JP2021138878A - 分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】製品安定性及び撥水性及び／又は撥油性を両立可能な新規な分散液の提供【解決手段】含フッ素重合体及び液状媒体を含む、分散液であって、含フッ素重合体が Ｑ値が２．０以上であって、フルオロアルキル基を含有する含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位、及び 塩化ビニル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも一種である塩化物単量体（ｂ）から誘導される繰り返し単位を含み、未反応の塩化物単量体（ｂ）の濃度が２.０ｐｐｍ以下である、分散液。【選択図】なし

Description

本開示は、分散液に関する。

ポリフルオロアルキル基含有単量体、塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、及びその他の共重合可能な単量体を共重合して得られる共重合体を含み、未反応の塩化ビニル単量体または塩化ビニリデン単量体濃度を１０ｐｐｍ以下としてなる水分散型撥水撥油剤を用いることにより、撥水撥油剤の形態変化や性能の低下などの問題が低減された保存安定性に優れた撥水撥油剤を提供し得ることが知られている（特許文献１）。

特開平４−８０２１８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるような含フッ素重合体以外の含フッ素重合を用いた場、製品安定性及び撥水性及び／又は撥油性が十分でない。本開示の目的は、製品安定性及び撥水性及び／又は撥油性を両立可能とする新規な分散液を提供することにある。

本開示における一実施形態は次のとおりである：
［項１］
含フッ素重合体及び液状媒体を含む、分散液であって、
含フッ素重合体が
Ｑ値が２．０以上であって、フルオロアルキル基を含有する含フッ素単量体（ａ）
から誘導される繰り返し単位、及び
塩化ビニル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも一種である塩化物単量体（ｂ）
から誘導される繰り返し単位
を含み、未反応の塩化物単量体（ｂ）の濃度が２.０ｐｐｍ以下である、分散液。
［項２］
含フッ素単量体（ａ）が、式：
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘはハロゲン原子であり、
Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である、項１に記載の分散液。
［項３］
Ｘが塩素原子である、項２に記載の分散液。
［項４］
Ｒｆが炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基である項２又は３に記載の分散液。
［項５］
塩化物単量体（ｂ）から誘導される繰り返し単位の量が、含フッ素重合体に対して２５重量％未満である、項１〜４のいずれか一項に記載の分散液。
［項６］
含フッ素重合体が
式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ^２２
［式中、Ａ^２１は水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、Ａ^２２は炭素数２〜４０の炭化水素基である。]
で示される炭化水素基含有単量体（ｃ）
から誘導された繰り返し単位をさらに含む、項１〜５のいずれか一項に記載の分散液。
［項７］
含フッ素重合体が
Ａ²²は炭素数１２〜３０の非環式の脂肪族炭化水素基である長鎖炭化水素基含有単量体（ｃ１）
から誘導された繰り返し単位を含む、項６に記載の分散液。
［項８］
含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位、塩化物単量体（ｂ）から誘導される繰り返し単位、及び炭化水素基含有単量体（ｃ）から誘導される繰り返し単位の合計が、含フッ素重合体に対して９０重量％以上である、項６又は７に記載の分散液。
［項９］
含フッ素重合体が
反応性基及びオレフィン性炭素−炭素二重結合からなる群から選択される少なくとも２つを有する架橋性単量体（ｄ）
から誘導された繰り返し単位をさらに含む、項１〜８のいずれか一項に記載の分散液。
［項１０］
含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位が含フッ素重合体に対して２５重量％以上であり、架橋性単量体（ｄ）から誘導される繰り返し単位が含フッ素重合体に対して１０重量％以下である、項９に記載の分散液。
［項１１］
未反応の塩化物単量体（ｂ）の濃度が１．０ｐｐｍ以下である、項１〜１０のいずれか一項に記載の分散液。
［項１２］
液状媒体が少なくとも３０重量％以上の水を含む、項１〜１１のいずれか一項に記載の分散液。
［項１３］
液状媒体中、フルオロアルキル基を含有し、Ｑ−ｅスキームにおけるＱ値が２．０以上である含フッ素単量体（ａ）、及び塩化ビニル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも一種である塩化物単量体（ｂ）を共重合して含フッ素重合体を含む重合液を得る工程（ｉ）、及び
得られた重合液中の未反応の塩化物単量体（ｂ）の濃度を２．０ｐｐｍ以下まで低減させる工程（ｉｉ）
を含む、分散液の製造方法。
［項１４］
項１〜１２のいずれかに記載の分散液を基材に適用する工程を含む、被処理物の製造方法。

本開示における分散液は製品安定性及び撥水撥油性がともに優れる。

＜分散液＞
分散液（特に水分散液）は、
含フッ素重合体、及び
液状媒体
を含んでなる。分散液は、さらに
界面活性剤、及び／又は
硬化剤
を含んでよい。分散液は、他の成分を含んでもよい。

［含フッ素重合体］
含フッ素重合体は、
含フッ素単量体（ａ）
から誘導される繰り返し単位、及び
塩化物単量体（ｂ）
から誘導される繰り返し単位を含む。含フッ素重合体は、さらに
炭化水素基含有単量体（ｃ）、及び／又は
架橋性単量体（ｄ）
を含んでよい。含フッ素重合体は、他の単量体（ｅ）を含んでもよい。

（含フッ素単量体（ａ））
含フッ素重合体は、
Ｑ値が２．０以上であって、フルオロアルキル基を含有する含フッ素単量体（ａ）
から誘導された繰り返し単位を含む。

含フッ素単量体（ａ）のＱ値は、２．０以上、２．２以上、２．４以上、２．６以上又は２．８以上であってよく、好ましくは２．６以上又は２．８以上である。含フッ素単量体（ａ）のＱ値は、１０．０以下、８．０以下、６．０以上、４．０以下、３．５以下、又は３．０以下であってよく、好ましくは３．５以下又は３．０以下である。

含フッ素単量体（ａ）のｅ値は、０．６以上、０．８以上、０．９以上、又は１．０以上であってよく、好ましくは０．９以上又は１．０以上である。含フッ素単量体（ａ）のｅ値は、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、又は１．１以下であってよく、好ましくは１．３以下、１．２以下、又は１．１以下である。

上記において、Ｑ値とは、ラジカル重合性単量体の二重結合とその置換基との共鳴安定化効果の程度を表す指標である。また、単量体のｅ値とは、ラジカル重合性単量体の二重結合の極性の程度を表す指標である。スチレンを基準（Ｑ値＝１．０、ｅ値＝−０．８）として、様々な単量体についてのＱ値およびｅ値が実験的に求められている。代表的な単量体のＱ値およびｅ値は、J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke著「ポリマーハンドブック第3刷(Polymer Handbook Fourth Edition)」(John Wiley & Sons Inc.、1998)などに記載され、これらの値を参照してもよいし、以下の「Ｑ−ｅ値の算出法」にしたがって算出してもよい。

Ｑ−ｅ値の算出法
１）単量体反応性比の算出
一般的に共重合体の組成を見積もる単量体の反応性比（ｒ_１、ｒ_２）は下式に示すようにMayo-Lewis^１）の式［１］より求め、次にFineman-Ross法^２）により線形化した式［２］より求めることが一般的である。２種の単量体を共重合させた場合、各単量体Ｍ１、Ｍ２、〜Ｍ１・、〜Ｍ２・はラジカルを示し、４つの成長反応の反応速度定数ｋ_１１、ｋ_１２、ｋ_２２、ｋ_２１と置くと下式で示される。

単量体の仕込み量を[M1]、[M2]、単量体の減少量をd[M1]、d[M2]と置くと下式となる。

式[1]において

とおき、Fineman-Ross法の式に変形すると[2]式が導かれる。

Ｆ｛（ｆ−１）／ｆ｝を、｛Ｆ（２／ｆ）｝に対してプロットして直線近似することによって得られるグラフより、ｒ_１及びｒ_２を決定することができる。非線形最小自乗法^３）を適用しΔｆ^２の総和が最小値となるようにｒ_１及びｒ_２の組み合わせを、ソフトウェアのソルバー機能を適用して算出することもできる。

２）Ｑ−ｅ値の算出 ^４）
ラジカル共重合における単量体の反応性比（ｒ_１、ｒ_２）は単量体の構造によって決まり、温度、圧力、溶媒などの影響は受けないとされている。一般的に生長反応の相対速度に及ぼす単量体の構造効果は、立体効果が無視できる場合、共鳴効果と極性効果によって表わすことができる。AlfrreyとPriceは式［３］で示されるラジカル共重合の生長反応速度定数k₁₂が式[4]で表されると仮定した^5）。

ここでＰ_１はＭ_１・の一般反応性、Ｑ_２はＭ_２の単量体の共鳴安定化効果、ｅ_１、ｅ_２はそれぞれＭ_１、Ｍ_２の極性効果を示す。式［４］をラジカル共重合の単量体反応比ｒ_１＝ｋ_１１／ｋ_１２、ｒ_２＝ｋ_２２／ｋ_２１に代入すると式［５］と式［６］が得られる。

スチレンを基準単量体としてＱ値を１．０、ｅ値を−０．８とする。単量体とそのラジカルのｅ値を等しいとする。スチレンと各種含フッ素単量体の共重合より算出される単量体反応性比（ｒ_１、ｒ_２）を式［５］と式［６］に代入することにより含フッ素単量体（ａ）のＱ値、ｅ値を算出できる。

参考文献：
１）F. R. Mayo, F. M. Lewis, J. Am. Chem. Soc.,1944, 66, 1594.
２）M. Fineman and S. D. Ross, J. Polym. Sci., 1950, 5, 259.
３）P. W. Tidwell, G. A. Mortimer, J. Polymer. Sci., 1965, A3, 369.
４）T. Otsu, in Progress in Polymer Science Japan, ed. by M. Imoto, S. Onogi,
Kodansha Ltd., Tokyo, 1970, Vol.1, PP.4
５）T. Alfrey Jr., C. C. Price, J. Polym. Sci., 1947, 2. 101.

含フッ素単量体（ａ）は、フルオロアルキル基を含有する含フッ素単量体である。含フッ素単量体（ａ）は、一般に、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基および（メタ）アクリロイル基もしくはα−置換アクリロイル基を有する重合性化合物である。本明細書において、明示的に示されない場合、単に「アクリル」と呼ぶ場合には、α位が水素原子である化合物のみならず、α位が他の基（例えば、メチル基を含めた一価の有機基またはハロゲン原子）で置換されている化合物も含む。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。

含フッ素単量体（ａ）は、α位にハロゲン原子を有していることが好ましく、式：
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘはハロゲン原子であり、
Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であることが好ましい。

Ｘは、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子である。

Ｙは、−Ｏ−であることが好ましい。

Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは環状脂肪族基、
式−Ｒ^２（Ｒ^１）Ｎ−ＳＯ_２−もしくは−Ｒ^２（Ｒ^１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^３）ＣＨ_２−（Ａｒ−Ｏ）_p−（式中、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、式−（ＣＨ_２）_ｒ−Ａｒ−（Ｏ）_ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１、ｒは０〜１０である。）で示される基、あるいは式−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−もしくは−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である）で示される基であってよい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。Ｓ基またはＳＯ_２基はＲｆ基に直接に結合していてよい。

Ｒｆは、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆの炭素数は、1〜１２、１〜８、１〜６、３〜６、４〜６、又は６であってよく、好ましくは３〜６、より好ましくは４〜６、特に好ましくは６である。Ｒｆ基の例としては、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−Ｃ(ＣＦ_３)₃、−(ＣＦ₂)₄ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−ＣＦ₂Ｃ(ＣＦ₃)₃、−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₅ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₃ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−(ＣＦ₂)₄ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−Ｃ₈Ｆ₁₇等が挙げられる。

単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₂-SO₂-(CH₂)₂-Rf
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH₂)₂-Rf
[Ｒｆは１〜２０のフルオロアルキル基である。]

単量体（ａ）としては
CH₂=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH₂)₂-Rf
が特に好ましい。

（塩化物単量体（ｂ））
含フッ素重合体は、塩化ビニル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも一種である塩化物単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を含む。塩化物単量体（ｂ）は塩化ビニルであることが好ましい。

（炭化水素基含有単量体（ｃ））
含フッ素重合体は
ＣＨ_２＝ＣＡ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ^２２ 式（ｃ）
［式（ｃ）中、Ａ^２１は水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、Ａ^２２は炭素数２〜４０の炭化水素基である。］
で示される炭化水素基含有単量体（ｃ）
から誘導された繰り返し単位を有してよい。Ａ^２１は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。Ａ^２２（炭化水素基）は、炭素数１〜３０の非環式の脂肪族炭化水素基、および炭素数４〜３０の環状炭化水素含有基などであってよい。非環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２〜３０、より好ましくは１８〜２５である。非環式の脂肪族炭化水素基の具体例は、ラウリル、セチル、ステアリル、およびベヘニルである。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、およびアダマンチル基である。炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基である。

炭化水素基含有単量体（ｃ）はポリフルオロアルキル基を有さない。架橋性単量体（ｄ）はフッ素原子を有さなくてよい。

；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル（メタ）アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状炭化水素含有基を有するアクリレートエステル単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。

（長鎖炭化水素基含有単量体（ｃ１））
含フッ素重合体が
式（ｃ）においてＡ²²が炭素数１２〜３０の非環式の脂肪族炭化水素基である長鎖炭化水素基含有単量体（ｃ１）
から誘導された繰り返し単位を含むことが好ましい。１２〜３０の非環式の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。

長鎖炭化水素基含有単量体（ｃ１）の具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の非環式の脂肪族炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。

（環状炭化水素基含有単量体（ｃ２））
式（ｃ）においてＡ^２２が環状炭化水素基である環状炭化水素基含有単量体（ｃ２）
から誘導された繰り返し単位を含むことが好ましい。環状炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基含有基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基含有基、イソボルニル基含有基、ジシクロペンタニル基含有基、ジシクロペンテニル基含有基、アダマンチル基含有基等が挙げられる。

環状炭化水素基含有単量体（ｃ２）の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。

（架橋性単量体（ｄ））
含フッ素重合体は
反応性基及びオレフィン性炭素−炭素二重結合からなる群から選択される少なくとも２つを有する架橋性単量体（ｄ）
から誘導された繰り返し単位を有してよい。架橋性単量体（ｄ）は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。架橋性単量体（ｄ）は、好ましくは、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基を有する。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。

架橋性単量体（ｄ）は、ポリフルオロアルキル基を有さない。架橋性単量体（ｄ）はフッ素原子を有さなくてよい。

架橋性単量体（ｄ）は、式：
ＣＨ_２＝ＣＥ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｅ^２−Ｅ^３−Ｅ^４
［式中、Ｅ^１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｅ^２は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｅ^３は、炭素数１〜２０の有機基、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ_２）_ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基であり、
Ｅ^４はヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基である。］
で示される化合物であってよい。

架橋性単量体の具体例としては、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）クリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノクロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。

（他の単量体（ｅ））
含フッ素重合体は
単量体（ａ）〜（ｄ）以外の他の単量体（ｅ）
から誘導された繰り返し単位を含有してもよい。

他の単量体（ｂ３）の具体例としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルなどが含まれる。他の非フッ素単量体はこれらの例に限定されない。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。

（重合体の組成）

含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、１５重量％以上、２５重量％以上、３５重量％以上、又は４５重量％以上であってよい。含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、９０重量％以下、例えば８０重量％以下、７０重量％以下または６０重量％以下であってよい。

塩化物単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上、又は２５重量％以上であってよい。塩化物単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、４５重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２２重量％以下であってよく、好ましくは２５重量％以下である。

炭化水素基含有単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上であってよい。炭化水素基含有単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、４５重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２２重量％以下であってよい。

長鎖炭化水素基含有単量体（ｃ１）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上であってよい。長鎖炭化水素基含有単量体（ｃ１）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、４５重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２２重量％以下であってよい。

架橋性単量体（ｄ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、０．５重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、又は４重量％以上であってよい。架橋性単量体（ｄ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、１５重量％以下、１０重量％以下、７．５重量％以下、又は５重量％以下であってよい。

他の単量体（ｅ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、０．５重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、又は４重量％以上であってよい。他の単量体（ｅ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素重合体に対して、１５重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下であってよい。

塩化物単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位１００重量部に対して、５〜５００重量部、１０〜２００重量部、１０〜１５０重量部、１５〜２００重量部、２０〜１５０重量部、又は１０〜５０重量部であってよい。

炭化水素基含有単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位１００重量部に対して、５〜５００重量部、１０〜２００重量部、１０〜１５０重量部、１５〜２００重量部、又は２０〜１５０重量部であってよい。

長鎖炭化水素基含有単量体（ｃ１）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位１００重量部に対して、５〜５００重量部、１０〜２００重量部、１０〜１５０重量部、１５〜２００重量部、又は２０〜１５０重量部であってよい。

環状炭化水素基含有単量体（ｃ２）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位１００重量部に対して、５〜５００重量部、１０〜２００重量部、１０〜１５０重量部、１５〜２００重量部、又は２０〜１５０重量部であってよい。

架橋性単量体（ｄ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位１００重量部に対して、１〜５０重量部、３〜４０重量部、３〜３０重量部、５〜２５重量部、又は５〜２０重量部であってよい。

他の単量体（ｅ）から誘導された繰り返し単位の量は、含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位１００重量部に対して、１〜５０重量部、３〜４０重量部、３〜３０重量部、５〜２５重量部、又は５〜２０重量部であってよい。

含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位、塩化物単量体（ｂ）から誘導される繰り返し単位、及び炭化水素基含有単量体（ｃ）から誘導される繰り返し単位の合計が、含フッ素重合体に対して８５重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上であってよい。

含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位、塩化物単量体（ｂ）から誘導される繰り返し単位、炭化水素基含有単量体（ｃ）、及び炭化水素基含有単量体（ｄ）から誘導される繰り返し単位の合計が、含フッ素重合体に対して８５重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上であってよい。

［未反応の塩化物単量体（ｂ）］
未反応の塩化物単量体（ｂ）とは、塩化ビニル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも一種を意味する。

［液状媒体］
分散液は、液状媒体を含む。液状媒体は、水系媒体であってよい。液状媒体は、水の単独、有機溶媒の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。水の量は、液状媒体に対して、３０重量％以上、５０重量％以上、又は８０重量％以上であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１％以上）であってよい。

液状媒体は、含フッ素重合体を重合により製造した後に、添加してもよい。例えば、単量体を有機溶媒の存在下で重合して、含フッ素重合体を製造した後に、水を添加後、有機溶媒を留去する。有機溶媒は留去しなくてもよい。

［界面活性剤］
分散液は、水性分散液である場合に、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤およびアニオン界面活性剤の少なくとも１種を含む。さらに、界面活性剤は、両性界面活性剤を含んでもよい。また、界面活性剤を含有しなくてもよい。分散液は、水性分散液である場合に、一般に、界面活性剤を含む。界面活性剤は、重合前または重合後に添加してよく、あるいは添加しなくてもよい。界面活性剤を添加しない場合にも、含フッ素重合体が水性媒体に分散した水性分散液が得られる。

ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤である。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２〜１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２〜１００であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。

カチオン性界面活性剤は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であってよい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が挙げられる。

アニオン性界面活性剤の例としては、脂肪酸塩（脂肪酸の炭素数は例えば８〜３０である）、スルホン酸塩（例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキル基の炭素数は例えば８〜３０である。））、硫酸エステル塩（例えば、アルキル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数は例えば８〜３０である。）が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムＮ − ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α − オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が包含される。

両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。界面活性剤はノニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との組み合わせであってよい。

［硬化剤］
分散液は、硬化剤（活性水素反応性化合物または活性水素含有化合物）を含んでよい。含フッ素重合体を重合した後に、分散液に硬化剤を加えてもよい。

含フッ素重合体を良好に硬化させるように、分散液は、硬化剤（架橋剤）を含んでいてよい。非フッ素架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体は活性水素含有単量体または活性水素反応性基含有単量体であるので、含フッ素重合体は、活性水素または活性水素反応性基を有する。硬化剤は、含フッ素重合体の活性水素または活性水素反応性基と反応するように、活性水素反応性化合物または活性水素含有化合物である。
活性水素反応性化合物の例は、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、クロロメチル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物およびヒドラジド化合物である。
活性水素含有化合物の例は、ヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物、ケトン基含有化合物、ヒドラジド化合物およびメラミン化合物である。

硬化剤はポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物は、架橋剤として働く。ポリイソシアネート化合物の例は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートの脂肪族ジイソシアネート、およびリジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどである。

脂環族ポリイソシアネートの例は、脂環族ジイソシアネートおよび脂環族トリイソシアネートなどである。脂環族ポリイソシアネートの具体例は、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンである。

芳香脂肪族ポリイソシアネートの例は、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族トリイソシアネートである。芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例は、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンである。

芳香族ポリイソシアネートの例は、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートの具体例は、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどである。

ポリイソシアネートの誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン等の各種誘導体を挙げることができる。

これらポリイソシアネートは、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
ポリイソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物(ブロックイソシアネート)を使用することが好ましい。水溶液中でも比較的安定であり、分散液と同じ水溶液中でも使用可能である等の理由からブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。

ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、例えば１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、ヒドロキシル基と容易に反応することができる。ブロック剤の例は、フェノール系化合物、ラクタム系化合物、脂肪族アルコール系化合物、オキシム系化合物などである。ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物の例は、ポリオキシアルキレン基を有するエポキシ化合物、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル；ならびにソルビトールポリグリシジルエーテルなどである。
クロロメチル基含有化合物はクロロメチル基を有する化合物である。クロロメチル基含有化合物の例は、クロロメチルポリスチレンなどである。
カルボキシル基含有化合物はカルボキシル基を有する化合物である。カルボキシル基含有化合物の例は、(ポリ)アクリル酸、(ポリ)メタクリル酸などである。

ケトン基含有化合物の具体例としては、（ポリ）ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
ヒドラジド化合物の具体例としては、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドなどが挙げられる。
メラミン化合物の具体例としては、メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。

［他の成分］
分散液は、上記成分以外の他の成分を含んでよい。一般に、含フッ素重合体を製造した後に、他の成分を加える。他の成分の例は、非フッ素撥水性及び／又は撥油性化合物である。

（非フッ素撥水性及び／又は撥油性化合物）
分散液は、フッ素原子を含まない撥水性及び／又は撥油性化合物（非フッ素撥水性及び／又は撥油性化合物）を含有することがある。
非フッ素撥水性及び／又は撥油性化合物は、非フッ素アクリレート重合体、飽和または不飽和の炭化水素化合物またはシリコーン系化合物であってよい。

非フッ素アクリレート重合体は、１種類の非フッ素アクリレート単量体によって構成される単独重合体、あるいは少なくとも２種類の非フッ素アクリレート単量体によって構成される共重合体、あるいは少なくとも１種類の非フッ素アクリレート単量体および少なくとも１種類の他の非フッ素単量体（エチレン性不飽和化合物、例えば、エチレン、ビニル系単量体）によって構成される共重合体である。
非フッ素アクリレート重合体を構成する非フッ素アクリレート単量体は、式：
ＣＨ_２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基またはフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基である。］
で示される化合物である。

炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基である。

エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基）である。

非フッ素アクリレート単量体の例には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。

非フッ素アクリレート単量体は、アルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。非フッ素アクリレート単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートである。
非フッ素アクリレート重合体は、含フッ素重合体と同様の重合方法で製造できる。

飽和または不飽和の炭化水素系化合物は飽和の炭化水素であることが好ましい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物において、炭素数は、１５以上、好ましくは２０〜３００、例えば２５〜１００であってよい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物の具体例は、パラフィンなどである。
シリコーン系化合物は、一般に、表面処理剤（例えば撥水剤）として使用されているものである。シリコーン系化合物は、撥水性及び／又は撥油性を示す化合物であることが好ましい。

［各成分の量］
（含フッ素重合体の量）
含フッ素重合体（固形分）の量は、分散液に対して、約０．０１〜６０重量％、好ましくは約０．１〜４０重量％、より好ましくは約５〜３５重量％の量であってよい。例えば、保管時においては、高濃度で保管しておき、用いる際に必要に応じて液状媒体を添加して任意の濃度に希釈して使用してもよい。製品安定性が向上したことにより、従来安定性の面から供給に問題のあった高濃度品を供給することが可能となり得る。

（未反応の塩化物単量体の量）
分散液中における未反応の塩化物単量体の濃度は、２．０ｐｐｍ以下、１．５ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下、又は０．１ｐｐｍ以下であってよい。

（液状媒体の量）
液状媒体の量は、分散液に対して、３０〜９９．９重量％、特に５０〜９９重量％であってよい。
（界面活性剤の量）
本開示において、界面活性剤を使用しない場合にも、含フッ素重合体の分散液、特に水性分散液を形成できる。界面活性剤の量は、含フッ素重合体（または単量体の合計）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、例えば、１〜３０重量部であってよい。
（硬化剤の量）
硬化剤の量は、含フッ素重合体１００重量部に対して、１００重量部以下、例えば、０．０１〜３０重量部でよい。
（他の成分の量）
非フッ素撥水性及び／又は撥油性化合物の量は、含フッ素重合体１００重量部に対して、５００重量部以下、例えば、５〜２００重量部、特に、５〜１００重量部であってよい。

＜分散液の製造方法＞
本開示における分散液の製造方法は、
液状媒体中、フルオロアルキル基を含有し、Ｑ−ｅスキームにおけるＱ値が２．０以上である含フッ素単量体（ａ）、及び塩化ビニル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも一種である塩化物単量体（ｂ）を共重合して含フッ素重合体を含む重合液を得る工程（ｉ）、及び
得られた重合液中の未反応の塩化物単量体（ｂ）の濃度を２．０ｐｐｍ以下まで低減させる工程（ｉｉ）
を含む。
［含フッ素重合体を含む重合液を得る工程（ｉ）］
本開示における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。

溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で３０分間〜４８時間、例えば３〜２４時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。

有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。

乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で３０分間〜４８時間、例えば３〜２４時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。

放置安定性の優れた重合体分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。

水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。

重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。

含フッ素重合体を乳化重合法または溶液重合法により製造することが好ましい。
含フッ素重合体を重合により製造した後に、水（または水性媒体）を添加して、含フッ素重合体を水に分散させることが好ましい。
水（または水性媒体）は、含フッ素重合体を重合により製造した後に、添加してもよい。例えば、単量体を有機溶媒の存在下で重合して、含フッ素重合体を製造した後に、重合体混合物に水を添加して、有機溶媒を留去して、含フッ素重合体を水に分散させてよい。有機溶媒は留去しなくてもよい。界面活性剤は、重合前または重合後に添加してよく、あるいは添加しなくてもよい。界面活性剤を添加しない場合にも、水性分散液が得られる。硬化剤は、重合前または重合後に添加してよいが、重合後に添加することが好ましい。他の成分は、重合前または重合後に添加してよく、あるいは添加しなくてもよい。

［塩化物単量体除去工程（ｉｉ）］
重合反応の後に、重合液から未反応の塩化ビニル又は塩化ビニリデンを除去する方法の例としては、減圧による留去、常圧加熱下での撹拌による留去、加熱下又は非加熱下での空気、窒素、スチームのバブリング（例えば、１００ｃｃ／分以上、２００ｃｃ／分以上、３００ｃｃ／分以上、又は４００ｃｃ／分以上で、３時間以上、６時間以上、１２時間以上、又は１８時間以上）による留去、充填搭やスピンコーター、円筒状の揮発装置などを利用する方法などが挙げられる。除去工程の際の、温度、時間、気流強度等は適宜変更できる。重合液中の液状媒体の一部を残したまま、塩化物単量体（ｂ）は除去されてよい。

＜被処理物の製造方法＞
（処理方法）

本開示の分散液は、表面処理剤として、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該分散液を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本開示の分散液に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。繊維製品と接触させる処理液における重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。

（被処理物）
本開示の表面処理剤（例えば撥水剤、撥油剤、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。

繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本開示の分散液は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。

重合体は、繊維製品（例えば、布）を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維製品に適用することができる。繊維製品を溶液に浸してよく、あるいは、繊維製品に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥水性および撥油性を発現させるために、好ましくは、加熱により乾燥およびキュアリングが行われる。加熱温度は例えば１００℃〜２００℃、１００℃〜１７０℃または１００℃〜１２０℃であってよい。本開示において低温加熱（例えば、１００℃〜１４０℃）であっても良好な性能が得られる。本開示において加熱時間は５秒〜６０分であってよく、例えば３０秒〜３分であってよい。

あるいは、重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。

処理される繊維製品は、典型的には布であり、これには、織物（織布）、編物（編布）および不織布、衣料品形態の布およびカーペットなどが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。本開示の分散液は、繊維製品（例えば合成繊維）を撥水性および／または撥油性にすることにおいて特に効果的である。

繊維製品を構成する繊維は、天然繊維、合成繊維、半合成繊維、再生繊維又は無機繊維であってよい。繊維は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

天然繊維の例としては、綿、亜麻、ウッドパルプ等のセルロース系繊維、キチン、キトサン、羊毛、絹である。ウッドパルプの具体例は、グランドウッドパルプ（ＧＰ），プレッシャーライズドグランドウッドパルプ（ＰＧＷ），サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、針葉樹高歩留り未晒クラフトパルプ（ＨＮＫＰ；Ｎ材），針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ；Ｎ材、ＮＢ材），広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ；Ｌ材），広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、Ｌ材）等の化学パルプ、デインキングパルプ（ＤＩＰ），ウェイストパルプ（ＷＰ）等の古紙パルプやセミケミカルパルプ（ＣＰ）などである。

合成繊維の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６等のポリアミド；ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルである。
半合成繊維の例は、アセテート、トリアセテートである。
再生繊維の例は、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセルである。
無機繊維の例は、ガラス繊維、炭素繊維である。

あるいは、繊維製品は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維製品は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。

「処理」とは、分散液を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、分散液の有効成分である重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。

本開示の実施例について具体的に説明するが、実施例が本開示を限定するものではない。以下において、％は、特記しないかぎり、重量％である。

略号の意味は表１のとおりである。

［Ｑ−ｅ値の算出］
含フッ素単量体のスチレンとの反応性比（ｒ_１、ｒ_２）は下記により求めた。
共重合は１００ｍｌの４つ口フラスコへ酢酸エチル（２５ｇ）、Ｃ８ＦＡとスチレンを、単量体の仕込み比が１／９から９／１となるように、（総モル数が０．０４モル）仕込んだ。攪拌しながら窒素雰囲気下、６０℃に加温した。次に重合開始剤として2,2’-bis 2,4-hydroxybutyrateを（仕込み単量体の０．５モル％）を加えた。共重合は単量体転化率１０％以下となるようにした。
共重合体の精製は重合溶液に１０倍量のメタノールを加え、生成した沈殿物を遠心分離した。同容量のメタノールで再洗浄し、同様の方法で分離した。生成物をろ過し。１３０℃で１ｈ乾燥した。共重合組成比は生成した共重合体中のＦ分析により求めた。
表１に単量体仕込み量、共重合体中のフッ素含有量、共重合体中のＦＡのモル％とスチレンのモル％を示し、これらより算出されるｆ＝ｄ［Ｍ１］／ｄ［Ｍ２］、Ｆ＝［Ｍ１］／［Ｍ２］、Ｆ^２／ｆ、Ｆ（ｆ−１）／ｆを表２に示した。

マイクロソフト社エクセルのソルバー機能を用いて

が最小値となるようにｒ_１とｒ_２の組み合わせをもとめた結果、ｒ_１＝０．１０、ｒ_２＝０．６９となった。この値ｒ_１＝０．１０、ｒ_２＝０．６９とスチレンのＱ_２＝１．０、ｅ_２＝−０．８を式［５］と式［６］へ代入しＱ_１＝０．４０、ｅ_１＝０．８２を得た。同様にして各種ＦＡ単量体のスチレンとの反応性比（ｒ_１、ｒ_２）とＱ，ｅ値を算出した。結果を表３に示す。

［製造例１］
５００ｍｌのポリ容器にフルオロアルキルアクリレート（Ｃ６ＦＡ）５０ｇ、ステアリルアクリレート１５ｇ、グリシジルメタクリレート３ｇ、水溶性グリコール系溶剤２０ｇ、純水２９４ｇ、ソルビタン脂肪酸エステル２ｇ、カチオン系乳化剤２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル６ｇを仕込み、６０℃に加熱し、ホモミキサーで１分、２０００ｒｐｍで攪拌した後、超音波で１５分間、乳化分散させた。乳化分散物を５００ｍｌのオートクレーブに移し、１５分間窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．２ｇ、塩化ビニルを３２ｇ仕込んだ。更にアゾ基含有水溶性開始剤１ｇを添加し、６０℃で昇温し、４時間、反応させて重合体の水性分散液を得た。ガスクロマトクラフィーによる単量体の転化率は９９．０〜９９．８％であった。この分散液を更に純水で希釈して固形分濃度３０重量％の水分散体を調製した。続いて、６０℃に加熱し、撹拌させながら、窒素ガスによるバブリングを５００ｃｃ／分で２４時間おこない、未反応の塩化ビニル単量体を除いて、含フッ素重合体を含む水分散体を得た。ガスクロマトグラムで分析をおこなった結果、残存する塩化ビニル単量体は検出されなかった（検出限界：１ｐｐｍ）。次に塩化ビニル単量体を６ｐｐｍとなるように添加して、塩化ビニル濃度６ｐｐｍである含フッ素重合体を含む水分散体を得た。塩化ビニル濃度はガスクロマトグラム分析により確認した。

［製造例２〜１０］
製造例１に準じて、表６のとおりに単量体仕込み量と後から添加する塩化ビニル単量体量を設定し、所定の塩化ビニル濃度の含フッ素重合体を含む水分散体を得た。

［実施例１］
製造例３で調製した固形分濃度３０重量％の含フッ素重合体を含む水分散液３３．３ｇを水道水により希釈して、固形分濃度１．０％の試験液１０００ｇを調製した。この試験液に、ポリエステル生地およびナイロン生地を浸せきした後、マングルで絞った。それぞれの生地を１６０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。
このようにして処理された生地をＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性試験および撥油性試験、ブンデスマン試験、安定性評価試験を実施した。その結果を表６に示す。

［実施例２］
製造例４で調製した固形分濃度３０％の含フッ素重合体を含む水分散液を実施例１と準じて、定量の塩化ビニル単量体を含有する処理液について、評価を行った。その結果を表６に示す。

［比較例１〜８］
製造例１、２、および製造例５〜１０で調製した固形分濃度３０％の含フッ素重合体を含む水分散液を実施例１と同様に処理して、評価を行った。その結果を表６に示す。

［スプレー法による撥水性評価］
処理済試験布を温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管後、下記評価を行った。上記した各試験用布を、ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（ＡＡＴＣＣ−２２）のスプレー法に準じて処理布の撥水性を評価した。表４に示す基準で撥水性を評価した。なお、点数が大きいほど、撥水性が良好であることを意味する。結果を表６に示す。

［撥油性評価］
処理済試験布を温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管後、下記評価を行った。
試験布上に試験液（表４）を０．０５ｍｌ静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。結果を表６に示す。

［ブンデスマン試験］
上記した各試験用布について、ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（Ｃ）法に記載のブンデスマン試験に従って、降雨量を８０ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間を１分とする条件で降雨させ、漏水量（ｍＬ）を測定した。なお、漏水量とは、ブンデスマン試験中に生地表面を通過した水分量（ｍｌ）を示す。その結果を表６に示す。

［製品安定性試験］
固形分濃度を３０重量％に調整した分散液を５０℃にて２週間放置した後、分散液の状態を目視で観察し、下記の基準に従って評価する。
◎：外観に変化無し
○：沈降 は認めらないが、分散液表面に、極少量の析出物が認められる
△：沈降がわずかに認められ、分散液表面に、極少量の析出物が認められる
×：分離または沈降が認められる

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

本開示の分散液は、各種製品に対して撥水性及び／又は撥油性を付与するために利用できる。

Claims (14)

1. 含フッ素重合体及び液状媒体を含む、分散液であって、
   含フッ素重合体が
   Ｑ値が２．０以上であって、フルオロアルキル基を含有する含フッ素単量体（ａ）
   から誘導される繰り返し単位、及び
   塩化ビニル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも一種である塩化物単量体（ｂ）
   から誘導される繰り返し単位
   を含み、未反応の塩化物単量体（ｂ）の濃度が２.０ｐｐｍ以下である、分散液。
2. 含フッ素単量体（ａ）が、式：
   ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
   ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、
   Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
   Ｚは直接結合または二価の有機基であり、
   Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
   で示される化合物である、請求項１に記載の分散液。
3. Ｘが塩素原子である、請求項２に記載の分散液。
4. Ｒｆが炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基である請求項２又は３に記載の分散液。
5. 塩化物単量体（ｂ）から誘導される繰り返し単位の量が、含フッ素重合体に対して２５重量％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散液。
6. 含フッ素重合体が
   式：
   ＣＨ_２＝ＣＡ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ^２２ 式（ｃ）
   ［式中、Ａ^２１は水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、Ａ^２２は炭素数２〜４０の炭化水素基である。]
   で示される炭化水素基含有単量体（ｃ）
   から誘導された繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散液。
7. 含フッ素重合体が
   式（ｃ）においてＡ²²が炭素数１２〜３０の非環式の脂肪族炭化水素基である長鎖炭化水素基含有単量体（ｃ１）
   から誘導された繰り返し単位を含む、請求項６に記載の分散液。
8. 含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位、塩化物単量体（ｂ）から誘導される繰り返し単位、及び炭化水素基含有単量体（ｃ）から誘導される繰り返し単位の合計が、含フッ素重合体に対して９０重量％以上である、請求項６又は７に記載の分散液。
9. 含フッ素重合体が
   反応性基及びオレフィン性炭素−炭素二重結合からなる群から選択される少なくとも２つを有する架橋性単量体（ｄ）
   から誘導された繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の分散液。
10. 含フッ素単量体（ａ）から誘導される繰り返し単位が含フッ素重合体に対して２５重量％以上であり、架橋性単量体（ｄ）から誘導される繰り返し単位が含フッ素重合体に対して１０重量％以下である、請求項９に記載の分散液。
11. 未反応の塩化物単量体（ｂ）の濃度が１．０ｐｐｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散液。
12. 液状媒体が少なくとも３０重量％以上の水を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分散液。
13. 液状媒体中、フルオロアルキル基を含有し、Ｑ−ｅスキームにおけるＱ値が２．０以上である含フッ素単量体（ａ）、及び塩化ビニル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも一種である塩化物単量体（ｂ）を共重合して含フッ素重合体を含む重合液を得る工程（ｉ）、及び
    得られた重合液中の未反応の塩化物単量体（ｂ）の濃度を２．０ｐｐｍ以下まで低減させる工程（ｉｉ）
    を含む、分散液の製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の分散液を基材に適用する工程を含む、被処理物の製造方法。