DE2811071C2

DE2811071C2 - Latex eines Copolymeren

Info

Publication number: DE2811071C2
Application number: DE2811071A
Authority: DE
Inventors: Masaoki Yokohama Kanagawa Koyama; Takashi Sakakiyama; Kichiya Tazaki; Michio Tsurumi
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1984-06-07
Also published as: IT1155886B; JPS5743186B2; CA1092269A; FR2384012A1; BR7801639A; NL182080C; SE7803127L; ES467994A1; IT7848441A0; NL182080B; US4177181A; BE864993A; GB1573876A; DE2811071A1; FR2384012B1; SE443567B; JPS53114843A; NL7802846A

Description

Die Verwendung von selbstverlöschenden halogenhaltigen Latices, wie solche auf Basis von Vinylidenchlorid, Chlorbutadien oder Vinylchlorid, als Bindemittel- oder Klebstoffkomponente von flamm-verzögernden Mischungen ist in der Technik gut bekannt. Man weiß ferner, daß Latices auf Basis von Vinylidenchlorid wegen ihrer hohen Flammbeständigkeit als Klebstoffkomponente besonders gut geeignet sind. Die Latices von Polymeren mit derartig hohen Chlorgehalten haben aber folgende Nachtelle: 1. geringe kolloidale Beständigkeit und zusätzlich auch eine geringe Beständigkeit gegenüber Metalllonen und Alkalien; 2. allmähliche Dehydrochlorlerung unter der Einwirkung von Wärme oder Licht, was zu einer Verfärbung und einer Abnahme der Festigkeit führt; und 3. begrenzte Anwendbarkelt wegen nicht ausreichender Haftung auf vielen Materlallen. Aus diesen Gründen sind die Latices vom Vlnylldenchlorldpolymeren mit hohem Chlorgehalt trotz Ihrer ausgezelchne- bo ten FlammbestänrJlgkelt als Klebstoffkomponenten von flamm-verzögernden Zusammensetzungen In ihrer Anwendbarkeit sehr beschränkt. Auch andere bekannte Latices dieser Art besitzen einige Nachtelle, Insbesondere hinsichtlich Ihrer geringen kolloidalen Stabilität und Ihrer Unbeständigkeit gegenüber Wärme und Licht. In diesem Zusammenhang wird auf Klebstoffzusammensetzungen verwiesen, die einen Latex aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid, Butadien und Styrol enthalten (US-PS 24 76 967), einen Latex eines Copolymeren aus Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien und einer äthylenlsch-ungesättigten Carbonsäure (DE-OS 24 51 627), oder auf einen Latexverschnitt aus einem Latex eines Vinylidenchloridpolymeren und einem Latex eines Polymeren aus Styrol und Butadien.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Latex eines Copolymeren, der erhalten wurde durch Emulslonscopolymerisation In wässerigem Medium von Monomeren, -bestehend Im wesentlichen aus 5 bis 60 Gew.-96 eines aliphatischen konjugierten Diolefins, 5 bis 55 Gew.-% eines monooleflnischen Vinylmonomeren aus der Gruppe der aromatischen Vinylmonomeren, der Acrylatester und der Methacrylatester, 0,5 bis 10 Gew.-% einer äthyienlsch-ungesättigten Carbonsäure und 25 bis 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, wobei dieser Latex dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst eine erste ?»ionomermlschung, die Im wesentlichen das gesamte Vinylidenchlorid enthält, der Emulsionscopolymerisatlon unterwirft und dann eine zweite Monomermischung, die im wesentlichen das gesamte aliphatische konjugierte Diolefin und im wesentlichen das gesamte aromatische Vinylmonomere enthält, der Emulslonscopolymerisation In Gegenwart des ersten Copolymerisationsproduktes unterwirft.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erste Monomermischung das gesamte Vinylidenchlorid und die zweite Monomermischung das gesamte aliphatische konjugierte Diolefin und das gesamte aromatische Vlnylmonomere.

Der Latex nach der Erfindung Ist den Verschnlttlatlces aus einem Latex eines Vinylldenchloridpolymeren und einem Latex eines Polymeren aus Styrol und Butadien oder tetrapolymeren Latices aus Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien und einer äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure hinsichtlich seiner kolliodalen Stabilität und der Beständigkeit gegen Verfärbung durch Einwirkung von Wärme und Licht überlegen und zeichnet sich auch durch eine bessere Klebkraft oder Adhäsion auf verschiedenen Substraten aus.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung der Latices nach der Erfindung, als Bindemittel, In Klebstoffen, Imprägniermitteln und flamm-verzögernden oder selbstverlöschenden Zusammensetzungen.

Mit den erfindungsgemäßen Latices erhält man flamm-verzögernde oder selbstverlöschende Klebstoffzusammensetzungen, die von großer Industrieller Bedeutung sind, da sie nicht nur eine hohe Klebkraft besitzen, sondern auch Im wesentlichen keine Vulkanisation bei ihrer Verwendung benötigen. Die Latices nach der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von verbesserten faserförmigen Materialien, laminierten Verbund körpern und Anstrichmassen, bei denen eine Flammverzögerung oder Selbstverlöschung erwünscht Ist.

Unter der Bezeichnung »fiamm-verzögernd« wird verstanden, daß das betreffende Material bei der Einwirkung einer kleinen Zündquelle, wie ein Bunsenbrenner, nur eine begrenzte Neigung sich zu entzünden hat, und falls sich das Material aber entzündet hat, nur eine begrenzte Neigung zur Weiterverbreitung der Verbrennung hat, nachdem die kleine Zündquelle entfernt worden Ist. Der Ausdruck »selbstverlöschend« bezieht sich auf Materlallen, die sich ziemlich rasch bei der Einwirkung einer kleinen Zündungsquelle, z. B. ein Bunsenbrenner, entzünden, die aber nur eine begrenzte Neigung zeigen, die Verbrennung nach dieser Entzündungsquelle welterzuverbrelten. Selbstverständlich sind diejenigen Materlallen

bevorzugt, die sowohl eine begrenzte Neigung zur Entzündung als auch eine begrenzte Neigung zur Weiterverbreitung des Feuers zeigen. Solche Materialien werden auch als »feuer-verzögernd« bezeichnet.

Ein Testverfahren zur Ermittlung dieser beiden Merkmale, d. h. der Neigung zur Entzündung und zur Verbreitung der Verbrennung, wird nachher im einzelnen in Beispiel 1 beschrieben.

Es 1st jedoch zu beachten, daß alle bekannten synthetischen Polymeren brennen, wenn sie kontinuierlich einer ausreichend intensiven Wärmequelle unterworfen sind. Aus diesem Grand kann dieses Testverfahren nicht das Verhalten unter tatsächlichen Brandbedingungen wiedergeben.

Diejenigen Monomeren, die nicht in der ersten oder in der zweiten Monomermischung anwesend sein müssen, können nach Wunsch auf die erste und die zweite Monomermischung aufgeteilt sein. So kann z. B. die äthylenisch-ungesättigte Carbonsäure vollständig entweder in der ersten Monomermischung oder in der zweiten Monomermischung voRi^nden sein, oder es kann alternativ je ein Teil der äthyienisch-ungesättigtcn Carbonsäure in jeder der beiden Monomermischungen vorhanden sein.

In ähnlicher Weise kann der gegebenenfalls verwendete Acrylatester und/oder Methacrylatester in der ersten Monomermischung oder In der zweiten Monomermischung vorhanden sein oder auf beide Monomermischungen aufgeteilt sein. So kann beispielsweise ein etwa verwendeter Acrylatester in der ersten oder der zweiten Monomermischung vorhanden sein, oder es kann ein Teil dieses Esters in jeder der beiden Monomermischungen vorkommen. Gleiches gilt für die Verteilung des eventuell verwendeten Methacrylatesters.

Als aliphatisch konjugiertes Diolefin kann bei der vorliegenden Erfindung z. B. Butadien oder Isopren verwendet werden. Zur Erhöhung der feaer.-verzögernden Eigenschaften kann man Chiorbutadien benutzen. Diese Monomeren verleihen den daraus hergestellten Copolymeren eine höhere Elastizität und haben einen großen Einfluß auf den Griff und auf das Ausschauen, z. B. von damit behandelten Textilprodukten. Die Diolefine werden in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, benutzt. Ein Anteil von weniger als 5 Gew.-36 ergibt Im allgemeinen weder eine ausreichende Elastizität noch verleiht er den mit dem Latex behandelten Produkten einen angenehmen Griff und ein gutes Aussehen. Ein Gehalt oberhalb 60 Gew.-% ist nicht erwünscht, da im allgemeinen die Klebkraft und die Naßfestigkeit abnehmen.

Das bei der Erfindung in Betracht kommende monoolefinische Monomere kann beispielsweise ein aromatisches Vlnylmonomere sein, wie Styrol, a-Methylstyrol und Vlnyltoluol, ein Acrylatester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Hydroxyäthylacrylat, und ein Methacrylatester, wie Methylmethycrylat, Äthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Glycydylmethacrylat. Diese monooleflnsichen Monomeren verleihen dem Copolymeren eine gute Härte und verbessern die Naßfestigkeit von damit behandelten Textilprodukten. Diese Monomeren werden allein oder In Kombination In Mengen von 5 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.

Als Beispiel für äthylenisch-ungesättigte Carbonsäuren, die bei der Erfindung benutzt werden können, selen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsaure oder Anhydride von derartigen Dicarbonsäuren genannt Diese Säuren werden In Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Mono-

nieren, benutzt. Dadurch wird nicht nur die Klebkraft der entsprechenden Polymeren auf Substraten erhöht, sondern auch die mechanische Beständigkeit der Latices der Copolymeren wird erhöht. Ein Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-« ergibt in der Regel diese Effekte nicht, wogegen ein Gehall von höher als 10 Gew.-96 nicht bevorzugt ist, da dadurch im allgemeinen die Naßfestigkeit herabgesetzt wird.

Bei einem Vinylidenchloridgehalt von weniger als 25 Gew.-!« erhält man im allgemeinen keine befriedigende Selbstverlöschung oder Flammenverzögerung, wogegen bei einem Gehalt von mehr als 70 Gew.-SK die kolloidale Beständigkeit der erhaltenen Polymerlatices und ihre Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung durch Einwirkung von Wärme und Licht herabgesetzt werden.

3ei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Emulsionscopolymerisation der ersten monomeren Mischung bevorzugt bei relativ niedriger Temperatur, z. B. 70° C, durchgeführt, um ein stabiles Polymerisationssysiem zu haben, wogegen die Emuisionscopolymerlsation der zweiten monomeren Mischung entweder bei hoher Temperatur oder bei niedriger Temperatur unter Verwendung eines Redoxysystems als Polymerisationsinitiator durchführbar ist. Diese besonderen Ausführungsformen der Erfindung stellen nur Abwandlungen, aber keine Beschränkung der Erfindung dar.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Latices wird bevorzugt ein ar;k>nischer Emulgator verwendet. Derartige anionische Emulgatoren sind beispielsweise Sulfate von höheren Alkoholen, Alkylarylsulfonate und Alkylsulfonate. In Kombination mit anionischen Emulgatoren können auch nicht-ionische Emulgatoren verwendet werden, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther oder Fettsäureäther von PoIyäthylenglykol.

Als Polymerisationsinitiatoren können bei der vorliegenden Erfindung anorganische Peroxide, wie Persulfate und Wasserstoffperoxid, oder organische Peroxide, wie Kumolhydroperoxid und Lauroylperoxid, verwendet werden. Es sind auch sogenannte Redoxki^.lysatoren geeignet, bei denen ein Reduktionsmittel, wie Natriumhyposulflt und Formaldehydsulfonate in Kombination mit einem der vorhin genannten Oxidationsmittel verwendet wird.

Bei der Polymerisation können auch übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Modifiziermittel. Beispiele derartiger Modiziermlttel sind Merkaptane, wie t-Dodecylmerkaptan, und halogenlerte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid.

Die mit den erfindungsgemäßen Latices erhaltenen tlammverzögernden oder selbstverlöschenden Klebstoffzusammensetzungen enthalten als Hauptkomponente den srflndungsgemäßen Copolymerlatex und können als weitere Bestandteile mineralische Pigmente, wie Ton oder Calciumcarbonat, Hllfsblndemittel, wie Casein, Phenolharz oder Harnstoffharz, oder andere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxidanzien und Verdikkungsmittel. Ferner können in solchen Klebstoffzusammensetzungen außer den Copolymerlatices gemäß der Erfindung auch übliche organische oder anorganische flammverzögernde Mittel vorhanden sein, die halogenlerte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise chloriertes Paraffin, halogenlerte aromatische Verbindungen, wie Pentabromtoluol, und verschiedene Phosphorverbindungen, Ammonlumbromld, Aluminiumhydroxid und Antlmontrlüxld. In den meisten Fällen sind aber derartige flamm-verzögcrnde Zusatzstoffe nicht erforderlich.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Latexcopolymeren hergestellten flamm-verzögernden oder selbstverlöschenden Klebstoff- oder Bindemittelzusammsetzungen eignen sich zur Behandlung von verschiedenartigen faserförmigen Materialien bzw. Substraten, um diese flamm-fest oder selbstverlöschend zu machen. Die Zusammensetzungen können dabei als eine äußere Schicht oder Oberzug aufgetragen sein oder als internes Imprägniermittel vorliegen. Beispiele von solchen faserförmigen Materialien sind organische und anorganische natürliche Fasermaterialien, wie Zellstoff, Kokosnußfaser. Baumwolle, Wolle, Asbest, Steinwolle, regenerierte faserförmige Materialien, wie Reyon, synthetische chemische Fasermaterialien aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polypropylen, Polyvinylidenchlorid, und anorganische chemische Fasern, wie Glasfasern und Kohlenstoffasern.

Für die Anwendung solcher flamm-verzögernden oder selbstverioschenden Klebstoff- bzw. Bindemittelzusammensetzung kommt das Auftragen auf die Rückenseite von Textilien in Betracht, z. B. bei Teppichen, Mokett-Teppichen und elastischen Fußböden; ferner die imprägnierung oder die Beschichtung von Subs'-aten, wie Faservliesen und Papierblättern, und die Laminlerung von verschiedenen Substraten.

Außer zur Behandlung der zuvor genannten faserförmigen Materialien und/oder Substraten sind die flammverzögernden oder selbstverlöschenden Zusammensetzungen mit den Latices nach der Erfindung auch geeignet zum Verkleben von verschiedenen Typen "on Materialien, wie z. B. von Papier auf Papier, Papier auf Metallfolie; zwischen Filmen aus Kunststoffen, wie aus Polyamid, Polyester, Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol, oder zwischen geschäumten Filmen; ferner Kombinationen von Kunststoff-Filmen oder aufgeschäumten Filmen mit Papier oder Metallfollen zu sogenannten laminierten Filmen oder laminierte Verbundstoffe, wie verkleidete Platten von Holz zu Holz, Holz zu Polyvinylchloridfilm und Holz zu Metallfolie. Außerdem sind die flamm-verzögernden und selbstverlösehenden K.ebstoffzusammensetzungcn, die die erfindungsgemäßen Latices enthalten, besonders als Anstrichmassen geeignet, um flammverzögernde oder selbstverlöschende Anstriche zu ergeben. Diese Anstriche können auf unbrennbare Materialien, wie Metalle oder Schiefergesteine, aufgetragen werden, um zu verhindern, daß ein Brand durcii den Anstrichfilm weiterverbreitet wird.

In dzn folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Bevorzugte Ausführungsformen der Latices
nach der Erfindung

Polymerisationsansatz (Ii	Gewichtstelle
entionisiertes Wasser	40,8
Vinylidenchlorid	35,0
Methylacrylat	3,89
Acrylsäure	0,78
Natrlumdodecylbenzolsulfonat	0,79
Kallurnpersulfät	0,24
Natriumhydroxid	0,08

von etwa 8 Litern gemischt, wobei In dem Emulgator eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Diese Formulierung wurde dann einer Polymerisation für 10 Stunden bei 50⁰C unter Rühren unterworfen. Dann wurde ein zweiter Polymerisationsansatz (II) zu dem Polymerisationsprodukt vom Ansatz (I) gegeben, und der erhaltene Ansatz wurde dann einer Polymerisation für 5 Stunden bei 70° C unter Rühren unterworfen.

Eine Monomermlschung, die Vinylidenchlorid enthielt, wurde mit der" Emulgator und dem Poiymerlsationsinltlator entsprechend den Angaben Im Ansatz (I) In einem Autoklaven mit einem Inneren Fassungsvermögen Polymerlsaüonsansatz (H)

Gewichtstelle

entloniisiertes Wasser

Styrol

Butadien

Acrylsäure

Natriumdodecylbenzolsulfonat

Natriumpersulfat

t-Dodecylmerkaptan

61,7
35,0
24,1
0,90
0,90
0,12
0,36

Dieses Verfahren führte zu einer äußerst hohen Konversion des Monomeren zum Copolymere:! (nahezu 100%), und es wurde ein Copolymerlatex von guter Qualität ohne Coagulation erhalten.

Nach der Entfernung von nicht-umgesetzten Monomeren aus dem erhaltenen Copolymerlatex wurde Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes des Latex auf 8,0 zugegeben, und der Feststoffgehalt des Latex wurde auf 48 Gew.-« eingestellt. Die Zusammensetzung des Copolymerlatex ist aus Tabelle I, Copolymerlatex (A), zu ersehen.

Es wurden danach Polymerisationsansätze entsprechend den Angaben in Tabelle I für die Latices (B)-(H) formuliert. In dem Reaktionsgefäß wurde ebenso wie beim ersten Versuch die Luft durch Stickstoff ersetzt. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie beim Latex (A), mit der angegebenen Ausnahme In der Zusammensetzung der Monomeren. Bei allen diesen Verfahren wurde eine Konversion des Mcnomcen zum Polymeren von mehr als 99% erzielt. Nach der Entfernung von restlichen nicht-ungesättigten Monomeren aus de-.! erhaltenen Copolymerlatex wurde In jedem Fall der Latex auf pH 8,0 eingestellt durch Zugabe von Natronlauge. Der Feststoffgehalt wurde wie beim Latex (A) auf 48 Gew.-% eingestellt.

Es wurden dann neun Copolymerlatlces einem Test für ihre kolloidale Stabilität gegenüber Neutralisiermitteln unterworfen. Bei diesen neun Latices handelt es sich um die Copolymerlatlces (A)-(F) (bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung) und um die Vergleichsversuche (G) und (H) und den Vergleichsversuch (I), der ein Verschnittlatex mit 50 Gew.-% Vinylidenchlorid Ist von 58,1 Teilen tines Latex eines Vlnylldenchloridpolymeren aus elnerr Polymerisationsansatz (Π von Latex (B) und 41,9 Teilen eines Copolymerlatex auf Basis von Styrol und Butadien (58 Teile Styrol, 40 Teile Butadien und 2 Tsile Acrylsäure). Bei diesem Test wurde die kolloidale Beständigkeit durch das Auftreten und den Grad der Coagulation beurteilt, wenn der pH-Wert des Latex durch Zugabe einer 20 gew.-*lgen Natronlauge auf 10 eingestellt wurde. Die Testergebenisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Außerdem wurden diese neuen Ccpolymerlatlces auf eine Glasplatte aufgeflossen und bei konstanter Temperatur von 23° C und konstanter Feuchtigkeit von 65% 24 Stunden aufbewahrt, bis trockene Filme entstanden waren. Von diesen Filmen wurden Proben von einer Länge von 100 mm, einer Breite von 15 mm und einer

Dicke von 0,5 mm für die Bestimmung der Zugfestigkeit hergestellt. Be! diesem Festigkeitstest wurde der Absiitnd der Spannwerkzeuge auf 50 mm eingestellt und die Dehngeschwindigkeit auf 200 mm/min. Die Ergebnisse dieser Prüfung der Zugfestigkeit sind in Tabelle Ii wie-

dcrgegeben.

Außerdem wurden diese neun Copolymerlatices auch einer Prüfung der Unbrennbarkeit in folgender Welse unterzogen:

Prüfung der Unbrennbarkeit

Eine Filmprobe von einer Länge von 50 mm, einer Breite von 25 mm und einer Dicke von 0,5 mm wurde horizontal entlang Ihrer gesamten Länge von einem Drahtnetz getragen. Dann wurde die Höhe des Drahtnetzes so eingestellt, daß sich die Probe 13 mm oberhalb der Spitze eines Bunsenbrenners befand, und es wurde eine blaue Brennerflamme mit einem sichtbaren Teil von einer Länge von 38 mm seitlich näher zu einem Ende der Filmprobe gebracht, um zu versuchen, die Probe anzuzünden. Wenn bei diesem Test die Probe überhaupt nicht entzündet wurde, wurde sie als »unbrennbar« bezeichnet. Wenn die Probe eine verzögerte Entzündung erfuhr, d. h. daß ein meßbarer Zeitraum zwischen der Einwirkung der Brennerflamme und der Entzündung der Probe verstrich und das Brennen aufhörte (nachdem die Brennerflamme entfernt worden war), bevor die gesamte Probe verbraucht worden war, dann wurde die Probe als »flammverzögernd« bezeichnet. In solchen Fällen wurde sowohl die Zelt, die für das Entzünden erforderlich war, als auch die Zelt zwischen der Entfernung der Brennerflamme sofort nach der Entzündung bis zum Verlöschen gemessen. Auf der Basis dieser Messung wurden Proben, die eine längere Zelt zum Entzünden und eine kürzere Zelt zum Verlöschen benötigten, so beurteilt, daß die einen besseren Grad der Flammverögerung hatten. Solche Proben, die ziemlich schnell entzündet wurden, d. h. ohne wesentlichen Zeitraum zwischen Einwirkung der Brennerflamme und der Entzündung, und die In der Längsrichtung weiterbrannten, nachdem die Brennerflamme entfernt worden war, wurden als »selbstveriöschend« beurteilt, wenn das Feuer verlosch, bevor die verbrannte Länge 50 mm erreicht hatte. Bei solchen Fällen wurden Proben, die kürzere Verbrennungsstrecken zeigten, so beurteilt, daß sie einen entsprechend besseren Grad der Selbstverlöschung hatten. Solche Proben, die weiterbrannten, bis die gesamte Probe verbrannt war, wurden als «verbrennbar« bezeichnet. Diese Prüfergebnisse sind in Tabelle II ebenfalls wiedergegeben.

Die neun Latlces der Copolymeren wurden auch auf ihre Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme und Licht In folgender Welse geprüft.:

Prüfung der Beständigkeit gegen Wärme und Licht

Es wurden Proben hergestellt, indem Papier von feiner Qualität (Rohpapier ohne eine Tonbeschlchtung) mit einem Copolymerlatex unter Verwendung eines üblichen Uberzugssiabe mit einer Beiasung von i0 g/'nr an Latexfeststoffen beschichtet wurde. Das beschichtete Papier wurde 5 Stunden bei 23° C und konstanter Feuchtigkeit von 65% getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden einer Wärmebehandlung in einem Heißluftofen bei 150° C für 15 Minuten und einer Ultraviolett-Einwlrkung in einem Fade-o-meter für 10 Stunden unterworfen. Der Weißheltsgrad der entfernten Proben wurde unter Verwendung eines Hunter's Chromophotometer gemessen, und die Warme- und Lichtbeständigkeit der Proben wurde auf Basis der berechneten prozentuellen Reduktion der Weißheit unter Bezugnahme auf die Anfangswelßhelt vor diesen Behandlungen berechnet. Diese Prüfungsergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle I

Zusammensetzung der Copolymeren der Latlces (AHD In Gewichtsteilen

Monomere	Bevorzugte	Latices	nach der Erfindung	(D)	(E)	(F)	Vergleichsversuche *)	(H) (I)")
	(A)	!B)	(C)	50	50	65	(G)	75
Vinylidenchlorid	35	50	50	-	-	-	20	8,33
Methylacryiat	3,89	5.56	-	5,56	5,56	7,22	2,22	-
Äthylacrylat	-	-	5,56	1,11	1,11	1,44	-	1,67
Acrylsäure	0,78	1,11	1,11	14,7	14,7	8,96	0,44	8,70
Styrol	35,0	25.1	23,4	26,0	26,0	15,8	44,9	6,00
Butadien	24.1	17,3	17,3	1,73	—	—	30,9	—
Methyl-	_	_	1,73	(4)			—
methacrylat			(4)	-	1,73	1,05		-
2-Äthylhexyl-	—	_	-		(4)	(4)	-
acrylat				0,65	-	0,40		0,23
Acrylsäure	0,90	0,65	0,65	—	0,65	_	1,16	—
Fumarsäure	_		—		(1,5)		_

*) Kein Beispiel nach der Erfindung.

**) Verschnittener Latex (41,9 Gewichtsteile) eines Copolymeren auf Basis von Styrol und Butadien und eines Latex (58,1 Gewichtsteile) eines Copolymeren von Vinylidenchlorid.

Z.O 1 I \J I 1

10

Tabelle II

Bevorzugte	Kolloidale M)	Zugfestig	FIIm-	Brenn	Wärme »2)	Llcht-M)
Latlces	Stabilität	keit eines	dehnung	barkelt	beständlg-	beständig
nach der		Films	(%)		kelt {%)	kell (%)
Erfindung		Mega-Pa

(A)	keine	1,8	810	selbstver	5,7	7,8
	Coagulation			löschend
(B)	keine	2,6	690	sehr selbst	8,4	10
	Coagulation			verlöschend
(C)	keine	2,7	710	sehr selbst	8,1	9,8
	Coagulation			verlöschend
(D)	keine	2,8	750	sehr selbst	9,3	12
	Coagulation			verlöschend
(E)	keine	2,5	780	sehr selbst	9,6	Il
	Coagulation			verlöschend
(F)	keine	4,4	600	flamrn-	15	21
	Coagulation			verzögernd
(G)	keine	1,5	860	brennbar	4,5	6,6
	Coagulation
(H)	geringe	6,4	470	sehr flamm-	40	55
	Coagulation			verzögernd
(D	beachtliche	2,1	630	sehr selbst	48	51
	Coagulation			verlöschend

*) Kein Beispiel nach der Erfindung.

M) pH des Latex war auf 10 eingestellt durch Zugabe von 20%lger Natronlauge.

*2) Wärmebehandell In einer Trockenvorrichtung mit heißer Luft bei 150° C für 15 Minuten.

Grad der Reduktion _ Weißgrad vor Behandlung - Weißgrad nach Behandlung χ 100%

des Weißgrades (%> = _We,_{ßgrad vof Behamjlung}

*3) Nach Einwirkung von UV-Strahlen In einem Fade-o-meter für 10 Stunden. Die Reduktion des Welßgrades In % wurde In gleicher Welse berechnet wie bei *2).

Beispiel 2

Haftung von Filmen und Geweben bei Verwendung von Copolymerlatlces nach der Erfindung

Copolymerlatices (B), (D) und (F) gemäß Beispiel 1 wurden jeweils auf einen Polyamidfilm, einen Polyesterfilm und ein Baumwollmlschgewebe mit Hilfe eines üblichen Überzugsstabes bei einer Beladung von 5 g/m² an Latexfeststoffen aufgetragen, und jedes dieser Substrate wurde mit sich verbunden. Nach dem Trocknen in einer Vorrichtung mit Heißluft bei 120° C für 5 Minuten wurden diese verbundenen Materialien in Proben von einer Länge von 10 mm und einer Breite von 15 mm geschnitten. Diese Proben wurden auf ihre Haftfestigkeit in folgender Weise geprüft:

Prüfung der Haftfestigkeit

Die Ablösungsfestigkeit wurde als Maß für die Haftfestigkeit ermittelt, Indem ein Festigkeitstester bei 23° C und einer Feuchtigkeit von 65% verwendet wurde. Die Zuggeschwindigkeit wurde auf 30 mm/min, und das Spannzeug auf 50 mm eingestellt.

Für Vergleichszwecke wurde die Ablösungsfestigkeit des verschnittenen Latex [d. h. des Vergleichslatex (I) von Beispiel l]aus einem Latex eines Copolymeren aus Styrol und Butadien (41,9 Teile) und einem Latex aus einem Vinylidchloridcopolymeren (51,1 Teile) ebenfalls In der gleichen Welse gemessen. Die Prüfungsergebnisse sind aus Tabelle III zu ersehen.

Tabelle III
Ablösungsfestigkeit (N/15 mm)

Copolymer-	Polyamid/	Polyester/	Baumwoll-
Latex	Polyamid	Polyester	gev. C^l/
			Baumwoll
			gewebe

(B)	2,5
(D)	2,7
(F)	3,5
(I)»)	1,2
(verschnitte
ner Latex)

17,7

10,8

8,8

2,0

6,3
5,8
5,0
1.3

*) Kein Beispiel nach der Erfindung.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 geht hervor, daß die Copolymerlatices nach dieser Erfindung flamm-verzögernde Klebstoffe sind, die eine verbesserte kolloidale Stabilität, eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme und Licht und eine hohe Haftfestigkeit haben. Dadurch besitzen sie eine große Überlegenheit gegenüber vergleichbaren Copolymerlaticies.

Claims

Patentansprüche:

1. Latex eines Copolymeren, der erhalten wurde durch Emulslonscopolymerisation in wäßrigem Medium von Monomeren, bestehend im wesentlichen aus S bis 60 Gew.-* eines aliphatischen konjugierten Diolefins, 5 bis 55 Gew.-% eines monooleflnischen Vinylmonomeren aus der Gruppe der aromatischen Vinylmonomeren, der Acrylatester und der Methacry- ι ο latester, 0,5 bis 10 Gew.-* einer äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure und 25 bis 70 Gew.-* Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine erste Monomermlschung, die Im wesentlichen das gesamte Vinylidenchlorid enthalt, der Emu!- is sionscopolymerisation unterwirft und dann eine zweite Monomermischung, die im wesentlichen das gesamte aliphatische konjugierte Diolefin und im wesentlichen das gesamte aromatische Vinylmonomere enthält, der Emulslonscopolymerisation in Gegenwart des ersten Copolymerlsationsproduktes unterwirft.

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite monomere Mischung äthylenischungesättigte Carbonsäure enthält.

3. Latex nach Anspurch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Monomerlschung äthylenlsch-ungesättigte Carbonsäure enthält.

4. Latex nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Monomermischung Acrylatester ^o oder Methacrylatester enthält.

5. Latex nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Monomermischung Acrylatester odt Methacrylester enthält.

6. Verwendung des Latex nach einem der Ansprüehe 1 bis 6 als Bindemittel, in Klebstoffen, Imprägniermitteln und fiamm-verzögernden oder selbstverlöschenden Zusammensetzungen.

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