CN107076879B - 硬涂薄膜的制造方法及硬涂薄膜 - Google Patents

硬涂薄膜的制造方法及硬涂薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬涂薄膜的制造方法及硬涂薄膜。本发明的硬涂薄膜的制造方法中，所述硬涂薄膜通过在基材薄膜上涂布硬涂层形成用组合物并进行干燥、固化而具有表面的水的接触角为65°以下的硬涂层，其中，上述硬涂层形成用组合物至少含有下述(a)～(d)，当将上述硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，在40～80质量％的范围内含有下述(b)，在10～40质量％的范围内含有下述(c)，在10～40质量％的范围内含有下述(d)，(a)表面张力10～22mN/m的低表面张力溶剂与表面张力大于22mN/m的标准表面张力溶剂的混合溶剂，是低表面张力溶剂相对于上述混合溶剂总量的含量为5质量％～40质量％的混合溶剂；(b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团且上述烯属不饱和双键基团当量为80～130的聚合性化合物；(c)具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒；(d)在分子内具有1个以上的脂环式环氧基且分子量为300以下的化合物。

Description

硬涂薄膜的制造方法及硬涂薄膜
技术领域
本发明涉及一种硬涂薄膜的制造方法及硬涂薄膜。
背景技术
近年来，对于在基材上设置硬涂层而成的硬涂薄膜，通过层叠与用途相应的其他层例如抗静电层、高折射率层、低折射率层、相位差层、接合层等来实现多功能化的要求较高。当将具有烯属不饱和双键基团的化合物固化而制作硬涂层时，其表面成为疏水性的情况较多。在硬涂层上层叠其他层的情况下，若成为下层的硬涂层表面为疏水性，则使用亲水性组合物作为上层的涂布组合物时不会浸渗从而导致发生凹陷。因此，通过将硬涂层表面设为亲水性(水的接触角较低)，能够在上层形成没有凹陷的均匀的涂膜。
例如，专利文献1中记载有在涂设硬涂层之后通过进行电晕放电处理或辉光放电处理而降低相对于水的接触角。
并且，专利文献2中记载有通过对硬涂层进行碱处理或电晕处理等表面处理来提高与作为上层的低折射率层的粘附性。
另一方面，为了使硬涂层本身的涂膜变得平滑，一般利用在硬涂层形成用组合物中添加硅酮类化合物、或含氟基聚合物等表面活性剂(流平剂)的方法。认为表面活性剂通过其疏水性而偏在于涂膜表面，从而降低涂膜的表面张力而赋予流平性。但是，这种表面活性剂在硬膜后也残存于硬涂层表面，会使表面疏水化，因此如上所述，在硬涂层上层叠其他层时成为问题。
作为以维持流平性的状态使硬涂层的表面亲水化的方法，专利文献1中记载有通过添加阴离子性、非离子性或甜菜碱性的表面活性剂来降低水的接触角。
并且，专利文献3中记载有不使用表面活性剂而使用特定量的沸点及粘度在特定范围内的溶剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-272503号公报
专利文献2：日本特开2002-265866号公报
专利文献3：日本特开2011-212554号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，如专利文献1那样，在添加了阴离子性、非离子性、或甜菜碱性的表面活性剂的情况下，硬涂层的表面张力不易降低，在硬涂层本身的平滑性的观点上有改善的余地。并且，表面活性剂的表面偏在性较低而分布于硬涂层内，因此在硬度的观点上也有改善的余地。
当利用如专利文献1及2的表面处理时，碱处理时流平剂的残存量根据硬涂层表面的固化状态而灵敏地变化，因此无法稳定地减小水的接触角，并且，电晕处理等放电处理时照射较高的能量，因此有可能发生膜的变形和针孔的产生、面内的水的接触角的不均匀。
并且，通过专利文献3中所记载的发明实现的水的接触角高至80～88度，作为亲水性并不充分，因此层叠于上层的涂布组合物为容易发生凹陷的物理性质(低粘度、高表面张力等)时，容易发生凹陷，会损害膜的均匀性。
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供一种表面的亲水性较高且平滑性及硬度优异的硬涂薄膜的制造方法及硬涂薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，发现通过在硬涂层形成用组合物中不使用如专利文献1中所记载的特定的表面活性剂而使用专利文献3中所记载的低表面张力溶剂，并且添加亲水性的粒子，不会损害硬度而能够将水的接触角降低至65°以下。然而，若以专利文献3中所记载的比例使用低表面张力溶剂，则添加的粒子会凝聚，因此得知需要与标准表面张力溶剂混合并抑制低表面张力溶剂的含量。此时，发生由于低表面张力溶剂的含量降低而硬涂层的平滑性降低的问题，针对于此，本发明人等进一步进行研究的结果，发现通过将硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时添加10～40质量％在分子内具有1个脂环式环氧基且分子量为300以下的化合物，硬涂层的平滑性惊奇地得到提高，能够兼顾平滑性和低接触角。
即，本发明涉及下述构成的发明。
＜1＞
一种硬涂薄膜的制造方法，所述硬涂薄膜通过在基材薄膜上涂布硬涂层形成用组合物并进行干燥、固化而具有表面的水的接触角为65°以下的硬涂层，其中，
上述硬涂层形成用组合物至少含有下述(a)～(d)，当将上述硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，在40～80质量％的范围内含有下述(b)，在10～40质量％的范围内含有下述(c)，在10～40质量％的范围内含有下述(d)，
(a)表面张力10～22mN/m的低表面张力溶剂与表面张力大于22mN/m的标准表面张力溶剂的混合溶剂，是低表面张力溶剂相对于上述混合溶剂总量的含量为5质量％～40质量％的混合溶剂；
(b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团且上述烯属不饱和双键基团当量为80～130的聚合性化合物；
(c)具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒；
(d)在分子内具有1个以上的脂环式环氧基且分子量为300以下的化合物。
＜2＞
根据＜1＞所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，所述硬涂薄膜含有选自叔丁醇、四氟乙烯、三乙胺、环戊烷、庚烷、甲基(九氟丁基)醚及乙基(九氟丁基)醚中的1种以上作为上述低表面张力溶剂。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，上述低表面张力溶剂为叔丁醇。
＜4＞
根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，所述硬涂薄膜至少含有选自甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、环己酮及乙酸异丙酯中的1种以上作为上述标准表面张力溶剂。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，上述(c)的无机微粒的平均1次粒径为10nm～100nm。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，上述(d)的化合物为还具有烯属不饱和双键基团的化合物。
＜7＞
一种硬涂薄膜，其通过＜1＞至＜6＞中任一项所述的硬涂薄膜的制造方法来制造。
发明效果
通过本发明，可提供一种表面的亲水性较高且平滑性及硬度优异的硬涂薄膜的制造方法及硬涂薄膜。通过本发明，能够制造具有不易使上层形成用涂布液发生凹陷的硬涂层的硬涂薄膜，因此能够制造具有各种功能的层叠薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
另外，本说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸基”以“丙烯酸基及甲基丙烯酸基中的任一个或两个”的含义来使用。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基等也相同。
[硬涂薄膜的制造方法]
本发明的硬涂薄膜的制造方法为如下硬涂薄膜的制造方法，所述硬涂薄膜通过在基材薄膜上涂布硬涂层形成用组合物并进行干燥、固化而具有表面的水的接触角为65°以下的硬涂层，其中，
上述硬涂层形成用组合物至少含有下述(a)～(d)，当将上述硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，在40～80质量％的范围内含有下述(b)，在10～40质量％的范围内含有下述(c)，在10～40质量％的范围内含有下述(d)，
(a)表面张力10～22mN/m的低表面张力溶剂与表面张力大于22mN/m的标准表面张力溶剂的混合溶剂，是低表面张力溶剂相对于上述混合溶剂总量的含量为5质量％～40质量％的混合溶剂；
(b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团且上述烯属不饱和双键基团当量为80～130的聚合性化合物；
(c)具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒；
(d)在分子内具有1个以上的脂环式环氧基且分子量为300以下的化合物。
硬涂薄膜能够通过在基材薄膜上涂布硬涂层形成用组合物并进行干燥、固化而形成硬涂层来制造。基材薄膜可以在形成硬涂层之后剥离。
本说明书中，称为“在基材薄膜上”时，表示“在基材薄膜表面上直接”或“经由形成于基材薄膜表面的其他层”的含义。
〔硬涂层的形成〕
硬涂层由包括硬涂层形成用组合物的涂膜形成。硬涂层例如为在基材薄膜上涂布硬涂层形成用组合物并对所得到的涂膜实施干燥及基于光照射或加热等的固化工序而形成的层。
[涂布方式]
本发明的硬涂薄膜的各层能够通过以下的涂布方法来形成，但并不限于该方法。可以使用浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、滑动式涂布法和挤出涂布法(模涂法)(参考日本特开2003-164788号说明书)、微凹版涂布法等公知的方法，其中，优选微凹版涂布法、模涂法。
[干燥、固化条件]
关于本发明中的硬涂层等通过涂布形成层时的干燥、固化方法，以下描述优选例。
本发明中，通过组合电离放射线的照射和照射前、照射的同时或照射后的热处理进行固化是有效的。
以下，示出几种制造工序的模式，但并不限定于这些。(以下的“-”表示未进行热处理。)
照射前→照射的同时→照射后
(1)热处理→电离放射线固化→-
(2)热处理→电离放射线固化→热处理
(3)-→电离放射线固化→热处理
此外，还优选在电离放射线固化时同时进行热处理的工序。
本发明中，如上所述，优选与电离放射线的照射组合而进行热处理。热处理只要不是损害硬涂薄膜的包括支撑体、硬涂层在内的结构层的热处理，则并没有特别限制，但优选40～150℃，进一步优选40～80℃。
热处理所需的时间根据使用成分的分子量、与其他成分的相互作用、粘度等而不同，为15秒～1小时，优选20秒～30分钟，最优选30秒～5分钟。
对于电离放射线的种类并没有特别限制，可以举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，但广泛使用紫外线。例如，只要涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mJ/cm2～1000mJ/cm2的照射量的紫外线而将各层固化。在进行照射时，可以一次性照射上述能量，也可以分次照射。尤其，从减少涂膜面内的性能偏差的观点和优化卷曲的观点考虑，优选分2次以上进行照射，优选初期照射150mJ/cm2以下的低照射量的紫外光，然后照射50mJ/cm2以上的高照射量的紫外光，且与初期相比，在后期照射较高的照射量。
＜基材薄膜＞
作为基材薄膜(称为“支撑体”)，可以使用玻璃和聚合物薄膜。用作支撑体的聚合物薄膜的材料的例子可以举出纤维素酰化物薄膜(例如，三乙酸纤维素薄膜(折射率1.48)、二乙酸纤维素薄膜、乙酸丁酸纤维素薄膜、乙酸丙酸纤维素薄膜)、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂薄膜、聚醚砜薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸类树脂薄膜、聚氨酯类树脂薄膜、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚砜薄膜、聚醚薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、(甲基)丙烯腈薄膜、聚烯烃、具有脂环式结构的聚合物(降冰片烯类树脂(ARTON：商品名，JSR Corporation制)、非晶聚烯烃(ZEONEX：商品名，Zeon Corporation制))等。其中，优选三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、具有脂环式结构的聚合物，尤其优选三乙酰纤维素。
基材薄膜可以是形成硬涂层之后剥离的临时支撑体。
基材薄膜的膜厚只要是1μm～1000μm左右即可，但由于优选根据携带用途进行薄层化，因此进一步优选1μm～100μm，更优选1μm～30μm。
＜硬涂层形成用组合物＞
本发明中的硬涂层形成用组合物至少含有下述(a)～(d)，当将上述硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，分别在40～80质量％、10～40质量％、10～40质量％的范围内含有下述(b)～(d)，
(a)表面张力10～22mN/m的低表面张力溶剂与表面张力大于22mN/m的标准表面张力溶剂的混合溶剂，是低表面张力溶剂相对于上述混合溶剂总量的含量为5质量％～40质量％的混合溶剂；
(b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团且上述烯属不饱和双键基团当量为80～130的聚合性化合物；
(c)具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒；
(d)在分子内具有1个以上的脂环式环氧基且分子量为300以下的化合物。
《(a)混合溶剂》
本发明的硬涂层形成用组合物含有如下混合溶剂(也称为“(a)混合溶剂”)，所述混合溶剂为表面张力10～22mN/m的低表面张力溶剂与表面张力大于22mN/m的标准表面张力溶剂的混合溶剂，是低表面张力溶剂相对于上述混合溶剂总量的含量为5质量％～40质量％的混合溶剂。
本发明人等发现，如上所述以一定的比例含有低表面张力溶剂的硬涂层形成用组合物能够制作不易发生涂布时的凹陷并且膜面均匀且不存在不均匀的硬涂层。惊奇的是，即使加入现有技术中所使用的氟类表面活性剂或硅酮类的表面活性剂，也没有发生凹陷和不均匀。虽然不局限于任何理论，但认为在涂布时，低表面张力溶剂与上述现有技术中的表面活性剂同样地显示面状平滑化(流平)功能，对周边环境的风的耐性得到提高，不易发生不均匀，进而能够抑制凹陷。
本发明人等发现，将使用本发明的硬涂层形成用组合物而制作出的硬涂层作为下层并在其表面还涂布成膜上层时，也不易发生涂布时的凹陷，并且能够制作膜面均匀且不存在不均匀的上层。虽然不局限于任何理论，但认为如上所述，在进行涂布时，显示了面状平滑化(流平)功能的低表面张力溶剂在形成薄膜时的干燥时挥发而消失，不会残留于所形成的薄膜中，因此不会如现有技术的表面活性剂那样将表面疏水化，且不易发生形成上层时的凹陷。根据如上所述的特征，作为将由本发明的硬涂层形成用组合物形成的层作为下层并在其表面通过涂布成膜而形成上层时的上层形成用涂布液的溶剂，可以使用较广范围的溶剂。
低表面张力溶剂的表面张力为10～22mN/m(10～22dyn/cm)，优选为15～21mN/m，更优选为18～20mN/m。
标准表面张力溶剂的表面张力大于22mN/m，优选为23～50mN/m，更优选为23～40mN/m。
并且，低表面张力溶剂的表面张力与标准表面张力溶剂的表面张力之差优选为2mN/m以上，更优选为3mN/m以上，进一步优选为4～20mN/m。
作为溶剂，优选使用有机溶剂，其中，可以选择低表面张力溶剂和标准表面张力溶剂。有机溶剂的例子可以举出醇(例如，乙醇、叔丁醇)、酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如，庚烷、环戊烷、苯、己烷、四氟乙烯)、卤代烷(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯)、酮(例如，丙酮、甲乙酮、环己酮)、醚(例如，四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)、胺(例如，三乙胺)。也可以并用两种以上的有机溶剂。
作为低表面张力溶剂的例子，优选含有选自叔丁醇(0.0195N/m)、四氟乙烯(TFE，0.0206N/m)、三乙胺(0.0207N/m)、环戊烷(0.0218N/m)、庚烷(0.0196N/m)、Novec7100(甲基(九氟丁基)醚)(0.0140N/m)(3M公司制)及Novec7200(乙基(九氟丁基)醚)(0.0140N/m)(3M公司制)等氢氟醚中的1种以上。()内的数值表示表面张力。在这些之中，从流平性的观点考虑，优选叔丁醇、四氟乙烯，虽然不局限于任何理论，但认为由于粘度比其他溶剂比较高，因此不易发生对涂布输送时的风的膜厚变化。作为低表面张力溶剂，最优选叔丁醇。
低表面张力溶剂相对于溶剂总量的含量为5质量％～40质量％，更优选15质量％～30质量％。若低表面张力溶剂的含量小于5质量％，则流平性不足而失去硬涂层的平滑性，若多于40质量％，则粒子会凝聚。
作为标准表面张力溶剂的例子，优选含有选自甲乙酮(MEK、0.0239N/m)、丙酮(0.0237N/m)、甲基异丁基酮(MIBK、0.0254N/m)、乙酸甲酯(0.0248N/m)、环己酮(0.0345N/m)及乙酸异丙酯(0.0221N/m)中的1种以上。()内的数值表示表面张力。在这些之中，优选甲乙酮、甲基异丁基酮与另一种的混合溶剂，进一步优选甲乙酮、甲基异丁基酮与乙酸甲酯的混合溶剂。
另外，本说明书中，溶剂的表面张力为溶剂手册(Kodansha Ltd.，1976年发行)中所记载的值。溶剂的表面张力例如为能够通过Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制自动表面张力计CBVP-A3测定的物理性质值。测定在25℃的条件下进行即可。
低表面张力溶剂及标准表面张力溶剂可以分别为混合溶剂。此时，构成作为混合溶剂的低表面张力溶剂的各溶剂的表面张力及构成作为混合溶剂的标准表面张力溶剂的各溶剂的表面张力在上述范围内即可。
低表面张力溶剂的沸点优选高于标准表面张力溶剂的沸点。并且，硬涂性成分对低表面张力溶剂的溶解性优选低于硬涂性成分对标准表面张力溶剂的溶解性。在此，硬涂性成分的溶解性只要比较硬涂性成分中的(b)聚合性化合物的溶解性即可。并且，更优选低表面张力溶剂的沸点高于标准表面张力溶剂的沸点，并且硬涂性成分对低表面张力溶剂的溶解性低于硬涂性成分对标准表面张力溶剂的溶解性。这是因为成为更能抑制涂布时的凹陷的硬涂层形成用组合物。虽然不局限于任何理论，但认为在形成薄膜时的干燥工序中，硬涂性成分的溶解性更高，且沸点更低的标准表面张力溶剂先挥发而残留低表面张力溶剂，由此能够提高基于低表面张力溶剂的流平功能来防止凹陷和不均匀的效果。
溶剂相对于硬涂层形成用组合物总质量的浓度优选为80～20质量％，更优选为70～30质量％，进一步优选为60～40质量％。
在形成硬涂层时的干燥工序中，硬涂层形成用组合物的溶剂相对于溶剂总量优选被去除95质量％以上，更优选被去除98质量％以上，进一步优选被去除99质量％以上，尤其优选实质上被去除100质量％。
《(b)聚合性化合物》
本发明的硬涂层形成用组合物含有在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团且上述烯属不饱和双键基团当量为80～130的聚合性化合物(“(b)聚合性化合物”)。
作为烯属不饱和双键基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中，优选(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH2，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。通过具有烯属不饱和双键基团，能够维持较高的硬度，还能够赋予耐湿热性。进而，通过在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团，能够显现更高的硬度。
作为(b)聚合性化合物，可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、乙烯苯(vinylbenzene)及其衍生物、乙烯砜(vinyl sulfone)、(甲基)丙烯酰胺等。其中，从硬度的观点考虑，优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出在本业界广泛使用的形成高硬度的固化物的丙烯酸酯类化合物。作为这种化合物，可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯，例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯类化合物类的具体化合物，可以举出Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD PET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD T-1420、KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARADGPO-303；Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制V#400、V#36095D等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。并且，还可以优选使用紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制)、UL-503LN(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)、UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(DIC Corporation制)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830、EB-4358(Daicel UCB Co.,Ltd.制)、HI-COAP AU-2010、HI-COAP AU-2020(TOKUSHIKI Co.,Ltd.制)、ARONIX M-1960(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、Art Resin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、ARONIX M-8100、M-8030、M-9050(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、KBM-8307(Daicel-Cytec Co.,Ltd.制)的3官能以上的聚酯化合物等。
并且，(b)聚合性化合物既可以由单一的化合物构成，也可以将多种化合物组合使用。
当将本发明中的硬涂层形成用组合物的总固体成分(除溶剂以外的总成分)设为100质量％时，含有40～80质量％的(b)聚合性化合物，但更优选50～75质量％，进一步优选55～70质量％。若含量小于40质量％，则无法得到充分的硬度。另一方面，当含量多于80质量％时，(c)无机微粒或(d)化合物不足，因此接触角变高或者平滑性受损。
(b)聚合性化合物中，烯属不饱和双键基团当量为80～130。烯属不饱和双键基团当量是指将(b)聚合性化合物的分子量除以烯属不饱和双键基团的数量而得到的数值。
(b)聚合性化合物的烯属不饱和双键基团当量为80～130，但更优选80～110，进一步优选80～100。
《(c)无机微粒》
本发明的硬涂层形成用组合物含有具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒(也称为“(c)无机微粒”)。
通过添加(c)无机微粒，能够增加固化层的亲水性，因此能够减小接触角。并且，由于能够减少固化层的固化收缩量，因此能够减少薄膜卷曲。进而，通过使用具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒，能够提高铅笔硬度。作为无机微粒，例如可以举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。其中优选二氧化硅粒子。
一般而言，无机微粒与多官能乙烯基单体等有机成分的亲和性较低，因此通过单纯进行混合，有可能形成凝聚体或者固化后的固化层容易龟裂。因此，本发明中的(c)成分中，为了增加无机微粒与有机成分的亲和性而将无机微粒表面利用含有有机链段的表面修饰剂进行处理。
表面修饰剂优选在同一分子内具有与无机微粒形成键或能够吸附于无机微粒的官能团和与有机成分具有较高的亲和性的官能团的表面修饰剂。作为具有键合或能够吸附于无机微粒的官能团的表面修饰剂，优选硅烷、铝、钛、锆等金属醇盐表面修饰剂和具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等阴离子性基团的表面修饰剂。另外，作为与有机成分的亲和性较高的官能团，可以是仅与有机成分的亲疏水性相合的官能团，但优选能够与有机成分化学键合的官能团，尤其优选烯属不饱和双键基团或开环聚合性基团。
本发明中，优选的无机微粒表面修饰剂为在同一分子内具有金属醇盐或阴离子性基团和烯属不饱和双键基团或开环聚合性基团的固化性树脂。通过与有机成分进行化学键合，硬涂层的交联密度上升，能够提高铅笔硬度。
作为这些表面修饰剂的代表例，可以举出以下的含有不饱和双键的偶联剂、和含有磷酸基的有机固化性树脂、含有硫酸基的有机固化性树脂、含有羧酸基的有机固化性树脂等。
S-1H2C＝C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2H2C＝C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4(H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5H2C＝C(X)COOC2H4OSO3H
S-6H2C＝C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7H2C＝C(X)COOC5H10COOH
S-8CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X表示氢原子或CH3)
这些无机微粒的表面修饰优选在溶液中完成。在对无机微粒机械地进行微细分散时，可以是使其与表面修饰剂同时存在、或者在将无机微粒微细分散之后添加表面修饰剂进行搅拌、以及在将无机微粒微细分散之前进行表面修饰(根据需要，在进行加温、干燥之后进行加热或pH变更)、然后进行微细分散的方法。作为将表面修饰剂溶解的溶液，优选极性较大的有机溶剂。具体而言，可以举出醇、酮、酯等公知的溶剂。
无机微粒的平均1次粒径优选10nm～100nm，进一步优选10～60nm。微粒的平均粒径能够由电子显微镜照片求出。若无机微粒的粒径过小，则无法得到硬度的改良效果，若过大，则成为雾度上升的原因。
无机微粒的形状不管是球形、非球形都可以，从赋予硬度的观点考虑，优选2～10个无机微粒连结的非球形。推测通过使用数个连结成链状的无机微粒，形成牢固的粒子网络结构，从而硬度得到提高。
作为无机微粒的具体例，可以举出ELECOM V-8802(JGC CORPORATION制的平均粒径12nm的球形二氧化硅微粒)和ELECOM V-8803(JGC CORPORATION制的异形二氧化硅微粒)、MiBK-ST(Nissan Chemical Industries,Ltd.制平均粒径10～20nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-2140Z(Nissan Chemical Industries,Ltd.制平均粒径10～20nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-4130(Nissan Chemical Industries,Ltd.制平均粒径40～50nm的球形二氧化硅微粒)、MiBK-SD-L(Nissan Chemical Industries,Ltd.制平均粒径40～50nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-5140Z(Nissan Chemical Industries,Ltd.制平均粒径70～100nm的球形二氧化硅微粒)等。其中，从赋予硬度的观点考虑，优选异形的ELECOM V-8803。
当将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，含有10～40质量％的无机微粒(c)，但优选15～30质量％，进一步优选15～25质量％。
《(d)化合物》
本发明的硬涂层形成用组合物含有在分子内具有1个以上的脂环式环氧基且分子量为300以下的化合物(也称为“化合物(d)”)。
若(d)化合物所具有的脂环式环氧基为1个以上，则并没有特别限定。
(d)化合物的分子量为300以下，但优选250以下，更优选200以下。若分子量大于300，则环氧基以外的部位增加而导致硬度变差。并且，从抑制形成硬涂层时的挥发的观点考虑，(d)化合物的分子量优选为100以上，更优选为150以上。
通过具有1个以上的脂环式环氧基且将分子量设为300以下，能够防止硬度变差。
当将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，含有10～40质量％的(d)化合物，但优选含有12～35质量％，更优选含有15～25质量％。若含量小于10质量％，则提高平滑性的效果较少，硬涂层的面状变差。另一方面，当含量多于40质量％时，硬度降低。
(d)化合物优选还具有烯属不饱和双键基团。烯属不饱和双键基团并没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等，其中，优选(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH2，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。
通过化合物(d)具有烯属不饱和双键基团，被赋予与(b)化合物的键合力，因此能够防止硬度变差，并且能够抑制湿热耐久时的渗漏。
作为化合物(d)的具体化合物，只要在分子内具有1个以上的脂环式环氧基且分子量为300以下，则并没有特别限定，可以使用双环己基二环氧化物(bicyclo hexyldiepoxide)；3,4,3’,4’-二环氧基双环己烷(3,4,3’,4’-diepoxybicyclehexyl)、丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲酯)修饰ε-己内酯、日本特开平10-17614的〔0015〕段和下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物、或1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷等。其中，更优选下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物，进一步优选分子量较低的下述通式(1A)所表示的化合物。另外，还优选下述通式(1A)所表示的化合物的异构体。
通过使用这些化合物，平滑性得到提高，并且能够维持较高的硬度。
[化学式1]
通式(1A)中，R1表示氢原子或甲基，L2表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基。
[化学式2]
通式(1B)中，R1表示氢原子或甲基，L2表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基。
作为通式(1A)及(1B)中的L2的2价的脂肪族烃基，碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～3，进一步优选碳原子数为1。作为2价的脂肪族烃基，优选直链状、支链状或环状的亚烷基，更优选直链状或支链状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。
硬涂层形成用组合物含有上述(a)～(d)，但此外也可以含有聚合引发剂等添加剂。
(自由基聚合引发剂)
本发明中的硬涂层形成用组合物可以含有自由基聚合引发剂。
具有烯属不饱和基团的化合物的聚合能够在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下通过电离放射线的照射或加热来进行。作为光及热聚合引发剂，可以利用市售的化合物，它们记载于《最新UV固化技术》(p.159,发行人；高薄一弘，发行所：TECHNICAL INFORMATION INSTITUTE CO.,LTD.,1991年发行)和Ciba SpecialtyChemicals Inc.的产品目录中。
作为自由基聚合引发剂，具体而言，可以使用烷基苯酮类光聚合引发剂(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCUREMBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、酰基氧化膦类光聚合引发剂(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、其他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等。
关于自由基聚合引发剂的添加量，当将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，在0.1～10质量％的范围，优选1～5质量％，更优选2～4质量％。当添加量小于0.1质量％时，聚合无法充分进行而导致硬涂层的硬度不足。另一方面，当多于10质量％时，UV光无法到达膜内部而导致硬涂层的硬度不足。这些自由基引发剂可以单独使用，也可以将多种组合使用。
(阳离子聚合引发剂)
本发明中的硬涂层形成用组合物可以含有阳离子聚合引发剂。
作为阳离子聚合引发剂，可以举出光阳离子聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的公知的酸产生剂等、公知的化合物及它们的混合物等。
例如，可以举出鎓类化合物、有机卤素化合物、二砜化合物。有机卤素化合物、二砜化合物它们的具体例可以举出与上述产生自由基的化合物的记载相同的化合物。
作为鎓类化合物，可以举出重氮盐、铵盐、亚胺鎓盐、膦盐、碘鎓盐、锍盐、砷盐、硒盐等，例如可以举出日本特开2002-29162号公报的段落号[0058]～[0059]中所记载的化合物等。
本发明中，作为尤其优选使用的阳离子聚合引发剂，可以举出鎓盐，从光聚合引发的光灵敏度、化合物的材料稳定性等观点考虑，优选重氮盐、碘鎓盐、锍盐、亚胺鎓盐，其中，从耐光性的观点考虑，最优选碘鎓盐。
本发明中，作为可以优选使用的鎓盐的具体例，例如可以举出日本特开平9-268205号公报的段落号[0035]中所记载的被戊基化的锍盐、日本特开2000-71366号公报的段落号[0010]～[0011]中所记载的二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐、日本特开2001-288205号公报的段落号[0017]中所记载的硫代苯甲酸S-苯酯的锍盐、日本特开2001-133696号公报的段落号[0030]～[0033]中所记载的鎓盐等。
作为其他例子，可以举出日本特开2002-29162号公报的段落号[0059]～[0062]中所记载的有机金属/有机卤化物、具有邻硝基苄基型保护基的光酸产生剂、光分解而产生磺酸的化合物(亚氨基磺酸酯等)等化合物。
作为碘鎓盐类的阳离子聚合引发剂的具体化合物，可以使用B2380(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)、BBI-102(Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、WPI-113(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-124(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-169(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-170(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)、DTBPI-PFBS(Toyo Gosei Co.,Ltd.制)。
(受风不均防止剂)
本发明中的硬涂层形成用组合物可以含有受风不均防止剂。
(氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂)
硬涂层形成用组合物可以含有氟类表面活性剂及硅酮类表面活性剂，但由于疏水性增加而使接触角变高，因此优选实质上不含。所形成的硬涂层的表面不易成为疏水性，在形成上层时不易发生凹陷。
具体而言，硬涂层形成用组合物的氟类表面活性剂及硅酮类表面活性剂的含量相对于硬涂层形成用组合物的总质量为0.05质量％以下，优选0.01质量％以下，更优选0质量％。
氟类表面活性剂为含有氟的化合物，是在硬涂层形成用组合物中所使用的溶剂中偏在于表面的化合物。作为具有疏水性部分的氟类表面活性剂的例子，可以举出日本特开2011-191582号公报的0028～0034段中所记载的作为取向控制剂而记载的化合物中含有氟的表面活性剂、日本专利2841611号中所记载的氟类表面活性剂、日本特开2005-272560号公报的0017～0019段中所记载的氟类表面活性剂等。
作为市售品的氟类表面活性剂，可以举出AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制的Surflon和DIC Corporation制的Megafac、Neos Corporation的Ftergent。
硅酮类表面活性剂为含有硅酮的化合物，是在光学功能性层制作用组合物中所使用的溶剂中偏在于表面的化合物。
作为硅酮类表面活性剂，例如可以举出聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性硅油、聚醚改性二甲基聚硅氧烷、二甲基硅酮、二苯基硅酮、氢化改性聚硅氧烷、乙烯基改性聚硅氧烷、羟基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、氯改性聚硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷、甲基丙烯酰氧基改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、长链烷基改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、硅酮改性共聚物等含有硅原子的低分子化合物。
作为硅酮类表面活性剂的市售品，可以举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的KF-96、X-22-945、Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray SiliconeSH11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone FS-1265-300(以上为Dow Corning Toray·Silicone Co.,Ltd.制)、TSF-4300、TSF-4440、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(以上为GE TOSHIBA SILICONE CO.,LTD.制)、聚硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)、BYK-301、BYK-302、BYK-307、BYK-325、BYK-331、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348、BYK-375(BYK Japan KK制)、ARONGS-30(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、Silicone L-75、Silicone L-76、Silicone L-77、Silicone L-78、Silicone L-79、Silicone L-520及Silicone L-530(Nippon Unicar Co.,Ltd.社制)等。
[硬涂薄膜]
本发明的硬涂薄膜可通过上述本发明的硬涂薄膜的制造方法来制造。
本发明的硬涂薄膜一般在最简单的结构中为在透明支撑体上涂设有硬涂层的结构。
下面示出本发明的硬涂薄膜的优选的层结构的例子，但并不特别仅限于这些层结构。
·支撑体/硬涂层
·支撑体/硬涂层/低折射率层
·支撑体/硬涂层/防眩层(抗静电层)/低折射率层
·支撑体/硬涂层/防眩层/抗静电层/低折射率层
·支撑体/硬涂层/抗静电层/防眩层/低折射率层
·支撑体/硬涂层(抗静电层)/防眩层/低折射率层
·支撑体/硬涂层/高折射率层/抗静电层/低折射率层
·支撑体/硬涂层/高折射率层(抗静电层)/低折射率层
·支撑体/硬涂层/抗静电层/高折射率层/低折射率层
·支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层(抗静电层)/低折射率层
·支撑体/硬涂层/中折射率层(抗静电层)/高折射率层/低折射率层
·支撑体/硬涂层(抗静电层)/中折射率层/高折射率层/低折射率层
·支撑体/抗静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
·抗静电层/支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
在此，抗静电层、防眩层可以具有硬涂层性。
本发明的硬涂层的膜厚可以根据目标硬度进行选择，优选1～50μm。这是因为，本发明的硬涂薄膜的卷曲非常小，因此即使加厚硬涂层，也不会在处理上发生问题。另外，当用作偏振器保护膜时，硬涂层的厚度优选以3～10μm设计。
本发明的硬涂层形成用组合物无需添加氟类表面活性剂或硅酮类表面活性剂，因此如上所述，制作层叠有上层的层叠薄膜时，也不易产生上层形成用涂布组合物的凹陷，能够形成均匀的上层。虽然不局限于任何理论，但认为这是因为如上所述，低表面张力溶剂不残留于下层表面。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步进行具体的说明。以下实施例所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等只要不脱离本发明的宗旨，则可以适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下实施例。
＜硬涂层涂布液的制备＞
以表1及表2所示的组成制备出硬涂层涂布液A01～A42。在表1及表2中，“％”表示“质量％”，标准表面张力溶剂和低表面张力溶剂中的数值表示所有混合溶剂中所含的各溶剂的含有率，其他成分中的数值表示硬涂层涂布液中的除溶剂以外的成分中的含有率。
以下示出表1及表2中所记载的化合物。
(丙烯酸单体)
·DPHA：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)(6官能/烯属不饱和双键基团当量96)
·ATMMT：季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)(4官能/烯属不饱和双键基团当量88)
·DA-314：(Nagase ChemteX Corporation制)(3官能/烯属不饱和双键基团当量159)
·HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(1官能/烯属不饱和双键基团当量131)
(无机微粒)
·ELECOM V-8802：平均粒径12nm，带聚合性基团，球形二氧化硅微粒的固体成分40质量％的MiBK分散液(JGC CORPORATION制)
·ELECOM V-8803：带聚合性基团，异形(连结成链状的形态)二氧化硅微粒的固体成分40质量％的MiBK分散液(JGC CORPORATION制)
·MiBK-ST：平均粒径10～20nm，未赋予反应性基团的二氧化硅微粒的固体成分30质量％的MiBK分散液(Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
(环氧单体)
·甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯：CYCLOMER M100(Daicel Corporation，分子量196)
·甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯
·甲基丙烯酸3,4-环氧环己基丁酯
·双环己基二环氧化物；3,4,3’,4’-二环氧基双环己烷：CELLOXIDE 8000(DaicelCorporation，分子量194)
·3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯：CELLOXIDE 2021P(DaicelCorporation，分子量252)
·丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲酯)修饰ε-己内酯：EPOLEAD GT401(DaicelCorporation，分子量789)
·环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲酯)修饰ε-己内酯：EPOLEADGT301(Daicel Corporation，分子量519)
·1,6-双(2,3-环氧基丙烷-1-基氧基)萘：EPICLON HP-4032D(DIC CORPORATION，分子量272)
·甘油三缩水甘油醚：Denacol EX-314(Nagase ChemteX Corporation，分子量260)
·N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺：jER630(Mitsubishi ChemicalCorporation，分子量277)
(聚合引发剂)
·IRGACURE127：酰基氧化膦类光聚合引发剂(BASF制)
(光酸产生剂)
·IRGACURE290：锍盐类阳离子聚合引发剂(BASF制)
·IRGACURE270：锍盐类阳离子聚合引发剂(BASF制)
·B2380：碘鎓盐类阳离子聚合引发剂(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
(受风不均防止剂)
·FP-1：下述含氟化合物(Mw：20,000)
·KF-96L-20cs：二甲基聚硅氧烷(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.)
[化学式3]
FP-1
表1及表2中所使用的溶剂和其表面张力如下。
(标准表面张力溶剂)
·MEK：(23.9mN/m)
·丙酮：(23.7mN/m)
·MiBK：(25.4mN/m)
·乙酸甲酯：(24.8mN/m)
(低表面张力溶剂)
·叔丁醇：(19.5mN/m)
·四氟乙烯：(20.6mN/m)
·三乙胺：(20.7mN/m)
·环戊烷：(21.8mN/m)
·Novec7100：(14.0mN/m)
·Novec7200：(14.5mN/m)
·庚烷：(19.6mN/m)
(膜厚30μm丙烯酸基材薄膜的制作)
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的反应釜中装入甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作为聚合溶剂的甲苯10000g，一边向其通入氮气，一边升温至105℃。在升温所伴随的回流开始时刻，添加作为聚合引发剂的叔戊基过氧异壬酸酯10.0g，并且历经2小时一边滴加包括叔戊基过氧异壬酸酯20.0g和甲苯100g的溶液，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进而进行了4小时的熟化。聚合反应率为96.6％，所得到的聚合物中的MHMA的含有率(重量比)为20.0％。
接着，向所得到的聚合溶液中加入作为环化催化剂的10g的磷酸硬脂基酯/磷酸二硬脂基酯混合物(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制，Phoslex A-18)，并在约80～100℃的回流下进行了5小时环化缩合反应。
接着，将所得到的聚合溶液以树脂量换算为2.0kg/小时的处理速度导入到筒温度260℃、转速100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、背部通气孔数1个及前部通气孔数4个的通气型双螺杆挤出机(L/D＝30)中，在挤出机内进行了环化缩合反应及脱挥。接着，完成脱挥之后，从挤出机的前端排出残留于挤出机内的热熔融状态的树脂，并通过造粒机进行颗粒化而得到了包括主链上具有内酯环结构的丙烯酸树脂的透明的颗粒。该树脂的重均分子量为148000，熔体流动速率(依照JIS K7120，将试验温度设为240℃、将载荷设为10kg而求出。以下制造例中也相同)为11.0g/10分钟，玻化温度为130℃。
接着，使用单螺杆挤出机将所得到的颗粒和AS树脂(TOYOSTYRENE Co.,Ltd.制，商品名：TOYO AS AS20)以颗粒/AS树脂＝90/10的重量比进行混炼，由此得到了玻化温度为127℃的透明的颗粒。
使用双螺杆挤出机，将上述中制作出的树脂组合物的颗粒从衣架型T型模头熔融挤出而制作出厚度约120μm的树脂薄膜。
接着，将所得到的未拉伸的树脂薄膜进行纵向(长度方向)上2.0倍、横向(宽度方向)上2.0倍的同时双轴拉伸，由此制作出偏振器保护膜。如此得到的丙烯酸基材薄膜的厚度为30μm，总光线透射率为92％，雾度为0.25％，玻化温度为127℃。
(硬涂层的涂设)
将25μm的厚度的三乙酰纤维素薄膜以卷形态卷出，并使用硬涂层用涂布液A01～A42制作出硬涂薄膜S01～S42。并且，将上述中制作出的30μm的厚度的丙烯酸基材薄膜以卷形态卷出，并使用涂布液A09制作出硬涂薄膜S43。
具体而言，利用日本特开2006-122889号公报的实施例1中所记载的使用了狭缝模具的模涂法，以输送速度30m/分钟的条件涂布各涂布液，并在60℃下干燥150秒之后，进而在氮气吹扫下，使用氧浓度约0.1体积％且160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICSCo.,Ltd.制)照射照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2的紫外线而使涂布层固化，形成硬涂层之后进行了卷取。
利用下述评价方法对制作出的硬涂薄膜S01～S43进行了评价。
(硬涂层的膜厚)
关于硬涂层的膜厚，利用接触式的膜厚计测定所制作出的硬涂薄膜的膜厚，从该硬涂薄膜的厚膜减去同样测定出的支撑体厚度来计算出。在所有的硬涂薄膜S01～S43中，硬涂层的膜厚为7.0μm。
(硬涂层的面状)
关于涂布后的层，通过目视确认了面状。将结果示于表3及表4。
A：为不存在干燥不均和褶皱的面状
B：虽然稍微观察到干燥不均，但可以无问题地使用
C：干燥不均和凹凸比B多，不适合使用
D：在面内零散地发生干燥不均和凹凸，不适合使用
E：在整个面发生干燥不均和凹凸，不适合使用
(在上面层叠时的凹陷)
(层叠用涂布液Ln-1的制备)
如下述那样混合各成分，并溶解于MEK/MMPG-Ac的90/10混合物(质量比)中而制备出固体成分1质量％的低折射率层涂布液。
(Ln-1的组成)
下述全氟烯烃共聚物(P-1) 15.0g
DPHA 7.0g
RMS-033 5.0g
下述含氟单体(M-1) 20.0g
中空二氧化硅粒子(作为固体成分) 50.0g
IRGACURE 1273.0g
以下示出所使用的化合物。
[化学式4]
全氟烯烃共聚物(P-1)
上述结构式中，50∶50表示摩尔比
含氟单体(M-1)
·DPHA：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)
·RMS-033：硅酮类多官能丙烯酸酯(Gelest制，Mwt＝28000)
·IRGACURE 127：酰基氧化膦类光聚合引发剂(BASF制)
·中空二氧化硅粒子：中空二氧化硅粒子分散液(平均粒子尺寸45nm，折射率1.25，将表面利用具有丙烯酰基的硅烷偶联剂进行表面处理，MEK分散液浓度20％)
·MEK：甲乙酮
·MMPG-Ac：丙二醇单甲醚乙酸酯
利用孔径1μm的聚丙烯制过滤器过滤上述低折射率层用涂布液而制备出涂布液。
接着，在上述中制作出的硬涂薄膜的涂设有硬涂层的一侧涂布了上述低折射率层用涂布液Ln-1。低折射率层的干燥条件设为90℃、60秒，紫外线固化条件为，一边以氧浓度成为0.1体积％以下的气氛的方式进行氮气吹扫，一边使用240W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制)并设为照度600mW/cm2、照射量300mJ/cm2的照射量。低折射率层的折射率为1.36，膜厚为95nm。计数所得到的薄膜15cm×20cm中的凹陷的个数。在此，将在下层的表面中未形成有上层的区域设为凹陷。根据其结果，按以下基准进行了评价。将结果示于表3及表4。
A：凹陷为1个以下
B：凹陷为2个以上
若为评价基准A，则生产效率优异，可以优选使用。
(粒子的凝聚)
依照JIS-K7136进行所制作出的硬涂薄膜的总雾度测定，评价硬涂层中的粒子的凝聚，并按下述基准进行了判定。将结果示于表3及表4。
A：雾度值小于0.8％
B：雾度值为0.8％以上
(铅笔硬度)
进行了JIS K 5400中所记载的铅笔硬度评价。在温度25℃、湿度60％RH下对硬涂薄膜调湿2小时之后，使用JIS S 6006中所规定的2H～5H的试验用铅笔，在4.9N的载荷下犁划。表中所记载的数值为利用各铅笔犁划5次时未发生刮痕的条数。
按照分数，按下述基准进行了判定。将结果示于表3及表4。
A：利用4H铅笔犁划5次时，3次以上未发生刮痕。
B：利用3H铅笔犁划5次时，3次以上未发生刮痕。
C：利用3H铅笔犁划5次时，3次以上发生刮痕。
D：利用3H铅笔犁划5次时，5次发生刮痕。
E：利用2H铅笔犁划5次时，5次发生刮痕。
(水的接触角)
使用接触角计[“CA-X”型接触角计，Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制]，在干燥状态(20℃/65％RH)下使用纯水作为液体，将直径1.0mm的液滴制作成针头，将其与薄膜的表面接触而在薄膜上制作出液滴。将薄膜和液体所接触的点上的相对于液体表面的切线与薄膜表面所成的角且包含液体的一侧的角度设为接触角进行了测定。
将测定出的结果示于表3及表4。
“面状”和“粒子的凝聚”对应于“平滑性”，“凹陷”和“水的接触角”对应于“亲水性”。
产业上的可利用性
通过本发明，可提供一种表面的亲水性较高且平滑性及硬度优异的硬涂薄膜的制造方法及硬涂薄膜。通过本发明，能够制造具有不易使上层形成用涂布液发生凹陷的硬涂层的硬涂薄膜，因此能够制造具有各种功能的层叠薄膜。
对本发明详细地并且参考特定的实施方式进行了说明，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以施加各种变更和修正是显而易知的。
本申请基于2014年9月30日申请的日本专利申请(日本专利申请2014-202477)，在此将其内容作为参考而引入。

Claims (10)

1.一种硬涂薄膜的制造方法，所述硬涂薄膜通过在基材薄膜上涂布硬涂层形成用组合物并进行干燥、固化而具有表面的水的接触角为65°以下的硬涂层，其中，
所述硬涂层形成用组合物至少含有下述(a)～(d)，当将所述硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，在40～80质量％的范围内含有下述(b)，在10～40质量％的范围内含有下述(c)，在10～40质量％的范围内含有下述(d)，
(a)表面张力为10～22mN/m的低表面张力溶剂与表面张力大于22mN/m的标准表面张力溶剂的混合溶剂，所述混合溶剂是低表面张力溶剂的含量相对于所述混合溶剂总量为5质量％～40质量％的混合溶剂；
(b)在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基团且该烯属不饱和双键基团当量为80～130的聚合性化合物；
(c)具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒；
(d)在分子内具有1个以上的脂环式环氧基且分子量为300以下的化合物。
2.根据权利要求1所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，
所述硬涂薄膜含有选自叔丁醇、四氟乙烯、三乙胺、环戊烷、庚烷、甲基(九氟丁基)醚及乙基(九氟丁基)醚中的1种以上作为所述低表面张力溶剂。
3.根据权利要求1所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，
所述低表面张力溶剂为叔丁醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，
所述硬涂薄膜至少含有选自甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、环己酮及乙酸异丙酯中的1种以上作为所述标准表面张力溶剂。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，
所述(c)无机微粒的平均1次粒径为10nm～100nm。
6.根据权利要求4所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，
所述(c)无机微粒的平均1次粒径为10nm～100nm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，
所述(d)化合物为还具有烯属不饱和双键基团的化合物。
8.根据权利要求4所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，
所述(d)化合物为还具有烯属不饱和双键基团的化合物。
9.根据权利要求5所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，
所述(d)化合物为还具有烯属不饱和双键基团的化合物。
10.根据权利要求6所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，
所述(d)化合物为还具有烯属不饱和双键基团的化合物。
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