DE1814209B2 - Verfahren zum Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk-Dispersionen mit hoher Oberflächenspannung - Google Patents

Verfahren zum Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk-Dispersionen mit hoher Oberflächenspannung

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Description

können nur Emulgatoren vom Sulfat- oder Sulfonat- Unter carboxylierten Latices mit hohen Ober-Typ verwendet werden — allgemein ausgedrückt: flächenspannungen werden solche verstanden, die eine anionisclie Emulgatoren, bei denen die zugrunde 50 Oberflächenspannung zwischen 45 und 70, insbesonliegenden Säuren eine hohe Dissoziationskonstante dere von 50 bis 65 dyn/cm aufweisen,
besitzen. Die als Monomere eingesetzten Diolefine sind bei-Die bei der Polymerisation anfallenden carboxy- spielsweise Butadien oder substituierte Butadiene, wie lierten Synthesekautschuk-Dispersionen — im folgen- Isopren, Chlorbutadien. Insbesondere wird das Buden carboxylierte Latices genannt —, die einen pH- 55 tadien selbst verwendet.
Wert zwischen 2 und 5 besitzen, werden nach der Poly- Die Diolefine werden in Mengen von 74,5 bis merisation neutralisiert, um sie in die für die Ver- 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 74,5 bis 25 Gearbeitung gebräuchliche Form zu bringen, da sonst bei wi.htsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, den Verarbeitungsmaschinen leicht Korrosion auf- eingesetzt.
treten würde. Infolge der Neutralisation sinkt die 60 Das Styrol kann ganz oder teilweise durch substi-Oberflächenspannung der carboxylgruppenhaltigen tuierte Styrole, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylpyridin Latices stark ab. Mit dem Verringern der Ober- ersetzt werden. Diese Verbindungen werden in Mengen flächenspannung steigt jedoch die Schaumneigung der von 25 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere von 25 Latices beträchtlich, wodurch beim Verarbeiten dieser bis 70 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf das Latices — insbesondere auf schnellaufenden Ma- f;, Monomerengemisch, eingesetzt,
schinen — erhebliche Störungen auftreten. Beim Verwenden eines Styrol-Acrylnitril-Gemisches Um diese Nachteile zu vermeiden und den Anteil ist das Gewichtsverhältnis Styrol zu Acrylnitril voran anionischen Emulgatoren zurückzudrängen, hat zugsweise 1 : 0,2 bis 1: 0,1.
J.
il 814 209
3 4
Brauchbare äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren feisäure und Salpetersäure. Eisensalze, in denen das
sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die ebenfalls einzeln Eisen komplexgebunden ist, wie beispielsweise in
oder auch im Gemisch eingesetzt werden können. Ge- Ferro- oder Ferricyanid, sind nicht brauchbar,
gebenenfalls können auch mehrbasisch ungesättigte Wie im folgenden durch die Vergleichsversuche
Carbonsäuren, wie Fumarsäure, Itaconsäure, ver- 5 gezeigt wird, wird durch Zugabe von Komplexbild-
wendet werden. Insbesondere werden jedoch mono- nern, wie beispielsweise Trinatriumnitnlotriacetat
äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, insbeson- oder Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, die Wir-
dere Acrylsäure und Methacrylsäure, verwendet. Die kung der Eisenione aufgehoben, so daß der gebildete
Carbonsäuren werden in Mengen von 0,5 bis 10 Ge- Latex einen deutlich erhöhten Anteil an Stippen
wichtsprozent, insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichts- io enthält.
prozent, bezogen auf das Monomerengemisch, ein- Gegebenenfalls können auch wasserlösliche Salze
gesetzt. von organischen Säuren eingesetzt werden.
Die ungesättigten Säuren können auch teilweise bis Selbstverständlich sollen Eisensalze, welche die zu 50 Gewichtsprozent durch deren Ester mit Alke- Polymerisation nachteilig beeinflussen, nicht verholen mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ersetzt 15 wendet werden, beispielsweise Eisennitrit. Insbesonwerden. dere brauchbar sind Eisen(II)-sulfat (FeSO4 · 7 H2O) Unter Emulgatoren des Sulfonat-Typs werden die oder Eisenammonsulfat (FeNH4 [SO4], · 12 H2O). Die bekannten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfonate ver- Eisensalze werden in Mengen von 10-1 bis 1Ö~S, insstanden, bei denen die Alkylkette 10 bis 22 Kohlen- besondere von 10~2 bis ΙΟ-4 Gewichtsprozent, bezogen stoffatome im Falle der Alkyl- bzw. Paraffinsulfonate 20 auf das Monomerengemisch, eingesetzt. Die Geenthält. Im Falle der Alkylarylsulfonate beträgt die wichtsmenge bezieht sich auf das kristallisierte Salz Kettenlänge der Alkylkette 8 bis 15 Kohlenstoff- einschließlich eventuell vorhandenen Kristallwassers, atome, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome. Vor- Als Aktivatoren werden bei der Polymerisation die zugsweise verwendet man jedoch die Paraffinsulfonate üblichen wasserlöslichen radikalbildenden Aktivamit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 12 bis 25 toren, insbesondere Kalium- oder Ammoniumper-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit einer sulfat, in Mtngen von 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, durchschnittlichen Kettenlänge von 13 bis 16 Kohlen- bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet. Zustoffatomen. sätzlich können Reduktionsmittel, wie beispielsweise Es hat sich gezeigt, daß die Emulgatormenge inner- Natriumbisulfit, in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtshalb der Grenzen zwischen 0,025 und 0,1 Gewichts- 30 prozent, bezogen auf das Monomerengemisch, zuprozent gewählt werden muP Unterhalb einer Menge gesetzt werden.
von 0,025 Gewichtspro.'ent nähert sich das Polymeri- Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen sationsverhalten demjenigen, L>ei dem in Abwesenheit zwischen 40 und 80, insbesondere zwischen 55 und von Emulgatoren gearbeitet wird, d. h., der Anteil an 75°C. Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegen-Koagulat und Stippen nimmt zu — auch beim An- 35 wart bekannter Regler, wie tert.-Dodecylmercaptan, wenden der erfindungsgemäßen Maßnahmen. Ober- vorgenommen. Diese Regler werden in Mengen von halb 0,1 Gewichtsprozent werden die Latexteilchen 0 bis 1,0, insbesondere von 0,1 bis 0,6%, bezogen auf zu klein. das Monomerengemisch, eingesetzt. Die Polymeri-Venvendet man an Stelle eines Paraffinsulfonates sation wird im allgemeinen bis zu einem vollständigen ein Paraffinsulfat, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, 40 Umsatz durchgeführt. Sie kann jedoch ab einem so werden die Latexteilchen in unerwünschter Weise Umsatz von etwa 80% abgebrochen werden,
noch kleiner. Ein solches Verhalten war nicht zu er- Der pH-Wert während der Polymerisation ist warten, da die kritische Micellkonzentration des Lau- kleiner als 5 und liegt insbesondere zwischen 2 und 5. rylsulfats wesentlich höher — nämlich bei 0,1 °/„ — Falls erforderlich, kann dieser Wert durch Zugabe liegt als beispielsweise die eines C]5-Sulfonats, die bei 45 von Ammoniak eingestellt werden. Nach der Polymeri-2,8 · 10~2 % liegt. Es sollte daher vielmehr das umge- sation wird der Latex mit Ammoniak oder Natronkehrte Verhalten erwartet werden. lauge auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9 eingestellt
Die Polyäthylenglykoläther, die in Mengen von 0,5 und gegebenenfalls deodoriert und konzentriert,
bis 3,0 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von Die nach dem Verfahren erhaltenen Latices sind 1 bis 3 Gewichtsprozent, verwendet werden, besitzen 50 hervorragend geeignet für das Herstellen von Papierein mittleres Molekulargewicht zwischen 300 und Streichfarben. Sie verbinden gute Stabilität gegen Zu-3000, berechnet aus der Hydroxylzahl. sätze wie Kreide, Satinweiß oder Stärke mit hoher Insbesondere verwendet man Polyäthylenglykole Oberflächenspannung, niederer Schaumneigung der mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 Streichfarben, guter Rupffestigkeit der Beschichtungen und 1000. Da die eingesetzten Polyäthylenglykole keine 55 bei Druck und besonders guter Wirksamkeit in Veremulgierende Wirkung besitzen, wird die Oberflächen- bindung mit optischen Aufhellern,
spannung der Latices nicht herabgesetzt. Überraschenderweise wird durch diesen Zusatz der Latex Beispiel 1
auch weiter stabilisiert.
Der Einsatz der wasserlöslichen Eisensalze vermin- 60 In einen 12-1-V2A-Polymerisationskessel werden
dert überraschenderweise die Tendenz der Stippen- eingefüllt:
bildung noch weiter, so daß durch diese Maßnahme Gewichts-
der Emulgatorgehalt sehr gering gehalten werden teile
kann; bei der anschließenden Neutralisation sinkt Wasser 143
die Oberflächenspannung praktisch nicht ab. Ge- 65 tert.-Dodecylmercaptan 0,5
eignete wasserlösliche Salze sind sowohl zwei- als auch FeNH4(SO4)2 · 12 H2O 0,001
dreiwertige Eisensalze, insbesondere die der anorga- (100 %ig) Paraffinsulfonat mit einer mitt-
nischen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäure, Schwe- leren Kettenlänge von 15 C-Atomen 0,05
5 ' 6
Gewichts- Nach 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der
, . . . teile Koagulatanteil liegt bei nur 0,3%-die Dispersion ent-
Polyäthylenglykol mit einem mittleren häU keine Stippen- Die Oberflächenspannung beträgt
Molekulargewicht von 600 1,0 65 dyn/cm, der Trockengehalt 34,1%. Mit Am-
K»S2OS 1^5 5 moniak wird die Dispersion auf pH 8,0 gebracht. Sie
Styro1 6T läßt sich mit Wasserdampf ohne Koagulatabscheidung
Acrylsäure l geruchfrei machen und auf 50% Trockengehalt auf-
und — nach mehrfachem Spulen mit N2 konzentrieren
und Evakuieren —
Butadien rj-'V-kkn 32 lo Vergleichsbeispiel 3
Die Temperatur wird auf /0°C genommen. ö y
Nach 11 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der Entsprechend Beispiel 2 wird die Polymerisation Koagulatanteil liegt bei nur 0,3 %, die Dispersion ent- vorgenommen, wobei die Eisenionen durch Zusatz hält keine Stippen. Die Oberflächenspannung beträgt von 0,001 Gewichtsteil Tetranatriumäthylendiamin-G8 dyn/cm, der Trockengehalt 41 %. Mit Ammoniak 15 tetracetat gebunden werden. Der Anteil an Koagulat wird die Dispersion auf pH 8,5 gebracht. Sie läßt sich erhöht sich auf 5,2%. Außerdem sind zahlreiche mit Wasserdampf ohne Koagulatabscheidung geruch- Stippen vorhanden,
frei machen und auf 50% Trockengehalt auf konzentrieren. . .
B e i s ρ i e 1 2 20 Vergleichsspiel 4
In einen 12-1-V2A-Polymerisatioiiskessel werden
eingefüllt: Entsprechend Beispiel 2 wird polymerisiert, wobei
Gewichts- jedoch in Abwesenheit des Emuigators und der
teile Eisenionen gearbeitet wird. Der Koagulatanteil ist in
Wasser 200 25 diesem Fall gering, nämlich 0,3 %, jedoch sind sehr
tert.-Dodecylmercaptan 0,5 viele Stippen vorhanden.
(NH4)2S2Oa 0,5
Na2S2O5 0,1 ., ... . . . ,
(100 %ig) Paraffinsulfonat mit einer mitt- Vergle.chsoeispiel 5
leren Kettenlänge von 15 C-Atomen 0,05 30
Polyäthylenglykol mit einem mittleren Das Vergleichsbeispiel 4 wird wiederholt, und an
Molekulargewicht von 600 1,0 Stelle eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren
FeSO1 · 7 H2O 0,001 Molekulargewicht von ~600 wird ein solches von
Styrol 65 12 000 eingesetzt. Der Latex ist vollständig koaguliert.
Acrylsäure 3 35
und — nach Spülen mit N2 und Evakuieren — In der folgenden Tabelle nind die Ergebnisse des
Buadien 32 Beispiels 2 und der Vergleichsbei£.piele 3, 4 und 5
Die Temperatur wird auf 70°C gebracht. nochmals zusammengefaßt:
Tabelle
Paraffinsulfonat
15°C		 Polyäthylenglykol (Molgewicht) Na4-Äthylen-
diamintetra-
acetat		 FeSO4 ·
7H2O		 Koagulat Stippen
(%) (%) 600 (%) (%)
Beispiel 2 0,05 1,0 600
600
12 000		 — ίο-3 0,3 keine
Veigleichs-
beispiel 3 ..
Vergleichs
beispiel 4 ..
Vergleichs
beispiel 5 ..		 0,05 1,0
1,0
1,0		 ίο-3 5,2
0,3
vollst
koag		 Stippen
Stippen
ändig
uliert

Claims (3)

I 2 man auch zusätzlich neben den anionischen Emulga- Patentansprüche: toren sogenannte nichtionische Emulgatoren, wie beispielsweise Fettalkoholpolyglykoläther, verwendet.
1. Verfahren zum Herstellen wäßriger, carb- Eine solche Maßnahme beseitigt jedoch nicht die geoxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk-Dispersi- 5 schilderten Nachteile. Insbesondere wird dadurch onen mit hoher Oberflächenspannung durch Poly- nicht vermieden, daß der gebildete Latex eine bemerisieren von Monomerengemischen aus 74,5 bis trächtlich verringerte Oberflächenspannung besitzt.
20 Gewichtsprozent Diolefinen, 25,0 bis 70 Ge- Es ist zwar auch bekannt, die Polymerisation in wichtsprozent Styrol, das gegebenenfalls ganz oder Abwesenheit von Emulgatoren vorzunehmen. Eine teilweise durch substituierte Styrole, Acrylnitril, io solche Arbeitsweise erfordert jedoch ein unerwünschtes Acrylamid und Vinylpyridin ersetzt sein kann, 0,5 Erhöhen der Aktivatorkonzentration. Da die hydrobis 10 Gewichtsprozent monoäthylenisch unge- philen Aktivatorbruchstücke bei der Polymerisation sättigter Carbonsäuren in wäßriger Phase in Ge- in das Polymerisat eingebaut bzw. auf dieses aufgenwart wasserlöslicher Emulgatoren des Sulfonat- gepfropft werden, zeigen die aus diesen Latices her-Typs und wasserlöslicher Eisensalze, in denen das 15 gestellten Polymerisatfilme eine deutlich verschlech-Eisen nicht komplex gebunden ist, dadurch terte Wasserresistenz. Auch bilden sich b?im Arbeiten gekennzeichnet, daß man die Polymeri- in Abwesenheit von Emulgatoren bedeutende Koagusation in Gegenwart von — jeweils bezogen auf latanteile in dem Latex, die zum Teil in größeren Zudas Monomerengemisch — 0,025 bis 0,1 Gewichts- sammenballungen anfallen können oder auch als prozent des Emulgators vom Sulfonat-Typ, 0,500 20 sogenannte Stippen in Teilchendurchmessern zwischen bis 3,0 Gewichtsprozent eines Polyäthylenglykols 10 und 100 μ auftreten.
mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen Aufgabe der Erfindung ist es, einen carboxylierten
300 und 3000 und 10~5 bis ΙΟ"1 Gewichtsprozent Latex herzustellen, der bei der Neutralisation seine
des Eisensalzes durchführt. hohe Oberflächenspannung behält und die geschil-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 derten Nachteile der Stippen- bzw. Koagulatbildung zeichnet, daß man als Polyäthylenglykol ein solches und der verminderten Wasserfestigkeit der daraus hermit einem mittleren Molekulargewicht zwischen gestellten Polymerisatfilme nicht besitzt.
600 und 1000 verwendet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum
3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synerhaltenen carboxylgruppenhaltigen Synthesekau- 30 thesekautschuk-Dispersionen mit hoher Oberflächentsc'/uk-Dispersionen zum Herstellen von Papier- spannung durch Polymerisieren von Monomerenstreichfarben. gemischen aus 74,5 bis 20 Gewichtsprozent Diolefinen,
25,0 bis 70 Gewichtsprozent Styrol, das gegebenenfalls ganz oder teilweise durch substituierte Styrole, Acryl-
35 nitril, Acrylamid und Vinylpyridin ersetzt sein kann,
0,5 bis 10 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäuren in wäßriger Phase in Gegen-
Das Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger wart wasserlöslicher Emulgatoren des Sulfonat-Typs Synthesekautschuk-Dispersionen ist bekannt (USA.- und wasserlöslicher Eisensalze, in denen das Eisen Patentschrift 2 724 707). Da in Gegenwart von Wasser 40 nicht komplex gebunden ist, wobei die Polymerisation die Salze der verwendeten äthylenisch ungesättigten in Gegenwart von — jeweils bezogen auf das Monocarbonsäuren kaum in den anderen wasserunlöslichen merengemisch — 0,025 bis 0,1 Gewichtsprozent des Monomeren Diolefin und Vinylverbindungen gelöst Emulgators vom Sulfonat-Typ, 0,500 bis 3,0 Gewichtssind, arbeitet man bekanntlich bei niedrigen pH-Wer- prozent eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren ten zwischen 5 und 2. 45 Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 und 10~5 bis Bei diesen pH-Werten ist jedoch die Auswahl an 10 * Gewichtsprozent des Eisensalzes durchgeführt brauchbaren Emulgatoren beschränkt. Insbesondere wird.
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