JP5429162B2 - 含フッ素重合体および撥水撥油剤 - Google Patents
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Description
含フッ素アクリレートエステルが、一般式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜21、特に1〜6のフルオロアルキル基である。]
フッ素原子を含む他の単量体(c)は、2種類以上の混合物であってもよい。
[式中、Xは、水素原子またはメチル基、
R1は、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、
R2は、炭素数1〜10のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基である。]
で示されるアクリルアミド単量体である。
非架橋性単量体は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。非架橋性単量体は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。非架橋性単量体は、一般に、1つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は水素原子またはメチル基、A2はCnH2n+1(n=1〜30)で示されるアルキル基である。]
で示されるアクリレート類であってよい。
乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳化する場合の乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の一般的な各種乳化剤が使用できる。
油溶性重合開始剤の具体例としては、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチル4−メトキシバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸t−ブチル等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲で用いられる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば50〜120℃の範囲で1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
有機溶剤は単量体の合計100重量部に対して、50〜1000重量部の範囲で用いられる。
以下において、部または%は、特記しない限り、重量部または重量%を表す。
剥離強度試験
撥剤を処理した布にポリウレタン樹脂をコーティングした。ポリウレタン樹脂は大日精化(株)製レザミンME-3612LPを酢酸エチルで80%に希釈したものを用いた。コーティングされた部分にホットメルトテープ(サン化成(株)製MELCOテープ2.5×100mm)を160℃のアイロンで15秒間接着し、1時間以上放置した後、布帛とホットメルトテープの端をテンシロン(島津製作所製 AGS-H 500N)で引っ張り、剥がれる瞬間の荷重を剥離強度とした。引っ張り速度は50mm/minで行った。
AATCC 127-2003 耐水圧試験法に準拠し、耐水圧測定装置を使用し、耐水圧を測定した。
耐水圧性能の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を1回(HL-1)、5回(HL-5)、10回(HL-10)繰り返して行い、その後の耐水圧性能を評価する。
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH=CH2(n=3,4,5である化合物の混合物、nの平均値3.1) 167g、ステアリルアクリレート12g、2-エチルヘキシルアクリレート0.9g、N-イソプロピルアクリルアミド1.2g、3-クロロ-2-ヒドロキシメタクリレート 1.3g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 21g、トリプロピレングリコール 69g、イオン交換水 105gを混合し、混合液を調製した。この混合液を60℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を1Lオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に塩化ビニル82gを圧入充填した後、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩1.7gを添加した。60℃で3時間共重合反応を行わせて、共重合体エマルションを得た。次にイオン交換水で希釈し、固形分含有量30重量%の含フッ素アクリル系撥水撥油剤水性組成物を調製した。得られた重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH=CH2(n=3,4,5である化合物の混合物、nの平均値3.1) 167g、ステアリルアクリレート12g、2-エチルヘキシルアクリレート0.9g、N-イソプロピルアクリルアミド1.2g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 21g、トリプロピレングリコール 69g、イオン交換水 105gを混合し、混合液を調製した。この混合液を60℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を1Lオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に塩化ビニル82gを圧入充填した後、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩1.7gを添加した。60℃で3時間共重合反応を行わせて、共重合体エマルションを得た。次にイオン交換水で希釈し、固形分含有量30重量%の含フッ素アクリル系撥水撥油剤水性組成物を調製した。得られた重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH=CH2(n=3,4,5である化合物の混合物、nの平均値3.1) 167g、ステアリルアクリレート12g、2-エチルヘキシルアクリレート0.9g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 21g、トリプロピレングリコール 69g、イオン交換水 105gを混合し、混合液を調製した。この混合液を60℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を1Lオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に塩化ビニル82gを圧入充填した後、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩1.7gを添加した。60℃で3時間共重合反応を行わせて、共重合体エマルションを得た。次にイオン交換水で希釈し、固形分含有量30重量%の含フッ素アクリル系撥水撥油剤水性組成物を調製した。得られた重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。
製造例1で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤3.0gを純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にポリエステル試験布(510mm×205mm)×4枚を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで160℃処理(2分間)を行い、その後、未洗濯、洗濯1回、5回、10回を行い、各々について耐水圧試験を行った。結果を表1に示す。
実施例2
製造例2で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例1と同様に処理、洗濯後、耐水圧試験を行った。結果を表1に示す。
製造例1で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤3.0gを純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にポリアクリロニトリルのawning試験生地(510mm×205mm)を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで150℃処理(3分間)を行い、その後、耐水圧試験を行った。結果を表2に示す。
実施例4
製造例2で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例3と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表2に示す。
製造例1で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤1.26g、メラミン樹脂Sumitex Resin M-3(住友化学工業株式会社製)3.24g、Sumitex Accelerator ACX(住友化学工業株式会社製) 1.37g、酢酸0.2gをそれぞれ純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にポリアクリロニトリルのawning試験生地(510mm×205mm)を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで150℃処理(3分間)を行い、その後、耐水圧試験を行った。結果を表3に示す。
実施例6
製造例2で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例5と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表3に示す。
製造例1で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤1.26gを純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にポリエステル不織布(510mm×205mm)を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで160℃処理(30秒間)を行い、その後、耐水圧試験を行った。結果を表4に示す。
実施例8
製造例2で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例7と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表4に示す。
製造例1で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤2.0gを純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にポリエステル試験布(510mm×205mm)を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで170℃処理(1分間)を行い、その後、剥離強度試験を行った。結果を表5に示す。
実施例10
製造例2で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例9と同様に処理した後、剥離強度試験を行った。結果を表5に示す。
製造例1で製造した含フッ素アクリル系撥水撥油剤2.0gを純水で希釈して100gの試験溶液を調製した。この試験溶液にナイロン試験布(510mm×205mm)を浸漬後、マングルに通し、ピンテンターで170℃処理(1分間)を行い、その後、剥離強度試験を行った。結果を表6に示す。
実施例12
製造例2で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例11と同様に処理した後、剥離強度試験を行った。結果を表6に示す。
比較製造例1で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例1と同様に処理、洗濯後、耐水圧試験を行った。結果を表1に示す。
比較例2
比較製造例1で得られた含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例3と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表2に示す。
比較製造例1で調製した含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例5と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表3に示す。
比較例4
比較製造例1で調製した含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例7と同様に処理した後、耐水圧試験を行った。結果を表4に示す。
比較製造例1で調製した含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例9と同様に処理した後、剥離強度試験を行った。結果を表5に示す。
比較例6
比較製造例1で調製した含フッ素アクリル系撥水撥油剤を実施例11と同様に処理した後、剥離強度試験を行った。結果を表6に示す。
Claims (10)
- 含フッ素単量体(a)が、含フッ素アクリレートエステルである請求項1に記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素アクリレートエステルが、一般式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される化合物である請求項2に記載の含フッ素重合体。 - アクリルアミド単量体(b)が、N‐n‐プロピルアクリルアミド、N‐n‐プロピルメタクリルアミド、N‐イソプロピルアクリルアミド、N‐イソプロピルメタクリルアミド、N,N‐ジエチルアクリルアミド、N‐メチル‐N‐n‐プロピルアクリルアミド、N‐メチル‐N‐イソプロピルアクリルアミド、N‐テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、N‐テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、N‐エトキシプロピルアクリルアミド、N‐エトキシプロピルメタクリルアミド、N‐エトキシエチルアクリルアミド、N‐1‐メチル‐2‐メトキシエチルアクリルアミド、N‐モルホリノプロピルアクリルアミド、N‐メトキシプロピルアクリルアミド、N‐メトキシプロピルメタクリルアミド、N‐イソプロポキシプロピルアクリルアミド、N‐イソプロポキシプロピルメタクリルアミド、N‐イソプロポキシエチルアクリルアミドおよびN‐イソプロポキシエチルメタクリルアミドからなる群から選択された少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 他の単量体(c)が非架橋性単量体に加えて架橋性単量体をも含み、
架橋性単量体が、少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する単量体、あるいは1つの炭素−炭素二重結合及び1つの反応性基を有する単量体であり、反応性基がヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アセトアセトキシ基、アミノ基またはカルボキシル基である請求項1に記載の含フッ素重合体。 - 架橋性単量体が、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、イソシアネート基含有(メタ)アクリレート、およびブロック化剤でイソシアネート基がブロックされたイソシアネート基含有(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種である請求項5に記載の含フッ素重合体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素重合体を必須成分とする撥水撥油剤。
- 水性媒体をも含有する請求項7に記載の撥水撥油剤。
- 請求項7に記載の撥水撥油剤で処理することからなる、基材を処理する方法。
- 請求項7に記載の撥水撥油剤によって処理された繊維製品。
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