DE1795347A1

DE1795347A1 - Acrylatpolymerverbindungen

Info

Publication number: DE1795347A1
Application number: DE19681795347
Authority: DE
Inventors: Spaulding David Chantrill
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1967-09-18
Filing date: 1968-09-17
Publication date: 1971-12-30
Also published as: BE720954A; CH1427868D; FR1580005A; NL6813296A; GB1188618A

Description

PATENTANWÄLTE ' ' ^{V V} ^■'

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD

DR-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KR E IS LE R DiPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

. KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 12.9*1968 AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.).

A CRYLATPOLYMERVERBINDUNGEN

Die Erfindung "betrifft Copolymere, die durch Interpolymerisation eines Bis(ß--halogenalkyl)alkenylphosphonats mit niederen Alkylacrylestern und N-Alkylolderivaten von olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Carbonsäureamiden hergestellt werden und ausgezeichnete !Flammwidrigkeit haben, besonders bei Anwendungen, bei denen Faserstoffe, die mit einem Copolymerlatex imprägniert sind, wiederholt gewaschen und/oder chemisch gereinigt werden» Materialien, die mit den latices gemäß der Erfindung imprägniert sind, behalten in hohem Maße die Flammwidrigkeit ^ während einer längeren Zeit als Materialien, die mit ahn- liehen Acrylatlatices, die jedoch nicht das N-Alkylolamid oder das Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonat enthalten, imprägniert sind.

Acrylatpolymerlatices haben in großem Umfange Eingang in der gesamten Industrie für die Behandlung von Papier und Faserstoffen gefunden« Diese Polymeren haben den großen Nachteil, daß sie nicht flammföst oder flammwidrig sind. Die verschiedensten Zusätsa, die diese Acrylatpolyiaeren flammwidrig machen sollen, sind bereits vorgeschlagen worden, jedoch sind diese Zusätze nioht völlig aafriedea-

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stellend« Zusätze, die verwendet werden, um Polymere flammwidrig zu machen, enthalten zum größten Teil halogen- oder phosphorhaltige Verbindungen, Borate und Silicate, die den Polymerlatices zugesetzt werden«. Diese können allein oder in-Kombination mit anderen Materialien, z.B. Antimontrioxyd, verwendet werden_e Der größte Nachteil dieser eingearbeiteten Zusätze ist ihre Unfähigkeit, wiederholtes Waschen oder wiederholte Trockenreinigung auszuhalten. Sie werden in unterschiedlichen Mengen extrahiert, so daß innerhalb kurzer Zeit die Plammwidrigkeit der Unterlage, die mit den diese Zusätze enthaltenden Copolymerlatices imprägniert sind, stark verschlechtert werden kann. Abgesehen von dem vorstehend genannten Nachteil werden gewisse Polymerlatices durch die Zugabe von Zusatzstoffen häufig instabil.

Gegenstand der Erfindung sind flammwidrige Polymermischungen, die für die Imprägnierung von Faserstoffen, z„B. Papier und textilen Stoffen, geeignet sind. Copolymerlatices, die durch Interpolymerisation von niederen Acrylestern mit N-Alkylolderivaten von olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäureamiden und einem Bis(ß-halogenalkyl)-alkenylphosphonat hergestellt werden, haben ausgezeichnete Plammwidrigkeit, und durch Verwendung dieser Polymerlatices für die Imprägnierung von gewebten Stoffen und Vliesstoffen wird diesen Stoffen flammwidrigkeit verliehen. Insbesondere ist zu bemerken, daß die Plammwidrigkeit von Materialien, dis mit den Latiees gemäß der Erfindung imprägniert sind, nach wiederholtem Waschen und wiederholter Trockenreinigung der Plammwidrigkeit von Polymerlatices weit überlegen ist, denen bekannte flammwidrig machende Zusätze zugemischt it orden sind.

der ausgezeichneten Plammwidrigkeit, die durch InterpG.lymerisat.Loa eier· Bis(ß-halQgenalkyl)alkenylphosphonate mit Alkylaorylätafi iaid einem N- Alkylol amid erzielt wird, hat sich gezeigt * daß "bei Verwendung von N-Butoxymethyläürylsinid als S-=.iilkriölaffiid eine erhebliche Steigerung der -

10 3 8^3/183°

BAD ORIGiNAL

Naßfestigkeit von Papier, das mit diesen latices imprägniert wird, erzielt wird.

Die flammfesten oder flammwidrigen Polymerlatices, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, werden durch Interpolymerisation von niederen Alkylacrylaten mit polymerisierbaren N-Alkylolamiden und einem Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonat hergestellt. Die Acrylsäureester, die sich für die Herstellung der Copolymerlatices eignen, haben die Strukturformel

H₀C=O-OOOR,

; R₂

in der R₁ ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist. Repräsentative niedere Alkylacryl- oder -methacrylsäureester des vorstehend genannten Typs sind Methylacrylat, ithylacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacrylate, 2-A'thylhexylacrylat, n-Octyl acryl at, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Octylmethacrylat u.dgl. Pur die Zwecke der Erfindung werden die niederen Alkylacrylate, die YHesstoffen Weichheit ssu verleihen pflegen, z.B. Äthylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylät, allgemein bevorzugt«, -

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten polymerisierbaren olefinisch ungesättigten N-Alkylolamide haben die Strukturformel

H₀ O=C-CONH (CH_Q V-O-R. 2 , 2/n 4

in der R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 his 4 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n-eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist. Repräsentative Monomere des vorstehenden Typs sind beispielsweise E-Methylolacrylamid, N-Äthanolaorylamid, l-Propylacrylamid, U-Methylolmethacrylamid,

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BAD ORIOINAt

N-Äthanolmethacrylamid, N-Methyloläthacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-A'thoxymethylacrylamid, N-Isopropoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamide Bevorzugt als Monomere vom Typ der N-Alkylölamide werden N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und die N-Methoxymethy1- und F-Butoxymethylacrylamide und -methacrylamide -wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und verhältnismäßig niedrigen Kosten· Bei Verwendung von N-Butoxymethylacrylamid zeigten die imprägnierten Papiere eine ausgesprochene Steigerung der Haßfestigkeit im Vergleich zu Papieren, die mit Acrylatlatices imprägniert sind, die kein interpolymerisiertes Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonat oder andere N-Alkylolamide enthalten.

Mit dem Acrylat und den N-Alkylolamiden wird ein Bis(ßhalogenalkyl)alkenylphosphonat interpolymerisiert, das die Strukturformel

R OR

(XCHCHO)₂-P-O=CH₂
hat, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und X Brom oder Chlor ist. Das Polymere kann etwa 15 "bis 40 Gewe-^ des Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonats enthalten· Gegebenenfalls kann jedoch das Bis(ß-halogenalkyl)-alkenylphosphonat in Mengen von etwa 5 bis 70 Gew.-^ vor-™ handen s ein· Die niederen Acrylate sind im allgemeinen in Mengen von mehr als etwa 50 Gew.-$> vorhanden, und das Alkylacrylat wird gewöhnlich in Mengen von etwa 20 bis 85 (2few.-^ verwendet. Die interpolymerisierten N-Alkylolamide können in Mengen bis etwa 10 Gew.-$ vorhanden sein, jedoch ist im allgemeinen festzustellen, daß etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-^ des N-Alkylolamids genügen.

Außer den oben genannten Monomeren können ein odör mehrere andere polymerisierbar Monomere vorzugsweise vom Vinylidentyp (CH₂-C^) in Mengen bis etwa 40 Gew.-$ interpolymeri-

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siert werden., Als solche polymerisierbar en Monomeren eignen sich beispielsweise konjugierte Diene, ZoB. Butadien und Isopren, a-Olefine, z.B. Ithylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, z.B«, Vinylacetat, Vinylaromaten, Z₀Be Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoiuol, Vinylnaphthalin, Alkylrinyläther, z.B, Methylvinyläther, Isobutylvinylather, N-Butylvinyläther, Acryl- oder Methacrylnitril, ZoB₉ Acrylnitril, Metharcylnitril, Cyanalkylacrylate, z_eB. Cyanine thac-rylat, a-Cyanäthylaerylat, ß-Cyanäthylacrylat, Acrylsäure, a-Cyanacrylsäure, Metharcylsäure, Äthacrylsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Acryl- und Methaerylamide, z_eB„ Acrylamid, Methacrylamid, N-Isobutylacrylamid, E-Isobutylmethacrylamid und N-terte-Butylmethacrylamid. Im allgemeinen werden Monomere des oben genannten Typs vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als etwa 25 G-ewo-# verwendet* .

Geringe Mengen anderer polymerisierbarer Verbindungen, die difunktionelle oder polyfunktionelle Komponenten enthalten, ZoB₀ Methylen-bis-acrylamid, Äthylenglykoldiacrylat, Allylpentaerythrit, Divinylbenzol, Triacrylhexahydro-s-triazin, können ebenfalls verwendet werden. Diese polyfunktionellen Verbindungen sind vorteilhaft, wenn eine Vernetzung der Copolymerlatices während der Polymerisation gewünscht wird.

Die Polymerlatioes werden zur Imprägnierung von gewebten oder ungewebten Unterlagen, z.B. Papier und Stoffen, verwendet. Papier, das aus gebleichtem oder ungebleichtem Stoff hergestellt wird, Sulfitpapiere, Kraftpapiere und Papiere, die aus α-Cellulosefasern oder Lumpenfasern hergestellt worden sind, können verwendet werden. Faserstoffe, die mit den Copolymerlatices gemäß der Erfindung imprägniert werden, können aus Baumwolle, regenerierter Cellulose, α-Cellulose und den verschiedensten anderen synthetischen Fasern bestehen. Im allgemeinen werden die Polymerlatioes

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auf beliebige gewebte Stoffe oder Vliesstoffe aufgetragen, die zweckmäßig porös sind, damit die Imprägnierlösung eindringen kann. Die Polymerlatices können auf die Unterlage nach beliebigen üblichen Verfahren, z.B. durch Spritzen oder Tauchen, aufgebracht werden. Da.s mit Latex imprägnierte Material wird dann getrocknet und ausgehärtet. Die Härtetemperatureη liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 93 bis 204 C, jedoch werden zur Ausbildung optimaler Eigenschaften meistens Härtetemperaturen zwisohen etwa 121 und 177⁰C und Härtezeiten von etwa 2 bis 3 Minuten angewendet.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, jedoch erfo-lgt die Herstellung gewöhnlich in einem wässrigen Medium, da der Latex leicht auf Papier und Stoffe aufgetragen werden kann. Das wässrige Medium kann emulgatorfrei sein oder einen Emulgator enthalten. Die Emulgatormenge kann bis etwa 6 Gew.-5& oder mehr, bezogen auf die Monomeren insgesamt, betragen. Der Emulgator kann zu Beginn der Polymerisation oder während der gesamten Polymerisation in Portionen zugesetzt oder kontinuierlich zudosiert werden.

Der gegebenenfalls verwendete Emulgator kann zu allen allgemeinen Typen der anionaktiven, kationaktiven oder nichtionogenen Emulgatoren gehören. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn anionaktive Emulgatoren zur Herstellung der Polymeren verwendet wurden. Typische anionaktive Emulgatoren, die verwendet werden können, sind die Alkalioder Ammoniumsalze von Alkoholsulfaten oder -phosphaten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Natriumlaurylsulfat, Athanolaminlaurylsulfat, Äthylaminlaurylsulfat, AliäLi- und Ammoniumsalze von sulfonierten Erdölfraktionen oder Paraffinölen, Natriumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Dodecan-1~sulfonsäure und Ootadien-1-Bulfonsäure, Aralkylaulfonate, z.B. Natriumisopropy!benzoleulfonat, Natrium-

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BAD ORiGiNAL

dodecylbenzolsulfonat, Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Dicarbonsäureestern, z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat, Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinamat, Alkali- oder Ammoniumsalze von freien Säuren oder komplexen organischen Mono- und Diphosphatestern u.dgl. Als kationaktive Emulgatoren eignen sich "beispielsweise die Salze von starken anorganischen Säuren und organischen Basen, die lange Kohlenstoffketten enthalten, z.B. Laurylaminhydrochlorid, Decylaminhydrochlorid, Trimethylcetylammoniumbromid und Dodecyltrimethylammoniumbromid. Die sog. nichtionogenen Emulgatoren, z.B. Octyl- oder Nonylphenylpolyäthoxyäthanol u.dgl., können ebenfalls verwendet werden. Außer den oben genannten Emulgatoren kann es zweckmäßig sein, den Polymerlatices gemäß der Erfindung nach der Polymerisation Emulgatoren zuzusetzen, um die Stabilität des latex zu verbessern. Diese nach der Polymerisation zugesetzten Emulgatoren können die gleichen Emulgatoren, die zur Durchführung der Polymerisation verwendet wurden, oder andere Emulgatoren sein.

Als Katalysatoren zur Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung werden freie Radikale bildende Initiatoren verwendet. Die Verwendung eines Katalysators gewährleistet eine gleichmäßige und geregelte Polymerisation und eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit. Zu den gewöhnlich verwendeten, freie Radikale bildenden Initiatoren gehören beispielsweise die verschiedenen Persauerstoffverbindungen, z.B. die Persulfate, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butyldiperphthalat, Pelargonylperoxyd und 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat. Besonders vorteilhaft als Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisate gemäß der Erfindung sind die wasserlöslichen Persauerstoffverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxyd und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate. Die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate können als

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» f

solche oder in aktivierten "Redox"-Systemen verwendet werden. Typische ⁿRedoxⁿ-Systeme sind die Alkäiipersulfate mit einer reduzierenden Substanz, z.B« einem Polyhydroxyphenol, und einer oxydierbaren Schwefelverbindung*, ζ.S. Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder Natriumformaläehydsulfoxylat, einem reduzierenden Zucker* einer Diäzömercaptoverbindung, einer Ferricyanidverbindung, iJimethylaminopropionitril o.dgl. Schwermetallionen, z.B. Silber» Kupfer(II), Eisen, Kobalt, Nickel und andere, können ebenfalls zur Aktivierung der mit dem Persulfat katalysierten Polymerisation verwendet werden. Im allgemeinen kann die verwendete Initiatormenge zwischen etwa 0,1 und 5 G-ew.-#, bezogen auf die Monomeren, liegen. Der Initiator wird gewohnlich auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugesetzt, jedoch kann die Zugabe auch gegebenenfalls in Portionen oder kontinuierlich während der gesamten Polymerisation erfolgen.

Es ist häufig zweckmäßig, Stabilisatoren oder Antioxydantien in geringen Mengen den Polymerlatices zuzusetzen, um sie gegen oxydativen Abbau zu schützen. Diese Verbindungen beeinträchtigen nicht nennenswert die Flammwidrigkeit der Copolymerlatices.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Drei Polymerlatices wurden nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

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A	1	B	σ
98,		80,2	62,6
—	0	17,8	35,6
1,	9	1,0	1,0
ο,		0,9	0,9
192	0	156	186
3,	4	3,0	3,0
ο,	2	0,4	0,4
ο,	2	0,2	0,2
0,		0,2	0,2
—	0,4	0,8

— 9 —

__T eile _J.

Äthylacrylat

Bis(2-chlorisopropyl)-isopropenylphosphonat

Acrylsäure

N-Me thylolacrylamid Wasser

Natriumlaurylpolyäthoxys ulf at Ammoniumpersulfat

Na t r i umb i c ar "b ο nat

Natriummetabisulfit Hydroxyathylcellulose

Natriumsalz des Kondensats von
Naphthalinsulfat und Formaldehyd - 0,4 0,4

In ein getrocknetes, mit Stickstoff gespültes Polymerisationsgefäß wurden alle Bestandteile mit Ausnahme der Monomeren gegeben, worauf der Reaktor mit Inhalt erhitzt und die erste Teilmenge der Monomeren zugesetzt wurde. Die verbleibenden Monomeren wurden in Portionen während der gesamten Polymerisation zugesetzt. .

_A B 0

Temperatur (⁰C) bei der ersten Zugabe der Monomeren

Maximale Polymerisationstemperatur, ⁰C

Polymerisationszeit, Std.

Die erhaltenen dickflüssigen Copolymerlatices enthielten etwa 35-40$ Gesamtfeststoffe und wenig oder kein Koagulat. Die Latices hatten ausgezeichnete Stabilität.

Unbeschichtetes glattes Papier von 0,25 mm, das minimale Berührung von Paser zu Faser hatte, wurde dann getränkt, indem das Papier durch ein Bad gezogen, das den latex mit etwa 20$ Feststoffgehalt enthielt, an der Luft getrocknet

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47	75	75
63	85	85
1	2	1,75

und dann 3 Minuten bei 150⁰C gehärtet wurde. Das Papier hatte ein glattes Aussehen und gute Flexibilität. Streifen von 5,08 cm χ 0,64 cm wurden dann geschnitten und senkrecht aufgehängt, indem sie an einem Ende eingeklemmt wurden. Die Streifen wurden dann auf Flammwidrigkeit nach der modifizierten Methode AATCC 34-1952 geprüft. Eine Flamme wurde an die untere, der Klemme gegenüberliegende Kante des Streifens gehalten, bis das Papier sich entzündete. Nach der Entzündung des Streifens wurde die Zeit notiert, bis die Flamme entweder erlosch oder der Streifen vollständig verbrannt war. Wenn die Flamme vor dem vollständigen Verbrennen des Papiers erlischt, gilt das Papier als ^wselbsterlöschend^M oder flammwidrig. Die verbrannte Papiermenge wird dann berechnet und als Prozentsatz notiert, Die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die drei getränkten Papiere auf die oben beschriebene Weise geprüft wurden, sind in Tabelle I angegeben. Die Werte in der Tabelle zeigen, daß zwar keines der mit den Latices A-C imprägnierten Papiere als flammwidrig eingestuft werden konnte, jedoch eine erhebliche Verbesserung der Flammfestigkeit der Papiere erhalten worden war, die mit den Polymeren, die das Bis(2-chlorisopropyl)isopropenylphosphonat enthielten, imprägniert worden waren.

Tabelle I Papierprobe Verbrannte Menge_t# Brenndauer. Sek.

A 100 16

B 100 40

C 100 58

Beispiel 2

TJm den Einfluß zu veranschaulichen, den eine Änderung der Menge von Bis(2-chloräthyl)vinylphösphonat, das mit Acrylatpolymeren interpolymerisiert ist, auf die Flammwidrigkeit dieser Acrylatpolymeren hat, wurden Äthyl acrylät/ Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat/N-Butoxymethylacrylamid-

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Polymerlatices nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

Teile

ABCj

Äthylacrylat 98,5 83,5 68,5 53,5

Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat 15 30 45

N-Butoxymethylacrylamid 1,5 1,5 1,5 1,5

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die erhaltenen Latices wurden zur Imprägnierung von glattem Papier von 0,25 mm verwendet. Nach dem Trocknen und Aushärtung für 3 Minuten bei 165⁰C wurden die Papiere auf ihre Flammfestigkeit vor und nach der Extraktion mit Methyläthylketon geprüft. Die Versuchsergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengestellt.

Aus den Copolymerlatices wurden Folien (0,127 mm) gegossen, indem ein Teil des Latex an der Luft getrocknet und dann etwa 10 Minuten bei etwa 150⁰C gehärtet wurde. Diese Folien wurden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft. Es wurde festgestellt, daß die aus dem Latex A hergestellte Folie vollständig verbrannte, während aus dem Latex C hergestellte Folien nur zu 25/6 verbrannten und die aus dem Latex D hergestellten Folien nicht brannten.

Streifen eines leichten Baumwollstoffs von 7,6 χ 25,4 cm wurden mit dem Latex D getränkt, an der Luft getrocknet und bei 150⁰C in einem Wärmeschrank mit Belüftung 3 Minuten ausgehärtet. Die Streifen wurden dann in der Mitte durchgeschnitten und senkrecht über einem Bunsenbrenner aufgehängt. Der Stoff brannte sehr langsam in der Flamme und erlosch von selbst nach der Entfernung der Flamme. Ähnliche Baumwollstoffstreifen, die mit Äthylacrylat/N-Butoxymethylacrylamid-Polymerlatices getränkt waren, die kein Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat enthielten, brannten heftig und verbrannten vollständig auch nach der Entfernung der BunsenfJamme ·

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	Tabelle II	Brenndauer, γ»	Nicht extrahiert	Brenndauer,
Papier-	Extrahiert*	Sek.	verbrannt	Sek.
probe	io verbrannt	18		14
		42	100	36
A	100	68	100	50
B	100	10	100	25
C	100		60
D	20

* Etwa 16 Stunden mit Methylethylketon bei Raumtemperatur extrahiert.

Beispiel 3

TJm die Wirksamkeit der Polymerlatices gemäß der Erfindung als flammhemmende Mittel zu veranschaulichen, wurde Äthylacrylat allein und mit Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat und N-Butpxymethylaerylamid der Emulsionspolymerisation unterworfen. Die folgenden Monomerengemische wurden zur Herstellung der Latices verwendet:

_T e i 1 e A

Äthylacrylat

Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat N-Butoxymethylacrylamid

Glattes Papier von 0,25 mm wurde getränkt, an der Luft getrocknet und 3 Minuten bei 150⁰C ausgehärtet. Proben der Papiere wurden dann auf ihre Flammbeständigkeit geprüft· Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Der Polymerlatex A wurde mit Tricresylphosphat, einem äußeren Zusatz, der häufig zur Verbesserung der Flammbeständigkeit von Polymeren verwendet wird, in einer solchen Menge gemischt, daß der Latex 3,45$ Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Latex, enthielt. Mit diesem Latex getränkte Papiere zeigten zwar zunächst gut Flammfestigkeit (10$ verbrannten in 28,7 Sekunden), verbrannten jedoch vollständig

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A	B	68	C
100	70	30	»5
-	30	1
_		,5

in etwa 15 Sekunden, nachdem sie 16 Stunden bei Raumtemperatur mit Methylethylketon oder Perchloräthylen extrahiert worden waren.

Tabelle III Papierprobe A B 0

Nicht extrahiert

Verbrannte Menge,^ 100 3 5

Brenndauer,Sekunden 21,1 5|5 5

Mit Methyläthylketon extrahiert

Verbrannte Menge, $ 100 100 5

Brenndauer, Sekunden 16,2 15*1 6

Mit Perchloräthylen extrahiert

Verbrannte Menge, $> 100 20 5

Brenndauer, Sekunden 15,9 8,0 3

In ähnlicher Weise wurden Polymerlatices durch Interpolymerisation von Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat und einem N-Alkylolamid mit einem anderen n-Butylacrylat und Gemishen von Äthylacrylat und n-Butylacrylat hergestellt. Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Aorylamid und andere polymerisierbare Monomere wurden damit interpolymerisiert, und diese Polymerlatices zeigten ebenfalls verbesserte Flaimnfestigkeit im Vergleich zu ähnlichen Latices, die nicht das Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat und das N-Alkylolamid enthielten. Ein Äthylaerylat/n-Butylacrylat/N-Methylolacrylamid/Acrylnitril/Acrylamid-Polymerlatex, der 15 Teile Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat enthielt, brauchte 48 Sekunden, um zu verbrennen, wenn er in eine offene Plamme gehalten wurde, während das gleiche Polymere, das kein Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat enthielt, in 20 Sekunden verbrannte,

Beispiel 4-

Um die gesteigerte Wirksamkeit des N-Butoxymethylacrylamid-Härtesystems zu veranschaulichen, wenn Bis(ß-chloräthyl)-

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A	B
98,5	83,5
1,5	1,5
	15

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-H-

vinylphosphonat im Polymeren vorhanden ist, wurden Acrylatpolymerlatices duroh übliche Emulsionspolymerisation naeh der folgenden Rezeptur hergestellt:

Teile

Äthylacrylat

N-Butoxymethylacrylamid

Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat

Unbeschichtetes Kreppapier von 0,152 mm wurde mit diesen Latices in üblicher Weise imprägniert. Die gehärteten Papiere wurden dann 16 Stunden in ein Wasserbad gelegt, worauf die Naßfestigkeit und die Naßdehnung bestimmt wurde* indem die Proben in einer Instron-Zugprüfmaschine bei einem Abstand der Einspannklemmen von 10,2 cm mit einer Vorsohubgeschwindigkeit der ziehenden Einspannklemme von 30,5 cm/Minute gedehnt wurden. Das mit dem Latex A imprägnierte Papier hatte eine Naßfestigkeit von 0,392 kg/cm , während das Papier, das mit dem Latex B imprägniert war, der 15 Teile Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat enthielt, eine Naßfestigkeit von 0/553/und eine Naßdehnung von 1

hatte. Ähnliche Steigerungen der Naßfestigkeit werden nicht festgestellt, wenn ein N-Methylolacrylamld-Härtesystem mit Äthylacrylat/Bisiß-ohloräthylJvinylphosphonatw Polymerlatices verwendet wird. Außer der verbesaerten Naßfestigkeit zeigten die mit dem Latex B imprägnierten Papiere die übliche verbesserte Flammfestigkeit.

Die Beispiele zeigen deutlich, daß duroh übliche Emulsionspolymerisation Alkylacrylat/N-Alkylolamid/Bls(2-ehloralkyl)-alkenylphosphonat-Polymerlatices hergestellt werden können, die ausgezeichnete Flammfestigkeit haben und 3ich als besonders vorteilhaft für die Imprägnierung von Vliesstoffen, wie Papier, und Geweben erwiesen. Die Polymerlatioee verleihen den damit imprägnierten Materialien nicht nur anfängliche Flammfestigkeit, sondern sie behalten diese

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Flammfestigieit auch nach längerer Einwirkung von Lösungsmitteln, wie es bei einer typischen Trockenreinigung oder chemischen Reinigung der Fall ist. Es wurde gezeigt, daß die Flammfestigkeit "bei Zusatz steigender Mengen des Bis(2-chloralkyl)alkenylphosphonats zunimmt. Bei Verwendung des N-Butoxymethylacrylamid-Härtesystems kommt als weiteres Merkmal hinzu, daß die Acrylatlatices, die Bis(2-halogenalkyl)alkenylphosphonate enthalten, den damit imprägnierten Papieren erhöhte Naßfestigkeit im Vergleich zu Latices, die mit dem N-Methylolacrylamid-Härtesystem hergestellt worden sind, verleihen.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymere, enthaltend in interpolymerisierter Form etwa 20 bis 85 Gew.-% eines Alkylacrylats der Strukturformel

H₀C=COOR₁

R₂

in der R- ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, bis etwa 10 Gew.-^ eines olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids der Formel

H₂C=C-CONH(CH₂)_n-O-R₄

in der R-, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind, und etwa 5 bis 70 Gew.-% eines Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonats der Formel

I⁵ I |

(XCHCHO)₂-P-C=CH₂

in der R,- ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und X ein Brom- oder Chloratom ist.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis etwa 40 Gew.-^ eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Vinylidenmonomerer enthalten.

3. Polymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 50 bis 85 Gew.-% Alkylacrylat, etwa 0,1 bis 3 Gew.-# N-Alkylolamid, etwa 15 bis 40 Gew.-^ Bis(ß-halogenalkyl)-alkenylphosphonat und bis etwa 25 Gew.-^ eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Vinylidenmonomerer enthalten.

4. Polymere nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylacrylat Äthylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat enthalten.

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5. Polymere nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als N-Alkylolamid N-Methylolacrylamid oder N-Butoxymethylacrylamid enthalten.

6. Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonat Bis(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat enthalten.

7. Faserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Polymerlatex imprägniert sind, der hergestellt worden ist durch Interpolymerlsation von etwa 20 bis 90 Gew.-# eines Alkylacrylats der Strukturformel

H₀C=C-COOR,
2 ι 1

R₂

in der R* ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Ro ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist, und bis zu etwa 10 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids der Formel

H₀C=C-CONH(CHo)_n-O-R₄

"5

in der R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ri). ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind, mit etwa 5 bis 70 Gew.-^ eines Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonats der Formel

Rc O R₁-

I⁵ I I⁵

(XCHCHO)₂-P-C=CH₂

in der R,- ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest und X ein Borm- oder Chloratom ist.

8. Fasserstoffe nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex bis zu etwa 40 Gew.-^ eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Vinylidenmonomerer interpolymerisiert enthält.

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9. Faserstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex etwa 50 bis 85 Gew.-% Alkylacrylat, etwa 0,1 bis 3 Gew.-% N-Alkylolamid, etwa 15 bis 40 Gew.-% Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonat und bis zu etwa 25 Gew.-% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Vinylidenmonomerer interpolymerisiert enthält.

10. Faserstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex auf Papier, Vliesstoffe oder Gewebe durch Spritzen oder Tauchen aufgebracht vrorden ist.

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