CN107849184A - 含氟共聚物、组合物、光学膜、硬涂膜、偏振片及触摸面板显示器、以及含氟共聚物的制造方法 - Google Patents

含氟共聚物、组合物、光学膜、硬涂膜、偏振片及触摸面板显示器、以及含氟共聚物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成面状及与其他层的层叠性优异的膜的含氟共聚物等。本发明为包含由下述通式(I)所表示的重复单元和由下述通式(II)所表示的重复单元的含氟共聚物、含有上述含氟共聚物的组合物、具有由上述组合物所形成的层的光学膜、硬涂膜、偏振片及触摸面板显示器、以及含氟共聚物的制造方法。式中，R1、R10及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R2表示至少一个碳原子具有氟原子而作为取代基且碳原子数1～20的烷基，L表示由选自由‑O‑、‑(C＝O)O‑、‑O(C＝O)‑、2价的链状基团及2价的脂肪族环状基团组成的组中的至少一种所构成的2价的连结基团。

Description

含氟共聚物、组合物、光学膜、硬涂膜、偏振片及触摸面板显示 器、以及含氟共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含氟共聚物、组合物、光学膜、硬涂膜、偏振片及触摸面板显示器、以及含氟共聚物的制造方法。
背景技术
如利用了阴极射线管(CRT)的显示装置、等离子体显示器面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)及液晶显示器(LCD)等图像显示装置中，为了防止显示表面划伤，优选将支撑体上具有硬涂层的硬涂膜配置于显示表面。
近年来，随着触摸面板用途等图像显示装置的多样化，对硬涂层上层叠其他功能性层的(重涂)要求日益提高，要求容易与其它层层叠即与其他层的层叠性(重涂性)优异的硬涂层。当在硬涂层上重涂时，若硬涂层表面亲水且润湿性不高，则凹陷状故障或涂布厚度不均等上层的均匀性(面状的平滑性)受损。但是，另一方面，硬涂层中通常为了提高硬涂层本身的涂膜的均匀性而添加有含氟聚合物等流平剂，因该流平剂的疏水性导致硬涂层表面疏水化。因此，硬涂层的面状与重涂性之间的折衷成为问题。
例如，专利文献1中记载了为了涂布时对基材的涂布均匀性和涂布后的重涂性而使用特定的氟系表面活性剂。
并且，专利文献2中记载了根据外部环境能够使覆膜表面从疏水性向亲水性的表面以可逆方式改变的含氟聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-102727号公报
专利文献2：日本特开2005-248116号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，根据本发明人等的研究发现，当使用专利文献1及专利文献2中记载的含氟聚合物作为添加剂使用而形成涂膜时，膜表面的水的接触角高，涂布在上层时会产生凹陷，涂膜本身的均匀性和重涂性的兼容性不够充分。
鉴于上述问题，本发明的目的即本发明所要解决的课题在于提供一种能够形成面状及与其它层的层叠性优异的膜的含氟共聚物、含有上述含氟共聚物的组合物、具有由上述组合物所形成的层的光学膜、硬涂膜、偏振片及触摸面板显示器、以及含氟共聚物的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现了能够通过下述方法来解决上述问题。
本发明的含氟共聚物通过将由通式(II)所表示的乙烯基酯结构(不同于丙烯酸酯结构)并入共聚物中，尤其能够在皂化处理后形成亲水性表面。认为亲水化机制是通过用碱进行的皂化处理，例如乙酸乙烯酯的乙酰基转换为OH基，从而形成亲水性表面。作为通过皂化处理而被亲水化的结构，优选为如本发明的乙烯基酯类那样直接键合于主链上的酯基(※-O(C＝O)型；※为与主链的连结部)，但不包含如丙烯酸酯等酯基(※-(C＝O)O-型；※为与主链的连结部)。由此，可知尤其在层叠涂布时，以往涂布在上层时产生凹陷而即使对难以涂布的下层也能够无凹陷地进行涂布。
近年来，作为硬涂层的多功能化，对于将与用途相应的其他层、例如抗静电层、高折射率层、低折射率层、相位差层等层叠在硬涂层表面上的要求较高，但对于这些，可知通过使用本发明的含氟共聚物可形成充分的亲水性表面，因此能够进行无凹陷并且粘附性优异的层叠。并且，可知即使在以触摸面板用途在表面面板与显示器模块之间填充光学树脂(OCR)来使其贴合的情况下，也能够通过作为显示器模块表面的硬涂层形成用组合物使用本发明的含氟共聚物来提高OCR的润湿性、粘接性。
＜1＞
一种含氟共聚物，其包含由下述通式(I)所表示的重复单元及由下述通式(II)所表示的重复单元。
[化学式1]
[化学式2]
通式(I)及(II)中，R1、R10及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R2表示至少一个碳原子具有氟原子而作为取代基且碳原子数1～20的烷基，L表示由选自由-O-、-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、2价的链状基团及2价的脂肪族环状基团组成的组中的至少一个所构成的2价的连结基团。
＜2＞根据＜1＞所述的含氟共聚物，其中，
上述含氟共聚物至少具有第一链段及第二链段，
上述第一链段中，相对于上述第一链段中所含的所有重复单元，包含30质量％以上的由上述通式(I)所表示的重复单元，并且包含0～20质量％的由上述通式(II)所表示的重复单元，
上述第二链段中，相对于上述第二链段中所含的所有重复单元，包含30质量％以上的上述通式(II)所表示的重复单元，并且包含0～3质量％的上述通式(I)所表示的重复单元。
＜3＞根据＜2＞所述的含氟共聚物，其中，上述含氟共聚物为具有分支结构的聚合物或嵌段共聚物。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的含氟共聚物，其中，由上述通式(I)所表示的重复单元由下述通式(III)所表示。
[化学式3]
通式(III)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，ma及na各自独立地表示1～10的整数，X表示氢原子或氟原子。
＜5＞根据＜4＞所述的含氟共聚物，其中，上述ma表示1或2，上述na表示1～6的整数。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的含氟共聚物，其中，上述R3为甲基、乙基、丙基、叔丁基或正丁基。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的含氟共聚物，其还具有由下述通式(IV)所表示的重复单元。
[化学式4]
通式(IV)中，R20表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R4表示可具有取代基的链状或环状的烷基、烯基或聚氧化烯基。
＜8＞
根据＜7＞所述的含氟共聚物，其中，由上述通式(IV)所表示的重复单元由下述通式(V)表示。
[化学式5]
通式(V)中，R20表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R5及R6分别独立地表示氢原子或甲基。n表示1～100的整数。
＜9＞
一种组合物，其含有＜1＞～＜8＞中任一项所述的含氟共聚物。
＜10＞
根据＜9＞所述的组合物，其还含有固化性化合物。
＜11＞
一种光学膜，其具有由＜9＞或＜10＞所述的组合物所形成的层。
＜12＞
一种硬涂膜，其具有由＜9＞或＜10＞所述的组合物所形成的层。
＜13＞
一种偏振片，其具有由＜9＞或＜10＞所述的组合物所形成的层。
＜14＞
一种触摸面板显示器，其包含液晶单元及在上述液晶单元的可见侧包含＜13＞所述的偏振片，在与上述偏振片的液晶单元相反的面包含OCA或OCR。
＜15＞
一种含氟共聚物的制造方法，所述含氟共聚物至少具有第一链段及第二链段，上述方法中，
上述第一链段中，相对于上述第一链段中所含的所有重复单元包含30质量％以上的由下述通式(I)所表示的重复单元，并且包含0～20质量％的由下述通式(II)所表示的重复单元，
上述第二链段中，相对于上述第二链段中所含的所有重复单元包含30质量％以上的由下述通式(II)所表示的重复单元，并且包含0～3质量％的由下述通式(I)所表示的重复单元，
所述含氟共聚物的制造方法包括下述(i)、(ii)或(iii)的工序。
(i)：分别合成包含30质量％以上的由下述通式(I)所表示的重复单元的第一聚合物与包含30质量％以上的由下述通式(II)所表示的重复单元的第二聚合物，接着使上述第一聚合物与上述第二聚合物键合的工序。
(ii)：合成包含30质量％以上的由下述通式(I)所表示的重复单元的第一聚合物，接着使由下述通式(II-M)所表示的化合物与上述第一聚合物反应的工序。
(iii)：合成包含30质量％以上的由下述通式(II)所表示的重复单元的第二聚合物，接着使由下述通式(I-M)所表示的化合物与上述第二聚合物反应的工序。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
通式(I)、(II)、(I-M)及(II-M)中，R1、R10及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R2表示至少一个碳原子具有氟原子而作为取代基且碳原子数1～20的烷基，L表示由选自由-O-、-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、2价的链状基团及2价的脂肪族环状基团组成的组中的至少一种所构成的2价的连结基团。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成面状及与其他层的层叠性优异的膜的含氟共聚物、含有上述含氟共聚物的组合物、具有由上述组合物所形成的层的光学膜、硬涂膜、偏振片及触摸面板显示器、以及含氟共聚物的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
另外，在本说明书中，“～”以包括将其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义进行使用。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸基”以“丙烯酸基和甲基丙烯酸基中的任一者或两者”的含义进行使用。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基等也是同样的。
[含氟共聚物]
本发明的含氟共聚物为包含由下述通式(I)所表示的重复单元及由下述通式(II)所表示的重复单元的含氟共聚物。
[化学式10]
[化学式11]
通式(I)及(II)中，R1、R10及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R2表示至少一个碳原子具有氟原子作为取代基且碳原子数1～20的烷基，L表示由选自由-O-、-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、2价的链状基团及2价的脂肪族环状基团组成的组中的至少一个所构成的2价的连结基团。
通式(I)为源自含有氟脂肪族基团的单体的重复单元。
通式(I)中的R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，优选氢原子或碳原子数1～10，更优选氢原子或碳原子数1～4，进一步优选氢原子或甲基。
通式(I)中的R2表示至少一个碳原子具有氟原子作为取代基且碳原子数1～20的烷基(氟烷基)，优选为碳原子数1～12的氟烷基，更优选为碳原子数2～10的氟烷基。并且，氟原子数优选为1～25，更优选为3～20，最优选为8～15。
通式(I)中的L表示由选自由-O-、-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、2价的链状基团及2价的脂肪族环状基团组成的组中的至少一种所构成的2价的连结基团。另外，-(C＝O)O-表示键合有R1的碳原子与C＝O键合、R2与O键合，-O(C＝O)-表示键合有R1的碳原子与O键合、R2与C＝O键合。
作为L所表示的2价的链状基团，优选为碳原子数1～20的亚烷基，更优选为碳原子数1～10的亚烷。
作为L所表示的2价的脂肪族环状基团，优选为碳原子数3～20的亚环烷基，更优选为碳原子数3～15的亚环烷基。
作为L，优选为-(C＝O)O-或-O(C＝O)，更优选为-(C＝O)O-。
从有效的亲水性表面形成以及自由基聚合性的观点考虑，尤其优选由通式(I)所表示的重复单元由下述通式(III)所表示。
[化学式12]
通式(III)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，ma及na各自独立地表示1～10的整数，X表示氢原子或氟原子。
通式(III)中的R1与通式(I)中的R1含义相同，优选范围也相同。
通式(III)中的ma及na表示1～10的整数。
从有效的亲水性表面形成及原料获取及制造的容易度的观点考虑，通式(III)中的ma优选为1～8，更优选为1～5，最优选为1或2。并且，na优选为1～8，更优选为1～7，最优选为1～6。
通式(III)中的X表示氢原子或氟原子，优选表示氟原子。
接着，对通式(II)进行说明。
通式(II)中的R10表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子。
通式(II)中的R3表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，优选为碳原子数1～14的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基。
尤其，若通式(II)中的R3为甲基、乙基、丙基、叔丁基或正丁基，则从通过碱的皂化处理等、对外部刺激的响应性的观点考虑是优选的。
另外，R3不具有氟原子。
从硬涂层在基质中的相容性(作为涂布组合物的溶解性)的观点考虑，本发明的含氟共聚物优选还具有由下述通式(IV)所表示的重复单元。
[化学式13]
通式(IV)中，R20表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R4表示可具有取代基的链状或环状的烷基、烯基或聚氧化烯基。
通式(IV)中的R20与通式(I)中的R1含义相同，优选范围也相同。
通式(IV)中的R4表示可具有取代基的链状或环状的烷基、烯基或聚氧化烯基。
作为R4所表示的链状烷基，优选为具有碳原子数1～20的直链或分支的烷基，更优选为具有碳原子数1～10的直链或分支的烷基。
作为R4所表示的环状烷基，优选为碳原子数3～20的环状烷基，更优选为碳原子数3～12的环状烷基。
作为R4所表示的烯基，优选为具有碳原子数2～20的直链或分支的烯基，更优选为具有碳原子数2～10的直链或分支的烯基。
作为R4所表示的聚氧化烯基，优选为碳原子数2～200的聚氧化烯基，更优选为碳原子数4～120的聚氧化烯基。
作为通式(IV)中的R4，尤其优选为聚氧化烯基。
从硬涂层在基质中的相容性(作为涂布组合物的溶解性)及有效的亲水性表面形成的观点考虑，尤其优选由通式(IV)所表示的重复单元由下述通式(V)来表示。
[化学式14]
通式(V)中，R20表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R5及R6分别独立地表示氢原子或甲基。n表示1～100的整数。
通式(V)中的R20与通式(IV)中的R20含义相同，优选范围也相同。
通式(V)中的R5表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。
通式(V)中的R6表示氢原子或甲基，优选表示甲基。
通式(V)中的n表示1～100的整数，优选表示1～50，更优选表示1～45，进一步优选表示2～40。
本发明的含氟共聚物中，由通式(I)所表示的重复单元的含量相对于含氟共聚物总质量，优选为2～50质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为3～35质量％。
本发明的含氟共聚物中，由通式(II)所表示的重复单元的含量相对于含氟共聚物总质量，优选为50～98质量％，更优选为50～97质量％，进一步优选为60～96质量％。
本发明的含氟共聚物中，由通式(IV)所表示的重复单元的含量相对于含氟共聚物总质量，优选为0～50质量％，更优选为1～45质量％，进一步优选为2～40质量％。
本发明的含氟共聚物的重均分子量(Mw)优选为1000～50000，更优选为1500～40000，进一步优选为2000～30000。
本发明的含氟共聚物的数均分子量(Mn)优选为500～40000，更优选为600～35000，进一步优选为600～30000。
本发明的含氟共聚物的分散度(Mw/Mn)优选为1.00～12.00，更优选为1.00～11.00，进一步优选为1.00～10.00。
另外，重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定而得的值。
[洗提液]四氢呋喃(THF)
[装置名称]EcoSEC HLC-8320GPC(Tosoh Corporation制造)
[柱]TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(TosohCorporation制造))
[柱温]40℃
[流速]0.35ml/min
本发明的含氟共聚物能够通过公知的方法来合成。
以下示出本发明的含氟共聚物的具体例，但本发明不限定于这些。
[化学式15]
[化学式16]
关于本发明的含氟共聚物，与通式(I)对应的单体(例如，含氟丙烯酸酯)和与通式(II)对应的单体(例如乙酸乙烯酯)的自由基聚合反应性不同(与通式(I)对应的单体先进行聚合)，因此富含由通式(I)所表示的重复单元的部分与富含由通式(II)所表示的重复单元的部分混合在一起。通过该分级，认为硬涂层与基质的相容性(作为涂布组合物的溶解性)优异，能够有效地确保流平性和重涂性。
尤其，含氟共聚物为后述具有第一链段和第二链段的聚合物(优选为具有分支结构的聚合物或嵌段共聚物)，则更显著地发挥上述效果，因此优选。
关于本发明的含氟共聚物，对尤其优选的方式在以下进行记载。
本发明的含氟共聚物至少具有第一链段和第二链段，
优选第一链段中，相对于第一链段中所含的所有重复单元包含30质量％以上的由通式(I)所表示的重复单元，并且包含0～20质量％的由通式(II)所表示的重复单元。
优选上述第二链段中，相对于第二链段中所包含的所有重复单元包含30质量％以上的由通式(II)所表示的重复单元，并且包含0～3质量％的由通式(I)所表示的重复单元。
上述第一链段为富含由通式(I)所表示的重复单元的链段，上述第二链段为富含由通式(II)所表示的重复单元的链段。含氟共聚物具有上述第一链段及上述第二链段，由此可分别充分地发挥由通式(I)所表示的重复单元所具有的功能(改善面状的功能)和由通式(II)所表示的重复单元所具有的功能(改善与其他层的层叠性的功能)，因此优选。
更具体而言，对于包含本发明的含氟共聚物的膜，在进行皂化处理之前，通式(I)的R2聚集的部分容易在膜的表面产生偏析，能够有效地降低膜的表面张力，从而面状均匀性优异。另一方面，在进行皂化处理之后，聚集有通式(II)的R3被转换为亲水性基的基团，由此不会受到通式(I)的R2的影响而能够向膜的表面移动，因此可形成水的接触角较低的膜。
第一链段可包含由通式(II)所表示的重复单元，但其含有率相对于第一链段中所包含的所有重复单元为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0质量％。
第二链段可包含由通式(I)所表示的重复单元，但其含有率相对于第二链段中所包含的所有重复单元为3质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0质量％。
作为具有上述第一链段及上述第二链段的含氟共聚物，优选为具有分支结构的聚合物(分支聚合物)或嵌段共聚物。
作为含氟共聚物的尤其优选的形态，可列举下述(G1)、(G2)、(S)或(B)。
(G1)包含第二链段的支链聚合物与包含第一链段的主链聚合物键合而成的分支聚合物、
(G2)包含第一链段的支链聚合物与包含第二链段的主链聚合物键合而成的分支聚合物
(S)包含第一链段的聚合物(1)和包含第二链段的聚合物(2)从中心点延伸的分支聚合物
(B)连结第一链段和第二链段而成的嵌段共聚物
＜(G1)或(G2)的分支聚合物＞
在(G1)或(G2)的分支聚合物中，主链聚合物的重均分子量优选为1000以上且100000以下，更优选为2000以上且50000以下，进一步优选为2500以上且40000以下。支链聚合物的重均分子量优选为500以上且20000以下，更优选为800以上且15000以下，进一步优选为1000以上且13000以下。
支链聚合物的含有率相对于分支聚合物整体优选为3质量％以上且70质量％以下，更优选为5质量％以上且50质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
(G1)的主链聚合物可包含由通式(I)所表示的重复单元以外的重复单元，(G2)的主链聚合物可包含由通式(II)所表示的重复单元以外的重复单元。(G1)或(G2)的主链聚合物优选包含前述由通式(IV)所表示的重复单元。主链聚合物中的由通式(IV)所表示的重复单元的含有率优选为0质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且45质量％以下，进一步优选为2质量％以上且40质量％以下。
主链聚合物和支链聚合物优选包含具有能够彼此反应的基团的重复单元。作为能够进行反应的基团的组合，例如可列举：-N＝C＝O(异氰酸酯基)与羟基、-N＝C＝O与羧基、-N＝C＝O与氨基、羧基与环氧基、羧基与氨基等。其中，从制造容易性的观点考虑，优选为-N＝C＝O与羟基、羧基与环氧基，最优选为羧基与环氧基的组合。作为具有羧基的重复单元，可列举源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯等的重复单元。作为具有环氧基的重复单元，可列举源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的重复单元。
(G1)的支链聚合物可包含除了由通式(II)所表示的重复单元以外的重复单元，(G2)的支链聚合物可包含除了由通式(I)所表示的重复单元以外的重复单元。作为这些重复单元，例如可列举前述由通式(IV)所表示的重复单元及源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元等，其含有率相对于支链聚合物整体优选为0质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且45质量％以下，进一步优选为2质量％以上且40质量％以下。
作为将能够与主链聚合物反应的基团导入到末端的方法，可列举：将支链聚合物合成之后对末端进行改性反应的方法、使用预先改性的引发剂来合成支链聚合物的方法、使用链转移剂向末端导入官能团的方法。其中，从制造容易性的观点考虑，优选使用链转移剂。作为链转移剂，可列举：巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸等。其中，优选为巯基丙酸、巯基乙醇。
(G1)或(G2)的分支聚合物能够通过公知的方法来合成，例如能够参考高分子学会编、“基础高分子科学”(第1版，2006年7月1日发行)的372～374页的记载。
＜(S)的分支聚合物＞
在(S)的分支聚合物中，作为形成中心点的化合物，优选为在分子内具有多个能够与包含第一链段的聚合物(1)和包含第二链段的聚合物(2)反应的基团，例如，可列举：多官能异氰酸酯化合物、多官能胺化合物、多官能环氧化合物、多官能醇化合物。尤其优选聚乙烯亚胺、含有环氧基的丙烯酸聚合物。形成中心点的化合物的重均分子量优选为100以上且15000以下，更优选为200以上且9000以下，进一步优选为500以上且3000以下。
聚合物(1)及聚合物(2)的重均分子量分别优选为500以上且20000以下，更优选为800以上且15000以下，进一步优选为1000以上且13000以下。
(S)的分支聚合物中的聚合物(1)及聚合物(2)的含有率分别相对于分支聚合物整体优选为10质量％以上且80质量％以下，更优选为15质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且75质量％以下。
聚合物(1)可包含除了由通式(I)所表示的重复单元以外的重复单元，聚合物(2)可包含除了由通式(II)所表示的重复单元以外的重复单元。例如，聚合物(1)或聚合物(2)可包含前述由通式(IV)所表示的重复单元或源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元等。聚合物(1)或聚合物(2)中的这些重复单元的含有率优选为0质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且45质量％以下，进一步优选为2质量％以上且40质量％以下。
聚合物(1)及聚合物(2)优选在末端具有能够与形成中心点的化合物反应的基团。作为将能够与形成中心点的化合物反应的基团导入到末端的方法，与在前述(G1)或(G2)的分支聚合物中说明的方法相同。
形成中心点的化合物与支链聚合物优选具有能够彼此反应的基团。作为能够反应的基团的组合，例如可列举：-N＝C＝O与羟基、-N＝C＝O与羧基、-N＝C＝O与氨基、羧基与环氧基、羧基与氨基等。其中，从制造容易性的观点考虑，优选为羧基与环氧基、羧基与氨基的组合，最优选为羧基与氨基的组合。作为具有羧基的重复单元，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯等。作为具有环氧基的重复单元，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。作为具有氨基的重复单元，可列举(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯。作为具有环氧基的中心点，可列举MAPROOF系列。作为具有-N＝C＝O的中心点，可列举TAKENATE系列(MitsuiChemicals，Inc.制造)。作为具有氨基的中心点，可列举聚乙烯亚胺。
(S)的分支聚合物能够通过公知的方法来合成，例如能够参考高分子学会编、“基础高分子科学”(第1版，2006年7月1日发行)的372～374页的记载。
＜(B)的嵌段共聚物＞
(B)的嵌段共聚物可以是2个嵌段键合而成的二嵌段共聚物，也可以是3个以上的嵌段连结而成的嵌段共聚物。
(B)的嵌段共聚物优选为形成第一链段的聚合物(b1)与形成第二链段的聚合物(b2)直接连结或夹着连结链连结。
形成第一链段的聚合物(b1)的重均分子量优选为800以上且30000以下，更优选为1000以上且25000以下，进一步优选为2000以上且20000以下。
形成第二链段的聚合物(b2)的重均分子量优选为800以上且25000以下，更优选为1000以上且20000以下，进一步优选为2000以上且10000以下。
聚合物(b1)可包含除了由通式(I)所表示的重复单元以外的重复单元，聚合物(b2)可包含除了由通式(II)所表示的重复单元以外的重复单元。例如，聚合物(b1)或聚合物(b2)可包含前述由通式(IV)所表示的重复单元、源自(甲基)丙烯酸的重复单元或源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元等。聚合物(b1)或聚合物(b2)中的这些重复单元的含有率优选为0质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且45质量％以下，进一步优选为2质量％以上且40质量％以下。
(B)的嵌段共聚物能够通过公知的方法来合成，例如能够参考高分子学会编、“基础高分子科学”(第1版，2006年7月1日发行)的363～365页的记载。
含氟共聚物的氟含量优选为5质量％以上且90质量％以下，更优选为10质量％以上且80质量％以下。氟含量由下述式来定义。
氟含量＝100×含氟共聚物中所包含的氟原子的质量/含氟共聚物的质量
[含氟共聚物的制造方法]
本发明的含氟共聚物的制造方法为至少具有第一链段及第二链段的含氟共聚物的制造方法，
上述第一链段中，相对于上述第一链段中所包含的所有重复单元包含30质量％以上的由下述通式(I)所表示的重复单元，并且包含0～20质量％的由下述通式(II)所表示的重复单元，
上述第二链段中，相对于上述第二链段中所包含的所有重复单元包含30质量％以上的由下述通式(II)所表示的重复单元，并且包含0～3质量％的由下述通式(I)所表示的重复单元，
所述含氟共聚物的制造方法包括下述(i)、(ii)或(iii)的工序。
(i)：分别合成包含30质量％以上的由下述通式(I)所表示的重复单元的第一聚合物与包含30质量％以上的由下述通式(II)所表示的重复单元的第二聚合物，接着键合上述第一聚合物与上述第二聚合物的工序。
(ii)：合成包含30质量％以上的由下述通式(I)所表示的重复单元的第一聚合物，接着使下述通式(II-M)所表示的化合物与上述第一聚合物反应的工序。
(iii)：合成包含30质量％以上的由下述通式(II)所表示的重复单元的第二聚合物，接着使由下述通式(I-M)所表示的化合物与上述第二聚合物反应的工序。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
通式(I)、(II)、(I-M)及(II-M)中，R1、R10及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R2表示至少一个碳原子具有氟原子作为取代基且碳原子数1～20的烷基，L表示由选自由-O-、-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、2价的链状基团及2价的脂肪族环状基团组成的组中的至少一种所构成的2价的连结基团。
关于通式(I)及(II)的说明如前述。通式(I-M)及(II-M)的各记号的优选范围分别与通式(I)及(II)的各记号相同。
包括上述(i)的工序的制造方法优选作为前述(G1)或(G2)的分支聚合物(S)的分支聚合物的制造方法。
包括上述(ii)或(iii)的工序的制造方法优选作为前述(B)的嵌段共聚物的制造方法。
[组合物]
接着，对含有本发明的含氟共聚物的组合物进行说明。
本发明的组合物可含有除了含氟共聚物以外的成分，除了含氟共聚物以外，还优选含有膜形成用化合物和溶剂。尤其，作为膜形成用化合物，通过含有固化性化合物，能够用作硬涂层形成用组合物(涂布液)。
本发明的含氟共聚物从流平性与重涂性的兼容性的观点考虑，将本发明中的硬涂层形成用组合物的总固体成分(除溶剂以外的所有成分)设为100质量％时，优选含有0.01～0.2质量％，更优选0.01～0.1质量％，进一步优选0.01～0.05质量％。尤其，本发明的含氟共聚物的形态为上述(G1)、(G2)或(S)的分支聚合物或(B)的嵌段共聚物时，与除了该形态以外的含氟共聚物相比，通过面状及与其他层的层叠性而能够形成优异的膜。因此，含氟共聚物为上述(G1)、(G2)或(S)的分支聚合物或(B)的嵌段共聚物时，与使用除了这些形态以外的含氟共聚物的情况相比，能够以更少的添加量(用于形成膜的组合物中的含氟共聚物的含量)获得相等的效果。具体而言，将本发明中的硬涂层形成用组合物的总固体成分(除溶剂以外的所有成分)设为100质量％时，能够将本发明的含氟共聚物的含有率抑制在0.01～0.04质量％(更优选为0.01～0.03质量％)。
本发明中的硬涂层形成用组合物优选包含含氟共聚物及
(b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物、
(c)更优选在分子内具有1个以上的环氧基的化合物、
(d)具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒、
(e)紫外线吸收剂，
(c)为在分子内具有1个脂环式环氧基及1个烯属不饱和双键基团，且分子量为300以下的化合物。
《(b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物》
本发明的硬涂层形成用组合物优选包含在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团的化合物(也称为化合物(b))。
作为烯属不饱和双键基团，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中，优选为(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH2，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。通过具有烯属不饱和双键基团，能够维持高硬度，还能够赋予耐湿热性。进而，通过在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团，能够显示出更高的硬度。
作为化合物(b)，可列举多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基苯及其衍生物、乙烯基砜、(甲基)丙烯酰胺等。其中，从硬度的观点考虑，优选为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举在该行业中广泛使用的形成高硬度的固化物的丙烯酸酯系化合物。作为这种化合物，可列举：多元醇与(甲基)丙烯酸的酯{例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸聚氨基甲酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系化合物类的具体化合物，能够列举：Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD DPHA、KAYARA D DPHA-2C、KAYARADPET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD TPA-320、KAYARAD T PA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARADT-1420、KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARADGPO-303、Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制造的V#400、V#36095D等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。并且，还能够优选使用紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B(The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)、UL-503LN(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)、UNIDIC 17-806、UNIDIC17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(DIC Co rporation制造)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830，EB-4358(DAICEL-UCB LTD.制造)、Haikopu AU-2010、Haikopu AU-2020(TOKUSHIKI CO.，Ltd.制造)、Aronix M-1960(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、Art Resin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、Aronix M-8100、M-8030、M-9050(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、KBM-8307(DAICEL-ALLNEXLTD.制造)的3官能以上的聚酯化合物等。
并且，化合物(b)可由单一的化合物构成，也能够组合使用多个化合物。
将本发明中的硬涂层形成用组合物的总固体成分(除溶剂以外的总成分)设为100质量％时，化合物(b)含有40～80质量％，更优选45～75质量％，进一步优选50～70质量％。若含量为40质量％以上，则能够获得充分的硬度。
优选化合物(b)的烯属不饱和键基团当量为80～130。烯属不饱和键基团当量是指化合物(b)的分子量除以烯属不饱和键基团的数而得的数值。
化合物(b)的烯属不饱和键基团当量为80～130，更优选为80～110，进一步优选为80～100。
《在分子内具有1个以上的环氧基的化合物》
本发明的硬涂层形成用组合物优选包含在分子内具有1个以上的环氧基的化合物(也称为化合物(c))。
化合物(c)所具有的环氧基若为1个以上，则没有特别限定。
化合物(c)的分子量优选为300以下，更优选为250以下，进一步优选为200以下。并且，从抑制硬涂层形成时的挥发的观点考虑，化合物(c)的分子量优选为100以上，更优选为150以上。
另外，上述环氧基为脂环式，若将分子量设为300以下，则能够提高防止硬度恶化的效果。
在将本发明中的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，化合物(c)含有10～40质量％，优选含有12～35质量％，更优选含有15～25质量％。若含量为10质量％以上，则平滑性的提高效果优异，硬涂层的面状变得良好。另一方面，含量若为40质量％以下，则硬度提高。
优选化合物(c)还具有烯属不饱和双键基团。烯属不饱和双键基团没有特别限定，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等，其中，优选为(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH2，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。
化合物(c)具有烯属不饱和双键基团，由此被赋予与化合物(b)的键合力，因此能够防止硬度恶化，并且能够抑制湿热耐久时的渗出。
作为化合物(c)的具体的化合物，只要是在分子内具有1个以上的脂环式环氧基的化合物，则没有特别限定，能够适用双环己基二环氧化物；3,4,3’,4’-二环氧联环己烷、丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)改性ε-己内酯、日本特开平10-17614的段落〔0015〕或由下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物或1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等。其中，更优选由下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物，进一步优选分子量较低的由下述通式(1A)所表示的化合物。另外，由下述通式(1A)所表示的化合物，其异构体也是优选的。
通过使用这些化合物，平滑性得到提高，并且能够维持高硬度。
[化学式21]
通式(1A)中，R31表示氢原子或甲基，L31表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基。
[化学式22]
通式(1B)中，R32表示氢原子或甲基，L32表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基。
作为通式(1A)中的L31及通式(1B)中的L32的2价的脂肪族烃基的碳原子数，分别为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3，进一步优选为碳原子数1。作为2价的脂肪族烃基，优选为直链状、分支状或环状的亚烷基，更优选直链状或分支状的亚烷基，进一步优选为直链状的亚烷基。
作为通式(1A)及(1B)中的L2的2价的脂肪族烃基，碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3，进一步优选碳原子数1。作为2价的脂肪族烃基，优选为直链状、分支状或环状的亚烷基，更优选为直链状或分支状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。
《无机微粒》
本发明的硬涂层形成用组合物优选包含具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒(也称为无机微粒(d))。
通过添加无机微粒(d)而能够提高固化层的亲水性，因此能够减小接触角。并且，能够降低固化层的固化收缩量，因此能够减少膜卷曲。另外，通过使用具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒，能够提高铅笔硬度。作为无机微粒，例如可列举：二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。其中，优选为二氧化硅粒子。
通常，无机微粒与多官能乙烯基单体等有机成分的亲和性低，因此在简单混合的情况下，有时会形成凝聚体或固化后的固化层容易产生龟裂。为了提高无机微粒与有机成分的亲和性，用包含有机链段的表面改性剂处理无机微粒表面。
表面改性剂优选在同一分子内具有能够与无机微粒形成键合或吸附到无机微粒的官能团及与有机成分具有较高的亲和性的官能团。作为具有能够键合或吸附于无机微粒的官能团的表面改性剂，优选为硅烷、铝、钛、锆等金属醇盐表面改性剂或具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等阴离子性基团的表面改性剂。进而作为与有机成分的亲和性高的官能团，可以是仅配合有机成分和亲水性/疏水性的官能团，优选为能够与有机成分化学键和的官能团，尤其优选烯属不饱和双键基团或开环聚合性基。
在本发明中优选的无机微粒表面改性剂为在同一分子内具有金属醇盐或阴离子性基团和烯属不饱和双键基团或聚合引发性基团的固化性树脂。通过与有机成分化学键合，硬涂层的交联密度提高，且能够提高铅笔硬度。
作为这些表面改性剂的代表例，可列举以下含有不饱和双键的偶联剂、含有磷酸基的有机固化性树脂、含有硫酸基的有机固化性树脂、含有羧酸基的有机固化性树脂等。
S-1H2C＝C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2H2C＝C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4(H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5H2C＝C(X)COOC2H4OSO3H
S-6H2C＝C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7H2C＝C(X)COOC5H10COOH
S-8CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X表示氢原子或CH3)
这些无机微粒的表面改性优选在溶液中进行。将无机微粒机械地微细分散时，使表面改性剂一同存在或将无机微粒微细分散之后添加表面改性剂而进行搅拌或者还可以在将无机微粒微细分散之前进行表面改性(根据需要，在加温、干燥会后进行加热或改变pH)、之后进行微细分散的方法。作为溶解表面改性剂的溶液，优选为极性较大的有机溶剂。具体而言，可列举醇、酮、酯等公知的溶剂。
无机微粒(d)的平均一次粒径优选为10nm～100nm，进一步优选为10～60nm。微粒的平均粒径能够由电子显微镜照片来求出。若无机微粒(d)的粒径过小，则无法获得硬度的改善效果，若过大，则会成为雾度上升的原因。
无机微粒(d)的形状可以是球形、非球形，从硬度赋予的观点考虑优选为连接有2～10个无机微粒而成的非球形。通过使用多个连接成链状的无机微粒，推定为形成坚固的粒子网络结构，且硬度提高。
作为无机微粒(d)的具体例，能够列举：ELECOM V-8802(JGC CORPORAT ION制造的平均粒径12nm的球形二氧化硅微粒)或ELECOM V-8803(JGC CORP ORATION制造的異形二氧化硅微粒)、MiBK-ST(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的平均粒径10～20nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-2140Z(NISS AN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的平均粒径10～20nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-4130(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的平均粒径40～50nm的球形二氧化硅微粒)、MiBK-SD-L(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的平均粒径40～50nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-5140Z(NISS AN CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造的平均粒径70～100nm的球形二氧化硅微粒)等。其中，就硬度赋予的观点考虑，优选为ELECOM V-8802、MEK-AC-2140Z。
将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，无机微粒(d)含有10～40质量％，优选为15～30质量％，进一步优选15～25质量％。
《紫外线吸收剂》
本发明的硬涂层形成用组合物优选包含紫外线吸收剂(也称为紫外线吸收剂(e))。
本发明的硬涂膜用于偏振片或液晶显示用部件等，从防止偏振片或液晶等的劣化的观点考虑，优选使用紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，从波长370nm以下的紫外线吸收能力优异，并且良好的液晶显示性的观点考虑，优选使用波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可仅使用一种，也可并用两种以上。例如，可列举日本特开2001-72782号公报或日本特表2002-543265号公报中记载的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂的具体例，例如可列举：氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合物系化合物等。
《溶剂》
本发明中，硬涂层形成用组合物能够含有溶剂。作为溶剂，考虑单体的溶解性、透光性粒子的分散性、涂布时的干燥性等，能够使用各种溶剂。作为该有机溶剂，例如可列举：二丁醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二恶烷、1,3-二氧杂环戊烷(1,3-dioxolane)、1,3,5-三恶烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)、二乙酮、二丙酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙酰氧基丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone：MIBK)、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、乙二醇乙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲、乙基卡必醇、丁基卡必醇、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、叔丁醇等，这些溶剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明中，优选以硬涂层形成用组合物的固体成分的浓度成为20～80质量％的范围的方式使用溶剂，更优选为30～75质量％，进一步优选为40～70质量％。
本发明人等发现了将使用本发明的硬涂层形成用组合物而制作的硬涂层作为下层，在其表面进一步对上层进行涂布成膜时也不易产生涂布时的凹陷，并且能够制作膜表面均匀且无不均的上层。不局限于任何理论，如上所述，涂布时显示面状平滑化(流平剂)功能的由包含本发明的含氟共聚物的硬涂层形成用组合物所组成的硬涂层通过对膜实施皂化处理，能够使表面亲水化，并能够防止上层形成时产生凹陷。根据如上述的特质，将由本发明的硬涂层形成用组合物所形成的层作为下层，并在其表面以涂布成膜形成上层时，作为上层形成用的涂布液的溶剂，能够使用范围广泛的溶剂。
硬涂层形成用组合物除了上述(b)～(e)以外，还可包含聚合引发剂等添加剂。
(自由基聚合引发剂)
本发明中的硬涂层形成用组合物可含有自由基聚合引发剂。
具有烯属不饱和基团的化合物的聚合能够在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下通过电离辐射的照射或加热来进行。作为光及热聚合引发剂能够利用市售的化合物，这些记载于“最新UV固化技术”(p.159，发行人；高薄一弘，发行所；TechnicalInformation Institute Co.,LTD.，1991年发行)或BASF公司的目录中。
作为自由基聚合引发剂，具体而言能够使用烷基苯基酮系光聚合引发剂(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCUREMBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、酰基氧化膦系光聚合引发剂(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、其他(Irgacure784、Irgacur eOXE01、IrgacureOXE02、Irgacure754)等。
将本发明中的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，自由基聚合引发剂的添加量为0.1～10质量％的范围，优选为1～5质量％，更优选为2～4质量％。添加量小于0.1质量％时，聚合没有充分进行从而硬涂层的硬度不足。另一方面，当多于10质量％时，UV光不会到达至膜内部而硬涂层的硬度不足。这些自由基引发剂可单独使用，也能够组合多个使用。
(阳离子聚合引发剂)
本发明中的硬涂层形成用组合物可含有阳离子聚合引发剂。
作为阳离子聚合引发剂，可列举光阳离子聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂或者微抗蚀剂等中使用的公知的产酸剂等公知化合物及这些混合物等。
例如可列举鎓盐化合物、有机卤素化合物、二砜化合物。有机卤素化合物、二砜化合物的这些具体例可列举与产生上述自由基的化合物的记载相同者。
作为鎓盐化合物，可列举重氮盐、铵盐、亚铵盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、砷盐、硒鎓盐等，例如可列举日本特开2002-29162号公报的段落号[0058]～[0059]中所记载的化合物等。
在本发明中，作为尤其优选使用的阳离子聚合引发剂可列举鎓盐，从光聚合引发的光灵敏度、化合物的材料稳定性等观点考虑，优选为重氮盐、碘鎓盐、锍盐、亚铵盐，其中从耐光性的观点而言最优选为碘鎓盐。
本发明中，作为能够优选使用的鎓盐的具体例，例如可列举：日本特开平9-268205号公报的段落号[0035]中记载的戊基化的锍盐、日本特开2000-71366号公报的段落号[0010]～[0011]中记载的二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐、日本特开2001-288205号公报的段落号[0017]中记载的硫代苯甲酸仲苯基酯的锍盐、日本特开2001-133696号公报的段落号[0030]～[0033]中记载的鎓盐等。
作为其他例子，可列举：日本特开2002-29162号公报的段落号[0059]～[0062]中记载的有机金属/有机卤化物、具有邻硝基苯基型保护基的光产酸剂、光分解而产生磺酸的化合物(亚氨基磺酸盐等)等化合物。
作为碘鎓盐系的阳离子聚合引发剂的具体化合物，能够使用B2380(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)、BBI-102(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)、WPI-113(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)、WPI-124(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)、WPI-169(Wako Pure Che mical Industries，Ltd.制造)、WPI-170(Wako Pure Chemical Industrie s，Ltd.制造)、DTBPI-PFBS(Toyo Gosei Co.,Ltd.制造)。
(风斑抑制剂)
本发明中的硬涂层形成用组合物可含有风斑抑制剂。
(氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂)
硬涂层形成用组合物可以含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂，但由于疏水性增加而接触角变大，因此优选实质上不含有。所形成的硬涂层的表面不易变得疏水，形成上层时不易产生凹陷。
具体而言，硬涂层形成用组合物的氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的含量相对于硬涂层形成用组合物的总质量为0.05质量％以下，优选为0.01质量％以下，更优选为0质量％。
氟系表面活性剂为含氟化合物，是在硬涂层形成用组合物中所使用的溶剂中偏在于表面的化合物。作为具有疏水性部分的氟系表面活性剂的例子，可列举日本特开2011-191582号公报的段落0028～0034所记载的作为取向控制剂记载的化合物中含氟的化合物、日本专利2841611号所记载的氟系表面活性剂、日本特开2005-272560号公报的段落0017～0019所记载的氟系表面活性剂等。
作为市售品的氟系表面活性剂，能够列举AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD制造的Surflon或DIC CORPORATION制造的Megaface、NEOS CORPORATION的Futargent。
硅酮系表面活性剂是包含硅酮的化合物，是在光学功能性层制作用组合物中所使用的溶剂中偏在于表面的化合物。
作为硅酮系表面活性剂，例如可列举：聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性硅油、聚醚改性二甲基聚硅氧烷、二甲基硅酮、二苯基硅酮、氢改性聚硅氧烷、乙烯基改性聚硅氧烷、羟基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、氯改性聚硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷、甲基丙烯酰氧基改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、长链烷基改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、硅酮改性共聚物等含有硅原子的低分子化合物。
作为硅酮系表面活性剂的市售品，能够列举Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KF-96、X-22-945、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray SiliconeSH11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone FS-1265-300(以上为Dow Corning ToraySilicone Co.,Ltd.制造)、TSF-4300、TSF-4440、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(以上为GE TOSHIBA SILI CONES CO.，LTD.制造)、聚硅氧烷聚合物KP341(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)、BYK-301、BYK-302、BYK-307、BYK-325、BYK-331、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348、BYK-375(BYK Japan KK制造)、Aron GS-30(TOAGOSEICO.，LTD.制造)、硅酮L-75、硅酮L-76、硅酮L-77、硅酮L-78、硅酮L-79、硅酮L-520及硅酮L-530(Nippon Unica Co.,Ltd.制造)等。
[光学膜]
本发明的光学膜具有由含有本发明的含氟共聚物的组合物所形成的层。
光学膜优选具有由优选在支撑体上含有本发明的含氟共聚物的组合物所形成的层。
＜支撑体＞
作为支撑体，优选为可见光(400～800nm)的平均透射率为80％以上的透明支撑体，能够使用玻璃或聚合物膜。用作支撑体的聚合物膜的材料的例中，可列举纤维素酰化物膜(例如，三乙酸纤维素膜、二乙酸纤维素膜、乙酸丁酸纤维素膜、乙酸丙酸纤维素膜)、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂膜、聚醚砜膜、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸类树脂膜、聚氨酯系树脂膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、(甲基)丙烯腈膜、聚烯烃、具有脂环式结构的聚合物(降冰片烯系树脂(ARTON：商品名，JSR CORPORATION制造)、非晶质聚烯烃(ZEONEX：商品名，ZEON CORPORATION制造))等。其中优选为纤维素酰化物膜。
支撑体可以是形成硬涂层后被剥离的临时支撑体。
支撑体的膜厚为1μm～1000μm左右即可，优选根据移动用途来进行薄层化，因此进一步优选为1μm～100μm，更优选为1μm～25μm。
[硬涂膜]
本发明的硬涂膜是上述光学膜的优选形态之一，具有由含有本发明的含氟共聚物的组合物所形成的层(优选为硬涂层)。
[硬涂膜的制造方法]
本发明的硬涂膜能够通过在支撑体上涂布上述硬涂层形成用组合物，并使其干燥、固化而形成硬涂层来制造。支撑体可在形成硬涂层后进行剥离。
＜涂布方式＞
本发明的硬涂膜的各层能够通过以下涂布方法来形成，但该方法没有限制。可使用浸溃涂布法、气刀涂布法、幕式淋涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、坡流涂布法或挤压涂布法(模涂法)(参考日本特开2003-164788号说明书)、微凹版涂布法等公知的方法，其中优选微凹版涂布法、模涂法。
＜干燥、固化条件＞
关于本发明中的通过硬涂层等涂布形成层时的、干燥、固化方法，以下说明优选例。
本发明中，通过组合基于电离辐射的照射、照射之前、照射同时或照射后的热处理，进行固化是有效的。
以下示出几个制造工序的模式，但不限定于这些。(以下的“-”表示未进行热处理。)
照射前→照射的同时→照射后
(1)热处理→电离辐射固化→—
(2)热处理→电离辐射固化→热处理
(3)—→电离辐射固化→热处理
此外，还优选在电离辐射固化时同时进行热处理的工序。
本发明中，如上所述，优选与基于电离辐射的照射组合来进行热处理。热处理只要不损害硬涂膜的支撑体、包含硬涂层的结构层，则没有特别限制，优选为40～150℃，进一步优选为40～80℃。
热处理所需的时间根据使用成分的分子量、与其他成分的相互作用、粘度等而不同，为15秒～1小时，优选为20秒～30分钟，最优选为30秒～5分钟。
关于电离辐射的种类，没有特别限制，可列举：X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，广泛使用紫外线。例如涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mJ/cm2～1000mJ/cm2的照射量的紫外线而对各层进行固化。照射时，可一次施加上述能量，也能够分割进行照射。尤其，从减少在涂膜的表面内的性能偏差的方面或改善卷曲的观点考虑，优选分割2次以上来照射，初期照射150mJ/cm2以下的低照射量的紫外光，之后，优选照射50mJ/cm2以上的高照射量的紫外光，并且相比初期在后期施加高的照射量。就硬度的观点而言，作为总照射量，优选为100mJ/cm2～1000mJ/cm2，进一步优选为300mJ/cm2～1000mJ/cm2，最优选为500mJ/cm2～1000mJ/cm2。
本发明的硬涂膜优选通过上述本发明的硬涂膜的制造方法来制造。
本发明的硬涂膜通常在最简单的构成中，为在透明支撑体上涂布设置硬涂层的结构。
以下示出本发明的硬涂膜的优选的层结构的例子，尤其不仅限定于这些层结构。
■支撑体/硬涂层
■支撑体/硬涂层/低折射率层
■支撑体/硬涂层/防眩层(防静电层)/低折射率层
■支撑体/硬涂层/防眩层/防静电层/低折射率层
■支撑体/硬涂层/防静电层/防眩层/低折射率层
■支撑体/硬涂层(防静电层)/防眩层/低折射率层
■支撑体/硬涂层/高折射率层/防静电层/低折射率层
■支撑体/硬涂层/高折射率层(防静电层)/低折射率层
■支撑体/硬涂层/防静电层/高折射率层/低折射率层
■支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层(防静电层)/低折射率层
■支撑体/硬涂层/中折射率层(防静电层)/高折射率层/低折射率层
■支撑体/硬涂层(防静电层)/中折射率层/高折射率层/低折射率层
■支撑体/防静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
■防静电层/支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
在此，防静电层、防眩层也可具有硬涂性。
本发明的硬涂层的膜厚能够根据目标硬度进行选择，优选为1～50μm。这只因为本发明的硬涂膜卷曲非常小，因此即使加厚硬涂层，也不会产生处理上的问题。另外，当用作偏振片保护膜时，硬涂层的厚度优选设计为3～10μm。
本发明的硬涂膜在用于制作如上述那样层叠上层而得的层叠膜时，不易产生上层形成用涂布组合物的凹陷，且能够形成均匀的上层。
＜偏振片＞
本发明的偏振片具有由含有本发明的含氟共聚物的组合物所形成的层。
本发明的偏振片优选至少具有1层本发明的硬涂膜，优选包含偏振片及实施皂化处理后与上述偏振片贴合而成的本发明的硬涂膜。
本发明的硬涂膜能够用作偏振片用保护膜。当用作偏振片用保护膜时，偏振片的制作方法没有特别限定，能够通过通常的方法制作。有如下方法：对所获得的硬涂膜进行碱处理，在将聚乙烯醇膜浸渍拉伸到碘溶液中而制成的偏振片的两个面使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液来贴合的方法。代替碱处理，可实施日本特开平6-94915号、日本特开平6-118232号中记载的易粘结加工。并且可进行如前述的表面处理。光学膜与偏振片的贴合面可以是将膜层叠低透湿层的面，也可以是不层叠膜的面。
作为用于贴合保护膜处理面与偏振片的粘结剂，例如可列举：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇系粘结剂、丙烯酸丁酯等乙烯系乳胶等。
偏振片由偏振器及保护其两个表面的保护膜构成，进而在该偏振片的其中一个表面贴合保护膜，在相反面贴合分离膜而构成。保护膜及分离膜在偏振片出货时、产品检查时等为了保护偏振片而使用。此时，保护膜为了保护偏振片的表面而贴合，将偏振片用于贴合到液晶板的面的相反面侧。并且，分离膜为了覆盖贴合到液晶板的粘结层而使用，将偏振片用于贴合到液晶板的表面侧。
＜触摸面板显示器＞
本发明的触摸面板显示器包含液晶单元及在上述液晶单元的可见侧包含上述本发明的偏振片，并且，在与上述偏振片的液晶单元相反的面包含OCA(Optically clearadhesive)或OCR(Optically clear resin)。
作为OCR，可列举Kyoritsu Chemical&Co.,Ltd.制造的HRJ系列或Dexe rials制造的SA系列等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明。以下的实施例所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行改变。因此，本发明的范围并不限定于以下的实施例。
＜合成例1＞
(含氟共聚物B-1的合成例)
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的200毫升三颈烧瓶中加入甲乙酮15.0g并升温至75℃。接着，以在180分钟内完成滴加的方式等速滴加了包括2-(全氟己基)乙烯丙烯酸酯4.00g(9.6毫摩尔)、乙酸乙烯酯14.00g(162.6毫摩尔)、Blemmer AME-400(NOF CORPORATION制)2.00g(4.1毫摩尔)、甲乙酮15.0g及“V-601”(Wako Pure ChemicalCo.,Ltd.制)1.556g的混合溶液。滴加完成之后，还继续搅拌2小时之后，升温至87℃，还继续搅拌5小时，从而获得了本发明的含氟共聚物B-1的甲乙酮溶液43.6g。该聚合物的重均分子量(Mw)为3,600(通过凝胶渗透色谱(EcoSEC HLC-8320 GPC(TOSOH CORPORATION制))在洗脱液THF、流速0.35ml/min、温度40℃的测定条件下以聚苯乙烯换算来算出，使用柱为TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(TOSOH CORPORATION制))。并且，在所获得的聚合物的1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)光谱中鉴定结构，并确定组成比。
1H-NMR(CDCl3)δ：3.3～3.4(3H、来源于AME-400的聚环氧乙烯基末端CH3)、4.0～4.2以及4.3～4.5(2H、来源于2-(全氟己基)乙烯丙烯酸酯的亚甲基)、4.8～5.2(1H、来源于乙酸乙烯酯的次甲基)。
＜合成例2～13＞
如表1所示，分别改变了合成例1中所使用的单体、组成比，除此以外，相同的合成了本发明的含氟共聚物B-2～B-12。另外，在合成例5与合成例10中均合成了B-5结构的含氟共聚物，但是重复单元的含量不同。
[化学式23]
[化学式24]
另外，表1中的缩写符号表示以下含义。
C6FHA：1H，1H，7H-十二氟庚基丙烯酸酯
C8FHA：1H，1H，9H-十二氟壬基丙烯酸酯
C6FA：2-(全氟己基)乙烯丙烯酸酯
C8FA：2-(全氟辛基)乙烯丙烯酸酯
HFMA：1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲基丙烯酸酯
C6FVE：(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)乙烯基醚
CF3VAc：三氟乙酸乙烯酯
VAc：乙酸乙烯酯
VB：丁酸乙烯酯
VN-O：正辛酸乙烯酯
VL：月桂酸乙烯酯
VS：硬脂酸乙烯酯
AME-400：Blemmer AME-400(NOF CORPORATION制)
PME-400：Blemmer PME-400(NOF CORPORATION制)
AM-230G：NK酯AM-230G(Shin-Nakamura Chemical Co，Ltd.制)
并且，表1中的分子量以k(千)表示，例如，3.6k为3600。
＜硬涂层涂布液A-1的制备＞
以成为下述组成的方式混合各成分，制作了固体成分浓度成为约55质量％的硬涂层涂布液A-1。
化合物1：
化合物1由日本专利第4841935号公报实施例1中记载的方法合成。
[化学式25]
＜硬涂层涂布液A-2～A-17的制备＞
将含氟共聚物B-1替换成含氟共聚物B-2～B-12、H-1～3或不添加含氟共聚物B-1,除此以外，以与上述相同的方式制作了硬涂层涂布液A-2～A-17。
(40μm丙烯酸基材薄膜的制作)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的反应釜装入甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作为聚合溶剂的甲苯10000g，向其通过氮气的同时升温至105℃。伴随升温的回流开始时，作为聚合引发剂添加叔戍基过氧基异壬酸酯10.0g，并且一边经过2小时滴加包括叔戍基过氧基异壬酸酯20.0g和甲苯100g的溶液，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进一步进行了4小时的熟化。聚合反应率为96.6％，所获得的聚合物中的MHMA的含有率(质量比)为20.0％。
接着，向所获得的聚合溶液加入作为环化催化剂的10g的硬脂酸硬脂/硬脂酸二硬脂混合物(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制、Phoslex A-18)，在约80～100℃的回流下进行5小时环化稠合反应。
接着，向料筒温度260℃、转速100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、背部通气孔数1个及前部通气孔数4个通气型双螺杆挤出机(φ＝29.75mm、L/D＝30)以树脂量换算为2.0kg/小时的处理速度导入所获得的聚合溶液，在挤出机内进行了环化稠合反应及脱挥发。接着，脱挥发完成后，从挤出机的前端排出残留在挤出机内的处于热熔融状态的树脂，通过造粒机造粒化，从而获得了包括在主链具有内酯环结构的丙烯树脂的透明的料球。该树脂的重均分子量为148000，熔体流动速率(根据JIS K7120，将试验温度设为240℃，载荷设为10kg而求出。以下的制造例中也相同)为11.0g/10分钟，玻璃化转变温度为130℃。
接着，以料球/AS树脂＝90/10的重量比使用单螺杆挤出机(φ＝30mm)混炼所获得的料球和AS树脂(TOYO-STYRENE CO.，LTD.制，产品名：Toyo AS A S20)，由此获得了玻璃化转变温度为127℃的透明的料球。
使用双螺杆挤出机从衣架型T型模具熔融挤出通过上述制作的树脂组合物的料球，从而制作了厚度约160μm的树脂薄膜。
接着，以向纵向(长度方向)2.0倍、向横向(宽度方向)2.0倍同时对所获得的未延伸的树脂薄膜进行二轴延伸，由此制作了偏振器保护膜。如此获得的丙烯酸基材薄膜的厚度为40μm，总光线透射率为92％，雾度为0.3％，玻璃化转变温度为127℃。
＜硬涂层的涂设＞
使用从以辊方式卷取的80μm厚度的市售的三乙酰纤维素薄膜(FujifilmCorporation制)(下述表2中，记载为“TAC80”)、TJ25(Fujifilm Corporation制)及上述40μm丙烯酸基材薄膜(下述表2中，记载为“丙烯”)选择的支撑体和硬涂层涂布液A-1～A-17，从而制作了硬涂膜S-01～S-21。
具体而言，通过使用日本特开2006-122889号公报实施例1中记载的狭缝模具的模涂法，在搬送速度30m/分钟的条件下，在支撑体上涂布各涂布液，在60℃下干燥150秒钟之后，还使用氮气吹扫下氧浓度约0.1体积％且160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICSCo.,Ltd.制)，照射照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2的紫外线使涂布层固化而形成硬涂层之后卷取。
通过下述评价方法对所制作的硬涂膜S-01～S-21进行了评价。
{硬涂层的膜厚}
使用接触式的膜厚计测定所制作的硬涂膜的膜厚，从其减去相同地测定的支撑体厚度而算出硬涂层的膜厚。所有硬涂膜S-01～S-21中，硬涂层的膜厚为6.0μm。
{硬涂层的干涉不均}
为了防止与硬涂膜的硬涂层相反的一面(背面)的反射，以黑色标记涂满背面之后，在扩散板安装于前表面的3波长荧光灯下观察硬涂膜的正面(硬涂层涂布面)。从正面目视观察硬涂膜，按照下述评价基准进行了评价。
A：没有干涉条纹。
B：很轻微地看到干涉条纹，但是无大碍。
C：在各处看到干涉条纹，但作为产品在允许范围内。
D：产生较强的干涉条纹，成为问题。
{硬涂层的颗粒状缺陷}
从背面侧照射荧光灯，从硬涂层涂布面(正面)侧通过透射目视表面检查及从硬涂层涂布面侧照射荧光灯的反射目视表面检查进行3m2检查，采取亮点状的缺陷。另外，通过显微镜及IR、显微拉曼分光装置对所采取的缺陷进行分析，对缺陷部的组成与正常部相同时的数量进行计数，将其值除以3而算出每1m2的颗粒状缺陷的数量。
A：颗粒状缺陷按每1m2换算为0个，没有产生
B：颗粒状缺陷按每1m2换算产生1～5个，但是为低频率而无大碍
C：颗粒状缺陷按每1m2换算产生6个以上，有影响
(硬涂膜的皂化)
将所制作的硬涂膜浸渍于保存在45℃的1.5mol/L的NaOH水溶液(皂化液)2分钟之后水洗薄膜，之后在30℃的0.1mol/L的硫酸水溶液浸渍15秒钟之后，进一步以100秒钟流水下通过水洗浴，使薄膜成为中性的状态。并且，将利用气刀的去水重复3次，将水脱落后，在90℃的干燥区滞留60秒钟并进行干燥，从而制作经皂化处理的薄膜。
{水的接触角}
使用接触角计[“CA-X”型接触角计，Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制]，在干燥状态(20℃/65％RH)下，作为液体使用纯水，在针前制作3μL的液滴，使其与皂化的硬涂膜的硬涂层表面接触，从而在薄膜上制作液滴。从滴下后在10秒钟内的薄膜与液体接触的点上的相对于液体表面的切线与薄膜表面所成的角来测定包含液体的一侧的角度，视为接触角。根据该结果以以下基准进行了评价。
A：接触角为50°以下
B：接触角大于50°且为60°以下
C：接触角大于60°且为75°以下
D：接触角大于75°
{层叠于硬涂层上时的凹陷}
(层叠用涂布液Ln-1的制备)
如下述混合各成分，并溶解于MEK/MMPG-Ac的90/10混合物(质量比)而制备了固体成分1质量％的低折射率层涂布液。
《Ln-1的组成》
下述全氟烯烃共聚物(P-1)15.0g
DPHA 7.0g
RMS-033 5.0g
下述含氟的单体(M-1)20.0g
空心二氧化硅粒子(作为固体成分)50.0g
Irgacure 127 3.0g
以下示出所使用的化合物。
[化学式26]
全氟烯烃共聚物(P-1)
上述结构式中，50∶50表示摩尔比
含氟的单体(M-1)
■DPHA：KAYARD DPHA(NIppon Kayaku Co.，Ltd.制)
■RMS-033：硅氧系多官能丙烯(Gelest制，Mw＝28000)
■Irgacure 127：酰基氧化膦化合物系光聚合引发剂(BASF公司制)
■空心二氧化硅粒子：空心二氧化硅粒子分散液(平均粒子尺寸45nm、折射率1.25、通过具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对表面进行表面处理、MEK分散液浓度20％)
■MEK：甲乙酮
■MMPG-Ac：丙二醇单甲醚乙酸酯
上述低折射率层用涂布液通过孔径1μm的聚丙烯制过滤器过滤而制备了涂布液。
接着，在涂设有进行如上述的皂化处理的硬涂膜的硬涂层的一侧，涂布了上述低折射率层用涂布液Ln-1。低折射率层的干燥条件设为90℃、60秒钟，关于紫外线固化条件，以使氧浓度成为0.1体积％以下的环境的方式一边氮气吹扫一边使用240W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制)，将照度设定为600mW/cm2，将照射量设定为300mJ/cm2的照射量。低折射率层的折射率为1.36，膜厚为95nm。对所获得的薄膜进行5m2检查，计数凹陷的个数。在此，将在下层的表面上未形成上层的区域设为凹陷。根据该结果以以下基准进行了评价。
A：凹陷为0个，未产生
B：凹陷为1～5个，几乎未产生而无大碍
C：凹陷为6～20个，可允许
D：凹陷产生21个以上，成为问题
将以上的结果示于表2。
(H-1)(日本特开2005-248116号公报的实施例1化合物)
[化学式27]
(H-2)(日本特开2000-102727号公报的实施例1化合物)
[化学式28]
(H-3)
F-552：市售氟系界面改性剂(DIC Corporation制，制品名：Megaface F-552)
接着，示出含氟共聚物为分支聚合物、嵌段共聚物的实施例。
＜分支聚合物的合成＞
(主链聚合物的合成)
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、油浴及氮气导入管的200毫升三颈烧瓶加入甲乙酮10.0g并升温至78℃。接着，以在180分钟内完成滴加的方式等速滴加了包括乙酸乙烯酯15.0g(174.2毫摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GLM)2g(14.1毫摩尔)、Blemmer AME-400(NOF CORPORATION制)3g(6.2毫摩尔)、甲乙酮10.0g及“V-601”(Wako Pure ChemicalCo.,Ltd.制)1.34g的混合溶液。滴加完成之后，还继续搅拌5小时，从而获得了主链聚合物AA-1的甲乙酮溶液41.0g。该聚合物的重均分子量(Mw)为6,800(通过凝胶渗透色谱(EcoSECHLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制))在洗脱液THF、流速0.35ml/min、温度40℃的测定条件下以聚苯乙烯换算算出，使用柱为TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgelSuperHZ200(TOSOH CORPORA TION制))。并且，通过所获得的聚合物的1H-NMR光谱鉴定结构，并确定组成比。
(支链聚合物的合成)
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、油浴及氮气导入管的200毫升三颈烧瓶加入甲乙酮10.0g并升温至78℃。接着，以在180分钟内完成滴加的方式等速滴加了包括2-(全氟己基)乙烯丙烯酸酯20g(47.8毫摩尔)、3-巯基丙烯酸酯0.51g(4.8毫摩尔)、甲乙酮10.0g及“V-501”(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.制)0.13g的混合溶液。滴加完成之后，还继续搅拌5小时，从而获得了支链聚合物BB-1的甲乙酮溶液40.0g。该聚合物的重均分子量(Mw)为2,100。
(分支聚合物的合成)
在具备搅拌器、温度计及回流冷凝管的200毫升三颈烧瓶加入上述主链聚合物AA-1的甲乙酮溶液10.0g并加热至78℃。接着，加入上述支链聚合物BB-1的甲乙酮溶液14.3g及四丁基溴化铵0.1g并搅拌12小时。反应结束后，在甲醇中再沉淀并进行精制，由此获得了本发明的含氟共聚物即分支聚合物C-1。分支聚合物C-1的聚合物的重均分子量(Mw)为8,300。
将单体的种类、重均分子量变更为表3所示的内容，除此以外，相同地合成了主链聚合物AA-2～AA-10、支链聚合物BB-2～BB-7及BB-9。并且，将支链聚合物与GLM的比率变更为表3所示的内容，除此以外，相同地合成了分支聚合物C-2～C-12及Z-1、Z-2。表3的“单体组成比”的数值分别从左依次对应于“单体组成”中所记载的单体。
(支链聚合物BB-8的合成)
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、油浴及氮气导入管的200毫升三颈烧瓶加入甲乙酮10.0g并升温至78℃。接着，以在180分钟内完成滴加的方式等速滴加了包括2-(全氟己基)乙烯丙烯酸酯20g(47.8毫摩尔)、2-巯基乙醇0.38g(4.8毫摩尔)、甲乙酮10.0g及“V-501”(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.制)0.13g的混合溶液。滴加结束之后，还继续搅拌5小时，从而获得了支链聚合物BB-8的甲乙酮溶液40.0g。该聚合物的重均分子量(Mw)为7,200。
(分支聚合物C-13的合成)
在具备搅拌器、温度计及回流冷凝管的200毫升三颈烧瓶加入主链聚合物AA-9的甲乙酮溶液10.0g并加热至78℃。接着，加入上述支链聚合物BB-8的甲乙酮溶液12.7g及NEOSTANN U-830(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制)0.1g并搅拌12小时。反应结束后，在甲醇中再沉淀并进行精制，由此获得了本发明的含氟共聚物即分支聚合物C-13。分支聚合物C-13的聚合物的重均分子量(Mw)为14,400。
C6FA：2-(全氟己基)乙烯丙烯酸酯
AME-400：Blemmer AME-400(NOF CORPORATION制)
GLM：甲基丙烯酸缩水甘油酯
Karenz AOI(注册商标)：2-丙基酰氧基乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.制)
HFP：六氟丙烯
＜嵌段共聚物的合成＞
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、油浴及氮气导入管的200毫升三颈烧瓶加入乙酸乙烯酯10g(116.2毫摩尔)、S，S-二苄基三硫基碳酸0.1g、“V-601”(Wako PureChemical Co.,Ltd.制)0.05g及甲乙酮20g并在60℃下反应6小时。反应后，在甲醇中再沉淀并进行精制，从而在甲乙酮20g中溶解所获得的聚合物(第一阶段的聚合物)。第一阶段的聚合物的重均分子量为4800。接着，在第一阶段的聚合物的甲乙酮溶液中加入2-(全氟己基)乙烯丙烯酸酯10g(23.9毫摩尔)及“V-601”0.05g并在60℃下反应6小时，从而获得了在第一阶段的聚合物中连结有第2阶段的聚合物的嵌段共聚物。在甲醇中再沉淀所获得的溶液，由此获得了42g本发明的含氟共聚物即嵌段共聚物D-1。该嵌段共聚物D-1的重均分子量为9100，第2阶段的聚合物的重均分子量算出为4300。
将单体的种类、重均分子量变更为表4的内容，除此以外，相同地合成了嵌段共聚物D-2～D-10、Z-3、Z-4。D-4为在第2阶段的聚合物的甲乙酮溶液中使表4中记载的单体进行反应而进一步与第3阶段的聚合物连结的嵌段共聚物。表4的“单体组成比”的数值分别从左依次对应于“单体组成”中所记载的单体。表4的“Mw”分别表示第一阶段的聚合物的重均分子量、第2阶段的聚合物的重均分子量及第3阶段的聚合物的重均分子量。这些重均分子量中，例如为二嵌段共聚物的情况下，从最终获得的聚合物的重均分子量减去第一阶段的聚合物的重均分子量，由此算出第2阶段的聚合物的重均分子量。
AE-200：Blemmer AE-200(NOF CORPORATION制)
PME-1000：Blemmer PME-1000(NOF CORPORATION制)
FAAC-4：CHEMINOX FAAC-4(UNIMATEC Co.,LTD.制)
＜分支聚合物的合成＞
(支链聚合物的合成)
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、油浴及氮气导入管的200毫升三颈烧瓶加入甲乙酮10.0g并升温至78℃。接着，以在180分钟内完成滴加的方式等速滴加了包括乙酸乙烯酯20g(230.1毫摩尔)、3-巯基丙烯酸酯2.4g(23.0毫摩尔)、甲乙酮10.0g及“V-501”(WakoPure Chemical Co.,Ltd.制)0.13g的混合溶液。滴加结束之后，还继续搅拌5小时，从而获得了支链聚合物E-1的甲乙酮溶液40.0g。该聚合物的重均分子量(Mw)为2,200。
将单体的种类变更为表5中所记载的内容，除此以外，相同地合成了支链聚合物E-2～E-7、F-1～F-6。
(分支聚合物的合成)
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管及油浴的200毫升三颈烧瓶加入作为支链聚合物(1)的10.0g支链聚合物E-1、作为支链聚合物(2)的10.0g支链聚合物F-1、作为形成中心点的化合物的0.3g聚乙烯亚胺(重均分子量600)并在78℃下加热5小时。在甲醇中再沉淀所获得的溶液，由此获得了16.7g本发明的含氟共聚物即分支聚合物G-1。该聚合物的重均分子量(Mw)为9500。
将支链聚合物(1)、支链聚合物(2)、形成中心点的化合物的种类及加入比变更为表5的内容，除此以外，相同地合成了分支聚合物G-2～G-12、Z-5、Z-6。
Blemmer E：Blemmer E(NOF CORPORATION制)
EMA：甲基丙烯酸乙酯
FAMAC-6：CHEMINOX FAMAC-6(UNIMATEC Co.,LTD.制)
MARPROOF G-0150M：MARPROOF G-0150M(NOF CORPORATION制、含环氧基的丙烯聚合物)
＜硬涂层形成用组合物(涂布液)的制备＞
以成为下述组成的方式混合各成分，从而制作了如固体成分浓度成为约55质量％的硬涂层形成用组合物HC-1。
(硬涂层涂布液HC-1的组成)
DPHA：KAYARD DPHA(NIppon Kayaku Co.,Ltd.制)(6官能) 29.7质量份
IRGACURE 184：烷基苯酮系光聚合引发剂(BASF公司制) 2.20质量份
3,4-甲基丙烯酸环氧环己基甲酯：CYM M100(Daicel Chemical IndustriesLtd.，分子量196) 13.8质量份
化合物1 0.55质量份
含氟共聚物C-1 0.02质量份
ELECOM V-8802：平均粒径12nm、具有聚合性基团的球形二氧化硅微粒的固体成分40质量％的MiBK分散液(JGC CORPORATION制) 8.25质量份
Tinuvin928：苯并三唑系紫外线吸收剂(BASF公司制) 0.55质量份
MEK：甲乙酮 22.5质量份
MiBK：甲基异丁基酮 13.5质量份
乙酸甲酯： 9.0质量份
化合物1与上述化合物相同。
＜硬涂层形成用组合物HC-2～HC-42的制备＞
将含氟共聚物C-1代替为表6的含氟共聚物，除此以外，以与上述相同的方式制作了硬涂层形成用组合物HC-2～HC-42。
＜硬涂层的涂设＞
使用以辊方式卷取的支撑体即TJ25(Fujifilm Corporation制)和硬涂层形成用组合物HC-1～HC-42，从而制作了硬涂膜T-1～T-42。
具体而言，通过使用日本特开2006-122889号公报实施例1中记载的狭缝模具的模涂法，在支撑体上以搬送速度30m/分钟的条件下涂布各硬涂层形成用组合物，在60℃下干燥150秒钟之后，进一步在氮气吹扫下氧浓度约0.1体积％下使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制)，照射照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2的紫外线，使涂布层固化而形成硬涂层之后进行卷取。
通过下述评价方法评价了所制作的硬涂膜T-1～T-42。
{硬涂层的膜厚}
硬涂层的膜厚通过与前述相同的方法算出。所有硬涂膜T-1～T-42中，硬涂层的膜厚为6.0μm。
{硬涂层的面状均匀性}
为了防止与硬涂膜的硬涂层侧相反的一侧的表面(背面)的反射，以黑色标记涂满背面之后，在扩散板安装于前表面的3波长荧光灯下观察了硬涂膜的正面(硬涂层侧的表面)。从正面目视观察硬涂膜，通过下述评价基准进行了评价。
通过下述评价基准，将A～C评价作为合格。
A：没有干涉条纹。
B：很轻微地看到干涉条纹，但是无大碍。
C：稍微看到干涉条纹，但作为产品在允许范围内。
D：在各处产生干涉条纹，成为问题。
E：产生较多干涉条纹。
F：产生较强的干涉条纹。
(硬涂膜的皂化)
以与前述相同的方法对所制作的硬涂膜进行了皂化处理。
{水的接触角}
使用接触角计[“CA-X”型接触角计、Kyowa Interface Science Co.,Ltd制造]，在干燥状态(20℃/相对湿度65％)下，使用纯水作为液体，在针头制作3μL的液滴，将此与经皂化的硬涂膜的硬涂层表面接触而在膜上制作液滴。以在滴加后10秒内的膜与液体的接触点，对液体表面的接线与膜表面所成的角来测定包含液体的一侧的角度，视为接触角。根据其结果，以以下基准进行了评价。
A：接触角为50°以下
B：接触角超过50°且为55°以下
C：接触角超过55°且为65°以下
D：接触角超过65°且为70°以下
E：接触角超过70°且为75°以下
F：接触角超过75°
[表6]
产业上的可利用性
通过本发明，能够提供一种能够形成面状及与其他层的层叠性优异的膜的含氟共聚物、含有上述含氟共聚物的组合物、具有由上述组合物所形成的层的光学膜、硬涂膜、偏振片及触摸面板显示器以及含氟共聚物的制造方法。
对本发明详细地且参照特定的实施方式进行了说明，但对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的技术思想的范围内，能够进行各种变更及修改是毋庸置疑的。
本申请基于2015年6月30日于日本申请的日本专利申请(专利申请2015-132077)，并将其内容援用于此。

Claims (15)

1.一种含氟共聚物，其中，包含由下述通式(I)所表示的重复单元及由下述通式(II)所表示的重复单元，
[化学式1]
[化学式2]
通式(I)及(II)中，R1、R10及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R2表示至少一个碳原子具有氟原子作为取代基的碳原子数为1～20的烷基，L表示由选自由-O-、-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、2价的链状基团及2价的脂肪族环状基团组成的组中的至少一个所构成的2价的连结基团。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中，
所述含氟共聚物至少具有第一链段及第二链段，
所述第一链段中，相对于所述第一链段中所含的所有重复单元，包含30质量％以上的由所述通式(I)所表示的重复单元，并且包含0～20质量％的由所述通式(II)所表示的重复单元，
所述第二链段中，相对于所述第二链段中所含的所有重复单元，包含30质量％以上的由所述通式(II)所表示的重复单元，并且包含0～3质量％的由所述通式(I)所表示的重复单元。
3.根据权利要求2所述的含氟共聚物，其中，
所述含氟共聚物为具有分支结构的聚合物或嵌段共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物，其中，
由所述通式(I)所表示的重复单元由下述通式(III)所表示，
[化学式3]
通式(III)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，ma及na各自独立地表示1～10的整数，X表示氢原子或氟原子。
5.根据权利要求4所述的含氟共聚物，其中，
所述ma表示1或2，所述na表示1～6的整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含氟共聚物，其中，
所述R3为甲基、乙基、丙基、叔丁基或正丁基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含氟共聚物，，其中，还具有由下述通式(IV)所表示的重复单元，
[化学式4]
通式(IV)中，R20表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R4表示可具有取代基的链状或环状的烷基、链烯基或聚氧化烯基。
8.根据权利要求7所述的含氟共聚物，其中，
由所述通式(IV)所表示的重复单元由下述通式(V)表示，
[化学式5]
通式(V)中，R20表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R5及R6分别独立地表示氢原子或甲基；n表示1～100的整数。
9.一种组合物，其含有权利要求1至8中任一项所述的含氟共聚物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，还含有固化性化合物。
11.一种光学膜，其具有由权利要求9或10所述的组合物所形成的层。
12.一种硬涂膜，其具有由权利要求9或10所述的组合物所形成的层。
13.一种偏振片，其具有由权利要求9或10所述的组合物所形成的层。
14.一种触摸面板显示器，其包含液晶单元及位于所述液晶单元的可见侧的权利要求13所述的偏振片，在所述偏振片的与液晶单元相反的面包含OCA或OCR。
15.一种含氟共聚物的制造方法，其中，所述含氟共聚物至少具有第一链段及第二链段，
所述第一链段中，相对于所述第一链段中所含的所有重复单元，包含30质量％以上的由下述通式(I)所表示的重复单元，并且包含0～20质量％的由下述通式(II)所表示的重复单元，
所述第二链段中，相对于所述第二链段中所含的所有重复单元，包含30质量％以上的由下述通式(II)所表示的重复单元，并且包含0～3质量％的由下述通式(I)所表示的重复单元，
所述含氟共聚物的制造方法包括下述(i)、(ii)或(iii)的工序：
(i)：分别合成包含30质量％以上的由下述通式(I)所表示的重复单元的第一聚合物和包含30质量％以上的由下述通式(II)所表示的重复单元的第二聚合物，接着使所述第一聚合物与所述第二聚合物键合的工序；
(ii)：合成包含30质量％以上的由下述通式(I)所表示的重复单元的第一聚合物，接着使由下述通式(II-M)所表示的化合物与所述第一聚合物反应的工序；
(iii)：合成包含30质量％以上的由下述通式(II)所表示的重复单元的第二聚合物，接着使由下述通式(I-M)所表示的化合物与所述第二聚合物反应的工序，
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
通式(I)、(II)、(I-M)及(II-M)中，R1、R10及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R2表示至少一个碳原子具有氟原子作为取代基的碳原子数为1～20的烷基，L表示由选自由-O-、-(C＝O)O-、-O(C＝O)-、2价的链状基团及2价的脂肪族环状基团组成的组中的至少一种所构成的2价的连结基团。
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