CN115135718A - 分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含含氟聚合物和液状介质的分散液，其中，含氟聚合物包含：源自含氟单体(a)的重复单元，该含氟单体(a)的Q值为2.0以上，且含有氟代烷基；和源自氯化物单体(b)的重复单元，该氯化物单体(b)是选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少一种，未反应的氯化物单体(b)的浓度为2.0ppm以下，该分散液能够兼顾制品稳定性以及拨水性和/或拨油性。

Description

分散液
技术领域
本发明涉及一种分散液。
背景技术
已知通过使用如下的水分散型拨水拨油剂，能够提供减少拨水拨油剂的形态变化和性能降低等问题的保存稳定性优异的拨水拨油剂，该水分散型拨水拨油剂包含使含聚氟代烷基单体、氯乙烯或偏氯乙烯和其他能够共聚的单体共聚而成的共聚物，未反应的氯乙烯单体或偏氯乙烯单体浓度为10ppm以下(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-80218号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在使用如专利文献1所记载的含氟聚合物以外的含氟聚合的情况下，制品稳定性和拨水性和/或拨油性不充分。本发明的目的在于，提供能够兼顾制品稳定性以及拨水性和/或拨油性的新型的分散液。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的一个实施方式如下述。
[项1]一种分散液，其为包含含氟聚合物和液状介质的分散液，其中，含氟聚合物包含：
源自含氟单体(a)的重复单元，该含氟单体(a)的Q值为2.0以上，且含有氟代烷基；和
源自氯化物单体(b)的重复单元，该氯化物单体(b)是选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少一种，
未反应的氯化物单体(b)的浓度为2.0ppm以下。
[项2]如项1所述的分散液，其中，含氟单体(a)为下式所示的化合物。
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
[式中，X为卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
[项3]如项2所述的分散液，其中，X为氯原子。
[项4]如项2或3所述的分散液，其中，Rf为碳原子数3～6的全氟烷基。
[项5]如项1～4中任一项所述的分散液，其中，相对于含氟聚合物，源自氯化物单体(b)的重复单元的量小于25重量％。
[项6]如项1～5中任一项所述的分散液，其中，含氟聚合物还包含源自下式所示的含烃基的单体(c)的重复单元。
CH2＝CA21-C(＝O)-O-A22
[式中，
A21为氢原子、一价的有机基团或卤原子，A22为碳原子数2～40的烃基。]
[项7]如项6所述的分散液，其中，含氟聚合物包含源自含长链烃基的单体(c1)的重复单元，该含长链烃基的单体(c1)是A22为碳原子数12～30的非环式的脂肪族烃基的单体。
[项8]如项6或7所述的分散液，其中，相对于含氟聚合物，源自含氟单体(a)的重复单元、源自氯化物单体(b)的重复单元和源自含烃基的单体(c)的重复单元的合计为90重量％以上。
[项9]如项1～8中任一项所述的分散液，其中，含氟聚合物还包含源自交联性单体(d)的重复单元，该交联性单体(d)具有选自反应性基团和烯属碳-碳双键中的至少2个。
[项10]如项9所述的分散液，其中，源自含氟单体(a)的重复单元相对于含氟聚合物为25重量％以上，源自交联性单体(d)的重复单元相对于含氟聚合物为10重量％以下。
[项11]如项1～10中任一项所述的分散液，其中，未反应的氯化物单体(b)的浓度为1.0ppm以下。
[项12]如项1～11中任一项所述的分散液，其中，液状介质包含至少30重量％以上的水。
[项13]一种分散液的制造方法，其包括：
在液状介质中使含氟单体(a)和氯化物单体(b)共聚而得到包含含氟聚合物的聚合液的工序(i)，该含氟单体(a)含有氟代烷基，且Q-e方案中的Q值为2.0以上，该氯化物单体(b)是选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少一种；和
使所得到的聚合液中的未反应的氯化物单体(b)的浓度降低至2.0ppm以下的工序(ii)。
[项14]一种被处理物的制造方法，其包括将项1～12中任一项所述的分散液适用于基材的工序。
发明的效果
本发明的分散液的制品稳定性和拨水拨油性均优异。
具体实施方式
＜分散液＞
分散液(特别是水分散液)包含含氟聚合物和液状介质。分散液还可以包含表面活性剂和/或固化剂。分散液也可以包含其他成分。
[含氟聚合物]
含氟聚合物包含源自含氟单体(a)的重复单元和源自氯化物单体(b)的重复单元。含氟聚合物还可以包含含烃基的单体(c)和/或交联性单体(d)。含氟聚合物也可以包含其他单体(e)。
(含氟单体(a))
含氟聚合物包含源自含氟单体(a)的重复单元，该含氟单体(a)的Q值为2.0以上，且含有氟代烷基。
含氟单体(a)的Q值可以为2.0以上、2.2以上、2.4以上、2.6以上或2.8以上，优选为2.6以上或2.8以上。含氟单体(a)的Q值可以为10.0以下、8.0以下、6.0以上、4.0以下、3.5以下或3.0以下，优选为3.5以下或3.0以下。
含氟单体(a)的e值可以为0.6以上、0.8以上、0.9以上或1.0以上，优选为0.9以上或1.0以上。含氟单体(a)的e值可以为1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下或1.1以下，优选为1.3以下、1.2以下或1.1以下。
在上述中，所谓Q值，是表示自由基聚合性单体的双键与其取代基的共振稳定化效果的程度的指标。此外，所谓单体的e值，是表示自由基聚合性单体的双键的极性的程度的指标。以苯乙烯为基准(Q值＝1.0，e值＝-0.8)，对各种单体实验性地求出了Q值和e值。代表性的单体的Q值和e值记载于J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke著“聚合物手册第3刷(Polymer Handbook Fourth Edition)”(John Wiley&Sons Inc.、1998)等，可以参照这些值，也可以按照以下的“Q-e值的计算法”计算。
Q-e值的计算法
1)单体反应性比的计算
一般而言，用于推测共聚物组成的单体的反应性比(r1、r2)通常如下式所示通过Mayo-Lewis1)的式[1]求出，然后通过利用Fineman-Ross法2)线形化而得的式[2]求出。在使2种单体共聚的情况下，设各单体为M1、M2、～M1·、～M2·表示自由基，设4个成长反应的反应速度常数为k11、k12、k22、k21，则如下式所示。
Figure BDA0003804439630000041
将单体的投入量设为[M1]、[M2]，且将单体的减少量设为d[M1]、d[M2]，则如下式所示。
Figure BDA0003804439630000042
在式[1]中，设为：
Figure BDA0003804439630000051
变形为Fineman-Ross法的式，则导出[2]式。
Figure BDA0003804439630000052
将F{(f-1)/f}相对于{F(2/f)}进行绘图，并进行直线近似而得到图表(graph)，由此能够确定r1和r2。也能够适用非线形最小自乘法3)，适用软件的Solver功能，计算Δf2的总和达到最小值的r1和r2的组合。
2)Q-e值的计算4)
自由基共聚中的单体的反应性比(r1、r2)被认为根据单体的结构而确定，而不受温度、压力、溶剂等的影响。一般而言，对于生长反应的相对速度的单体的结构效果，在能够忽略立体效果的情况下，能够由共振效果和极性效果来表示。Alfrrey和Price假设式[3]所示的自由基共聚的生长反应速度常数k12由式[4]表示5)。
M1·+M2→M2· [3]
k12＝P1Q2exp{-e1e2} [4]
其中，P1表示M1·的一般反应性，Q2表示M2的单体的共振稳定化效果，e1、e2分别表示M1、M2的极性效果。将式[4]代入自由基共聚的单体反应比r1＝k11/k12、r2＝k22/k21，则得到式[5]和式[6]。
Figure BDA0003804439630000053
Figure BDA0003804439630000054
以苯乙烯为基准单体，将其Q值设为1.0，e值设为-0.8。设单体和其自由基的e值相等。将利用苯乙烯和各种含氟单体的共聚算出的单体反应性比(r1、r2)代入式[5]和式[6]，由此能够计算含氟单体(a)的Q值、e值。
参考文献：
1)F.R.Mayo,F.M.Lewis,J.Am.Chem.Soc.,1944,66,1594.
2)M.Fineman and S.D.Ross,J.Polym.Sci.,1950,5,259.
3)P.W.Tidwell,G.A.Mortimer,J.Polymer.Sci.,1965,A3,369.
4)T.Otsu,in Progress in Polymer Science Japan,ed.by M.Imoto,S.Onogi,
Kodansha Ltd.,Tokyo,1970,Vol.1,PP.4
5)T.Alfrey Jr.,C.C.Price,J.Polym.Sci.,1947,2.101.
含氟单体(a)是含有氟代烷基的含氟单体。含氟单体(a)通常是具有全氟烷基或全氟烯基和(甲基)丙烯酰基或α-取代丙烯酰基的聚合性化合物。在本说明书中，在不明确表示的情况、仅称作“丙烯酸”的情况下，不仅包括α位为氢原子的化合物，还包括α位取代有其他基团(例如，包括甲基的一价的有机基团或卤原子)的化合物。在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
含氟单体(a)优选在α位具有卤原子，优选下式所示的化合物。
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
[式中，X为卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
X优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选为氯原子。
Y优选为-O-。
Z可以为直接键合、碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或环状脂肪族基、
式-R2(R1)N-SO2-或-R2(R1)N-CO-所示的基(式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基。)、式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(式中，R3表示氢原子或碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)，Ar表示根据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1。)所示的基团、式-(CH2)r-Ar-(O)q-(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，q为0或1，r为0～10。)所示的基团、或者式-(CH2)m-SO2-(CH2)n-或-(CH2)m-S-(CH2)n-(式中，m为1～10、n为0～10)所示的基团。脂肪族基优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4、例如1或2。)。芳香族基或环状脂肪族基可以为取代或非取代。S基或SO2基可以与Rf基直接键合。
Rf优选为全氟烷基。Rf的碳原子数可以为1～12、1～8、1～6、3～6、4～6或6，优选为3～6，更优选为4～6，特别优选为6。作为Rf基的例子，可以列举-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
作为单体(a)的具体例，例如可以例示以下单体，但不限定于此。这些可以单独使用，或者也可以并用两种以上。
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
[Rf为1～20的氟代烷基。]
作为单体(a)，特别优选CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf。
(氯化物单体(b))
含氟聚合物包含源自氯化物单体(b)的重复单元，该氯化物单体(b)为选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少一种。氯化物单体(b)优选为氯乙烯。
(含烃基的单体(c))
含氟聚合物也可以具有源自式(c)所示的含烃基的单体(c)的重复单元。
CH2＝CA21-C(＝O)-O-A22 式(c)
[式(c)中，A21为氢原子、一价的有机基团或卤原子，A22为碳原子数2～40的烃基。]
A21优选为氢原子、甲基或氯原子。A22(烃基)可以为碳原子数1～30的非环式的脂肪族烃基和碳原子数4～30的含环状烃的基团等。非环式的脂肪族烃基的碳原子数优选为12～30，更优选为18～25。非环式的脂肪族烃基的具体例为月桂基、鲸蜡基、硬脂基和山萮基。环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基和金刚烷基。碳原子数1～30的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～30的直链或支链的饱和或不饱和(例如，烯属不饱和)的脂肪族烃基、碳原子数4～30的饱和或不饱和(例如，烯属不饱和)的环状脂肪族基、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基。
含烃基的单体(c)不具有聚氟代烷基。交联性单体(d)可以不具有氟原子。
；可以列举(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧乙基酯、(甲基)丙烯酸三环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等具有含环状烃的基团的丙烯酸酯单体等。这些可以单独使用，或者也可以并用两种以上。
(含长链烃基的单体(c1))
含氟聚合物优选包含源自含长链烃基的单体(c1)的重复单元，该含长链烃基的单体(c1)是在式(c)中A22为碳原子数12～30的非环式的脂肪族烃基的单体。12～30的非环式的脂肪族烃基可以为直链状或支链状，优选为直链状。
作为含长链烃基的单体(c1)的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等具有非环式的脂肪族烃基的丙烯酸酯单体。这些可以单独使用，或者也可以并用两种以上。
(含环状烃基的单体(c2))
优选包含源自单体(c2)的重复单元，该单体(c2)是在式(c)中A22为环状烃基的含环状烃基的单体。作为环状烃基的具体例，可以列举含环己基的基团、含叔丁基环己基的基团、含异冰片基的基团、含二环戊基的基团、含二环戊烯基的基团、含金刚烷基的基团等。
作为含环状烃基的单体(c2)的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧乙基酯、(甲基)丙烯酸三环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，或者也可以并用两种以上。
(交联性单体(d))
含氟聚合物可以具有源自交联性单体(d)的重复单元，该交联性单体(d)具有选自反应性基团和烯属碳-碳双键中的至少2个。交联性单体(d)可以为具有至少2个烯属不饱和双键的化合物、或具有至少1个烯属不饱和双键和至少1个反应性基团的化合物。交联性单体(d)优选具有(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
交联性单体(d)不具有聚氟代烷基。交联性单体(d)可以不具有氟原子。
交联性单体(d)可以为下式所示的化合物。
CH2＝CE1-C(＝O)-E2-E3-E4
[式中，E1为氢原子、甲基或卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
E2为-O-或-NH-，
E3为碳原子数1～20的有机基团、例如碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基(特别是亚烷基)、例如式-(CH2)x-(式中，x为1～10。)所示的基团，
E4为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基。]
作为交联性单体的具体例，可以列举二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、2,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，或者也可以并用两种以上。这些可以单独使用，或者也可以并用两种以上。
(其他单体(e))
含氟聚合物也可以含有源自单体(a)～(d)以外的其他单体(e)的重复单元。
作为其他单体(b3)的具体例，例如包括乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚等。其他的非氟单体不限定于这些例子。这些可以单独使用，或者也可以并用两种以上。
(聚合物的组成)
相对于含氟聚合物，源自含氟单体(a)的重复单元的量可以为15重量％以上、25重量％以上、35重量％以上或45重量％以上。相对于含氟聚合物，源自含氟单体(a)的重复单元的量可以为90重量％以下、例如80重量％以下、70重量％以下或60重量％以下。
相对于含氟聚合物，源自氯化物单体(b)的重复单元的量可以为5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、或20重量％以上、或25重量％以上。相对于含氟聚合物，源自氯化物单体(b)的重复单元的量可以为45重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、25重量％以下或22重量％以下，优选为25重量％以下。
相对于含氟聚合物，源自含烃基的单体(c)的重复单元的量可以为5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上或20重量％以上。相对于含氟聚合物，源自含烃基的单体(c)的重复单元的量可以为45重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、25重量％以下或22重量％以下。
相对于含氟聚合物，源自含长链烃基的单体(c1)的重复单元的量可以为5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上或20重量％以上。相对于含氟聚合物，源自含长链烃基的单体(c1)的重复单元的量可以为45重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、25重量％以下或22重量％以下。
相对于含氟聚合物，源自交联性单体(d)的重复单元的量可以为0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上或4重量％以上。相对于含氟聚合物，源自交联性单体(d)的重复单元的量可以为15重量％以下、10重量％以下、7.5重量％以下或5重量％以下。
相对于含氟聚合物，源自其他单体(e)的重复单元的量可以为0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上或4重量％以上。相对于含氟聚合物，源自其他单体(e)的重复单元的量可以为15重量％以下、10重量％以下或5重量％以下。
相对于源自含氟单体(a)的重复单元100重量份，源自氯化物单体(b)的重复单元的量可以为5～500重量份、10～200重量份、10～150重量份、15～200重量份、20～150重量份或10～50重量份。
相对于源自含氟单体(a)的重复单元100重量份，源自含烃基的单体(c)的重复单元的量可以为5～500重量份、10～200重量份、10～150重量份、15～200重量份或20～150重量份。
相对于源自含氟单体(a)的重复单元100重量份，源自含长链烃基的单体(c1)的重复单元的量可以为5～500重量份、10～200重量份、10～150重量份、15～200重量份或20～150重量份。
相对于源自含氟单体(a)的重复单元100重量份，源自含环状烃基的单体(c2)的重复单元的量可以为5～500重量份、10～200重量份、10～150重量份、15～200重量份或20～150重量份。
相对于源自含氟单体(a)的重复单元100重量份，源自交联性单体(d)的重复单元的量可以为1～50重量份、3～40重量份、3～30重量份、5～25重量份或5～20重量份。
相对于源自含氟单体(a)的重复单元100重量份，源自其他单体(e)的重复单元的量可以为1～50重量份、3～40重量份、3～30重量份、5～25重量份或5～20重量份。
源自含氟单体(a)的重复单元、源自氯化物单体(b)的重复单元和源自含烃基的单体(c)的重复单元的合计相对于含氟聚合物可以为85重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。
源自含氟单体(a)的重复单元、源自氯化物单体(b)的重复单元、含烃基的单体(c)和源自含烃基的单体(d)的重复单元的合计相对于含氟聚合物可以为85重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。
[未反应的氯化物单体(b)]
所谓未反应的氯化物单体(b)，意指选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少一种。
[液状介质]
分散液包含液状介质。液状介质可以为水系介质。液状介质可以为单独的水、单独的有机溶剂、或者水与(水混和性)有机溶剂的混合物。水的量相对于液状介质可以为30重量％以上、50重量％以上或80重量％以上。有机溶剂的量相对于液状介质可以为30重量％以下、例如10重量％以下(优选为0.1％以上)。
液状介质可以在通过聚合而制造含氟聚合物后添加。例如，在有机溶剂的存在下使单体聚合而制造含氟聚合物后，添加水，之后将有机溶剂蒸馏除去。也可以不蒸馏除去有机溶剂。
[表面活性剂]
在分散液为水性分散液的情况下，也可以包含表面活性剂。表面活性剂包含非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和阴离子表面活性剂的至少1种。而且，表面活性剂还可以包含两性表面活性剂。此外，也可以不含表面活性剂。在分散液为水性分散液的情况下，一般而言包含表面活性剂。表面活性剂可以在聚合前或聚合后添加，或者也可以不添加。在不添加表面活性剂的情况下，也能够得到含氟聚合物在水性介质中分散的水性分散液。
非离子性表面活性剂为具有氧亚烷基的非离子性表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子性表面活性剂的分子中的氧亚烷基的数量通常优选为2～100。非离子性表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基的亚烷基氧化物加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、炔二醇的亚烷基氧化物加成物等。这些之中，优选亚烷基氧化物加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP)或POE/POP共聚物(可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)的物质。此外，非离子性表面活性剂由于环境上的问题(生分解性、环境激素等)优选为不含芳香族基团的结构。
阳离子性表面活性剂可以为胺盐、季铵盐、氧乙烯加成型铵盐。作为阳离子性表面活性剂的具体例，没有特别限定，可以列举烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等季铵盐型表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂的具体例，可以列举十二烷基三甲基铵乙酸酯、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧乙烯)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧乙烯)氯化铵、N-[2-(二乙基氨基)乙基]油酰胺盐酸盐。
作为阴离子性表面活性剂的例子，可以列举脂肪酸盐(脂肪酸的碳原子数为例如8～30)、磺酸盐(例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸盐(烷基的碳原子数为例如8～30。))、硫酸酯盐(例如，烷基硫酸酯盐(烷基的碳原子数为例如8～30。)。
阴离子性表面活性剂的例子包括月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油酰肌氨酸钠、N-椰油酰甲基牛磺酸钠、聚氧乙烯椰油烷基醚硫酸钠、二醚己基磺基琥珀酸钠、α-烯烃磺酸钠、月桂基磷酸钠、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等。
作为两性表面活性剂，可以列举丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和两性表面活性剂分别可以为1种或2以上的组合。表面活性剂优选为非离子性表面活性剂和/或阳离子性表面活性剂。可以为非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的组合。
[固化剂]
分散液可以包含固化剂(活泼氢反应性化合物或含活泼氢化合物)。可以在聚合含氟聚合物后，在分散液中添加固化剂。
为了使含氟聚合物良好地固化，分散液可以包含固化剂(交联剂)。由于非氟交联性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体是含活泼氢单体或含活泼氢反应性基团的单体，所以含氟聚合物具有活泼氢或活泼氢反应性基团。固化剂为活泼氢反应性化合物或含活泼氢化合物，以能够与含氟聚合物的活泼氢或活泼氢反应性基团反应。
活泼氢反应性化合物的例子为多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含氯甲基化合物、含羧基化合物和酰肼化合物。
含活泼氢化合物的例子为含羟基化合物、含氨基化合物和含羧基化合物、含酮基化合物、酰肼化合物和三聚氰胺化合物。
固化剂优选为多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯化合物作为交联剂发挥作用。多异氰酸酯化合物的例子可以列举脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的衍生物等。
脂肪族多异氰酸酯的例子为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲基己酸酯的脂肪族二异氰酸酯、和赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸辛烷酯、1,6,11-三异氰酸十一烷酯、1,8-二异氰酸-4-异氰酸甲基辛烷酯、1,3,6-三异氰酸己烷酯、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸-5-异氰酸甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
脂环族多异氰酸酯的例子为脂环族二异氰酸酯和脂环族三异氰酸酯等。脂环族多异氰酸酯的具体例为1,3-环戊烯二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3,5-三异氰酸环己烷。
芳香脂肪族多异氰酸酯的例子为芳香脂肪族二异氰酸酯和芳香脂肪族三异氰酸酯。芳香脂肪族多异氰酸酯的具体例为1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、1,3-或1,4-双(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯(四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、1,3,5-三异氰酸甲基苯。
芳香族多异氰酸酯的例子为芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯、芳香族四异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯的具体例为：
间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4′-或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯、和4,4′-二苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯等。
多异氰酸酯的衍生物例如可以列举上述多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、尿酮亚胺、异氰脲酸酯、亚氨噁二嗪二酮等的各种衍生物。
这些多异氰酸酯可以使用1种或2种以上的组合。
作为多异氰酸酯化合物，优选使用将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂封端而成的化合物封端化多异氰酸酯化合物(封端异氰酸酯)。由于在水溶液中也比较稳定，且在与分散液相同的水溶液中也能够使用等理由，优选使用封端化多异氰酸酯化合物。
封端剂是用于封端游离的异氰酸酯基的物质。封端化多异氰酸酯化合物例如通过加热至100℃以上、例如加热至130℃以上，使异氰酸酯基再生，能够与羟基容易反应。封端剂的例子为酚系化合物、内酰胺系化合物、脂肪族醇系化合物、肟系化合物等。多异氰酸酯化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
环氧化合物是具有环氧基的化合物。环氧化合物的例子为聚氧亚烷基的环氧化合物、例如聚甘油聚缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚；以及山梨糖醇聚缩水甘油醚等。
含氯甲基化合物是具有氯甲基的化合物。含氯甲基化合物的例子为氯甲基聚苯乙烯等。
含羧基化合物是具有羧基的化合物。含羧基化合物的例子为(聚)丙烯酸、(聚)甲基丙烯酸等。
作为含酮基化合物的具体例，可以列举(聚)二丙酮丙烯酰胺、二丙酮醇等。
作为酰肼化合物的具体例，可以列举肼、甲酰肼、己二酸酰肼等。
作为三聚氰胺化合物的具体例，可以列举三聚氰胺树脂、甲基醚化三聚氰胺树脂等。
[其他成分]
分散液可以包含上述成分以外的其他成分。通常在制造含氟聚合物后添加其他成分。其他成分的例子为非氟拨水性和/或拨油性化合物。
(非氟拨水性和/或拨油性化合物)
分散液中有时含有不含氟原子的拨水性和/或拨油性化合物(非氟拨水性和/或拨油性化合物)。
非氟拨水性和/或拨油性化合物可以为非氟丙烯酸酯聚合物、饱和或不饱和的烃化合物或有机硅系化合物。
非氟丙烯酸酯聚合物为由1种非氟丙烯酸酯单体构成的均聚物、由至少2种非氟丙烯酸酯单体构成的共聚物、或者由至少1种非氟丙烯酸酯单体和至少1种其他非氟单体(烯属不饱和化合物、例如乙烯、乙烯基系单体)构成的共聚物。
构成非氟丙烯酸酯聚合物的非氟丙烯酸酯单体为下式所示的化合物。
CH2＝CA-T
[式中，A为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子、碳原子数1～30的链状或环状的烃基或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团。]
碳原子数1～30的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团的例子为-C(＝O)-O-Q和-O-C(＝O)-Q(其中，Q为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基)。
非氟丙烯酸酯单体的例子例如包括烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
非氟丙烯酸酯单体优选为烷基(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如可以为6～30(例如10～30)。非氟丙烯酸酯单体的具体例为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山萮酯。
非氟丙烯酸酯聚合物可以利用与含氟聚合物同样的聚合方法制造。
饱和或不饱和烃系化合物优选为饱和烃。在饱和或不饱和烃系化合物中，碳原子数为15以上，优选为20～300，可以为例如25～100。饱和或不饱和烃系化合物的具体例为石蜡等。
有机硅系化合物为通常作为表面处理剂(例如拨水剂)使用的化合物。有机硅系化合物优选为显示拨水性和/或拨油性的化合物。
[各成分的量]
(含氟聚合物的量)
含氟聚合物(固体成分)的量相对于分散液可以为约0.01～60重量％，优选为约0.1～40重量％，更优选为约5～35重量％的量。例如，也可以在保管时以高浓度保管，并在使用时根据需要添加液状介质稀释至任意浓度后使用。由于制品稳定性提高，能够供给以往在稳定性方面供给存在问题的高浓度品。
(未反应的氯化物单体的量)
分散液中的未反应的氯化物单体的浓度可以为2.0ppm以下1.5ppm以下、1.0ppm以下、0.8ppm以下、0.5ppm以下、0.3ppm以下或0.1ppm以下。
(液状介质的量)
液状介质的量相对于分散液可以为30～99.9重量％、特别是50～99重量％。
(表面活性剂的量)
在本发明中，在不使用表面活性剂的情况下，也能够形成含氟聚合物的分散液、特别是水性分散液。相对于含氟聚合物(或单体的合计)100重量份，表面活性剂的量可以为0.1～50重量份、例如1～30重量份。
(固化剂的量)
相对于含氟聚合物100重量份，固化剂的量可以为100重量份以下、例如0.01～30重量份。
(其他成分的量)
相对于含氟聚合物100重量份，非氟拨水性和/或拨油性化合物的量可以为500重量份以下、例如5～200重量份、特别是5～100重量份。
＜分散液的制造方法＞
本发明的分散液的制造方法包括：
在液状介质中使含氟单体(a)和氯化物单体(b)共聚而得到包含含氟聚合物的聚合液的工序(i)，该含氟单体(a)含有氟代烷基，且Q-e方案中的Q值为2.0以上，该氯化物单体(b)是选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少一种；和
使所得到的聚合液中的未反应的氯化物单体(b)的浓度降低至2.0ppm以下的工序(ii)。
[得到包含含氟聚合物的聚合液的工序(i)]
本发明的含氟聚合物能够通过通常的任意聚合方法制造，而且聚合反应的条件也能够任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
在溶液聚合中，可以采用在聚合引发剂的存在下将单体溶解于有机溶剂，进行氮置换后，在30～120℃的范围内加热搅拌30分钟～48小时、例如3～24小时的方法。作为聚合引发剂，例如可以列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。相对于单体100重量份，聚合引发剂以0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围使用。
有机溶剂是对单体非活性且能够溶解它们的溶剂，例如可以为酯(例如，碳原子数2～30的酯、具体而言，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，碳原子数2～30的酮、具体而言，甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如，碳原子数1～30的醇、具体而言，异丙基醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙基醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂相对于单体的合计100重量份以10～2000重量份、例如50～1000重量份的范围使用。
在乳液聚合中，可以采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下使单体在水中乳化，进行氮置换后在50～80℃的范围内搅拌30分钟～48小时、例如3～24小时而使其聚合的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基氢过氧化物、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰基、偶氮二异丁脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂、以及偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等油溶性聚合引发剂。聚合引发剂相对于单体100重量份以0.01～10重量份的范围使用。
为了得到放置稳定性优异的聚合物分散液，希望使用高压均化器、超声波均化器这样的能够赋予强力的破碎能的乳化装置，使单体在水中微粒化而进行聚合。此外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体不完全相容的情况下，优选在这些单体中添加使其充分相容的增溶剂、例如水溶性有机溶剂、低分子量的单体。通过添加增溶剂，能够使乳化性和共聚性提高。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。此外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。
聚合时，也可以使用链转移剂。能够根据链转移剂的使用量，使聚合物的分子量变化。链转移剂的例子为月桂基硫醇、硫代甘醇、硫代甘油等含硫醇基化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。关于链转移剂的使用量，相对于单体的总量100重量份，可以以0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围使用。
优选通过乳液聚合法或溶液聚合法制造含氟聚合物。
在通过聚合制造含氟聚合物后，优选添加水(或水性介质)，将含氟聚合物分散于水中。
也可以在通过聚合制造含氟聚合物后添加水(或水性介质)。例如，可以在有机溶剂的存在下使单体聚合制造含氟聚合物，之后向聚合物混合物添加水，将有机溶剂蒸馏除去，将含氟聚合物分散在水中。有机溶剂也可以不蒸馏除去。表面活性剂可以在聚合前或聚合后添加，或者也可以不添加。在不添加表面活性剂的情况下，也能够得到水性分散液。固化剂可以在聚合前或聚合后添加，但优选在聚合后添加。其他成分可以在聚合前或聚合后添加，或者也可以不添加。
[氯化物单体除去工序(ii)]
在聚合反应后，作为从聚合液中除去未反应的氯乙烯或偏氯乙烯的方法的例子，可以列举利用减压的蒸馏除去、利用常压加热下的搅拌的蒸馏除去、利用加热下或非加热下的空气、氮、蒸汽的吹泡(例如以100cc/分钟以上、200cc/分钟以上、300cc/分钟以上或400cc/分钟以上3小时以上、6小时以上、12小时以上或18小时以上)的蒸馏除去、利用填充塔或旋涂机、圆筒状挥发装置等的方法等。除去工序时的温度、时间、气流强度等可以适宜变更。可以在残留聚合液中的液状介质的一部分的状态下，除去氯化物单体(b)。
＜被处理物的制造方法＞
[处理方法]
本发明的分散液能够作为表面处理剂通过现有已知的方法用于被处理物。通常采用将该分散液分散在有机溶剂或水中进行稀释，利用浸渍涂布、喷涂、泡沫涂布等已知方法使其附着于被处理物的表面，使其干燥的方法。此外，如果需要，也可以与适当的交联剂一起使用，进行固化(curing)。此外，也可以在本发明的分散液中添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等进行并用。与纤维制品接触的处理液中的聚合物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸渍涂布的情况下)、例如0.05～10重量％。
[被处理物]
作为用本发明的表面处理剂(例如拨水剂、拨油剂、拨水拨油剂)处理的被处理物，可以列举纤维制品、石材、过滤器(例如，静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如，气体扩散电极和气体扩散支撑体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、窑业制品、塑料、涂面和石膏等。作为纤维制品，可以列举各种例子。例如可以列举棉、麻、羊毛、丝绸等的动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纤维、人造纤维、乙酸酯等的半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等的无机纤维、或者它们的混合纤维。
纤维制品可以是纤维、布等形态中的任意形态。
本发明的分散液也能够用作内部脱模剂或者外部脱模剂。
聚合物能够通过用于用液体处理纤维制品(例如布)的已知方法中的任意方法适用于纤维制品。可以将纤维制品浸渍于溶液中，或者使溶液附着或喷雾在纤维制品上。为了表现拨水性和拨油性，经处理的纤维制品优选通过加热进行干燥和固化。加热温度可以为例如100℃～200℃、100℃～170℃或100℃～120℃。在本发明中，即使为低温加热(例如100℃～140℃)也能够得到良好的性能。在本发明中，加热时间可以为5秒～60分钟，例如可以为30秒～3分钟。
或者、聚合物可以通过洗涤法适用于纤维制品，例如，可以在洗涤适用或干洗法等中适用于纤维制品。
被处理的纤维制品典型地为布，其中包括机织物(机织布)、针织物(针织布)和无纺布、服装形态的布和地毯等，也可以是纤维或纱或中间纤维制品(例如，纤维条或粗纱等)。本发明的分散液在使纤维制品(例如合成纤维)成为拨水性和/或拨油性时特别有效。
构成纤维制品的纤维可以为天然纤维、合成纤维、半合成纤维、再生纤维或无机纤维。纤维可以使用单独1种，也可以并用2种以上。
作为天然纤维的例子，有棉、亚麻、木浆等纤维素系纤维、壳多糖、脱乙酰壳多糖、羊毛、丝绸。木浆的具体例为磨木浆(GP)、压力磨石磨木浆(PGW)、热磨机械浆(TMP)等机械浆、高成品率未漂白针叶木浆(HNKP；N材)、漂白针叶木浆(NBKP；N材、NB材)、未漂白阔叶木浆(LUKP；L材)、漂白阔叶木浆(LBKP、L材)等化学浆、脱墨废纸浆(DIP)、废纸浆(WP)等废弃纸浆以及半化学浆(CP)等。
作为合成纤维的例子，有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对笨二甲酸三亚甲酯、共聚聚酯等聚酯；线状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙46等聚酰胺；聚丙烯腈等丙烯酸纤维；聚乙烯醇、聚氨酯、聚氯乙烯。
半合成纤维的例子为乙酸酯、三乙酸酯。
再生纤维的例子为人造纤维、铜氨、波里诺西克人造纤维、莱赛尔、Tencel。
无机纤维的例子为玻璃纤维、碳纤维。
或者，纤维制品可以为皮革。为了使皮革成为疏水性和疏油性，可以在皮革加工的各阶段，例如皮革的湿润加工过程中、或皮革的精加工过程中，将所制造的聚合物从水溶液或水性乳化物适用于皮革。
或者，纤维制品也可以为纸。可以将所制造的聚合物适用于预先形成的纸，或者在制纸的各阶段，例如纸的干燥期间中适用。
“处理”意指将分散液通过浸渍、喷雾、涂布等适用于被处理物。通过处理，作为分散液的有效成分的聚合物浸透至被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
实施例
对本发明的实施例进行具体说明，但实施例并不限定本发明。下面，只要没有特别说明，“％”为“重量％”。
简记的含义如表1所示。
[表1]
简记 化合物名或分子量
C8FA CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>-(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>(n＝3)
C8FMA CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>-(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOC(CH<sub>3</sub>)＝CH<sub>2</sub>(n＝3)
C6FA CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>-(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>(n＝2)
C6FMA CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>-(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOC(CH<sub>3</sub>)＝CH<sub>2</sub>(n＝2)
C6FClA CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>-(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCCl＝CH<sub>2</sub>(n＝2)
C4FA CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>-(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCH＝CH<sub>2</sub>(n＝1)
C4FMA CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>-(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOC(CH<sub>3</sub>)＝CH<sub>2</sub>(n＝1)
C4FClA CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>-(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCOCCl＝CH<sub>2</sub>(n＝1)
VCM 氯乙烯
StA 丙烯酸硬脂酯
GLM 甲基丙烯酸缩水甘油酯
[Q-e值的计算]
含氟单体与苯乙烯的反应性比(r1、r2)通过下述求出。
共聚中，向100ml的4口烧瓶投入乙酸乙酯(25g)、单体投入比达到1/9至9/1(总摩尔数为0.04摩尔)的C8FA和苯乙烯。边搅拌边在氮气氛下加温至60℃。然后，作为聚合引发剂添加2，2′-双2，4-羟基丁酸酯(2，2′-bis 2，4-hydroxybutyrate)(投入单体的0.5摩尔％)。共聚使单体转化率达到10％以下。
共聚物的精制中，向聚合溶液添加10倍量的甲醇，将所生成的沉淀物离心分离。用相同容量的甲醇进行再清洗，通过同样的方法进行分离。将生成物过滤。在130℃干燥1h。共聚组成比通过所生成的共聚物中的F分析来求出
在表1中示出单体投入量、共聚物中的氟含有量、共聚物中的FA的摩尔％和苯乙烯的摩尔％，将由此算出的f＝d[M1]/d[M2]、F＝[M1]/[M2]、F2/f、F(f-1)/f示于表2。
[表2]
Figure BDA0003804439630000231
使用微软公司Excel的Solver功能，求出使
Figure BDA0003804439630000232
达到最小值的r1和r2的组合，结果，r1＝0.10、r2＝0.69。将该值r1＝0.10、r2＝0.69和苯乙烯的Q2＝1.0、e2＝-0.8代入式[5]和式[6]得到Q1＝0.40、e1＝0.82。通过同样的方式，算出各种FA单体与苯乙烯的反应性比(r1、r2)和Q、e值。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003804439630000233
[制造例1]
向500ml的塑料容器投入丙烯酸氟代烷基酯(C6FA)50g、丙烯酸硬脂酯15g、甲基丙烯酸缩水甘油酯3g、水溶性二醇系溶剂20g、纯水294g、山梨糖醇酐脂肪酸酯2g、阳离子系乳化剂2g、聚氧乙烯烷基醚6g，加热至60℃，用均相混合机以2000rpm搅拌1分钟后，用超声波乳化分散15分钟。将乳化分散物移入500ml的高压釜中，进行15分钟氮置换后，投入月桂基硫醇0.2g、氯乙烯32g。再添加含偶氮基的水溶性引发剂1g，以60℃进行升温，反应4小时，得到聚合物的水性分散液。利用气相色谱法测得的单体的转化率为99.0～99.8％。将该分散液再用纯水稀释，制备固体成分浓度30重量％的水分散体。接下来，加热至60℃，边搅拌边用氮气体以500cc/分钟吹泡24小时，除去未反应的氯乙烯单体，得到包含含氟聚合物的水分散体。利用气相色谱进行分析的结果，没有检测出残留氯乙烯单体(检测极限：1ppm)。然后，添加氯乙烯单体使其达到6ppm，得到氯乙烯浓度6ppm的包含含氟聚合物的水分散体。通过气相色谱分析确认氯乙烯浓度。
[制造例2～10]
参照制造例1，如表6所示，设定单体投入量和后续添加的氯乙烯单体量，得到规定的氯乙烯浓度的包含含氟聚合物的水分散体。
[实施例1]
将制造例3所制备的固体成分浓度30重量％的包含含氟聚合物的水分散液33.3g用自来水稀释，制备固体成分浓度1.0％的试验液1000g。将聚酯布料和尼龙布料浸渍于该试验液后，用轧布机轧干。将各布料以160℃、1分钟通过针板拉幅机，进行干燥、固化。
对由此进行处理后的布料实施基于JIS L-1092的喷雾法的拨水性试验和拨油性试验、邦迪斯门试验、稳定性评价试验。将其结果示于表6。
[实施例2]
将制造例4所制备的固体成分浓度30％的包含含氟聚合物的水分散液参照实施例1，对含有定量的氯乙烯单体的处理液进行评价。将其结果示于表6。
[比较例1～8]
将制造例1、2和制造例5～10所制备的固体成分浓度30％的包含含氟聚合物的水分散液与实施例1同样进行处理，进行评价。将其结果示于表6。
[基于喷雾法的拨水性评价]
将处理完试验布在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿机中保管4小时以上后，进行下述评价。对上述各试验用布依照JIS-L-1092(AATCC-22)的喷雾法评价处理布的拨水性。按照表4所示基准评价拨水性。其中，分数越大，表示拨水性越好。将结果示于表6。
[表4]
100 没有观测到表面湿润或有水滴附着。
90 虽然表面没有湿润，但观测到有小水滴附着。
80 观测到表面有小的个别的水滴上的湿润。
70 表面的一半显示湿润，观测到小的个别的湿润浸透布的状态。
50 观察到表面整体湿润。
0 观察到表面和背面整体湿润。
[拨油性评价]
将处理完试验布在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿机中保管4小时以上后，进行下述评价。
在试验布上轻轻地滴加试验液(表4)0.05ml，放置30秒后，如果液滴留在试验布上，则认为该试验液通过。拨油性设为通过的试验液的最高分数，以从拨油性不良到良好的水平Fail、1、2、3、4、5、6、7和8的9个阶段进行评价。将结果示于表6。
[表5]
拨油性试验
Figure BDA0003804439630000251
[邦迪斯门试验]
对于上述各试验用布，按照JIS-L-1092(C)法所记载的邦迪斯门试验，在降雨量为80cc/分钟、降雨水温为20℃、降雨时间为1分钟的条件下降雨，测定漏水量(mL)。其中，漏水量表示使布料表面通过邦迪斯门试验中的水分量(ml)。将其结果示于表6。
[制品稳定性试验]
将固体成分浓度调整为30重量％分散液在50℃放置2周后，目视观察分散液的状态，按照下述的基准进行评价。
◎：外观无变化。
○：虽然没有确认到沉降，但在分散液表面确认到极少量的析出物。
△：略微确认到沉降，在分散液表面确认到极少量的析出物。
×：确认到分离或沉降。
[表6]
Figure BDA0003804439630000261
以上，对实施方式进行了说明，但应当理解，在不超出请求保护的范围的宗旨和范围的条件下，能够进行形态和细节的多样变更。
产业上的利用可能性
本发明的分散液能够用于对各种制品赋予拨水性和/或拨油性。

Claims (14)

1.一种分散液，其特征在于：
其为包含含氟聚合物和液状介质的分散液，
含氟聚合物包含：
源自含氟单体(a)的重复单元，该含氟单体(a)的Q值为2.0以上，且含有氟代烷基；和
源自氯化物单体(b)的重复单元，该氯化物单体(b)是选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少一种，
未反应的氯化物单体(b)的浓度为2.0ppm以下。
2.如权利要求1所述的分散液，其特征在于：
含氟单体(a)为式：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf所示的化合物，
式中，X为卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。
3.如权利要求2所述的分散液，其特征在于：
X为氯原子。
4.如权利要求2或3所述的分散液，其特征在于：
Rf为碳原子数3～6的全氟烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的分散液，其特征在于：
相对于含氟聚合物，源自氯化物单体(b)的重复单元的量小于25重量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的分散液，其特征在于：
含氟聚合物还包含源自式(c)所示的含烃基的单体(c)的重复单元，
CH2＝CA21-C(＝O)-O-A22式(c)
式中，A21为氢原子、一价的有机基团或卤原子，A22为碳原子数2～40的烃基。
7.如权利要求6所述的分散液，其特征在于：
含氟聚合物包含源自含长链烃基的单体(c1)的重复单元，该含长链烃基的单体(c1)是在式(c)中A22为碳原子数12～30的非环式的脂肪族烃基的单体。
8.如权利要求6或7所述的分散液，其特征在于：
相对于含氟聚合物，源自含氟单体(a)的重复单元、源自氯化物单体(b)的重复单元和源自含烃基的单体(c)的重复单元的合计为90重量％以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的分散液，其特征在于：
含氟聚合物还包含源自交联性单体(d)的重复单元，该交联性单体(d)具有选自反应性基团和烯属碳-碳双键中的至少2个。
10.如权利要求9所述的分散液，其特征在于：
源自含氟单体(a)的重复单元相对于含氟聚合物为25重量％以上，源自交联性单体(d)的重复单元相对于含氟聚合物为10重量％以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的分散液，其特征在于：
未反应的氯化物单体(b)的浓度为1.0ppm以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的分散液，其特征在于：
液状介质包含至少30重量％以上的水。
13.一种分散液的制造方法，其特征在于，包括：
在液状介质中使含氟单体(a)和氯化物单体(b)共聚而得到包含含氟聚合物的聚合液的工序(i)，该含氟单体(a)含有氟代烷基，且Q-e方案中的Q值为2.0以上，该氯化物单体(b)是选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少一种；和
使所得到的聚合液中的未反应的氯化物单体(b)的浓度降低至2.0ppm以下的工序(ii)。
14.一种被处理物的制造方法，其特征在于：
包括将权利要求1～12中任一项所述的分散液适用于基材的工序。
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