DE2449468C2 - Flammgeschützte Modacrylfasern und -fäden mit verbesserter Thermostabilität sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Flammgeschützte Modacrylfasern und -fäden mit verbesserter Thermostabilität sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2449468C2 DE19742449468 DE2449468A DE2449468C2 DE 2449468 C2 DE2449468 C2 DE 2449468C2 DE 19742449468 DE19742449468 DE 19742449468 DE 2449468 A DE2449468 A DE 2449468A DE 2449468 C2 DE2449468 C2 DE 2449468C2
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Description

R1 O O
\ll Il
P-O-CH1-CH1-O-C-C=CH,
R,
(D
in welcher Ri und R2 für Alkylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und gegebenenfalls bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge der Monomeren, an anderen ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung, besteht.
2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 20 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäurederivate-Bausteine entsprechend Formel 1 in dem Copolymerisat enthalten sind.
3. Verfahren zur Herstellung selbstverlöschender Fäden und Fasern aus Modacrylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß 35 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid, 5 bis 30 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäurederivate der Formel 1, in der die Reste Ri, R2 und Ri die oben angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls bis zu 15% andere ungesättigte Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung, «!polymerisiert werden, die erhaltenen polymeren Produkte in aprotischen Lösungsmitteln gelöst und die so erhaltenen Spinnlösungen gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Hilfsstoffe zu Fäden bzw. Fasern versponnen werden.
Die Erfindung bezieht sich auf schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid, welche mit Carboxyphosphinsäurederivaten der ■!!gemeinen Formel
\l
,P-O-CH1-CH1-O-C-C=CH, (1)
in welcher Ri und R2 für niedere Alkylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, modifiziert sind.
Es ist allgemein bekannt, Polymere durch Zusatz oder Einbau von phosphorhaltigen Verbindungen flammwidrig zu machen. Als phosphorhaltige Modifikationsverbinduneen wurden bisher Vinyl- oder Allylphosphonsäurederivate verwendet. Carbonsäurederivate des Phosphinoxids wurden bereits in der DT-OS 20 52 568 beschrieben. Eine Verwendung von Carboxyphosphonsäure- und Carboxyphosphinsäurederivaten zur Herstellung von flammhemmend gemachtem Polystyrol kannderSU PSl 68 438 entnommen werden.
Es wurde gefunden, daß bei Copolymeren des Acrylnitril mit Vinylbromid, Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid durch Zusatz von Verbindungen des ίο Phosphinoxids ein erheblich verbesserter Flammschutz erhalten werden kann, während die entsprechenden Phosphonsäurederivate praktisch keine durch Synergismus verbesserte Flammwidrigkeit ergeben. Ein Nachteil der mit Phosphinoxid-Verbindungen entsprechend der DT-OS 20 52 568 modifizierten Polymeren und insbesondere der daraus hergestellten Fäden und Fasern ist jedoch die schlechte Thermostabilität dieser Polymeren bzw. der daraus geformten Gebilde.
Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß mit Carboxyphosphinsäurederivaten modifizierte Copolymere des Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid Polymere bzw. Fäden und Fasern aus diesen Polymeren ergeben, die bei vergleichbar gutem Flammschutz eine erheblich höhere Thermostabilität aufweisen. Die aus diesen Polymeren hergestellten Fäden und Fasern zeigen daher eine wesentlich geringere Neigung zur Vergilbung bei erhöhten Temperaturen als die bisher bekannten flammhemmend modifizierten Modacrylfäden und -fasern. Unter Modacrylfasem sollen dabei die Muhipolymerisat-Faserstoffe verstanden werden, die wenigstens zu 35 Gewichtsprozent und höchstens zu 85 Gewichtsprozent aus Acrylnitrileinheiten aufgebaut sind.
Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern werden durch Verspinnen von Produkten erhalten, die durch Copolymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls anderen ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung zusammen mit Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid und Carbox>phosphinsäurederivaten "entsprechend der Formel 1 entstehen. Vorzugsweise enthalten die den Fäden und Fasern zugrunde liegenden Copolymerisate 5 bis 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid-, Vinylbromid- und/oder Vinylidenchlorid-Bausteine und 5 bis 30 Gewichtsprozent Bausteine, die sich von Verbindungen der Formel I ableiten. Die hier angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich jeweils auf das Gesamtpolymere.
Optimale Eigenschaften werden bei Fäden und Fasern beobachtet, deren Fasersubstanz durch Polymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung und von 10 bis 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid und 8 bis 20 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäurederivaten der Formel I erhalten wurden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden zwecknnäßigerweise hergestellt, indem man beispielsweise ein Phosphinsäurechlorid der allgemeinen Formel Il
R1 O
P-Cl
R1
in welcher Ri und R2 die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, beispielsweise mit stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel 111
Il
HO-CH2-CH2-O-C-C=CH, (UI)
10
in welcher R3 die vorstehend genannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, unter Zusatz äquimolarer Mengen einer Base, wie z. B. Triäthylamin, und eines Polymerisationinhibitors bei Temperaturen zwischen 20 und 50cC umsetzt. Nach dem Abfütrieien des gebildeten Hydrochlorids wird das Lösungsmittel abgezogen und das Produkt im Vakuum destilliert.
Die Polymerisation der phosphorhaltigen Carbonsäurederivate der Formel 1 mit Acrylnitril und anderen ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung erfolgt nach den für die Copolymerisation von Acrylnitril bekannten Verfahren, also durch ionische, radikalische oder Redox-Katalyse-Verfahren, und zwar in Lösung oder Dispersion als Lösungs-, Perl- oder Fällungspolymerisation oder in Substanz. Im allgemeinen ist die radikalische oder die Redox-Polymerisation der ionischen Polymerisation vorzuziehen, die insbesondere bei Acrylsäureestern niedrigere Polymerisationsgrade und Ausbeuten liefert.
Als Katalysatorsysteme kommen beispielsweise in Frage:
Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid und andere organische Peroxide, Diazomethan, Azoisobuttersäuredmitril und Derivate, Diazonium- und Diazoverbindungen, anorganische und organische Peroxide in Kombination mit Eisen(II)-salzen, mit Natriumbisulf it, Sulfinsäuren oder Mercaptanen. Auch durch radikalbildende Strahlung kann die Reaktion angeregt werden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind zahlreiche organische Verbindungen geeignet, z. B. Dimethylformamid, Chlorbenzol, Methanol, Äthanol, i-Propanol, Aceton. Besonders vorteilhaft ist es, in wäßrigen Systemen zu arbeiten. Der Polymerisation in heterogener Phase können gebräuchliche Emulgatoren und Schutzkolloide zugesetzt werden.
Als weitere Comonomere mit aktivierter Doppelbindung seien hier beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt:
Acrylamid, Acrylsäure und deren Ester, Vinylester und -äther wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutylälher, Halogenessigsäurevinylester, wie Bromessigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Trichloressigsäurevirylester, Styrol, Maleinimid usw.
Untersuchungen haben gezeigt, daß Fäden und Fasern aus Polymeren, die nur durch Polymerisation von Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel I und Acrylnitril erhalten wurden, nur einen geringen Flammschutz aufweisen. Der Flammschutz wird erst optimal, wenn neben Acrylnitril halogenhaltige Comonomere — Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid — in das Polymer mit eingebaut werden. Erst unter diesen Voraussetzungen erhält man selbstverlösehende Fasern.
Die erhaltenen Polymere sind in den für Polyacrylnitril bekannten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Äthylencarbonat, löslich. Die mit diesen Lösungsmitteln herstellbaren Lösungen können nach den für das Naßspinnen von Polyacrylnitril bekannten Verfahren versponnen werden, indem man beispielsweise die Polymerlösungen durch Düsen in ein Fällbad, bestehend aus dem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel, drückt und die so gebildeten Fäden in weiteren Bädern verstreckt und von den eingesetzten Lösungsmitteln befreit und die erhaltenen Fäden anschließend trocknet Auf Grund der guten Thermostabilität der beschriebenen Polymeren ist jedoch auch die Gewinnung von Fäden und Fasern nach bekannten Trockenspinnverfahren möglich, wobei die Erzeugung von Stapelfasern durch Zerschneiden der erhaltenen Spinnkabel nach bekannten Verfahren durchgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einem 1-1-Stahlkessel wurden kontinuierlich eindosiert:
250 ml/h eines Monomerengemisches, bestehend aus 72 Gewichtsteilen Acrylnitril, 15 Gewiehtsteilen Vinylidenchlorid und 13 Gewichtsteiien einer Verbindung der Formel
H ,C O O
■ ViI Il
P-O-CH1-CH2-O-C- CH = CH,
/
H5C2
250 ml/h einer Lösung von 10 g Natriumacetat, 15 g Natriummethallylsulfonat und Mohrschem Salz in 1750 ml Wasser, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt wurde, variable Mengen einer Lösung von Kaliumperoxodisulfat in Wasser und einer Lösung von Natriumdisulfit in Wasser.
Das Gewichtsverhältnis Kaliumperoxodisulfat zu Natriumdisulfit betrug 1 :4. Die benötigten Mengen waren von dem angestrebten Polymerisationsgrad bestimmt.
Die Polymerisation wurde bei 55° C unter Druck ausgeführt. Die sich bildende Polymersuspension wurde kontinuierlich nach einer Verweilzeit von 1 Stunde ausgeschleust, wobei ein Umsatz von etwa 80% erhalten werden konnte. Das Polymer wurde sorgfältig gewaschen und getrocknet.
Die relativen Viskositäten wurden bei 25° C in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid gemessen.
Das Polymer wurde bei 0 bis —20°C unter Rühren in Dimethylformamid eingetragen und danach '/2 Stunde bei 60° C weitergerührt. Anschließend wurde die Lösung filtriert und entgast. Der Polymergehalt der Spinnlösungen betrug 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung. Die Spinnlösung wurde durch eine 100-Loch-Düse, Lochdurchmesser 80 μηι, in ein Fällbad ausgepreßt, das zu 65% aus Dimethylformamid und zu 35% aus Wasser bestand. Die Temperatur des Spinnbades betrug 30°C. Die so erhaltenen Fäden wurden in zwei weiteren heißen Bädern mit geringerem Dimethylformamidgehalt auf etwa das 4fache verstreckt, in weiteren Bädern mit Wasser gewaschen und auf heißen Galetten getrocknet. Nach dem Trocknen erfolgte nochmals eine Verstreckung um 25% ihrer Länge. Die so erhaltenen Fäden wurden bei 1100C
24 4S
gedämpft und auf einer Rundstrickmaschine der Firma Velha zu einem Wii kschlauch verarbeitet.
Die in der Tabelle 2 angegebenen textlien Werte wurden nach dem Dämpfen bestimmt. Der erhaltene Wirkschlauch wurde einige Male gewaschen, getrocknet und an einem Bogentester nach DlN 54 331 getestet.
Die Prüfung der Thermostabilität wurde sowohl am Polymerpulver als auch an den daraus ersponnenen Fäden durchgeführt.
Das Polymerpulver wurde gesiebt und 2 Stunden lang im Trockenschrank bei 15O0C thermisch belastet. Die Fasern wurden ebenfalls 2 Stunden lang im Trockenschrank einer Temperatur von 1500C ausgesetzt. Die Messungen wurden mit dem Remissionsphotometer
Elrepho der Firma Zeiss durchgeführt. Die Helligkeit wurde mit Farbmeßfilter FMY/C, das gegen einen geeichten MgO-Arbeitsstandard abgeglichen war, ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.
Beispiel 2
ίο Übereinstimmend mit dem Beispiel 1 wurde zum Vergleich ein weiteres Copolymerisat hergestellt und daraus Fäden ersponnen. Die abweichenden Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
Tabelle 1
Beispiel
Nr.
Phosphorderivat I PDl
Monomer-Zusanimen-
in Gewichtsprozent
Eigenschaften des PnIv niers
ι, rcl. AnaUscnwertc Helligkeit ι" η ι
"·'„ P '!;■ CM vorher nach
2 SnI.
bei
150 C
Vergleich
H1C
H,C\
O O
. Ii ü 72% ACN
P-O-CH1-CH1-O-C-CH=CH, 15%VCK 1.8
13% PD'
H1C O O
P-CH1-O-C-C =
75% ACN 15% VCI1 10% PD"
H.,C
CH,
ACN = Acnlnilril.
VCI, -- Vinylidenchlorid.
Pl) -- Phosphordcrival.
1.5
12.7 «6.2 37.6
1.9
1.7
<S5.() 22.5
Tabelle 2 Kon- Fäden Reiß Reiß Rest- Helligkeit in % Wirkschlauch Ma Brenntest nach DIN 54 331
Bei zentr. festig deh DMF- vorher nach 2 h schen Bogentester
spiel der
Spinn
lösung		 keit nung Gehail 150° C zahl pro
Nr. p/tex % % cm2
Titer 20 25 0,06 79 41 Flä 120 alle 7 Proben verlöschten
chen sofort nach Entfernen der
Gew.-% gewicht Flamme;
26 tex g/nV Brennstrecke: 32°
38 21 31 0,20 76 23 370 120 alle 7 Proben verlöschten
1 sofort nach Entfernen der
Flamme;
24 Brennstrecke: 30°
41 440
2
Den Ergebnissen der Tabellen kann entnommen werden, daß bei Modacrylfä'den und -fasern und den ihnen zugrunde liegenden Copolymerisaten die Ther- < ><j mostabilität stark von der Art des eingesetzten Phosphorderivats abhängig ist. Bei etwa gleichem PhosDhorgchalt im Copolymeren ist der Flammschutz bei Verwendung von Phosphinsäurederivaten und Phosphinoxidderivaten zwar praktisch gleich, nach einer Temperaturbeiastung zeigt jedoch das mit Phosphinoxidderivaten modifizierte Copolymerisat eine starke Verfärbung, die in den angegebenen Helligkeitswerten deutlich zum Ausdruck kommt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Selbstverlöschend*: Fäden und Fasern aus Modacrylpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die fadenbildende Substanz aus einem Copolymerisat aus 35 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril 5 bis 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid, 5 bis 30 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäurederivaten der Formel
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