DE1770419A1

DE1770419A1 - Bis(ss-chloraethyl)vinylphosphonate enthaltende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1770419A1
Application number: DE19681770419
Authority: DE
Inventors: Mikrofalvy Bela Kalman
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1967-05-16
Filing date: 1968-05-15
Publication date: 1971-10-21
Also published as: GB1193572A; CH494784A; BE715253A; NL6806640A; US3489706A; FR1566919A

Description

177ΠΛ19

PATENTANWÄLTE ι .' / υ ·* f d

DR.-ING. VON KREISLER DR.-IN6. SCHONWALO DR.-1 NG. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den10.5.1968 Kl/Ax/Hz

The B.ff« Goodrich Company,

500 South MaIa Street, Akron. Ohio 44318 (V.St.A.).

und. Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Copolymere von Bis(ß-chloräthyl)vinylphoaphonat, insbesondere Copolymere von Acrylsäureestern und Acrylnitril mit Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat und wässrige Dispersionen dieser in V/asser unlöslichen Copolymeren.

Speziell zusammengesetzte Polymere von Acrylsäureestern werden in großem Umfange auf allen technischen Gebieten gewöhnlich in Latexform als Sohichtstoffe mit Geweben und als Klebstoffe zum Beflocken oder als Bindemittel in Faservliesen oder Vliesstoffen verwendet. Diese Polymeren müssen gegen die normalerweise beim Trockenreinigen verwendeten Lösungsmittel beständig sein, da sie sonst für die vorstehend genannten Anwendungen wertlos sind. Sie müssen aber nicht nur beständig gegen Lösungsmittel, aondern auch weich sein, damit die Stoffe, auf die sie aufgetragen werden, guten "Griff" haben· Gewisse Monomere, z.B. Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Cellosolveaorylat, können mit monomeren Acrylsäureestern zu Polymeren mit annehmbaren Eiririertemperaturen interpolymerisiert werden, jedoch ist die Lösungsmittelbeständigkeit dieser Polymeren im allgemeinen schlecht. Bs ist typleoh für diese Polymeren, daß ihre Lösungsmittelbeständigkeit mit steigender Einfriertemperatur schlechter wird. Umgekehrt beeinträchtigt eine Verbesserung der Lösungs-

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mittelbeständigkeit von Acrylsäureesterpolymeren durch Copolymerisation geeigneter llonomererj wit Acrylnitril, gleichzeitig die Einfriertemperatur des Polymeren. Ke wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Copolymerisation von Bis(ß-chloräthyl)vinylphoephonat mit gewissen Acrylsäureestern und Acrylnitrilen Polymere erhalten werden können, deren Einfriertemperatur nicht erhöht ist, während ihre Lösungsmittelbeatändigkeit verbessert ist.

Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat ist insbesondere wegen seiner Fähigkeit bekannt, Materialien auf Cellulosebasis, ζ»Be Papier, Textilien und Holz, Flammfestigkeit zu verleihen. Die USA-Patentschrift 2 888 434 beschreibt Copolymere, die sich als verstreckte Fäden oder fasern eignen, die im wesentlichen aus Acrylnitril und Bie(ß-chloräthyl)vinylphosphonat bestehen_e

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren mit auegezeichneter Beständigkeit gegen Lösungsmittel, z.B. Perchloräthylen, und von wässrigen Dispersionen dieser Polymeren durch Interpolymerisation von Acrylsäureester und Acrylnitrilen mit Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat. Ee ist besonders wichtig, daß die hohe Löaungsmittelbeständigkeit dieser Polymeren erreicht werden kann, ohne ihre Einfriertemperatur zu beeinträchtigen. Die Erfindung ist wertvoll, da sie erstmals die Möglichkeit gibt, eine Reihe von Aorylsäureesterpolymeren herzustellen, bei denen die Einfriertemperatur mit steigender Lösungsmittelbeständigkeit nicht steigt. Als Folge der Erfindung können Polymerlatices hergestellt werden, die Stoffen, auf die sie aufgetragen werden, einen guten Griff verleihen. Es wurde festgestellt, daß durch Interpolymerisation von Aoryjleäure estern, 8*8« niederen Alkylacrylaten, und einem Acrylaiiurenitril, z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, mit unterschiedlichen Mengen Bia(8-chloräthyl)vinylphO8phonat die Beständigkeit der Polymeren gegen Lösungsmittel mit steigende» Anteil *&

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Biß(ß-chloräthy1)vinylphoaphonat höher wird, während ihre Einfriertemperatur nicht steigt_e Nach einem solchen Verfahren, mit dem es möglich ist, sowohl die Einfriertemperatur als auch die Lösungsmittelbeständigkeit von Polymeren auf Acrylatbasis zu verbessern, wurde lange gesuchte Es ist zu bemerken, daß die Erfindung auch auf Acrylatpolymere anwendbar ist, die bereits eine ausreichende Lösungsmittelbeständigkeit haben, da Bis(ß-chloräthy1)vinylphosphonat einpolymerisiert werden kann, um die Einfriertemperatur des Polymeren zu senken, ohne die Lösungsmittelbeständigkeit zu verschlechtern. In den meisten Fällen wird die Lösungsmittelbeatändigkeit sogar verbessert.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Polymeren gemäß der Erfindung enthalten unterschiedliche Mengen Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat bis etwa 50 Gew.-'/*, bezogen auf die Monomeren insgesamt, das mit Acrylsäureestern und Acrylnitrilen interpolymerisiert ist. Im einzelnen %'eWfMS die Polymeren-aus-mehr als 50 Gewe-^ eines niederen Alkylacrylats oder -methacrylate und etwa 2 bis 30 Gew.-5« eines Aoryl- oder Kethacrylnitrils mit etwa 1 bis 50 Gew«,-^ Bis (ß-chloräthyl) vinylphospiionat.

Die verwendeten niederen Alkylacrylate haben die Strukturformel

CH₂ = C - COOR₁

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und H₁ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Repräsentative Monomere dieses Typs sind Iiethylacrylat, A'thylacrylat, die Propylacrylate und Butylacrylate, 2-Methylhexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-ii.thylhexylacrylat, laurylacrylat, Methylnethacrylat, iithylmethacrylat, öctylmethacrylat u. dergl.

Im allgemeinen v/erden Acrylnitril oder Methacrylnitril als Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitrile verwendet, jedoch

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können auch andere polymerisierbar nitrilhaltige Monomere verwendet werden, die Ölbeständigkeit verleihen. Hierzu gehören die Gyanalkylacrylate, z.B. Cyanmethylacrylat, cc-Cyanäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat, Y-Cyartee^rylacrylat, Dicyanpropylacrylat u. dergl.

Die Polymeren gemäß der Erfindung enthalten im allgemeinen mehr als 50 (Jew.-fo des niederen Alkylacrylate, vorzugsweise etwa 60 bia 85 Gew.-$ des niederen Alkylacrylats mit etwa 2 bis 30 Gew.-$, vorzugsweise 5-20 &ew.-?i des Acryl- oder Methaorylsäurenitrils. Die Menge des hiermit interpolymeri-φ sierten Bis(ß-chloräthyl)vinylphoephonats variiert zwischen etwa 1 und 50 Gew.-^, jedoch wurden ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung von etwa 3 bis 30 Gew»-5£ Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat erhalten.

Außer den vorstehend genannten Monomeren können ein oder mehrere andere polymerisierbar Monomere, vorzugsweise solche vom Vinylidentypi die die CH=C^ -Gruppe enthalten, ebenfalls interpolymerisiert werden. Beispiele von polymerisierbaren Monomeren dieser Art sind die konjugierten Diene, z.B. Butadien und Isopren, u-Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-2 und Isobutylen, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid, Vinylester, ψ z.B. Vinylacetat, Vinylaromaten, z.B. Styrol, a~Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin, Alkylvinylather, z.B. Methylvinylather, Isobutylvinyläther, n-Butylvinyläther und Isobutylvinyläther, N-Alkylolamide, z.B. N-Methylolacrylamid, N-Äthanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-LIethylolmethacrylamid, N-Äthanolmethaorylamid und N-Kethylol-p-vinylbenzoamid, Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, a-Cyanacrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, fl-Acryloxypropionsäure, Itaconsaure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Isobuty!methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und N-tert.-Butylmethacrylamid. Wenn solche polymerisierbaren Gomonomeren verwendet werden,

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können aie bia zu 40 Gew.-$ dea Polymeren ausmachen, jedoch ist ihre Menge im allgemeinen vorzugsweise nicht höher als etwa 25 Gew.-#.

Geringe Mengen difunktioneller oder polyfunktioneller Verbindungen, z.B. Methylen-bis-acrylamid, Ithylenglykoldimethaorylat, Diäthylenglykoldiaorylat, Allylpentaerythrit, Divinylbenzol u. dergl., können ebenfalls mit dem niederen Alkylacrylat, dem Acrylnitril und Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat interpolymerisiert werden. Diese polyfunktionellen Monomeren sind wertvoll für die Vernetzung der Polymeren gemäß der Erfindung, wenn dies gewünscht wird.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können nach üblichen Polymerisationsverfahren heige stellt werden, jedoch wird hierbei gewöhnlich in einem wässrigen Medium gearbeitet. Das wässrige Medium kann emulgatorfrei sein oder einen Emulgator enthalten. Die verwendete Menge des Emulgators kann bia zu 6 Gew.-$ oder mehr, bezogen auf die Gesamtmonomeren, betragen. Der Emulgator kann zu Beginn der Polymerisation oder in Portionen zugesetzt oder während der gesamten Polymerisationsdauer zudosiert werden.

Als Emulgator eignen sich alle allgemeinen Typen von anionaktiven, kationaktiven oder nichtionogenen Emulgatoren* Auszeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von anionaktiven Emulgatoren für die Herstellung der Polymeren erhalten. Typiaohe geeignete anionaktive Emulgatoren sind die Alkali- oder Ammoniumsalze von Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Natriumlaurylsulfat, Äthanolaminlaurylaulfat, Athylaminlaurylsulfat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Erdölfraktionen oder Praffinölen, Natriumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Dodecan-1-sulfonaäure und Octadlen-1-aulfonsäure, Aralkylsulfonate, z.B. Natriumisopropylbenzolaulfonat, Natriumdodecylbenzolaulfonat, Matriumisobutylnaphthalinsulfonat, Alkali- und Ammoniumaalze von sulfonierten DioarbonaHureestern, z.B»

_{Λ Λ} ORIGINAL !NSPEGTED

Natriumdioctylsulfoauccinat, Dinatrium-N-octadeoylqulfoaucainamat, Alkali- oder Ammoniumsalze yon freien:Säuren und komplexen organischen Mono- und Diphosphateatern u. dergl«,

Als kationiaohe Emulgatoren eignen sich die Salze von stärken anorganischen Säuren und organischen Baaen mit langen Kohlenstoffketten, z.B. Laurylaminhydroohlorid, Diäthylaminoäthyl- und Decylaminhydroohlorid, Trimethyloetylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumbromid und dergl· Sogenannte nichtionogene Emulgatoren, z.B. Octyl- oder Nonylphenylpolyäthoxyäthanol, können ebenfalls verwendet ™ werden· Außer den oben genannten Emulgatoren kann es zweckmäßig sein, den Polymerlatices gemäß der Erfindung nach der Polymerisation Emulgatoren zuzusetzen, um die Stabilität dea Latex zu verbeasern. Dieae nach der Polymerisation zugesetzten Emulgatoren können die gleichen Emulgatoren sein, die für die Durchführung der Polymerisation verwendet werden, oder es können andere Emulgatoren verwendet werden·

Als Katalysatoren für die Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung werden freie Radikale bildende Initiatoren verwendet· Durch Verwendung eines Katalysators werden gleichmäßige und geregelte Polymerisation und eine gute ^ Polymerisationsgeachwindigkeit gewährleistet· Zu den üb-™ licherweise verwendeten, freie Radikale bildenden Initiatoren gehören die verschiedenen Persauerstoffverbindungen, ZeBo die Persulfate, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butyldiperphthalat, Pelargonylperoxyd und 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, Azoverbindungen, ZoB. Azodiisobutyronitril und Dimethylaaodiisobutyrat. Besonders vorteilhaft als Polymerisationsinitiatoren für die Polymeren gemäß der Erfindung sind die wasserlöslichen Persauerstoffverbindungen! z.B. Wasserstoff peroxyd und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumperaulfate. Die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate können als solche oder in aktivierten

1098*3/US3

verwendet werden_e Typische Redox-Systeme enthalten Alkalipersulfate mit einer reduzierenden Substanz, Z₀B. einem Polyhydroxyphenol und einer oxydierbaren Schwefelverbindung, z.B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder Natriumforinaldehydsulfoxylat, einem reduzierenden Zucker, einer Diazomercaptoverbindung, einer Perricyanidverbindung, Dimethylaminoproprionitril oder dergl» Schwermetallionen, z.B. Silber-, Kupfer(II)-, Eisen-, Kobalt- und Nickelionen, können ebenfalls zur Aktivierung der mit Persulfat katalysierten Polymerisation verwendet werden. Im allgemeinen kann die verwendete Initiatormenge etwa 0,1 bis 5 Gewo-yi, bezogen auf die Monomeren, betragen. Der Initiator wird im allgemeinen ™ bei Beginn der Polymerisation vollständig zugesetzt, jedoch ist ea auch möglich, ihn portionsweise oder kontinuierlich während der gesamten Polymerisation zuzusetzen.

Bei der Durchführung der Polymerisation für die Herstellung der Acrylatpolymeren gemäß der Erfindung gibt oder dosiert man die konomeren in den Polymerisationsreaktor, der rfasser, den Emulgator und den Polymerisationsinitiator enthält. Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, ist nicht entscheidend wichtig und kann im Bereich von etwa -30° bis 100⁰C oder darüber liegen. Die besten Ergebnisse wurden im Temperaturbereich von 0 bis 90⁰G erhalten. Der Ρττ-Wert bei der Polymerisation ist nicht entscheidend f wichtig, jedoch wird im allgemeinen vorzugsweise bei einem Ρττ-iYert von etwa 8 oder darunter gearbeitet, um eine Hydrolyse der Acrylsäureester weitgehend auszuschalten« Nach der Polymerisation kann es zweckmäßig sein, den p^-V/ert des Polymerlatex einzustellen. LIittel zur kodifizierung der Polymerisation, z.B. primäre, Sekundäre und tertiäre Mercaptane, können bei der Durchführung der Polymerisation vorteilhaft verwendet werden. Andere Verbindungen, z.B. Puffer, Elektrolytsalze, Ruß oder dergl., können ebenfalls in denPolymerisationsansatz einbezogen werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart von Luft durchgeführt werden,

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jedoch ist die Polymerieationsgeeohwindigkeit in Abwesenheit von Sauerstoff normalerweise höher, und aus diesem Grunde wird die Polymerisation vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, unter Rüokflufl oder in einem evakuierten Gefäß durchgeführt. Die Polymerisation kann durch Zusatz eines Polymerisationeverzögerers, z.B. Hydrochinon oder Phenyl-ß-naphthylamin, abgebrochen werden. Biese Methoden sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann allgemein bekannt.

Es ist häufig zweckmäßig, eine geringe Menge einer Stabilisators oder Antioxydans dem Latex zuzusetzen, um ihn gegen ™ die schädlichen Wirkungen des Sauerstoffe zu sohützen. Verbindungen, wie eterisch gehinderte Phenole, Diarylamine u. dergl., werden im allgemeinen für diesen Zweck in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-?£ verwendet.

Die Polymerlatioes gemäß der Erfindung finden Verwendung als Stofflaminate, als Bindemittel für Faservliese und Vliesstoffe und als Klebstoffe zum Beflocken. Die Polymerlatices können so, wie sie aus der Polymerisation erhalten werden, verwendet, auf einen niedrigeren Feststoffgehalt verdünnt oder mit anderen Latices gemischt werden. Es kann auch vorteilhaft sein, diese Latices mit Verdickungsmittel zu mischen, z.B. mit wasserlöslichen Salzen von Polyacryl- ™ säure und Polymethacrylsäure, Copolymeren dieser Säuren mit niederen Alkylacrylaten, Pflanzenharzen,-wa*— z.B. Alginaten, Proteinen, wie Kasein, oder Cellulosederiva ten, wie Hydroxyäthylcellulose.

Die Polymerlatices gemäß der Erfindung sind nicht nur vorteilhaft für die oben genannten Anwendungen, sondern die Polymeren selbst können auch nach üblichen Methoden, z.B. durch Koagulierung mit Alkohol, Säurelösungen oder Salzlösungen oder durch Gefrieragglomerierung, isoliert und für die verschiedensten anderen Zwecke verwendet werden.

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In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht} falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Reihe von 5 Polymerlaticea wurde nach der folgenden Rezeptur hergestelltί

geil»

Äthylacrylat '80-55

Acrylnitril 20

Bis(ß-ehloräthyl)vinylphosphonat 0-25 ^i

Wasser 98

Anionaktiver Emulgator * 4

Ammoniumpersulfat 0,35

Ammoniumcarbonat 0,04

* Gemisch von Alkalisalzen von Getylpolyäthoxysulfat und Stearylpolyäthoxysulfat.

In das Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührer versehen war, wurden etwa 63 Teile Wasser, das das Ammoniumcarbonat enthielt, und etwa 5 bis 15% einer vorgemischten Emulsion, die 30 Teile Wasser, den Emulgator und die Monomeren enthielt, gegeben. Der Reaktor mit Inhalt wurde durch Erhitzen von außen auf etwa 60 bis 70⁰G erhitzt, worauf das als "

Initiator dienende Ammoniumpersulfat, daa in 1 Teil Wasser gelöst war, zugesetzt wurde„ Der Rest der Monomerenvormischung wurde während einer Zeit von etwa 1 Stunde in den Reaktor dosiert, während die Temperatur bei etwa 8O⁰C gehalten und ständig gerührt wurde. Nach erfolgtem Einsatz wurde die Polymerisation eine weitere Stunde bei 80⁰C aufrechterhalten, um einen Umsatz über 90/ά sicherzustellen. Die erhaltenen dünnflüssigen Latices enthielten etwa 48 bis 50'^ Gesamtfeststoffe mit weniger als 0,1$ Koagulat, bezogen auf insgesamt gebildetes Polymerisat. Die Latices hatten ausgezeichnete Stabilität und einen geringen Koagulatgehalt.

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- ίο -

' In Tabelle A Bind die 5 Polymerlaticee mit den Anteilen an Äthylacrylat und Bis(ß-chloräthyl)vinylpJiO8phonat, die prozentuale Quellung des Polymeren in Ferchloräthylen und die Einfriertemperatur des Polymeren angegeben. In jedem Fall blieb der Acrylnitrilgehalt konstant bei 20 Teilen. Sie prozentuale Quellung wurde wie folgt bestimmt! Eine Folie des Polymeren wurde auf einer Glasplatte unter Verwendung einer auf 0,38 mm eingestellten Rakel gegossen. Die Folie wurde bei Raumtemperatur der Trocknung überlassen und von der Glasplatte genommen. Bin Probestück von 2,54 x 2,54 cm wurde ausgeschnitten. Bas Probestück wurde dann bei Raumtemperatur in Perchloräthylen gelegt. Die prozentuale Quellung wurde nach der folgenden Gleichung ermittelt:

Vergrößerte Fläche der Probe _ ^x

Die Einfriertemperatur (Tg) wurde durch thermische Differen tialanalyse bei einer Erhitzungsgeaohwindigkeit von 1⁰C/ Minute ermittelt. Der Knickpunkt auf der Kurve wurde als Einfriertemperatur genommen.

Tabelle A

80 kthylacrylat

75 iithylacrylat/5 Bia(ß-

chloräthyl)vinylphosphonat

65 iithylacrylat/15 Bis(ßchloräthyl)vinylphoaphonat

55 Äthylacrylat/25 Bis(ßohlorätnyl)vinylphoaphonat

* Polymerisat teilweise gelöst.

	$4 Quellung in Perohloräthylen	45 Minuten
Ts(⁰O	30 Minuten	*
11	32	83
10	32	45
4	21	21
-3	10

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Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Äthylaorylat/ Acrylnitril/Acrylsäiire/N-Methylolaerylamid-Copolymere hergestellt, die sioh als Bindemittel für Vliesstoffe und Paservliese eigneten, und in denen unterschiedliche Mengen des A'thylacrylats durch BisCß-chloräthylivinylphosphonat ersetzt wurdeno Die Polymerisation wurde mit der folgenden Rezeptur durchgeführtι

Teil«

Äthylaorylat 94-79

Acrylnitril 3

Acrylsäure 1,2

H-Methylolacrylamid 1,8

Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat 0-15

Wasser 98

Hatriumlaurylsulfat 1,8

Amuoniumpersulfat 0,24

Ammoniumcarbonat 0,33

Ammoniumhydroxyd 0,25

Das Ammoniumhydroxyd wurde dem erhaltenen Latex zur Einstellung des p„-Wertes zugesetzt. Die Quellung nach 45 Minuten in Perchloräthylen und die Einfriertemperaturen der erhaltenen Polymeren wurden bestimmt· Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle B genannt.

Tabelle B

J* Quellung in Tg ( C) Perchloräthylen

94 Äthylacrylat -12

89 Äthylacrylat/5 Bis(ftchlor-

äthyl)vinylphosphonat -12

79 Äthylacrylat/15 Bis(ß-chlor-

äthyl)vinylphosphonat -15

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Beispiel 3

n-Butylacrylat/Acrylnitrll/N-Methylolacrylamid/Acrylamid-Copolymerlatices wurden mit unterschiedlichen Mengen Bis(ßchloräthyl)vinylphosphonat auf die in Beispiel 1 beschriebene Yteise hergestellt. Copolymere dieses. Typs finden Verwendung ala Klebstoffe zum Beflocken. Die Polymerisation wurde mit der folgenden Rezeptur durchgeführt»

	Teile
n-Butylacrylat	83,5 - 58,5
Acrylnitril	12
N-Methylolacrylamid	1
Acrylamid	3,5
Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat	O - 25
Wasser	98
Natriumlaurylsulfat	0,5
Ammoniumpersulfat	0,22
Emulsion eines alkylierten Phenols	0,5

Die Ergebnisse, die für diese Polymeren erhalten wurden, sind nachstehend in Tabelle C genannt.

Tabelle C

Tg(⁰C) i» Quellung in

^r Perohloräthylen

83,5 n-Butylacrylat -23 170

78,5 n-Butylacrylat/5 Bis(ß-chlor-

äthyl)vinylphosphonat -25 HO

73,5 n-Butylacrylat/10 Bis(ß-chlor-

äthyl)vinylphosphonat -28 125

68,5 n-Butylacrylat/15 Bis(ß-chlor-

äthyl)vinylphosphonat -29 124

58,5 n-Butvlacrylat/25 Bis(ß-chlor-

äthyl)vinylphosphonat -39 96

Beispiele 4 bis 6

Um die Vielseitigkeit der Erfindung zu veranschaulichen, wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuoh unter Ver-

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83,5-68,	5 -
-	83,5-68,5
12	12
1	1
3,5	3,5
0-15	0-15

- 13 -

wendung anderer niederer Alkylacrylate und -methacrylate wiederholt. Der verwendete Ansatz bestand au3 0,5 Teilen liatriumlaurylsulfat, 0,22 Teilen Ammoniumpersulfat und 97 Teilen V/aas er·

Die Polymeren enthielten die folgenden Monomeren:

(in Teilen)

Beispiel 4 5 ,6

2-Äthylhexylacrylat 83,5-68,5. -

Butylmethacrylat

Ithylmethacrylat -

Acrylnitril 12

N-Methylolacrylamid 1

Acrylamid 3,5

Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat 0-15

In allen drei Beispielen zeigten die Polymeren mit steigendem Anteil an Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat verbesserte Einfriertemperaturen und erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit. Beispielsweise wurde mit 2-Äthylhexylacrylat die ^uellung in Perchloräthylen durch Zusatz von 5 Teilen Bis(ß-chloräthyl) vinylphosphonat von 260JO auf 155$ verringert, während die Einfriertemperatur um 1⁰C gesenkt wurde· Durch Interpolymerisation von 5 Teilen Bis(ß-chloräthyl)vinylphospho- | nat mit dem Butylmethacrylatcopolymeren wurde die ISinfriertemperatur von 28⁰G auf 18⁰G gesenkt bei einer Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit von 24/»« I,iit 15 Teilen Bis (ß-chlorä.thy1)vinylphosphonat hatte das Polymere eine Einfriertemperatur von 3°G. Die Äthylmethacrylatpolymeren von Beispiel 6 zeigten eine ähnlich verbesserte Beständigkeit gegen Perchloräthylen bei einer Senkung der Einfriertemperatur von 63⁰O auf 20⁰G, wenn bis zu 15 Teile Bis(ßchloräthyl)vinylphosphonat einpolymerisiert wurden,

Beispiel 7

In ähnlicher Weise wurde Styrol mit den Acrylatmonomeren unter Verwendung der folgenden Rezeptur copolymarisiert:

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-H-

Teile

	A	B
Ä'thylacrylat	73	63
Acrylnitril	5	5
Styrol	20	20
N-Methylolacrylamid	1	1
•Acrylamid	1	1
Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat	-	10
Natriumlaurylsulfat	0,5	0,5
Ammoniumpersulfat	0,22	0,22
Wasser	98	98

Das Polymere A hatte eine Einfriertemperatur von H⁰C und war nach 30 Minuten bei Raumtemperatur in Perchloräthylen teilweise gelöst. Das Polymere B, das 10 Teile Bis(ß-chloräthyl) vinylphosphonat enthielt, hatte eine Einfriertemperatur von 12⁰G und zeigte nur eine Quellung von 125⁰C in Perchloräthylen nach 30 Hinuten«

Beispiel 8

Um die Verwendbarkeit der Polymerlaticee gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wurden die n-Butylacrylat/Acrylnitril/N-Methylolacrylamid/acrylamid-Copolymeren gemäß Bei- W spiel 3 durch Zusatz eines hochmolekularen Copolymeren von Acrylsäure und etwa 1 Gew.-^S Polyallylaaceharose auf etwa 15.000 bis 25.000 cP verdickt (bestimmt mit einem Brookfield-RVF-Viskosimeter bei 20 UpM). Die verdickten Latices wurden dann mit einer auf 0,254 mm eingestellten Rakel auf Baumwolldruckstoff aufgetragen, worauf 0,76 mm Reyonfasern in die Klebstoffschicht eingebettet wurden, indem 10 Minuten eine Spannung von 50.000 V angelegt wurde. Die beflockten Proben wurden 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet und dann 15 Minuten bei 145⁰C ausgehärtet, proben des beflockten iuaterials wurden dann wiederholt chemisch gereinigt (AATCC-86-1863T) und gewasohen (AATCC-61-1965IIA), um ihre Gebrauchstüchtige it zu prüfen· Die Prüfung dee

beflockten Materials durch Betrachten mit dem bloßen Auge ergab, daß sowohl bei den Trockenreinigungstests als auch bei den VYasohtests die Proben, die aus Copolymeren hergestellt waren, die Bis(ß-rchloräthyl)vinylphosphonat enthielten, ein besseres Aussehen hatten (d.h_e weniger Flocken gingen verloren) als die Vergleichsproben. Die Proben wurden dem Biegetest bei tiefer Temperatur gemäß der Methode 5206 der Federal Specification CCC-7-191E unterworfen. Hierbei erwiesen sich die Proben, die aus Copolymeren hergestellt waren, die größere Mengen Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat enthielten, als wesentlich überlegen. ^

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Erfindung die Llöglichkeit gibt, die Lcsungsmittelbeständigkeit von Acrylsäureester-Acrylnitrll-Copolymeren ohne Erhöhung der Einfriertemperatur der Polymeren durch Interpolymerisate^ von Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat mit dem monomeren Acrylsäureester und Acrylnitril au verbessern. Außer den vorstehend genannten Monomeren können noch andere polymerioierbare Vinylidenmonomere damit interpolymerisiert und die verschiedensten wertvollen Polymeren und Polymerlatices hergestellt werdeno Die Polymerisate erwiesen sich als besonders vorteilhaft in Latexform zur Herstellung von Gewebelaminaten, als Klebstoffe zum Beflocken und als Bindemittel für Papier und für Faservliese und Vliesstoffe«, ™

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Claims

Patentansprüche

Polymere, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

a) mehr als 50 Gew.-%_$ bezogen auf das Monomerengesamtgewicht an wenigstens einem niederen Alkylacrylat der allgemeinen Formel

CH₂ = C - COOR₁ R-

^ in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und ™ R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

b) etwa 2 bis j50 Gew.-% Acryl- oder Methacrylnitrilen und

c) etwa 1 bis 50 Gew.-% Bis(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat.

2) Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einem weiteren Vinylidenmonomeren in Mengen bis zu etwa 40 Gew.-^.

5) Polymere nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt

an Äthylacrylat oder Äthylmethaorylat, n-Butylaorylat oder ^ n-Butylmethacrylat, 2-Sthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexyl- ™ methacrylat als niederen Alkylacrylaten.

4) Polymere nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acrylnitril, Methacrylnitril oder ß-Cyanäthylaorylat als Acryl- oder Methacrylnitrilen.

5) Polymere nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Styrol, Vinylacetat, Acrylamid, n-Methylolacrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure als VinylidenmonomereQ

6) Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 60 bis 85 Gew. -Ji an niederem Alkylaorylat, etwa 5 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methaorylnitrilen und etwa 5 bis

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30 Gew.-^ Bis(ß'-ohloräthyl)vinylphosphonat.

7) Polymere nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von nicht weniger als etwa 25 Gew.-$ an weiteren polymerisierbaren Monomeren.

8) Polymere nach Ansprüchen 6 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acrylnitril und nicht wenig*'c als etwa 25 Gew.-Jo Acrylamid oder n-Methylolacrylamid.

9) Polymere nach einem der vorhergegangenen Ansprüche in Form von wäßrigen Dispersionen.

10) Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureester und Acrylnitrile in· wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators mit Bis (ß- chloräthyl) ν inylpho sphonat copolyr.ierisiert.

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