanden.
55
Die obigen Ergebnisse zeigen die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines
weiten Aciditätsbereiches.
Latices wurden nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, wobei nur unterschiedliche Mengenverhältnisse
von Styrol und Butadien angewendet wurden. Der Prozentsatz an Styrol betrug in den einzelnen
Ansätzen 60, 65, 67, 70 und 100%, wobei der Rest in jedem Fall allein aus Butadien bestand. In jedem
Fall wurde ein befriedigender Latex erhalten.
Kettenübertragungsmittel | Menge (°/o) |
Latexzustand | gut |
Laurylmercaptan | 2 | gut | |
Diisopropyldixanthogen .. | 2 | große Mengen an | |
0,5 | Restmono | ||
meren | |||
tert.-Dodecylmercaptan .. ■ | große Teilchen | ||
1,0 | gut | ||
2,0 | koaguliert | ||
0,0 | sehr hohe | ||
3,2 | 'Viskosität | ||
Tetrachlorkohlenstoff · | gut | ||
4,8 | gut | ||
9,6 |
Beispiel 7 Latices eines Polymerisates aus 67% Styrol und 33 %]3utaclien wurden nach den folgenden Angaben hergestellt:
(2)
(3)
(5)
(6)
(J)
Benzoylperoxyd
Tetrachlorkohlenstoff
Diisopropyldixanthogen
Alkylnaphthalinsulfonat
Methylcellulose (15 cP)
K2S2O8
NaHCO3
Fumarsäure
Feststoffgehalt
Filtrierfähigkeit
pH
Viskosität (Krebseinheiten) ..
Gefrierbeständigkeit (viermal)
Gefrierbeständigkeit (viermal)
6,4
2,1 1,7 0,5 0,2
47,0
z. g.
3,6
735
koaguliert 3,0
0,5
2,1
1,7
0,5
0,2
0,5
2,1
1,7
0,5
0,2
47,6
z. g.
4,3
1000
koaguliert 3,0
0,5
2,1
1,7
0,5
0,2
2,0
47,2
z. g.
3,2
1020
gut
0,6
1,0 1,8 0,5 0,3
2,0
47,1
s.g.
2 Q
60 gut
0,75
1,0 2,0 0,5 0,5 0,5 1,0 47,6 s.g. 4.0 215 gut
Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 3 angewendet. Nach der Polymerisation wurden die
Latices filtriert, und die Filtrierbarkeit wurde als ziemlich gut (z. g.), gut (g) oder sehr gut (s. g.) bewertet.
Der Festsubstanzgehalt des Latex wurde durch Eindampfen bestimmt, der pH-Wert des Latex wurde
gemessen, und die Viskosität wurde mit einem Stornier-Viskosimeter bestimmt. Die Gefrier-Tau-Beständigkeit
des Latex wurde ermittelt, indem der Latex gefroren und wieder aufgetaut wurde. Die Latices wurden
beurteilt, nachdem dies viermal geschehen war. Die Polymerisationen wurden wiederholt, wobei die
Methylcellulose aus der Mischung fortgelassen und dem polymerisierten Latex zugesetzt wurde. In diesem
Falle war der Festsubstanzgehalt des Latex etwa der gleiche wie oben. Es war unmöglich, den Latex zu
filtrieren, weil er zu viskos war. Der pH-Wert war etwa der gleiche. Werden aus den in der Tabelle angeführten
Latices Farbmischungen hergestellt, so zeigen diese gegenüber Standardmischungen mit
einem üblichen Styrol-Butadien-Latex vorteilhafte Eigenschaften, wie gutes Verlaufen und gute Deckkraft
sowie günstige Wartezeiten und Abriebfestigkeit.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatemulsionen durch Emulsionspolymerisation von
monovinylaromatischen Monomeren, aliphatischen konjugierten Dienen und/oder Alkylacrylaten und
-methacrylaten oder Gemischen dieser Monomeren in Wasser unter Verwendung eines anionischen
Emulgiermittels, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenübertragungsmittels, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Dispergiermittel Methylcellulose oder eine Hydroxyalkylalkylcellulose mit
2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppe und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in der
Alkylgruppe in einer Menge von 0,5 bis 5% des Gewichtes der Monomeren verwendet, wobei die
Methylcellulose bzw. die Hydroxyalkylalkylcellulose einen Viskositätsgrad von 10 bis 100 cP und
eine Gelbildungstemperatur in wäßriger Lösung aufweist, die unterhalb der verwendeten Polymerisationstemperatur
liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 15 bis 85 Gewichtsprozent
des monovinylaromatischen Monomeren und 85 bis 15 Gewichtsprozent des aliphatischen
konjugierten Diens, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlich 1 bis 2 Gewichtsprozent
Fumarsäure, polymerisiert.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 077 427;
USA.-Patentschriften Nr. 2 528 469, 2 702 285, 715 115.
509 757/441 11.65 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3254660A | 1960-05-31 | 1960-05-31 | |
US3675960A | 1960-06-17 | 1960-06-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1206591B true DE1206591B (de) | 1965-12-09 |
Family
ID=26708582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1961D0036212 Pending DE1206591B (de) | 1960-05-31 | 1961-05-30 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatemulsionen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1206591B (de) |
GB (1) | GB912068A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2842719A1 (de) | 1978-09-30 | 1980-04-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen polyacrylat-dispersionen mit verbessertem fliessverhalten |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2528469A (en) * | 1948-02-24 | 1950-10-31 | Shell Dev | Granular polymerization of vinyl chloride |
US2702285A (en) * | 1954-08-19 | 1955-02-15 | Firestone Tire & Rubber Co | Stable copolymer latex and paint comprising same |
US2715115A (en) * | 1952-10-30 | 1955-08-09 | Monsanto Chemicals | Catalyst system for the emulsion copolymerization of butadiene and styrene |
DE1077427B (de) * | 1956-12-12 | 1960-03-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen Latices von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids |
-
1961
- 1961-05-23 GB GB1861461A patent/GB912068A/en not_active Expired
- 1961-05-30 DE DE1961D0036212 patent/DE1206591B/de active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2528469A (en) * | 1948-02-24 | 1950-10-31 | Shell Dev | Granular polymerization of vinyl chloride |
US2715115A (en) * | 1952-10-30 | 1955-08-09 | Monsanto Chemicals | Catalyst system for the emulsion copolymerization of butadiene and styrene |
US2702285A (en) * | 1954-08-19 | 1955-02-15 | Firestone Tire & Rubber Co | Stable copolymer latex and paint comprising same |
DE1077427B (de) * | 1956-12-12 | 1960-03-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen Latices von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB912068A (en) | 1962-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69532762T2 (de) | Zelluloseether in durch emulsionspolymerisation hergestellten dispersionen | |
DE2513516C3 (de) | Wässrige Überzugsmasse | |
DE2442121C2 (de) | ||
DE2923340A1 (de) | Synthetisches polymerisat und dessen verwendung als verdickungsmittel | |
DE19624280A1 (de) | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wässriger Polymerisatdispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-% | |
DE2423826A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines von oberflaechenaktivem mittel freien latex | |
EP0025979A1 (de) | Wässrige Lösung oder Dispersion eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1910532B2 (de) | Frost- und elektrolytbestaendige waessrige kunststoffdispersionen | |
EP0671420A2 (de) | Schutzkolloid-stabilisierte Polyacrylat-Dispersionen | |
DE1089548B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten | |
DE1209749B (de) | Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten | |
DE1206591B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatemulsionen | |
EP0952161B2 (de) | Emulgatorgemisch für die Emulsionspolymerisation | |
DE2050723C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten | |
DE2144097B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymeren | |
DE1164095B (de) | Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen carboxylgruppenhaltiger Mischpolymerisate | |
DE1669735C3 (de) | Verfahren zum Agglomerieren wäßriger Dispersionen von Emulsionspolymerisaten mit Erweichungspunkten oberhalb 20 Grad C | |
DE1130177B (de) | Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polymerisaten | |
DE1179377B (de) | Verfahren zur Herstellung von Emulsions-polymerisaten | |
DE19503099A1 (de) | Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators | |
DE60204833T2 (de) | Emulsionspolymerisationsverfahren enthaltend die Verwendung von Ligninsulfonat(en) als Stabilisator(en), erhaltene Dispersionen und deren Verwendungen | |
DE3124815A1 (de) | Emulgiermittel, geeignet zur herstellung einer waessrigen emulsion | |
DE2225788A1 (de) | Polymerlatices und -suspensionen auf Basis von Vinylchloridhomopolymeren und -copolymeren | |
DE1645251A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Mischpolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen | |
DE2162264C2 (de) | Verfahren zur Herstellung fluoreszierender gefärbter Kunstharzpartikel |