KR101945135B1 - 하드 코트 필름의 제조 방법, 및 하드 코트 필름 - Google Patents

하드 코트 필름의 제조 방법, 및 하드 코트 필름 Download PDF

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Abstract

기재 필름 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조, 경화시킴으로써 표면의 물의 접촉각이 65° 이하가 되는 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 적어도 하기 (a)~(d)를 포함하고, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 하기 (b)를 40~80질량%, 하기 (c)를 10~40질량%, 하기 (d)를 10~40질량%의 범위 내로 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
(a) 표면 장력 10~22mN/m의 저표면 장력 용제와, 표면 장력이 22mN/m보다 큰 표준 표면 장력 용제의 혼합 용제이며, 상기 혼합 용제 전체량에 대한 저표면 장력 용제의 함량은 5질량%~40질량%인 혼합 용제
(b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량이 80~130인 중합성 화합물
(c) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 미립자
(d) 분자 내에 1개 이상의 지환식 에폭시기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물

Description

하드 코트 필름의 제조 방법, 및 하드 코트 필름{METHOD FOR MANUFACTURING HARD COAT FILM, AND HARD COAT FILM}
본 발명은, 하드 코트 필름의 제조 방법, 및 하드 코트 필름에 관한 것이다.
최근, 기재 상에 하드 코트층을 마련하여 이루어지는 하드 코트 필름에 대해서는, 용도에 따른 다른 층, 예를 들면 대전 방지층, 고굴절률층, 저굴절률층, 위상차층, 본딩층 등을 적층하는 것에 의한 다기능화의 요구가 높다. 하드 코트층은 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 경화시켜 제작한 경우에 표면이 소수성이 되는 경우가 많다. 하드 코트층 상에 다른 층을 적층하는 경우에 있어서, 하층이 되는 하드 코트층 표면이 소수적이면, 상층의 도포 조성물로서 친수적인 조성물을 이용할 경우에 젖음 확산되지 않고, 뭉쳐 버린다. 따라서, 하드 코트층 표면을 친수적(물의 접촉각이 낮음)으로 함으로써, 상층에 뭉침이 없는 균질한 도막을 형성할 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 하드 코트층을 도설(塗設) 후에 코로나 방전 처리나 글로 방전 처리를 행함으로써 물에 대한 접촉각을 저하시키는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 하드 코트층에 알칼리 처리나 코로나 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 상층으로서의 저굴절률층과의 밀착성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
한편, 하드 코트층 자체의 도막을 평활하게 하기 위하여, 하드 코트층 형성용 조성물 중에 실리콘계 화합물이나, 함불소기 폴리머 등의 계면활성제(레벨링제)를 첨가하는 방법이 일반적으로 이용된다. 계면활성제는 그 소수성에 의하여 도막 표면에 편재하고, 도막의 표면 장력을 저하시켜 레벨링성을 부여한다고 생각된다. 그러나, 이와 같은 계면활성제는, 경막(硬膜) 후에도 하드 코트층 표면에 잔존하여, 표면을 소수화하기 때문에, 상기와 같이, 하드 코트층 상에 다른 층을 적층할 때에 문제가 된다.
레벨링성을 유지한 채로 하드 코트층의 표면을 친수화시키는 방법으로서는, 특허문헌 1에는, 음이온성, 비이온성, 또는 베타인성의 계면활성제를 첨가함으로써, 물의 접촉각을 저하시키는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 계면활성제를 이용하지 않고, 비점 및 점도가 특정의 범위인 용제를 특정량 이용하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-272503호 일본 공개특허공보 2002-265866호 일본 공개특허공보 2011-212554호
그러나, 특허문헌 1과 같이 음이온성, 비이온성, 또는 베타인성의 계면활성제를 첨가한 경우, 하드 코트층의 표면 장력이 저하되기 어려워, 하드 코트층 자체의 평활성의 관점에서 개선의 여지가 있다. 또, 계면활성제의 표면 편재성이 낮아, 하드 코트층 내에 분포하기 때문에, 경도의 관점에서도 개선의 여지가 있다.
특허문헌 1 및 2와 같은 표면 처리를 이용한 경우, 알칼리 처리는, 하드 코트층 표면의 경화 상태에 따라 레벨링제의 잔존량이 민감하게 변화되기 때문에, 안정적으로 물의 접촉각을 낮출 수 없고, 또 코로나 처리 등의 방전 처리는, 높은 에너지를 조사시키기 때문에, 막의 변형이나, 핀홀의 발생, 면내의 물의 접촉각의 불균일이 발생하는 경우가 있다.
또, 특허문헌 3에 기재된 발명에 의하여 달성되는 물의 접촉각은 80~88도로 높고, 친수성으로서는 충분하지 않기 때문에, 상층에 적층하는 도포 조성물이 뭉치기 쉬운 물성(저점도, 고표면 장력 등)인 경우, 쉽게 뭉침이 발생하고, 막의 균질성이 손상된다.
상기 문제를 감안하여, 본 발명은, 표면의 친수성이 높고, 또한 평활성 및 경도가 우수한 하드 코트 필름의 제조 방법, 및 하드 코트 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하여, 하드 코트층 형성용 조성물 중에, 특허문헌 1에 기재되어 있는 특정의 계면활성제를 이용하지 않고, 특허문헌 3에 기재된 저표면 장력 용제를 사용하는 것에 더하여, 친수성의 입자를 첨가함으로써, 경도를 손상시키지 않고 물의 접촉각을 65° 이하까지 저하시킬 수 있는 것을 발견했다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 비율로 저표면 장력 용제를 이용하면, 첨가한 입자가 응집하기 때문에, 표준 표면 장력 용제와 혼합하여, 저표면 장력 용제의 함유량을 억제할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 이때, 저표면 장력 용제의 함유량이 저하됨으로써, 하드 코트층의 평활성이 저하되는 문제가 발생하지만, 이에 대하여, 본 발명자들은 추가로 검토한 결과, 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물을, 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 10~40질량% 첨가함으로써, 놀랍게도 하드 코트층의 평활성이 향상되고, 저접촉각과 양립할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기의 구성의 발명에 관한 것이다.
<1>
기재 필름 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조, 경화시킴으로써 표면의 물의 접촉각이 65° 이하가 되는 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 적어도 하기 (a)~(d)를 포함하고, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 하기 (b)를 40~80질량%, 하기 (c)를 10~40질량%, 하기 (d)를 10~40질량%의 범위 내로 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
(a) 표면 장력 10~22mN/m의 저표면 장력 용제와, 표면 장력이 22mN/m보다 큰 표준 표면 장력 용제의 혼합 용제이며, 상기 혼합 용제 전체량에 대한 저표면 장력 용제의 함량은 5질량%~40질량%인 혼합 용제
(b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량이 80~130인 중합성 화합물
(c) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 미립자
(d) 분자 내에 1개 이상의 지환식 에폭시기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물
<2>
상기 저표면 장력 용제로서, tert-뷰틸알코올, 테트라플루오로에틸렌, 트라이에틸아민, 사이클로펜테인, 헵테인, 메틸(노나플루오로뷰틸)에터, 및 에틸(노나플루오로뷰틸)에터 중에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 <1>에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
<3>
상기 저표면 장력 용제가 tert-뷰틸알코올인, <1> 또는 <2>에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
<4>
상기 표준 표면 장력 용제로서, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산 메틸, 사이클로헥산온, 및 아세트산 아이소프로필 중에서 선택되는 1종류 이상을 적어도 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
<5>
상기 (c) 무기 미립자의 평균 1차 입경이 10nm~100nm인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
<6>
상기 (d)의 화합물이, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 더 갖는 화합물인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
<7>
<1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법에 의하여 제조된 하드 코트 필름.
본 발명에 의하여, 표면의 친수성이 높고, 또한 평활성 및 경도가 우수한 하드 코트 필름의 제조 방법, 및 하드 코트 필름이 제공된다. 본 발명에 의하여, 상층 형성용 도포액에 뭉침을 발생시키기 어려운 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제조할 수 있기 때문에, 다양한 기능을 갖는 적층 필름의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴기"는, "아크릴기 및 메타아크릴기 중 어느 한쪽 또는 쌍방"의 의미로 사용된다. (메트)아크릴산, (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로일기 등도 동일하다.
[하드 코트 필름의 제조 방법]
본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법은, 기재 필름 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조, 경화시킴으로써 표면의 물의 접촉각이 65° 이하가 되는 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 적어도 하기 (a)~(d)를 포함하고, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 하기 (b)를 40~80질량%, 하기 (c)를 10~40질량%, 하기 (d)를 10~40질량%의 범위 내로 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법이다.
(a) 표면 장력 10~22mN/m의 저표면 장력 용제와, 표면 장력이 22mN/m보다 큰 표준 표면 장력 용제의 혼합 용제이며, 상기 혼합 용제 전체량에 대한 저표면 장력 용제의 함량은 5질량%~40질량%인 혼합 용제
(b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량이 80~130인 중합성 화합물
(c) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 미립자
(d) 분자 내에 1개 이상의 지환식 에폭시기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물
하드 코트 필름은 기재 필름 상에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조, 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성하는 것에 의하여, 제조할 수 있다. 기재 필름은 하드 코트층의 형성 후 박리해도 된다.
본 명세서에 있어서, "기재 필름 상에"라고 할 때, "기재 필름 표면에 직접" 또는 "기재 필름 표면에 형성된 다른 층을 개재하여"라는 의미를 나타낸다.
〔하드 코트층의 형성〕
하드 코트층은 하드 코트층 형성용 조성물로 이루어지는 도막으로 형성된다. 하드 코트층은, 예를 들면 기재 필름 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여, 얻어지는 도막을 건조, 및 광조사 또는 가열 등에 의한 경화 공정을 행하여 형성된 층이다.
[도포 방식]
본 발명의 하드 코트 필름의 각 층은 이하의 도포 방법에 의하여 형성할 수 있지만, 이 방법에 제한되지 않는다. 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬라이드 코트법이나 익스트루젼 코트법(다이 코트법)(일본 공개특허공보 2003-164788호 참조), 마이크로 그라비어 코트법 등의 공지의 방법이 이용되며, 그 중에서도 마이크로 그라비어 코트법, 다이 코트법이 바람직하다.
[건조, 경화 조건]
본 발명에 있어서의 하드 코트층 등 도포에 의하여 층형성하는 경우의, 건조, 경화 방법에 관하여, 바람직한 예를 이하에 설명한다.
본 발명에서는, 전리 방사선에 의한 조사와, 조사 전, 조사와 동시 또는 조사 후의 열처리를 조합함으로써, 경화시키는 것이 유효하다.
이하에, 몇 개의 제조 공정의 패턴을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (이하의 "-"은 열처리를 행하지 않은 것을 나타낸다.)
조사 전 → 조사와 동시 → 조사 후
(1) 열처리 → 전리 방사선 경화 → -
(2) 열처리 → 전리 방사선 경화 → 열처리
(3) - → 전리 방사선 경화 → 열처리
그 외, 전리 방사선 경화 시에 동시에 열처리를 행하는 공정도 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 전리 방사선에 의한 조사와 조합하여 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리는, 하드 코트 필름의 지지체, 하드 코트층을 포함시킨 구성층을 손상시키는 것이 아니면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 40~150℃, 더 바람직하게는 40~80℃이다.
열처리에 필요로 하는 시간은, 사용 성분의 분자량, 그 외 성분과의 상호 작용, 점도 등에 따라 상이하지만, 15초~1시간, 바람직하게는 20초~30분, 가장 바람직하게는 30초~5분이다.
전리 방사선의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 널리 이용된다. 예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm2~1000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 각 층을 경화시키는 것이 바람직하다. 조사 시에는, 상기 에너지를 한 번에 조사해도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 특히 도막의 면내에서의 성능 편차를 줄이는 점이나, 컬을 양호하게 한다는 관점에서는, 2회 이상으로 분할하여 조사하는 것이 바람직하며, 초기에 150mJ/cm2 이하의 저조사량의 자외광을 조사하고, 그 후, 50mJ/cm2 이상의 고조사량의 자외광을 조사하며, 또한 초기보다 후기 쪽에서 높은 조사량을 조사하는 것이 바람직하다.
<기재 필름>
기재 필름("지지체"라고도 함)으로서는, 유리나 폴리머 필름을 이용할 수 있다. 지지체로서 이용되는 폴리머 필름의 재료의 예로는, 셀룰로스아실레이트 필름(예를 들면, 셀룰로스트라이아세테이트 필름(굴절률 1.48), 셀룰로스다이아세테이트 필름, 셀룰로스아세테이트뷰티레이트 필름, 셀룰로스아세테이트프로피오네이트 필름), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리유레테인계 수지 필름, 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에터케톤 필름, (메트)아크릴로나이트릴 필름, 폴리올레핀, 지환식 구조를 갖는 폴리머(노보넨계 수지(아톤: 상품명, JSR사제), 비정질 폴리올레핀(제오넥스: 상품명, 닛폰 제온사제)) 등을 들 수 있다. 이 중 트라이아세틸셀룰로스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 지환식 구조를 갖는 폴리머가 바람직하고, 특히 트라이아세틸셀룰로스가 바람직하다.
기재 필름은 하드 코트층의 형성 후 박리되는 가지지체여도 된다.
기재 필름의 막두께는, 1μm~1000μm 정도 있으면 되고, 모바일 용도에 맞추어 박층화하는 것이 바람직하기 때문에, 1μm~100μm가 더 바람직하며, 1μm~30μm가 보다 바람직하다.
<하드 코트층 형성용 조성물>
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물은, 적어도 하기 (a)~(d)를 포함하고, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 하기 (b)~(d)를 각각, 40~80질량%, 10~40질량%, 10~40질량%의 범위 내로 포함한다.
(a) 표면 장력 10~22mN/m의 저표면 장력 용제와, 표면 장력이 22mN/m보다 큰 표준 표면 장력 용제의 혼합 용제이며, 상기 혼합 용제 전체량에 대한 저표면 장력 용제의 함량은 5질량%~40질량%인 혼합 용제
(b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량이 80~130인 중합성 화합물
(c) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 미립자
(d) 분자 내에 1개 이상의 지환식 에폭시기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물
≪(a) 혼합 용제≫
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 표면 장력 10~22mN/m의 저표면 장력 용제와, 표면 장력이 22mN/m보다 큰 표준 표면 장력 용제의 혼합 용제이며, 상기 혼합 용제 전체량에 대한 저표면 장력 용제의 함량은 5질량%~40질량%인 혼합 용제("(a) 혼합 용제"라고도 함)를 포함한다.
본 발명자들은, 상기와 같이, 저표면 장력 용제를 일정한 비율로 포함시킨 하드 코트층 형성용 조성물은 도포 시의 뭉침이 발생하기 어려움과 함께, 막면이 균일하여 불균일이 없는 하드 코트층을 제작할 수 있는 것을 발견했다. 놀랍게도, 뭉침이나 불균일은, 종래 기술에서 이용되고 있던 불소계 계면활성제나 실리콘계의 계면활성제를 첨가하지 않아도 발생하지 않았다. 어느 이론에 구애되는 것은 아니지만, 도포 시에는, 저표면 장력 용제가 상술한 종래 기술에 있어서의 계면활성제와 마찬가지로, 면 형상 평활화(레벨링) 기능을 나타내며, 주변 환경의 바람에 대한 내성이 향상되어, 불균일을 발생시키기 어렵게 하고, 나아가서는 뭉침을 억제할 수 있었던 것이라고 생각된다.
본 발명자들은, 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물을 이용하여 제작된 하드 코트층을 하층으로 하고, 그 표면에, 추가로 상층을 도포 성막할 때에도 도포 시의 뭉침이 발생하기 어려움과 함께, 막면이 균일하여 불균일이 없는 상층을 제작할 수 있는 것을 발견했다. 어느 이론에 구애되는 것은 아니지만, 상술한 바와 같이, 도포 시에는, 면 형상 평활화(레벨링) 기능을 나타내고 있던 저표면 장력 용제는, 필름 형성 시의 건조 시에, 휘발하여 소실되며, 형성되는 필름에 잔류하지 않기 때문에, 종래 기술의 계면활성제와 같이 표면을 소수화하지 않고, 상층 형성 시의 뭉침이 발생하기 어렵다고 생각된다. 상기와 같은 특질로부터, 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물로 형성된 층을 하층으로 하고, 그 표면에 도포 성막으로 상층을 형성할 때의, 상층 형성용 도포액의 용제로서는, 폭넓은 용제를 사용할 수 있다.
저표면 장력 용제의 표면 장력은 10~22mN/m(10~22dyn/cm)이며, 15~21mN/m인 것이 바람직하고, 18~20mN/m인 것이 보다 바람직하다.
표준 표면 장력 용제의 표면 장력은 22mN/m보다 크며, 23~50mN/m인 것이 바람직하고, 23~40mN/m인 것이 보다 바람직하다.
또, 저표면 장력 용제의 표면 장력과 표준 표면 장력 용제의 표면 장력의 차는, 2mN/m 이상인 것이 바람직하고, 3mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 4~20mN/m인 것이 더 바람직하다.
용제로서는, 유기 용제가 바람직하게 이용되며, 이 중에서, 저표면 장력 용제와 표준 표면 장력 용제를 선택할 수 있다. 유기 용제의 예로는, 알코올(예, 에탄올, tert-뷰틸알코올), 아마이드(예, N,N-다이메틸폼아마이드), 설폭사이드(예, 다이메틸설폭사이드), 헤테로환 화합물(예, 피리딘), 탄화 수소(예, 헵테인, 사이클로펜테인, 벤젠, 헥세인, 테트라플루오로에틸렌), 알킬할라이드(예, 클로로폼, 다이클로로메테인), 에스터(예, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소프로필), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온), 에터(예, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인), 아민(예, 트라이에틸아민)을 들 수 있다. 2종류 이상의 유기 용제를 병용해도 된다.
저표면 장력 용제의 예로서는, tert-뷰틸알코올(0.0195N/m), 테트라플루오로에틸렌(TFE, 0.0206N/m), 트라이에틸아민(0.0207N/m), 사이클로펜테인(0.0218N/m), 헵테인(0.0196N/m), Novec7100(메틸(노나플루오로뷰틸)에터)(0.0140N/m)(3M사제), 및 Novec7200(에틸(노나플루오로뷰틸)에터)(0.0140N/m)(3M사제) 등의 하이드로플루오로에터 중에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. ( ) 안의 수치는 표면 장력을 나타낸다. 이들 중, tert-뷰틸알코올, 테트라플루오로에틸렌이, 레벨링성의 관점에서 바람직하며, 어느 이론에 구애되는 것은 아니지만, 점도가 다른 용제보다 비교적 높기 때문에, 도포 반송 시의 바람에 대한 막두께 변화가 발생하기 어려운 것이라고 생각된다. 저표면 장력 용제로서는, tert-뷰틸알코올이 가장 바람직하다.
용제 전체량에 대한 저표면 장력 용제의 함량은 5질량%~40질량%이지만, 15질량%~30질량%가 보다 바람직하다. 저표면 장력 용제의 함유량이 5질량% 미만이면, 레벨링성이 충분하지 않아 하드 코트층의 평활성이 없어지고, 40질량%보다 많으면, 입자가 응집된다.
표준 표면 장력 용제의 예로서는, 메틸에틸케톤(MEK, 0.0239N/m), 아세톤(0.0237N/m), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK, 0.0254N/m), 아세트산 메틸(0.0248N/m), 사이클로헥산온(0.0345N/m), 및 아세트산 아이소프로필(0.0221N/m) 중에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. ( ) 안의 수치는 표면 장력을 나타낸다. 이들 중, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 그 외 1종의 혼합 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 아세트산 메틸의 혼합 용제가 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용제의 표면 장력은, 용제 핸드북(고단샤, 1976년 발행)에 기재된 값이다. 용제의 표면 장력은, 예를 들면 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제 자동 표면 장력계 CBVP-A3에 의하여 측정할 수 있는 물성값이다. 측정은 25℃의 조건에서 행하면 된다.
저표면 장력 용제 및 표준 표면 장력 용제의 각각이 혼합 용제여도 된다. 그때, 혼합 용제인 저표면 장력 용제를 구성하는 개개의 용제의 표면 장력, 및 혼합 용제인 표준 표면 장력 용제를 구성하는 개개의 용제의 표면 장력이 상기 범위에 있으면 된다.
저표면 장력 용제의 비점은 표준 표면 장력 용제의 비점보다 높은 것이 바람직하다. 또, 저표면 장력 용제에 대한 하드 코트성 성분의 용해성은 표준 표면 장력 용제에 대한 하드 코트성 성분의 용해성보다 낮은 것이 바람직하다. 여기에서, 하드 코트성 성분의 용해성은 하드 코트성 성분 중의 (b) 중합성 화합물의 용해성을 비교하면 된다. 또, 저표면 장력 용제의 비점이 표준 표면 장력 용제의 비점보다 높음과 함께, 저표면 장력 용제에 대한 하드 코트성 성분의 용해성이 표준 표면 장력 용제에 대한 하드 코트성 성분의 용해성보다 낮은 것이 보다 바람직하다. 도포 시의 뭉침을 보다 억제할 수 있는 하드 코트층 형성용 조성물이 되기 때문이다. 어느 이론에 구애되는 것은 아니지만, 필름 형성 시의 건조 공정에서, 하드 코트성 성분의 용해성이 보다 높고, 또한 비점이 보다 낮은 표준 표면 장력 용제가 먼저 휘발되어, 저표면 장력 용제가 잔류함으로써, 저표면 장력 용제에 의한 레벨링 기능에 의한, 뭉침이나 불균일을 방지하는 효과를 높일 수 있다고 생각된다.
하드 코트층 형성용 조성물 전체 질량에 대한 용제의 농도는, 80~20질량%인 것이 바람직하고, 70~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 60~40질량%인 것이 더 바람직하다.
하드 코트층 형성 시의 건조 공정에서는, 하드 코트층 형성용 조성물의 용제는, 용제 전체량에 대하여, 95질량% 이상 제거되는 것이 바람직하고, 98질량% 이상 제거되는 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상 제거되는 것이 더 바람직하고, 실질적으로 100질량% 제거되는 것이 특히 바람직하다.
≪(b) 중합성 화합물≫
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량이 80~130인 중합성 화합물("(b) 중합성 화합물")을 포함한다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있으며, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2가 바람직하고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 높은 경도를 유지할 수 있으며, 내습열성도 부여할 수 있다. 또한, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 보다 높은 경도를 발현할 수 있다.
(b) 중합성 화합물로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터, 바이닐벤젠 및 그 유도체, 바이닐설폰, (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경도의 관점에서, 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 본 업계에서 광범위하게 이용되는 고경도의 경화물을 형성하는 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체 화합물로서는, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 V#400, V#36095D 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스터화물을 들 수 있다. 또 시코(紫光) UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B(닛폰 고세이 가가쿠(주)제), UL-503LN(교에이샤 가가쿠(주)제), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4358(다이셀 UCB(주)제), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020((주)도쿠시키제), 아로닉스 M-1960(도아 고세이(주)제), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3관능 이상의 유레테인아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050(도아 고세이(주)제), KBM-8307(다이셀 사이텍(주)제)의 3관능 이상의 폴리에스터 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다.
또, (b) 중합성 화합물은 단일의 화합물로 구성해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
(b) 중합성 화합물은, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분(용제를 제외한 전체 성분)을 100질량%로 한 경우에, 40~80질량% 함유되지만, 50~75질량%가 보다 바람직하고, 55~70질량%가 더 바람직하다. 함유량이 40질량% 미만이면 충분한 경도를 얻을 수 없다. 한편, 함유량이 80질량%보다 많은 경우에는, 무기 미립자 (c), 혹은 (d) 화합물이 부족하기 때문에, 접촉각이 높아지거나, 혹은 평활성이 손상된다.
(b) 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량이 80~130이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량이란, (b) 중합성 화합물의 분자량을 에틸렌성 불포화 이중 결합기의 수로 나눈 수치를 말한다.
(b) 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량은, 80~130이지만, 80~110이 보다 바람직하고, 80~100이 더 바람직하다.
≪(c) 무기 미립자≫
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 미립자("(c) 무기 미립자"라고도 함)를 포함한다.
(c) 무기 미립자를 첨가함으로써 경화층의 친수성을 증가시킬 수 있기 때문에, 접촉각을 저감할 수 있다. 또, 경화층의 경화 수축량을 저감할 수 있기 때문에, 필름 컬을 저감할 수 있다. 또한, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 미립자를 이용함으로써, 연필 경도를 향상시키는 것이 가능하다. 무기 미립자로서는 예를 들면, 실리카 입자, 이산화 타이타늄 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카 입자가 바람직하다.
일반적으로, 무기 미립자는, 다관능 바이닐 모노머 등의 유기 성분과의 친화성이 낮기 때문에 단순히 혼합하는 것만으로는 응집체를 형성하거나, 경화 후의 경화층에 금이 가기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 (c) 성분에서는 무기 미립자와 유기 성분의 친화성을 증가시키기 위하여, 무기 미립자 표면을, 유기 세그먼트를 포함하는 표면 수식제로 처리하고 있다.
표면 수식제는, 무기 미립자와 결합을 형성하거나 무기 미립자에 흡착할 수 있는 관능기와, 유기 성분과 높은 친화성을 갖는 관능기를 동일 분자 내에 갖는 것이 바람직하다. 무기 미립자에 결합 혹은 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 표면 수식제로서는, 실레인, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄 등의 금속 알콕사이드 표면 수식제나, 인산기, 황산기, 설폰산기, 카복실산기 등의 음이온성기를 갖는 표면 수식제가 바람직하다. 또한 유기 성분과의 친화성이 높은 관능기로서는 단순히 유기 성분과 친소수성을 합치기만 한 것이어도 되지만, 유기 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기가 바람직하고, 특히 에틸렌성 불포화 이중 결합기, 혹은 개환 중합성기가 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 무기 미립자 표면 수식제는 금속 알콕사이드 혹은 음이온성기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기 혹은 개환 중합성기를 동일 분자 내에 갖는 경화성 수지이다. 유기 성분과 화학적으로 결합시킴으로써, 하드 코트층의 가교 밀도가 상승하여, 연필 경도를 높일 수 있다.
이들 표면 수식제의 대표예로서 이하의 불포화 이중 결합 함유의 커플링제나, 인산기 함유 유기 경화성 수지, 황산기 함유 유기 경화성 수지, 카복실산기 함유 유기 경화성 수지 등을 들 수 있다.
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X는, 수소 원자 또는 CH3을 나타낸다)
이들 무기 미립자의 표면 수식은, 용액 중에서 이루어지는 것이 바람직하다. 무기 미립자를 기계적으로 미세 분산시킬 때에, 함께 표면 수식제를 존재시키거나, 또는 무기 미립자를 미세 분산시킨 후에 표면 수식제를 첨가하여 교반하거나, 나아가서는 무기 미립자를 미세 분산시키기 전에 표면 수식을 행하고(필요에 따라, 가온, 건조한 후에 가열, 또는 pH 변경을 행함), 그 후에 미세 분산을 행하는 방법이어도 된다. 표면 수식제를 용해하는 용액으로서는, 극성이 큰 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 알코올, 케톤, 에스터 등의 공지의 용제를 들 수 있다.
무기 미립자의 평균 1차 입경은, 10nm~100nm가 바람직하고, 더 바람직하게는 10~60nm이다. 미립자의 평균 입경은 전자 현미경 사진으로부터 구할 수 있다. 무기 미립자의 입경이 지나치게 작으면, 경도의 개량 효과가 얻어지지 않고, 지나치게 크면 헤이즈 상승의 원인이 된다.
무기 미립자의 형상은, 구형, 비구형을 불문하지만, 2~10개의 무기 미립자가 연결된 비구형이 경도 부여의 관점에서 바람직하다. 수 개가 쇄상으로 연결된 무기 미립자를 이용함으로써, 강고한 입자 네트워크 구조를 형성하여, 경도가 향상된다고 추정하고 있다.
무기 미립자의 구체적인 예로서는, ELECOM V-8802(닛키(주)제의 평균 입경 12nm의 구형 실리카 미립자)나 ELECOM V-8803(닛키(주)제의 이형(異形) 실리카 미립자), MiBK-ST(닛산 가가쿠 고교(주)제 평균 입경 10~20nm의 구형 실리카 미립자), MEK-AC-2140Z(닛산 가가쿠 고교(주)제 평균 입경 10~20nm의 구형 실리카 미립자), MEK-AC-4130(닛산 가가쿠 고교(주)제 평균 입경 40~50nm의 구형 실리카 미립자), MiBK-SD-L(닛산 가가쿠 고교(주)제 평균 입경 40~50nm의 구형 실리카 미립자), MEK-AC-5140Z(닛산 가가쿠 고교(주)제 평균 입경 70~100nm의 구형 실리카 미립자) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이형의 ELECOM V-8803이 경도 부여의 관점에서 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 무기 미립자 (c)는 10~40질량% 함유되지만, 15~30질량%가 바람직하고, 15~25질량%가 더 바람직하다.
≪(d) 화합물≫
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 분자 내에 1개 이상의 지환식 에폭시기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물("화합물 (d)"라고도 함)을 포함한다.
(d) 화합물이 갖는 지환식 에폭시기는 1개 이상이면, 특별히 한정되지 않는다.
(d) 화합물의 분자량은, 300 이하이지만, 250 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하다. 분자량이 300보다 크면, 에폭시기 이외의 부위가 증가하여, 경도가 악화된다. 또, 하드 코트층 형성 시의 휘발을 억제하는 관점에서, (d) 화합물의 분자량은 100 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하다.
지환식 에폭시기를 1개 이상 갖고, 분자량을 300 이하로 함으로써, 경도 악화를 방지할 수 있다.
(d) 화합물은, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 10~40질량% 함유되지만, 12~35질량% 함유되는 것이 바람직하고, 15~25질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 10질량% 미만이면 평활성의 향상 효과가 적어, 하드 코트층의 면 형상이 악화된다. 한편, 함유량이 40질량%보다 많은 경우에는, 경도가 저감한다.
(d) 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 더 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2가 바람직하고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다.
화합물 (d)가, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, (b) 화합물과의 결합력이 부여되기 때문에, 경도 악화를 방지할 수 있고, 또한 습열내구(濕熱耐久) 시의 블리딩을 억제할 수 있다.
화합물 (d)의 구체적인 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환식 에폭시기를 갖고, 분자량이 300 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바이사이클로헥실다이에폭사이드; 3,4,3',4'-다이에폭시바이사이클로헥실, 뷰테인테트라카복실산 테트라(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤, 일본 공개특허공보 평10-17614의 단락 〔0015〕나, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 화합물, 또는 1,2-에폭시-4-바이닐사이클로헥세인 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 분자량이 낮은 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물이 더 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물은 그 이성체도 바람직하다.
이들 화합물을 이용함으로써, 평활성이 향상되고, 또한 높은 경도를 유지할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017028672647-pct00001
일반식 (1A) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112017028672647-pct00002
일반식 (1B) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (1A) 및 (1B) 중 L2의 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~6이며, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 탄소수 1이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물은, 상기 (a)~(d)를 포함하는 것이지만, 그 외에 중합 개시제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
(라디칼 중합 개시제)
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 중합은, 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의하여 행할 수 있다. 광 및 열중합 개시제로서는 시판 중인 화합물을 이용할 수 있으며, 그것들은, "최신 UV 경화 기술"(p. 159, 발행인; 다카우스 가즈히로, 발행소; (주)기주쓰 조호 교카이, 1991년 발행)이나, 치바·스페셜티·케미컬즈(주)의 카탈로그에 기재되어 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 구체적으로는, 알킬페논계 광중합 개시제(Irgacure 651, Irgacure 184, DAROCURE 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127, DAROCURE MBF, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379EG), 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(Irgacure 819, LUCIRIN TPO), 그 외(Irgacure 784, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure 754) 등을 이용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 0.1~10질량%의 범위이며, 1~5질량%가 바람직하고, 2~4질량%가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1질량% 미만인 경우에는, 중합이 충분히 진행되지 않아 하드 코트층의 경도가 부족하다. 한편, 10질량%보다 많은 경우에는, UV광이 막 내부까지 닿지 않아 하드 코트층의 경도가 부족하다. 이들 라디칼 개시제는 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 이용할 수도 있다.
(양이온 중합 개시제)
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물은, 양이온 중합 개시제를 함유해도 된다.
양이온 중합 개시제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 산발생제 등, 공지의 화합물 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
예를 들면, 오늄 화합물, 유기 할로젠 화합물, 다이설폰 화합물을 들 수 있다. 유기 할로젠 화합물, 다이설폰 화합물의 이들 구체예는, 상기 라디칼을 발생하는 화합물의 기재와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄 화합물로서는, 다이아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 아르소늄염, 셀레노늄염 등을 들 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0058]~[0059]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 적합하게 이용되는 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염을 들 수 있으며, 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 이미늄염이, 광중합 개시의 광감도, 화합물의 소재 안정성 등의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 내광성의 관점에서 아이오도늄염이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 오늄염의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평9-268205호의 단락 번호 [0035]에 기재된 아밀화된 설포늄염, 일본 공개특허공보 2000-71366호의 단락 번호 [0010]~[0011]에 기재된 다이아릴아이오도늄염 또는 트라이아릴설포늄염, 일본 공개특허공보 2001-288205호의 단락 번호 [0017]에 기재된 싸이오벤조산 S-페닐에스터의 설포늄염, 일본 공개특허공보 2001-133696호의 단락 번호 [0030]~[0033]에 기재된 오늄염 등을 들 수 있다.
다른 예로서는, 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0059]~[0062]에 기재된 유기 금속/유기 할로젠화물, o-나이트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 광분해하여 설폰산을 발생하는 화합물(이미노설포네이트 등) 등의 화합물을 들 수 있다.
아이오도늄염계의 양이온 중합 개시제의 구체적인 화합물로서는, B2380(도쿄 가세이제), BBI-102(미도리 가가쿠제), WPI-113(와코 준야쿠 고교제), WPI-124(와코 준야쿠 고교제), WPI-169(와코 준야쿠 고교제), WPI-170(와코 준야쿠 고교제), DTBPI-PFBS(도요 고세이 고교제)를 이용할 수 있다.
(바람 불균일 방지제)
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물은, 바람 불균일 방지제를 함유해도 된다.
(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제)
하드 코트층 형성용 조성물은 불소계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제를 함유해도 되지만, 소수성이 증가하여 접촉각이 높아지기 때문에 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 형성된 하드 코트층의 표면이 소수적이 되기 어렵게 되어, 상층을 형성할 때에 뭉침이 발생하기 어려워진다.
구체적으로는, 하드 코트층 형성용 조성물의 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제의 함량이, 하드 코트층 형성용 조성물의 총 질량에 대하여 0.05질량% 이하, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 보다 바람직하게는 0질량%이다.
불소계 계면활성제는, 불소를 포함하는 화합물로서, 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서 사용되는 용제 중에서 표면에 편재하는 화합물이다. 소수성 부분을 갖는 불소계 계면활성제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2011-191582호의 단락 0028~0034에 기재된 배향 제어제로서 기재되는 화합물 중의 불소를 포함하는 것, 일본 특허공보 2841611호에 기재된 불소계 계면활성제, 일본 공개특허공보 2005-272560호의 단락 0017~0019에 기재된 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
시판품인 불소계 계면활성제로서는, AGC 세이미 케미컬 가부시키가이샤제의 서프론이나, DIC 가부시키가이샤제의 메가팍, NEOS 가부시키가이샤의 프터젠트를 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제는, 실리콘을 포함하는 화합물로서, 광학 기능성층 제작용 조성물에 있어서 사용되는 용제 중에서 표면에 편재하는 화합물이다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리메틸페닐실록세인, 폴리에터 변성 실리콘 오일, 폴리에터 변성 다이메틸폴리실록세인, 다이메틸실리콘, 다이페닐실리콘, 하이드로젠 변성 폴리실록세인, 바이닐 변성 폴리실록세인, 하이드록시 변성 폴리실록세인, 아미노 변성 폴리실록세인, 카복실 변성 폴리실록세인, 클로로 변성 폴리실록세인, 에폭시 변성 폴리실록세인, 메타크릴옥시 변성 폴리실록세인, 머캅토 변성 폴리실록세인, 불소 변성 폴리실록세인, 장쇄 알킬 변성 폴리실록세인, 페닐 변성 폴리실록세인, 실리콘 변성 코폴리머 등의 규소 원자 함유의 저분자 화합물을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 신에쓰 가가쿠사제의 KF-96, X-22-945, 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 FS-1265-300(이상, 도레이·다우코닝·실리콘(주)제), TSF-4300, 동-4440, 동-4445, 동-4446, 동-4452, 동-4460(이상, GE 도시바 실리콘(주)제), 폴리실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠(주)제), BYK-301, 동-302, 동-307, 동-325, 동-331, 동-333, 동-341, 동-345, 동-346, 동-348, 동-375(빅케미·재팬(주)제), 아론 GS-30(도아 고세이사제), 실리콘 L-75, 실리콘 L-76, 실리콘 L-77, 실리콘 L-78, 실리콘 L-79, 실리콘 L-520 및 실리콘 L-530(닛폰 유니카사제) 등을 들 수 있다.
[하드 코트 필름]
본 발명의 하드 코트 필름은, 상기 본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법에 의하여 제조된다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 일반적으로, 가장 단순한 구성으로는, 투명 지지체 상에 하드 코트층을 도설한 구성이다.
본 발명의 하드 코트 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타내지만, 특별히 이들 층 구성에만 한정되는 것은 아니다.
·지지체/하드 코트층
·지지체/하드 코트층/저굴절률층
·지지체/하드 코트층/방현층(대전 방지층)/저굴절률층
·지지체/하드 코트층/방현층/대전 방지층/저굴절률층
·지지체/하드 코트층/대전 방지층/방현층/저굴절률층
·지지체/하드 코트층(대전 방지층)/방현층/저굴절률층
·지지체/하드 코트층/고굴절률층/대전 방지층/저굴절률층
·지지체/하드 코트층/고굴절률층(대전 방지층)/저굴절률층
·지지체/하드 코트층/대전 방지층/고굴절률층/저굴절률층
·지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층(대전 방지층)/저굴절률층
·지지체/하드 코트층/중굴절률층(대전 방지층)/고굴절률층/저굴절률층
·지지체/하드 코트층(대전 방지층)/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
·지지체/대전 방지층/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
·대전 방지층/지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
여기에서, 대전 방지층, 방현층은 하드 코트성을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 하드 코트층의 막두께는, 목표로 하는 경도에 맞추어 선택할 수 있는데, 1~50μm가 바람직하다. 이것은, 본 발명의 하드 코트 필름은 컬이 매우 작기 때문에, 하드 코트층을 두껍게 해도, 취급상 문제가 발생하지 않기 때문이다. 또한, 편광자 보호 필름으로서 이용하는 경우에는, 하드 코트층의 두께는 3~10μm로 설계하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제의 첨가를 필요로 하지 않음으로써, 상기와 같이 상층을 적층한 적층 필름의 제작에 이용할 때에, 상층 형성용 도포 조성물의 뭉침이 발생하기 어려워, 균질한 상층을 형성할 수 있다. 어느 이론에 구애되는 것은 아니지만, 상술한 바와 같이, 저표면 장력 용제가 하층 표면에 잔류하지 않기 때문이라고 생각된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<하드 코트층 도포액의 조제>
표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로, 하드 코트층 도포액 A01~A42를 조제했다. 표 1 및 표 2에 있어서, "%"란, "질량%"를 나타내며, 표준 표면 장력 용제와 저표면 장력 용제에 있어서의 수치는, 전체 혼합 용제 중에 포함되는 각 용제의 함유율을 나타내고, 그 외의 성분에 있어서의 수치는, 하드 코트층 도포액 중의 용제를 제외한 성분 중의 함유율을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017028672647-pct00003
[표 2]
Figure 112017028672647-pct00004
표 1 및 표 2에 기재된 화합물을 이하에 나타낸다.
(아크릴 모노머)
·DPHA: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)(6관능/에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량 96)
·ATMMT: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)(4관능/에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량 88)
·DA-314: (나가세 켐텍스(주)제)(3관능/에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량 159)
·HEMA: 메타크릴산 2-하이드록시에틸(1관능/에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량 131)
(무기 미립자)
·ELECOM V-8802: 평균 입경 12nm, 중합성기 포함, 구형 실리카 미립자의 고형분 40질량%의 MiBK 분산액(닛키(주)제)
·ELECOM V-8803: 중합성기 포함, 이형(쇄상으로 연결된 형태) 실리카 미립자의 고형분 40질량%의 MiBK 분산액(닛키(주)제)
·MiBK-ST: 평균 입경 10~20nm, 반응성기를 부여하지 않은 실리카 미립자의 고형분 30질량%의 MiBK 분산액(닛산 가가쿠사제)
(에폭시 모노머)
·3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트: 사이클로머 M100((주)다이셀, 분자량 196)
·3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트
·3,4-에폭시사이클로헥실뷰틸메타크릴레이트
·바이사이클로헥실다이에폭사이드; 3,4,3',4'-다이에폭시바이사이클로헥실: 셀록사이드 8000((주)다이셀, 분자량 194)
·3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트: 셀록사이드 2021P((주)다이셀, 분자량 252)
·뷰테인테트라카복실산 테트라(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤: 에포리드 GT401((주)다이셀, 분자량 789)
·에폭시화 3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 비스(3-사이클로헥센일메틸) 수식 ε-카프로락톤: 에포리드 GT301((주)다이셀, 분자량 519)
·1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌: EPICLON HP-4032 D(DIC(주), 분자량 272)
·글리세롤트라이글리시딜에터: 데나콜 EX-314(나가세 켐텍스, 분자량 260)
·N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린: jER630(미쓰비시 가가쿠(주), 분자량 277)
(중합 개시제)
·IRGACURE 127: 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(BASF제)
(광산발생제)
·IRGACURE 290: 설포늄염계 양이온 중합 개시제(BASF제)
·IRGACURE 270: 설포늄염계 양이온 중합 개시제(BASF제)
·B2380: 아이오도늄염계 양이온 중합 개시제(도쿄 가세이 고교(주)제)
(바람 불균일 방지제)
·FP-1: 하기 함불소 화합물(Mw: 20,000)
·KF-96L-20cs: 다이메틸폴리실록세인(신에쓰 실리콘)
[화학식 3]
Figure 112017028672647-pct00005
표 1 및 표 2에 있어서 이용한 용제와, 그 표면 장력은 이하와 같다.
(표준 표면 장력 용제)
·MEK: (23.9mN/m)
·아세톤: (23.7mN/m)
·MiBK: (25.4mN/m)
·아세트산 메틸: (24.8mN/m)
(저표면 장력 용제)
·tert-뷰틸알코올: (19.5mN/m)
·테트라플루오로에틸렌: (20.6mN/m)
·트라이에틸아민: (20.7mN/m)
·사이클로펜테인: (21.8mN/m)
·Novec7100: (14.0mN/m)
·Novec7200: (14.5mN/m)
·헵테인: (19.6mN/m)
(막두께 30μm 아크릴 기재 필름의 제작)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응 가마에, 메타크릴산 메틸(MMA) 8000g, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 2000g 및 중합 용매로서 톨루엔 10000g을 도입하고, 이것에 질소를 통하게 하면서, 105℃까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 개시된 시점에, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트 10.0g을 첨가함과 함께, t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트 20.0g과 톨루엔 100g으로 이루어지는 용액을 2시간 동안 적하하면서, 약 105~110℃의 환류하에서 용액 중합을 진행시키고, 추가로 4시간의 숙성을 행했다. 중합 반응률은 96.6%, 얻어진 중합체에 있어서의 MHMA의 함유율(중량비)은 20.0%였다.
다음으로, 얻어진 중합 용액에, 환화 촉매로서 10g의 인산 스테아릴/인산 다이스테아릴 혼합물(사카이 가가쿠 고교제, Phoslex A-18)을 첨가하고, 약 80~100℃의 환류하에 있어서 5시간, 환화 축합 반응을 진행시켰다.
다음으로, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 260℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3~400hPa(10~300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포어 벤트수 4개의 벤트 타입 스크루 2축 압출기(φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시의 처리 속도로 도입하고, 압출기 내에서 환화 축합 반응 및 탈휘(脫揮)를 행했다. 다음으로, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠리타이저에 의하여 펠릿화하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 투명한 펠릿을 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 148000, 멜트 플로 레이트(JIS K7120에 준거하여, 시험 온도를 240℃, 하중을 10kg으로 하여 구했다. 이후의 제조예에 있어서도 동일)는 11.0g/10분, 유리 전이 온도는 130℃였다.
다음으로, 얻어진 펠릿과 AS 수지(도요 스타이렌제, 상품명: 도요 AS AS20)를, 펠릿/AS 수지=90/10의 중량비로 단축(單軸) 압출기(φ=30mm)를 이용하여 혼련함으로써, 유리 전이 온도가 127℃인 투명한 펠릿을 얻었다.
상기에서 제작한 수지 조성물의 펠릿을, 2축 압출기를 이용하여, 코트 행어형 T 다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 120μm의 수지 필름을 제작했다.
다음으로, 얻어진 미연신의 수지 필름을, 세로 방향(길이 방향)으로 2.0배, 가로 방향(폭 방향)으로 2.0배로 동시 2축 연신함으로써, 편광자 보호 필름을 제작했다. 이와 같이 하여 얻은 아크릴 기재 필름의 두께는 30μm, 전체 광선 투과율은 92%, 헤이즈는 0.25%, 유리 전이 온도는 127℃였다.
(하드 코트층의 도설)
25μm의 두께의 트라이아세틸셀룰로스 필름을 롤 형태로 권출하고, 하드 코트층 도포액 A01~A42를 사용하여, 하드 코트 필름 S01~S42를 제작했다. 또, 상기에서 제작한 30μm의 두께의 아크릴 기재 필름을 롤 형태로 권출하고, 도포액 A09를 사용하여, 하드 코트 필름 S43을 제작했다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1에 기재된 슬롯 다이를 이용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30m/분의 조건에서 각 도포액을 도포하여, 60℃에서 150초 건조 후, 또한 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1체적%에서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하고, 조도 400mW/cm2, 조사량 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 하드 코트층을 형성한 후, 권취했다.
제작한 하드 코트 필름 S01~S43을 하기 평가 방법으로 평가했다.
(하드 코트층의 막두께)
하드 코트층의 막두께는 접촉식의 막후계(膜厚計)로 제작한 하드 코트 필름의 막두께를 측정하고, 거기로부터 동일하게 측정한 지지체 두께를 빼 산출했다. 하드 코트 필름 S01~S43 전부에 있어서, 하드 코트층의 막두께는 7.0μm였다.
(하드 코트층의 면 형상)
도포 후의 층에 관하여, 육안으로 면 형상을 확인했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A: 건조 불균일이나 주름이 없는 면 형상이다
B: 건조 불균일이 약간 보이지만 문제 없이 사용할 수 있다
C: 건조 불균일이나 요철이 B에 비하여 많아 사용에 적합하지 않다
D: 건조 불균일이나 요철이 면내에 산발하여, 사용에 적합하지 않다
E: 건조 불균일이나 요철이 전체면에 발생하여, 사용에 적합하지 않다
(위에 적층했을 때의 뭉침)
(적층용 도포액 Ln-1의 조제)
각 성분을 하기와 같이 혼합하고, MEK/MMPG-Ac의 90/10 혼합물(질량비)에 용해하여 고형분 1질량%의 저굴절률층 도포액을 조제했다.
(Ln-1의 조성)
하기의 퍼플루오로올레핀 공중합체 (P-1) 15.0g
DPHA 7.0g
RMS-033 5.0g
하기의 함불소 모노머 (M-1) 20.0g
중공 실리카 입자(고형분으로서) 50.0g
이르가큐어 127 3.0g
사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112017028672647-pct00006
·DPHA: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
·RMS-033: 실리콘계 다관능 아크릴레이트(Gelest제, Mwt=28000)
·이르가큐어 127: 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(BASF제)
·중공 실리카 입자: 중공 실리카 입자 분산액(평균 입자 사이즈 45nm, 굴절률 1.25, 표면을 아크릴로일기를 갖는 실레인 커플링제로 표면 처리, MEK 분산액 농도 20%)
·MEK: 메틸에틸케톤
·MMPG-Ac: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
상기 저굴절률층용 도포액은 구멍 직경 1μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 도포액을 조제했다.
다음으로, 상기에서 제작한 하드 코트 필름의 하드 코트층이 도설되어 있는 측에, 상기 저굴절률층용 도포액 Ln-1을 도포했다. 저굴절률층의 건조 조건은 90℃, 60초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 600mW/cm2, 조사량 300mJ/cm2의 조사량으로 했다. 저굴절률층의 굴절률은 1.36, 막두께는 95nm였다. 얻어진 필름 15cm×20cm 중의 뭉침의 개수를 세었다. 여기에서, 하층의 표면 중에 있어서 상층이 형성되어 있지 않은 영역을 뭉침으로 했다. 그 결과를 바탕으로, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A: 뭉침이 1개 이하
B: 뭉침이 2개 이상
평가 기준 A이면, 생산 효율이 우수하여, 적합하게 이용할 수 있다.
(입자의 응집)
JIS-K7136에 준하여, 제작한 하드 코트 필름의 전체 헤이즈 측정을 행하여, 하드 코트층 중의 입자의 응집을 평가하여, 하기 기준으로 판정했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A: 헤이즈값이 0.8% 미만
B: 헤이즈값이 0.8% 이상
(연필 경도)
JIS K 5400에 기재된 연필 경도 평가를 행했다. 하드 코트 필름을 온도 25℃, 습도 60%RH로 2시간 조습(調濕)한 후, JIS S 6006에 규정하는 2H~5H의 시험용 연필을 이용하여, 4.9N의 하중으로 긁었다. 표 중에 기재되어 있는 수치는 각 연필로 5회 긁었을 때의, 스크래치가 발생하지 않았던 개수이다.
점수에 따라, 하기 기준으로 판정을 했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A: 4H 연필로 5회 긁었을 때, 3회 이상 스크래치가 발생하지 않는다.
B: 3H 연필로 5회 긁었을 때, 3회 이상 스크래치가 발생하지 않는다.
C: 3H 연필로 5회 긁었을 때, 3회 이상 스크래치가 발생한다.
D: 3H 연필로 5회 긁었을 때, 5회 스크래치가 발생한다.
E: 2H 연필로 5회 긁었을 때, 5회 스크래치가 발생한다.
(물의 접촉각)
접촉각계["CA-X"형 접촉각계, 교와 가이멘 가가쿠(주)제]를 이용하고, 건조 상태(20℃/65%RH)에서, 액체로서 순수를 사용하여 직경 1.0mm의 액적을 바늘 끝에 만들어, 이를 필름의 표면에 접촉시켜 필름 상에 액적을 만들었다. 필름과 액체가 접하는 점에 있어서의, 액체 표면에 대한 접선과 필름 표면이 이루는 각으로, 액체를 포함하는 측의 각도를 접촉각으로 하여 측정했다.
측정한 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
"면 형상"과 "입자의 응집"이, "평활성"에 대응하고, "뭉침"과 "물의 접촉각"이 "친수성"에 대응한다.
[표 3]
Figure 112017029030815-pct00009
[표 4]
Figure 112017029030815-pct00010
산업상 이용가능성
본 발명에 의하여, 표면의 친수성이 높고, 또한 평활성 및 경도가 우수한 하드 코트 필름의 제조 방법, 및 하드 코트 필름이 제공된다. 본 발명에 의하여, 상층 형성용 도포액에 뭉침을 발생시키기 어려운 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제조할 수 있기 때문에, 다양한 기능을 갖는 적층 필름의 제조가 가능하다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2014년 9월 30일 출원의 일본 특허출원(특원 2014-202477)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참고로 원용된다.

Claims (12)

  1. 기재 필름 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조, 경화시킴으로써 표면의 물의 접촉각이 65° 이하가 되는 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
    상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 적어도 하기 (a)~(d)를 포함하고, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 하기 (b)를 40~80질량%, 하기 (c)를 10~40질량%, 하기 (d)를 10~40질량%의 범위 내로 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
    (a) 표면 장력 10~22mN/m의 저표면 장력 용제와, 표면 장력이 22mN/m보다 큰 표준 표면 장력 용제의 혼합 용제이며, 상기 혼합 용제 전체량에 대한 저표면 장력 용제의 함량은 5질량%~40질량%인 혼합 용제
    (b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합기 당량이 80~130인 중합성 화합물
    (c) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 미립자
    (d) 분자 내에 1개 이상의 지환식 에폭시기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 저표면 장력 용제로서, tert-뷰틸알코올, 테트라플루오로에틸렌, 트라이에틸아민, 사이클로펜테인, 헵테인, 메틸(노나플루오로뷰틸)에터, 및 에틸(노나플루오로뷰틸)에터 중에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 저표면 장력 용제가 tert-뷰틸알코올인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표준 표면 장력 용제로서, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산 메틸, 사이클로헥산온, 및 아세트산 아이소프로필 중에서 선택되는 1종류 이상을 적어도 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 무기 미립자의 평균 1차 입경이 10nm~100nm인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 (c) 무기 미립자의 평균 1차 입경이 10nm~100nm인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d)의 화합물이, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 더 갖는 화합물인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 (d)의 화합물이, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 더 갖는 화합물인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 (d)의 화합물이, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 더 갖는 화합물인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 (d)의 화합물이, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 더 갖는 화합물인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법에 의하여 제조된 하드 코트 필름.
  12. 청구항 10에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법에 의하여 제조된 하드 코트 필름.
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