JPH0480219A - フッ素系撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、改良された撥水撥油剤に関するものであり、
更に詳しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物と塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよび
このポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能
な化合物とを構成単位として含む共重合体よりなる化合
物で、高い撥水撥油性を有しかつ高い貯蔵安定性を有す
る撥水撥油剤に関するものである。

［従来の技術〕 従来より、水分散型のフッ素系撥水撥油剤として、ポリ
フルオロアルキル基含有の重合し得る化合物に塩化ビニ
ルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリフルオロアルキ
ル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを共重合させ
たものが撥水撥油性に非常に有用である事は知られてい
る。しかるにこれらの共重合組成物を長期間貯蔵してお
くと、着色やエマルションの崩壊によるゲル化などの問
題があり布帛の色調変化や処理時の性能低下などの問題
が認められていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた塩化ビニルまた
は塩化ビニリデンを共重合成分として含む水分散型のフ
ッ素系撥水撥油剤において長期貯蔵時の品質低下を解消
し長期貯蔵時の貯蔵安定性を飛躍的に向上させようとす
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化
合物に塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリ
フルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物
とを共重合させて得られる水分散型のフッ素系（８水撥
油剤の優れた性能を損なう事なく、さらに長期間の貯蔵
安定性が実際の使用に問題を生じない程度まで改良され
た撥水撥油剤を提供することを目的として種々の研究、
検討を重ねた結果、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを
共重合成分として含む水分散型のフッ素系撥水撥油剤に
おいで、共重合をおこなうときの重合開始剤として、塩
酸塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能な重
合開始剤を使用することによって得られる撥水撥油剤が
良好な貯蔵安定性を有することを見いだして本発明に至
った。

すなわち本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物に塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよび
このポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能
な化合物とを共重合させるときの重合開始剤として、塩
酸塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能な重
合開始剤を使用することによって、共重合体組成物の媒
体である水中の塩素イオン４度をさげ、高い撥水撥油性
を発現すると共に、長期間良好な貯蔵安定性を発現する
撥水撥油剤を提供するものである。

本発明に用いられる重合開始剤は、塩酸塩の形の塩素イ
オンを含まず、しかも水分散可能な重合開始剤であり、
たとえば以下に示すようなアゾ系の開始剤が例示される
。

Ｈｉ ＣＨ，−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＮ）Ｉ２ Ｎ ／ ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ ＣＨ３ ＣＨ３ ＼ ＮＨＣ８２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ３Ｃ）Ｉ３ 本発明における撥水撥油剤は、ここで例示した様に塩酸
塩の形の塩素イオンを含まず、しかも水分散可能な重合
開始剤を用い、水媒体中でポリフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物に塩化ビニルまたは塩化ビニリデン
およびこのポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重
合可能な化合物とを、界面活性剤と必要に応じて水可溶
の有機溶媒を分散助剤として用いて乳化重合を行なうこ
とによって得ることができる。重合温度は開始剤に応じ
て選ぶことができるが、通常４０℃〜８０°Ｃか好適で
ある。

本発明の撥水撥油剤は、塩酸塩の形の塩素イオンを含ま
ない重合開始剤を用いているため、撥水撥油剤中の塩素
イオン濃度を２０ｍｏｌ％／ｌ〜１５　ｍｏ１％／℃以
下とすることができる。

ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物として
は、 Ｒ，ＣＨ２Ｃｌ　　　　　　　ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＣＯＯＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＮＳＯ２Ｒ
ｆ（ここでＲ１はＨもしくはＣＨ３） のごときポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）ア
クリル酸エステルを好適なものとしてあげることができ
、これらの２種以上、または炭素数の異なる化合物を２
種以上併用することも可能である。

前述のＲｆは炭素数３〜２１個、好ましくは４〜１６個
の直鎖状または分岐鎖状のポリフルオロアルキル基であ
り、通常は末端部かパフルオロアルキル基であるものが
選定されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を含
むもの、あるいはオキシポリフルオロアルキレン含有基
なども使用可能である。

ポリフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルのごときポリフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物と共重合可能な化合物
としては、以下のごとき、ラジカル反応性の不飽和結合
を持った化合物であり、 ＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ００Ｒ２ ＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）、Ｈ（Ｐは１
〜１２）（ここでＲ１はＨｌまたはＣＨ３、Ｒ２はＨｌ
またはＣＱＩ（２Ｑ＋１１でｑは１から２３であり好ま
しくは１〜６） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や下式で示されるようなＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ０
ＮＨＣＨ２０ＨＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ０ＮＨＣ）Ｉ２０Ｃ，
Ｈ９ＣＨ２＝ＣＨＣＩ　　　　　　　ＣＨ２＝ＣＣｌ２
ＣＨ２＝ＣＨ２０ＣＯＣＨ，ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
ＣＨＣ００ＣｓＨ＋７ＣＨ２”ＣＲ１Ｃ０Ｎ（ＣＨ３）
２ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ、？ （ここでＲ１はＨｌまたはＣＨ，） のごとき（メタ）アクリル酸アミド誘導体、塩化ビニル
、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニルモノマー、エ
チレン、ビニルアルキルエテル、酢酸ビニル、マレイン
酸無水物およびマレイン酸ジアルキルエステル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、ブタジェン、イソプレン、り四ロブレン、
メチルビニルケトンなどが好ましい。

このうち特に塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンは必須
成分として必要であり、さらにこれらの共重合性化合物
を、塩化ビニルまたは塩化ビニリデン以外に２種以上併
用することも可能である。これらのポリフルオロアルキ
ル基を含まない重合し得る化合物を共重合させる事によ
り、撥水撥油性や防汚性に加えて、耐ドライクリーニン
グ性、耐洗濯性、溶解性、硬さ、触感などの種々の性質
を改善することができる。

共重合体１００重量部に対する、ポリフルオロアルキル
基含有の重合し得る化合物の共重合割合は、２０〜８０
重量部が適当である。

水分散型とするための分散剤としての界面活性剤は、ノ
ニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のも
のが採用可能であり、これらを適宜併用してもよい。具
体的にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシ
エチレンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレン
モノアルキルカルポン酸エステル、ソルビタンエステル
、ショ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３級
アミンの酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン系
界面活性剤、アルキルスルホン酸とその塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸とその塩、アルキルカルボン酸とその
塩、アルコキシポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウ
ムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイン型もしくはコ
リン、エタノールアミン等のリン酸エステル型などの両
性系界面活性剤等が好ましい。

水可溶性の有機溶剤の存在は、ポリフルオロアルキル基
を含有する重合しつる化合物の分散性を良好にし、他の
共重合性ポリマーとの共重合性を良好にする。この目的
に適した溶剤としては、ポリフルオロアルキル基を含有
する重合しつる化合物に対して溶解性のある水可溶の溶
媒であれば特に限定することなく用いることができるが
、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエ
チレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテ
ルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテ
ル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコ
ール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごと
きボッエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエ
ステル類などが好適なものとして例示される。これらの
有機溶剤の添加量は、本発明の重合体１００重合部あた
り、通常２〜３００重量部好ましくは５〜１２０部の範
囲から選定される。

本発明の撥水撥油剤を水分散型とした場合に本発明の重
合体の固形分濃度は、特に限定さねないが、通常は２〜
６０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％に調製され、加
工にあたっては、これを水によって０．２〜１６ｗｔ％
程度に希釈した状態で使用される。そして、かかるエマ
ルション型の撥水撥油剤は、有機溶剤型のものに比して
、原液の引火点が高い、固形分濃度を高（することが可
能であるなどの利点があり、さらに加工時の作業環境汚
染を極小にすることができるなどの種々の利点を有する
ものである。

本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類などに応じて
、任意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、浸
漬塗布等のごとき被覆加工の既知の方法により、被処理
物の表面に付着させ乾燥する方法が採られる。また、必
要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キユアリングを
行なっても良い。更に本発明の撥水撥油剤に他の撥水剤
や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料定
着剤、防シワ剤などを添加して併用する事ももちろん可
能である。

本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、繊維製品で
あれば、特に限定なく種々の例をあげることがでくる。

例えば、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのご
とき種々の合成繊維、レーヨン、アセテートのごとき半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維のごとき無機繊
維、あるいはこれらの混合繊維及び織物などがあげられ
る。

［作用］ 本発明において、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共
重合成分として含む水分散型のフッ素系撥水撥油剤の長
期間の貯蔵安定性は、組成物の媒体である水中に溶存し
ている塩素イオンが、重要な影響を及ぼしていることが
判った。

すなわち、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合成
分として含む共重合体エマルションは、長期間放置され
ると共重合体から塩化ビニル構造または塩化ビニリデン
構造に起因する塩素が脱離反応を起こし、その結果共重
合体の構造および性能を劣化させる。この脱塩素反応は
組成物中に溶存している塩素イオン濃度に依存し、溶存
塩素イオン濃度が高いほど、脱塩素反応が促進される。

しかるに従来の塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重
合成分として含む水分散型のフッ素系撥水撥油剤におい
ては、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物
と塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよびこのボッフル
オロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを
共重合させるための重合開始剤として、アゾ系の塩酸塩
を用いているために、重合後、組成物の媒体である水中
に重合開始剤に起因する塩素イオンが高い濃度で？容存
していた。このためこの共重合組成物を長期間貯蔵して
お（と、この溶存塩素イオンによって共重合体の脱塩素
反応が促進され、ポリマー構造の変化や、処理時の性能
低下という問題と共に、着色やエマルションの破壊を引
き起こすことが示唆された。組成物の水媒体中に溶存し
ている塩素イオンを減少させるために、塩素イオンの発
生源を検討したところ、重合開始剤に塩酸塩の形で含ま
れている塩素イオンが、原料由来で発生する塩素イオン
の大部分を占めていることが判明した。そこで、塩酸塩
の形の塩素イオン含まず、しかも水分散可能な重合開始
剤を使用し、撥水撥油剤中の水媒体に含まれる塩素イオ
ン濃度を減少させることによって、塩化ビニルまたは塩
化ビニリデンを共重合体成分として含も水分散型のフッ
素系１發水撥油剤中の共重合体から塩化ビニル構造また
は塩化ビニリデン構造に起因する塩素の脱離反応を抑制
し、長期間の貯蔵安定性を向上させたものと考えられる
。この説明が本発明を何ら限定するものでないことはも
ちろんである。

［実施例］ 次に本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものではない事はもちろ
んである。

以下の実施例中に示す撥水性、撥油性については、次の
様な尺度で示した。すなわち、撥水性は、ＪＩＳ　　Ｌ
−１０９２のスプレー法による（田水性ナンバー（下記
第１表参照）をもって表わし、撥油性は下記第２表に示
された試験溶液を試験布の上、二ケ所に数／１１ｉ（径
約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判別ヒた（
ＡＡＴＣＣＴ　Ｍ　１１ｇ−１９６６）。

第 表 第 表 なお、撥水性ナンバー、１ｇ油性ナンバーに、＋印を付
したものは、それぞれの性能がわずかに良好なものを示
す。

実施例１ 熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着した、ガラス製オ
ートクレーブ（内容積１℃）中に、パーフルオロアルキ
ルエチルアクリレート（以下ＦＡ）　　［Ｃ，Ｆ、□Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝Ｃ）Ｉ２］　１２０ｇ、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド　４ｇ、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル　１０　ｇ、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド２ｇ、アセトン　１２０ｇ、水　３
５０ｇ、アゾビス（ジメチレンイソブチラミジン）〈和
光化成品　ＶＡ−０６１＞　　２ｇを加え、撹拌しなが
ら約２０分間窒素置換を行ない塩化ビニル７６ｇを加え
たのち、６０℃に昇温し、重合を開始させる。６０℃で
１５時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度３１％の
エマルションを得た。ガスクロマトグラフィーによる共
重合反応の転化率は９９０〜９９８％（パーフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物に対して）であった。

また、全反応モノマーに対する安定乳化エマルションの
収率は９５〜９９％であった。

実施例２〜６、比較例１〜４ 実施例１と同様の方法にて、モノマー、乳化剤重合開始
剤を変更し乳化重合を行なった。用いたモノマー、乳化
剤、重合開始剤を第３表、第４表に示した。

以上の方法にて得られた乳化エマルションの固形分濃度
を１２重量％にしたラテックスを原ｌ夜として、撥水撥
油性能の試験を行なった。ラテックス原液を水により希
釈し、原液の水に対する割合を、１．５％として、撥水
撥油性能を測定した。

試験はナイロンタフタ布について行ない、撥水撥油処理
は次の様に行なった。即ち、前記のごと（希釈したラテ
ックス処理液に試験布を３０秒間浸漬し、２本のゴムロ
ーラーの間で布をしぼって、ウェットピックアップを３
０％とした。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥、更に１
７０℃で６０秒間熱処理した。かくして得られた処理布
について撥水撥油性能を測定した結果を貯蔵安定性試験
の結果と共に、下記第５表にまとめて示した。

第 表 なお、 保存安定性試験は４５℃の恒温槽に静 置し、 ：ケ月間の安定性を検討した。

Ｃ発明の効果コ 本発明は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合成
分として含むフッ素系水分散型撥水撥油剤において、塩
素イオンを含有しない重合開始剤を用いて重合すること
によって、高い撥水撥油性を有しながらかつ同時に従来
達成できなかった高い貯蔵安定性を達成できる優れた撥
水撥油剤を提供することが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物と
   塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリフルオ
   ロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを構
   成単位として含む共重合体及び重合開始剤を含む水分散
   型のフッ素系撥水撥油剤において、重合開始剤が、塩酸
   塩の形の塩素イオンを含まず水分散可能なものであるこ
   とを特徴とするフッ素系撥水撥油剤。 ２、塩酸塩の形の塩素イオンを含まず水分散可能な重合
   開始剤がアゾ系の重合開始剤である請求項１に記載のフ
   ッ素系撥水撥油剤。 ３、アゾ系の重合開始剤がＮ、Ｎ’−アゾビス［２−（
   ２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］である請求項
   ２に記載のフッ素系撥水撥油剤。 ４、撥水撥油剤中の塩素イオン濃度が２０ｍｏｌ％／ｌ
   である請求項１に記載のフッ素系撥水撥油剤。