DE1814209A1 - Verfahren zum Herstellen waessriger,carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk-Dispersionen mit hoher Oberflaechenspannung - Google Patents

Verfahren zum Herstellen waessriger,carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk-Dispersionen mit hoher Oberflaechenspannung

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Description

Verfahren zum Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk-Jispersionen mit hoher Oberflächenspannung
Die Erfindung betrifft ein 'Verfahren zur Herstellung wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk-ODispersionen mlfc einer hohen Oberflächenspannung durch Polymerisieren von Monosaierengemischen aus
74,5 bis 20 Gewichtsprozent Diolefinen, 25 bis 70 Gewichtsprozent Viny!verbindungen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent inonoäthylenisch ungesättigter
Carbonsäuren
in wäßriger Phase in Gegenwart wasserlöslicher Emulgatoren und wasserlöslicher Aktivatoren.
Insbesondere sollen Monomerengemische polymerisiert werden, welche zu
74,5 bis 25 Gewichtsprozent Diolefine, 25 bis 70 Gewichtsprozent Vinylverbindungen und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent monoäthyleniseh ungesättigte
Garbonsäuren
enthalten«,
Ι)--π Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk-Dispersionen ist bekannt (USA-Patentachrift 2 724 707). Da in Gegenwart von Wasser die Salze der verwendeten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren kaum in den anderen waaser-
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unlöslichen Monomeren Diolefin und Vinylverbindungen gelöst sind } arbeitet man bekanntlich bei niedrigen pH-Werten zwischen 5 und 2»
Bei diesen pH-Werten ist jedoch die Auswahl an brauchbaren Emulgatoren beschränktβ Insbesondere können nur Emulgatoren vom Sulfat™ oder Sulfonat-Typ verwendet werden - allgemein ausgedrückt; anionische Emulgatoren,, bei denen die zugrunde liegenden Säuren eine hohe Dissoziationskonstante besitzen«,
Die bei der Polymerisation anfallenden carboxylierten Synthesekautschuk-Dispersionen - im folgenden carboxylierte Latices genannt -9 die einen pH-Wort zwischen 2 und 5 besitzen, werden nach der Polymerisation neutralisiert, um sie in die für die Verarbeitung gebräuchliche Form zu bringen^ da sonst bei den Verarbeitungsmaschinen leicht Korrosion auftreten würde. Infolge der "Neutralisation sinkt die Oberflächenspannung der carboxyIgruppenhaltigen Latices stark ab. Mit dem "Verringern. der Oberflächenspannung steigt jedoch die Schaumneigung der latices beträchtIiCh9 wodurch Tbeim Verarbeiten dieser Lati-•ces - insbesondere auf schnellaufenden Maschinen - erhebliche Störungen auftreten.
Um diese Nachteile su vermeiden und den Anteil an anionischem Emulgatoren zurückzudrängen9 hat man auch zusätzlich neben den anionischem Emulgatoren sogenannte nichtionische Emulgatoren, wie beispielsweise Fettalkoholpolyglykoläther, verwendet* Eine solche Maßnahme beseitigt jedoch nicht die geschilderten Nachteile. Insbesondere wird dadurch, nicht vermieden, daß der"gebildete Latex eine beträchtlieh verringerte Oberflächenspannung "besitzt.
Es ist zwar auch bekannt., die Polymerisation in Abwesenheit von Emulgatoren vorzunehmen. Eine solche Arbeiteweise erfor-
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dert jedoch ein unerwünschtes Erhöhen der Aktivatorkonzentration. Da die hydrophilen Aktivatorbruchstücke bei der Polymerisation in das Polymerisat eingebaut bzw. auf dieses aufgepfropft werden, zeigen die aus diesen Latices hergestellten Polymerisatfilme eine deutlich verschlechterte Wasserresistenz. Auch bilden sich beim Arbeiten in Abwesenheit von Emulgatoren bedeutende Koagulatanteile in dem Latex, die zum Teil in größeren Zusammenballungen anfallen können oder auch als sogenannte Stippen in Teilchendurchmessern zwischen 10 und 100 μ auftreten.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen carboxylierten latex herzustellen, der bei der Neutralisation seine hohe Oberflächenspannung behält und die geschilderten Nachteile der Stippenbzw. Koagulatbildung und der verminderten Wasserfestigkeit der daraus hergestellten Polymerisatfilme nicht besitzt.
Es wurde gefunden, daß es überraschenderweise gelingt, zum gewünschten Ergebnis zu gelangen, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von - Jeweils bezogen auf das Monomerengemisch -
0,025 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Emulgators des SuIfonat-
Typs,
0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent eines Polyäthylenglykols mit
einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 und
—5 —1
10 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Eisensalzes, in dem das Eisen nicht komplexgebunden ist,
vornimmt.
Unter carboxylierten Latices mit hohen Oberflächenspannungen werden solche verstanden, die eine Oberflächenspannung zwi-
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sehen 45 und 70, insbesondere von 50 bis 65 dyn/cra aufweisen.
Die als Monomere eingesetzten Diolefine sind beispielsweise Butadien oder substituierte Butadiene, wie Isopren, Chlorbutadien. Insbesondere wird das Butadien selbst verwendet.
Die Diolefine werden in Mengen von 74,5 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 74,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
Als Vinylverbindungen werden verwendet: Styrol oder substituierte Styrole, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylpyridin - einzeln oder im Gemisch -, insbesondere jedoch Styrol - allein oder auch im Gemisch mit Acrylnitril. Die Vinylverbindungen werden in Mengen von 25 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere von 25 bis 70 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
Beim Verwenden eines Styrol-Acrylnitril-Gemisches beträgt das Gewichtsverhältnis Styrol zu Acrylnitril von 1 : 0,2 bis 1 : 0, insbesondere von 1 ; 0,1 bis 1 ; 0«
Brauchbare äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die ebenfalls einzeln oder auch im Gemisch, eingesetzt werden können» Gegebenenfalls können auch mehrbasisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Fumarsäure 9 Itaconeäure, verwendet werden. Insbesondlere werden jedoch monoäthyle-' nisch ungesättigte MonocarTbonsäurenf insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure, verwendet. Die Carbonsäuren werden in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere τοη 0f5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemiech» eingesetzt.
Die ungesättigten Säuren können auch teilweise bis zu 50 Gewichtsprozent durch deren Ester mit Alkoholen mit Ton 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ersetzt werden.
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Unter Emulgatoren des Sulfonat-Typs werden die bekannten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfonate verstanden, bei denen die Alkylkette 10 bis 22 Kohlenstoffatome im Falle der Alkyl- bzw. Paraffinsulfonate enthält. Im Falle der Alkylarylsulfonate beträgt die Kettenlänge der Alkylkette 8 biB 15 Kohlenstoff atome, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome. Insbesondere verwendet man jedoch die Paraffinsulfonate mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 13 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Ks hat sich gezeigt, daß die Emulgatormenge innerhalb der Grenzen zwischen 0,025 und 0,1 Gewichtsprozent gewählt werden muß. Unterhalb einer Menge von 0,025 Gewichtsprozent nähert sich das Polymerisationsverhalten demjenigen, bei dem in Abwesenheit von Emulgatoren gearbeitet wird, d.h. der Anteil an Koagulat und Stippen nimmt zu - auch beim Anwenden der erfindungsgemäßen Maßnahmen. Oberhalb 0,1 Gewichtsprozent werden die Latexteilchen zu klein.
Verwendet man anstelle eines Paraffinsulfonates ein Paraffinsulfat, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, so werden die Latexteilchen in unerwünschter Weise noch kleiner. Ein solches Verhalten war nicht zu erwarten, da die kritische Micellkonzenfcration des Laurylsulfats wesentlich höher - nämlich bei 0,1 $> - liegt als beispielsweise die eines C,c-Sulfonate, die
bei 2,8 · 10 ψ liegt. Es sollte daher vielmehr das umgekehrte Verhalten erwartet werden.
Die Polyäthylenglykoläther, die in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, verwendet werden, besitzen ein mittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 3000, berechnet aus der Hydroxylzahl.
0 0 9 8 ? 7 / 1 8 U 7
- β - O.Z9 2550
S.12.1965.
Insbesondere verwendet man Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 1000. Da die eingesetzten Polyäthylenglykole keine emulgierende Wirkung "besitzen, wird die Oberflächenspannung der Latices nicht herabgesetzt. Überraschenderweise wird durch diesen Zusatz der Latex auch weiter stabilisiert.
Der Einsatz der wasserlöslichen Eisensalze vermindert überraschenderweise die Tendenz der Stippenbildung noch weiter» so daß durch diese Maßnahme der Emulgatorgehalt sehr gering gehalten werden kann, so daß bei der' anschließenden Neutralisation die Oberflächenspannung praktisch nicht absinkt«, Geeignete wasserlösliche Salze sind sowohl zwei- als auch dreiwertige Eisensalze, insbesondere die der anorganischen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Eisensalze, in denen das Eisen komplexgebunden ist, wie beispielsweise in Ferro- oder IPerricyanid, sind nicht brauchbar.
Wie im folgenden durch, die Vergleichsversuche gezeigt wird, wird durch Zugabe von Komplexbildnern, wi© beispielsweise Trinatriumnitrilotriacetat oder Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, die Wirkung der Eisenione aufgehoben, so daß der gebildete Latex einen deutlich erhöhten Anteil an Stippen enthält.
Gegebenenfalls können auch wasserlösliche Salze von organischen Säuren eingesetzt werden«
Selbstverständlich sollen Eisensalze, welche die Polymerisation nachteilig beeinflussen, nicht verwendet werden, beispielsweise Eisennitrit» Insbesondere brauchbar sind Eisen(ll)-Bulfat (PeSO. · 7 H0O) oder Eisenairaonsulfat (7eHHA(SO^)9 · 12 H0O). Die Eisensalze werden in Mengen von 10 "bis 10 ,
-2-4.
insbesondere von 10 bis 10 T Gewichtsprozent, bezogen auf das MonomerengemiBohf eingesetzt®- Bia Gewicht smeiige besi
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sich auf das kristallisierte Salz einschließlich, eventuell vorhandenen Kristallwassers. Als Aktivatoren werden bei der Polymerisation die üblichen wasserlöslichen radikalbildenden Aktivatoren, insbesondere Kalium- oder Ammoniumpersulfat, in Mengen von 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet. Zusätzlich können Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumbisulfit, in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, zugesetzt werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen g von 40 bis 80 0C, insbesondere zwischen 55 und 75 0C. Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart bekannter Regler, wie tert.-Dodecylmercaptan, vorgenommen. Diese Regler werden in Mengen von 0 bis 1,0, insbesondere von 0,1 bis 0,6 #, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt. Die Polymerisation wird im allgemeinen bis zu einem vollständigen Umsatz durchgeführt. Sie kann ;}edoch ab einem Umsatz von etwa 80 ?6 abgebrochen werden.
Der pH-Wert während der Polymerisation ist kleiner als 5 und liegt insbesondere zwischen 2 und 5. Falls erforderlich, kann dieser Wert durch Zugabe von Ammoniak eingestellt werden. Nach der Polymerisation wird der Latex mit Ammoniak oder Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9 eingestellt ( und gegebenenfalls desodoriert und konzentriert.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Latices sind hervorragend geeignet für das Herstellen von Papier-Streichfarben. Sie verbinden gute Stabilität gegen Zusätze wie Kreide, Satinweiß oder Stärke mit hoher Oberflächenspannung, niederer Schaumnei gung der Streichfarben, guter Rupffestigkeit der Beoohiohtungen beim Druck und besonders guter Wirksamkeit in Terblndung mit optischen Aufhellern·
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Beispiel 1
In einen 12-1-V2A-Polymerisationskessel werden eingefüllt:
143 Gewichtsteile Wasser,
0,5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan, 0,001 Gewichtsteil FeWH(SO^)2 · 12 H2O, Gewichtsteile (100 folg) Paraffinsulfonat mit einer
mittleren Kettenlänge von 15 C-Atomen, Gewichtsteil Polyäthylenglykol mit einem mittleren
Molekulargewicht von 600, Gewichtsteile K2S2O8,
Gewichtsteile Styrol,
Gewichtsteil Acrylsäure
und - nach mehrfachem Spülen mit N2 und Evakuieren 32 Gewichtsteile Butadien.
Die Temperatur wird auf 70 0O genommen.
Nach 11 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der Koagulatanteil liegt bei nur 0,3 #, die Dispersion enthält keine Stippen. Die Oberflächenspannung beträgt 68 dyn/cm, der Trockengehalt 41 $>. Mit Ammoniak wird die Dispersion auf pH 8,5 gebracht. Sie läßt sich mit Wasserdampf ohne Koagulatabscheidung geruchfrei machen und auf 50 # Trockengehalt aufkonzentrieren.
Beispiel 2
In einen 12-1-V2A-Polymerisationskessel werden eingefüllt:
200 Gewichtsteile Wasser,
0,5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,5 Gewichtsteile
0,1 Gewichtsteil
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9.12.196ο
0,05 Gewichtsteile (100 folg) Paraffinsulfonat mit einer
mittleren Kettenlänge von 15 C-Atomen, 1,0 Gewichtsteil Polyäthylenglykol mit einem mittleren
Molekulargewicht von 600, 0,001 Gewichtsteil FeSO, · 7 H2O, 65 Gewichtsteile Styrol,
3 Gewichtsteile Acrylsäure
und - nach Spülen mit Wp und Evakuieren 32 Gewichtsteile Butadien.
Die Temperatur wird auf 70 0C gebracht. Fach 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der Koagulatanteil liegt bei nur 0,3 $>, die Dispersion enthält keine Stippen. Die Oberflächenspannung beträgt 65 dyn/em, der Trockengehalt 34,1 $. Mit Ammoniak wird die Dispersion auf pH 8f) gebracht. Sie läßt sich mit Wasserdampf ohne Koagulatabscheidung geruchfrei machen und auf 50 # Trockengehalt aufkonzentrieren·
Vergleichsbeispiel 3
Entsprechend Beispiel 2 wird die Polymerisation vorgenommen, wobei die Eisenionen durch Zusatz von 0,001 Gewichtsteil Tetranatriumäthylendiamintetracetat gebunden werden. Der Anteil an Koagulat erhöht sich auf 5»2 i». Außerdem sind zahlreiche Stippen vorhanden.
Vergleichsbeispiel 4
Entsprechend Beispiel 2 wird polymerisiert, wobei jedoch, in Abwesenheit des Emulgator8 und der Eisenionen gearbeitet wird. Der Koagulatanteil ist in diesem Fall gering, nämlich 0,3 ^, jedoch sind sehr viele Stippen vorhanden·
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Verglelchsbelspiel 5
Das Vergleichsbeispiel 4 wird wiederholt,, und anstelle eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 wird ein solches von 12 000 eingesetzt. Der latex ist vollständig koaguliert.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse des Beispiels 2 und der Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5 nochmals zusammengefaßt :
Tabelle
Paraf-
finsul-
fonat
15 C		 Polyäthylen-
glykol
(Molgewicht)		 Na,-
itfiy-
lendi-
amin-
tetra-
acetat		 SeSO4
7 H2O 		Koa-
gulat 		Stip
pen
0,05 1,0 (600) - ΙΟ"3 0,3 # keine
Beisp. 2 0,05 1,0 (600)
1,0 (600)
1,0 (12 000)		 ΙΟ"' 5,2 #
0,3 *
vollst
ko		 Stippen
Stippen
and ig
aguliert
Vergl.-
beisp. 3
4
5
00982771847

Claims (4)

18U209 - 11 - O.Z. 2550 9.12.1968 Pat ent ansprüche
1. Verfahren zum Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk-Dispersionen mit hoher Oberflächenspannung durch Polymerisieren von Monomerengemischen aus
74,5 bis 20 Gewichtsprozent Diolefinen, 25 bis 70 Gewichtsprozent Vinylverbindungen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigter
Carbonsäuren j
in wäßriger Phase in Gegenwart wasserlöslicher Emulgatoren und wasserlöslicher Aktivatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von - jeweils bezogen auf das Monomerengemisch -
0,025 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Emulgators des SuIfonat-
Typs,
0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent eines Polyäthylenglykols mit
einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 und
10 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Eisensalzes, in dem das Eisen nicht a komplexgebunden ist,
vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator des Sulfonat-Typs ein Paraffineulfonat mit einer mittleren Kettenlänge von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Polyäthylenglykol ein solches mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 1000 verwendet.
4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen carboxylgruppenhaltigen Synthesekasrfcschuk-Dispersioiien zum Herstellen von Papierstreichfarben,
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DE1814209A 1968-12-12 1968-12-12 Verfahren zum Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk Dispersionen mit hoher Oberflächenspannung Expired DE1814209C3 (de)

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