CN108136753A - 层叠膜及其制造方法、偏振片、液晶面板、以及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠膜、层叠膜的制造方法、偏振片、液晶面板及液晶显示装置，本发明的层叠膜包含使聚合性组合物固化而成的固化层和基材薄膜，该聚合性组合物包含具有环状醚基的化合物、在1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂，固化层的红外吸收光谱中的吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范围，并且吸光度比P2/P3为0.01～0.08的范围，P1为在波数3650～3200cm‑1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，P2为在波数800～770cm‑1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，P3为在波数1740～1690cm‑1的范围内的最大吸收峰下的吸光度。

Description

层叠膜及其制造方法、偏振片、液晶面板、以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种层叠膜及其制造方法、偏振片、液晶面板、以及液晶显示装置。
背景技术
为了提高液晶显示装置(LCD；liquid crystal display)等图像显示装置中所含有的包括薄膜部件的各种物品的耐划伤性，广泛进行形成使聚合性组合物固化而成的固化层(通常，被称为硬涂层。)之情况(例如参考专利文献1～5)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-237483号公报
专利文献2：日本特开平08-073771号公报
专利文献3：日本特开2007-46031号公报
专利文献4：日本特开平11-130981号公报
专利文献5：日本特开平11-148045号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
通常将在基材薄膜上形成有使聚合性组合物固化而成的固化层的层叠膜称为硬涂层薄膜。所述层叠膜作为例如液晶显示装置的构成部件即偏振片的保护膜、或在图像显示装置中配置于比显示元件更靠视觉辨认侧的部件即前面板而优选。
然而，在具有使聚合性组合物固化而成的固化层的层叠膜中存在如容易产生卷曲(翘曲)的问题。关于卷曲，例如在专利文献1的0004段和专利文献3的段落0005段中记载有固化收缩、即使聚合性组合物固化时收缩成为卷曲的产生原因。
例如，图像显示装置中，在上述层叠膜中产生卷曲时可引起因贴合有该层叠膜的部件的变形而导致的图像显示装置的性能降低(例如在显示面中产生漏光)，因此期待抑制卷曲。另一方面，担心若为了抑制产生卷曲而变更聚合性组合物的组成或固化条件，则有可能会导致固化层的表面硬度降低，且无法充分实现基于层叠膜的耐划伤性的提高。
专利文献1～5中，关于用于形成上述固化层的聚合性组合物的组成或固化层的形成方法提出了各种方案，但如上，在具有使聚合性组合物在基材薄膜上固化而成的固化层的层叠膜中，难以兼备高表面硬度和卷曲抑制性。因此，要求提供兼备这些的层叠膜。
本发明的目的在于提供一种层叠膜，其具有使聚合性组合物在基材薄膜上固化而成的固化层，且具有高表面硬度，并且抑制了卷曲的产生。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而反复进行深入研究，其中，发现为了有效地抑制具有使聚合性组合物在基材薄膜上固化而成的固化层的层叠膜的卷曲的产生，仅抑制上述固化收缩是远不足够的，而还应抑制因温度或湿度的影响而使上述层叠膜变形(尺寸变化)，即应考虑提高尺寸稳定性。其原因为如下：若上述层叠膜为尺寸容易发生变化的膜，则即使设为在固化后未产生卷曲(以下，还称为“初始卷曲”。)或者卷曲少，例如在安装到图像显示装置之后，所述层叠膜因温度或湿度的影响而变形，从而导致产生卷曲(以下，还称为“经时后的卷曲”。)。
于是，本发明人等为了得到因固化收缩而导致的卷曲的产生及因上述尺寸变化而引起的卷曲的产生得以抑制，并且具有高表面硬度的层叠膜而进一步进行深入研究的结果，新发现以下层叠膜，其包含基材薄膜和使聚合性组合物固化而成的固化层，其中，
上述聚合性组合物包含：
具有环状醚基的化合物；
在1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
自由基聚合引发剂；及
阳离子聚合引发剂，
上述具有环状醚基的化合物至少包含在1分子中含有1个以上的脂环环氧基的脂环环氧化合物，
上述脂环环氧化合物中，分子量除以1分子中所含有的脂环环氧基的数量而得到的值为80～250的范围，并且1分子中所含有的脂环环氧基以外的环状醚基的数量除以分子量而得到的值为0～0.002的范围，
上述脂环环氧化合物相对于上述聚合性组合物的固体成分总量的含有率为10.0～40.0质量％的范围，
上述聚合性组合物的上述脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物的含有率为5.0质量％以下，
上述固化层在红外吸收光谱中的吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范围，并且吸光度比P2/P3为0.01～0.08的范围，
上述P1为在波数3650～3200cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
上述P2为在波数800～770cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
上述P3为在波数1740～1690cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度。即，明确可知，上述层叠膜中，能够抑制初始卷曲的产生及经时后的卷曲的产生，并且能够显示高表面硬度。在后面叙述本发明人等对该方面的推测。
本发明及本说明书中，
“脂环环氧基”是指具有环氧环与饱和烃环稠合而成的结构的环状基团，在后边叙述其具体例。
“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一个或这两个。“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一个或这两个。在后面叙述的“(甲基)丙烯酸”等也相同。
“聚合性组合物”是指包含一种以上的聚合性化合物的组合物。“聚合性化合物”是指在1分子中具有1个以上的聚合性基团的化合物，“聚合性基团”是指可聚合反应(还称为固化反应。)的基团。
聚合性组合物的“固体成分总量”是指，在聚合性组合物包含溶剂的情况下除溶剂以外的所有成分的总量，不包含溶剂的情况下为聚合性组合物中所含有的所有成分的总量。
“分子量”是指针对聚合物的重均分子量。重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC；Gel permeation chromatography)并以聚苯乙烯换算进行测定的重均分子量。作为具体测定条件的一例，能够列举以下的测定条件。在后面叙述的重均分子量为在下述测定条件下测定的值。
GPC装置：HLC-8120(Tosoh Corporation制)：
管柱：TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(TosohCorporation制)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
一方式中，上述聚合性组合物中，相对于该聚合性组合物的固体成分总量，包含5.0～40.0质量％的在无机粒子表面具有反应性基团的粒状填料，该反应性基团与脂环环氧基及(甲基)丙烯酰基中的至少一个具有反应性。
一方式中，上述脂环环氧化合物所具有的脂环环氧基包含3,4-环氧环己基。
一方式中，上述脂环环氧化合物在1分子中还包含1个以上的(甲基)丙烯酰基。
一方式中，上述脂环环氧化合物包含(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
一方式中，上述基材薄膜为厚度是40μm以下的纤维素酰化物薄膜。
一方式中，上述基材薄膜为厚度是40μm以下的丙烯酸树脂薄膜。
另外，本发明及本说明书中，“丙烯酸树脂薄膜”是指包含丙烯酸树脂来作为构成成分的薄膜，例如为主成分(薄膜中占最多的成分)是丙烯酸树脂的薄膜。将丙烯酸树脂薄膜的质量设为100质量份，能够将相对于该丙烯酸树脂薄膜的质量的丙烯酸树脂的比例例如设为50质量份以上、70质量份以上或90质量份以上，并且例如能够设为99质量份以下或95质量份以下。然而，并不限定于这些的下限、上限。“丙烯酸树脂”是指甲基丙烯酸的衍生物和/或丙烯酸的衍生物的聚合物。上述衍生物例如为酯。并且，“树脂”是指相同或不同的结构的2个以上的聚合性化合物的聚合物，可以是单一的聚合物(均聚物)，也可以是共聚物(copolymer)。
本发明的另一方式涉及一种上述层叠膜的制造方法，其包括：
涂布工序，通过在基材薄膜上涂布上述聚合性组合物来形成涂布膜；
干燥工序，使上述涂布膜干燥；及
固化工序，使上述干燥工序后的涂布膜固化，
上述固化工序包括：
第一紫外线照射阶段，以30～200mJ/cm2的照射量对膜表面温度为40℃以下的上述涂布膜照射紫外线；及
第二紫外线照射阶段，在上述第一紫外线照射阶段之后，以200mJ/cm2以上的照射量对膜表面温度为50℃以上的上述涂布膜照射紫外线。
一方式中，上述层叠膜的制造方法中，
选择性地遮断从紫外光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以下的光，或者选择性地减少从紫外光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以下的光的照射量来进行上述第一紫外线照射阶段中的紫外线照射，并且
照射至少在波长200～380nm具有发光波长的光来进行上述第二紫外线照射阶段中的紫外线照射。
一方式中，通过在上述紫外光源与上述涂布膜之间配置能够进行上述选择性遮断或选择性减少照射量的部件来进行上述选择性遮断或选择性减少照射量。
本发明的又一方式涉及一种偏振片，其包含起偏器和上述层叠膜。
本发明的又一方式涉及一种液晶面板，其包含正面偏振片、液晶显示元件及背面偏振片，上述正面偏振片为上述偏振片。
另外，“正面偏振片”是指将上述液晶面板与背光单元一同安装在液晶显示装置时，上述2个偏振片中的位于视觉辨认侧的偏振片，且“背面偏振片”是指位于背光单元侧的偏振片。
本发明的又一方式涉及一种液晶显示装置，其包含上述液晶面板和背光单元。
发明效果
根据本发明的一方式，能够提供一种具有高表面硬度，并且初始卷曲的产生及经时后的卷曲的产生均得以抑制的层叠膜及该层叠膜的制造方法、以及包含该层叠膜的偏振片、液晶面板及液晶显示装置。
具体实施方式
以下的说明中，有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，本发明及本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值来作为下限值及上限值的范围。
[层叠膜]
本发明的一方式所涉及的层叠膜为包含基材薄膜和使聚合性组合物固化而成的固化层(以下，简单记载为“固化层”)的层叠膜，其中，
上述聚合性组合物包含：
具有环状醚基的化合物；
在1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，简单记载为“多官能(甲基)丙烯酸酯化合物”。)；
自由基聚合引发剂；及
阳离子聚合引发剂，
上述具有环状醚基的化合物至少包含在1分子中含有1个以上的脂环环氧基的脂环环氧化合物，
上述脂环环氧化合物中，分子量除以1分子中所含有的脂环环氧基的数量而得到的值为80～250的范围，并且1分子中所含有的脂环环氧基以外的环状醚基的数量除以分子量而得到的值为0～0.002的范围，
上述脂环环氧化合物相对于上述聚合性组合物的固体成分总量的含有率为10.0～40.0质量％的范围，
上述聚合性组合物的上述脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物的含有率为5.0质量％以下，
上述固化层在红外吸收光谱中的吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范围，并且吸光度比P2/P3为0.01～0.08的范围，
上述P1为在波数3650～3200cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
上述P2为在波数800～770cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
上述P3为在波数1740～1690cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度。以下中，只要无特别记载，则“脂环环氧化合物”是指如下脂环环氧化合物，即上述的、1分子中含有1个以上的脂环环氧基，分子量除以1分子中所含有的脂环环氧基的数量而得到的值为80～250的范围，并且1分子中所含有的脂环环氧基以外的环状醚基的数量除以分子量而得到的值为0～0.002的范围的脂环环氧化合物。
以下为基于本发明人等的推测，并不限定本发明，关于上述层叠膜能够显示高表面硬度，并且能够抑制初始卷曲的产生及经时后的卷曲的产生的理由，本发明人等认为如下。
(1)本发明人等推测上述脂环环氧化合物有助于提高表面硬度，并且在各种聚合性化合物中为固化收缩少的聚合性化合物有助于抑制初始卷曲的产生。
(2)本发明人等推测即使使聚合性组合物固化而成的固化层，也有助于提高表面硬度，该聚合性组合物包含作为具有阳离子聚合性的化合物的上述脂环环氧化合物和作为具有自由基聚合性的化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。详细而言，本发明人等推测通过自由基聚合性化合物的聚合而形成的聚合物与通过阳离子聚合性化合物的聚合而生成的聚合物的缠结有助于提高表面硬度。
(3)关于上述吸光度比P1/P2及吸光度比P2/P3，本发明人等认为如下。
脂环环氧化合物通过重复进行脂环环氧基的开环(由此产生羟基)和聚合反应的重复而聚合，从而形成聚合物(以下，将所述反应记载为“生长反应”。)。本发明人等认为基于生长反应的进行的聚合物的形成有助于提高表面硬度，并且通过脂环环氧基的开环而生成的羟基的一部分未进行生长反应而残留并存在于聚合后的层叠膜中，这有助于抑制经时后的卷曲的产生。详细而言，本发明人等认为羟基有可能有助于抑制固化层的温度或湿度发生变化，例如有助于抑制因吸湿而变形。
关于该方面，红外光谱中的波数800～770cm-1的范围内的吸收为源自环状醚基的伸缩振动的吸收。因此，认为作为上述波数范围内的最大吸收峰下的吸光度的P2与存在于上述固化层中的环状醚基量成比例，且环状醚基量越多则P2变得越大。如在后面进行详细叙述，上述脂环环氧化合物中，该化合物中所含有的环状醚基的大部分或全部为脂环环氧基。而且，上述聚合性组合物中，相对于固体成分总量以10.0～40.0质量％的含有率含有上述脂环环氧化合物，相对于此，上述脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物的含有率为5.0质量％以下。即，上述聚合性组合物中所含有的环状醚基的大部分或全部为脂环环氧基。因此，认为吸光度P2与存在于固化层中的脂环环氧基量成比例，且脂环环氧基量越多则P2变得越大。另外，脂环环氧化合物的脂环环氧基因上述聚合性组合物中所含有的阳离子聚合引发剂的作用而开环，且越开环则固化层中所含有的脂环环氧基量变得越少。
另一方面，红外光谱中的波数1740～1690cm-1的范围内的吸收为源自酯键的C＝O伸缩振动的吸收。因此，认为作为上述波数范围内的最大吸收峰下的吸光度的P3与存在于上述固化层中的酯键的C＝O的量成比例，且酯键的C＝O越多则P3变得越大。酯键的C＝O在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基进行聚合反应之前之后均存在。因此，可将P3称为不依赖于上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合程度的值。本发明人等认为，相对于该P3，对作为与固化层中所含有的脂环环氧基量成比例的值的P2进行规定的吸光度比P2/P3为成为上述聚合性组合物中所含有的脂环环氧化合物的脂环环氧基的开环率的指标的值。
另一方面，红外光谱中的波数3650～3200cm-1的范围内的吸收为源自O-H伸缩振动的吸收、即因羟基的存在而导致的吸收。因此，认为作为上述波数范围内的最大吸收峰下的吸光度的P1与存在于上述固化层中的羟基量成比例，且羟基量越多则P1变得越大。相对于此，认为吸光度比P2如上述中所记载那样与存在于固化层中的脂环环氧基量成比例，且脂环环氧基量越多则P2变得越大。而且，认为通过脂环环氧基的开环而生成羟基，因此吸光度比P1/P2为通过脂环环氧化合物的开环而生成且未进行脂环环氧化合物的生长反应而成为存在于固化层中的脂环环氧化合物衍生的羟基量的指标的值。
如上所述，本发明人等如下推测：上述聚合性组合物中所含有的脂环环氧化合物的脂环环氧基以吸光度比P2/P3在0.01～0.08的范围的开环率开环，且由于开环而生成的羟基的一部分以吸光度比P1/P2在4.40～15.00的范围的程度进行生长反应而聚合，且一部分羟基未进行生长反应而残留并存在于固化层中，这有助于提高表面硬度并抑制经时后的卷曲的产生。
但是，以上仅为推测，而并不限定本发明。另外，在后面叙述的记载中，虽包含基于本发明人等的推测，但所述记载也仅为推测，而并不限定本发明。
以下，对上述层叠膜进行详细说明。
＜聚合性组合物＞
＜＜脂环环氧化合物＞＞
上述层叠膜在基材薄膜上具有使聚合性组合物固化而成的固化层。上述聚合性组合物至少包含在1分子中含有1个以上的脂环环氧基的脂环环氧化合物，该脂环环氧化合物中，分子量除以1分子中所含有的脂环环氧基的数量而得到的值(分子量/1分子中所含有的脂环环氧基的数量；以下记载为“A值”。)为80～250的范围，并且1分子中所含有的脂环环氧基以外的环状醚基的数量除以分子量而得到的值(1分子中所含有的脂环环氧基以外的环状醚基的数量/分子量；以下记载为“B值”。)为0～0.002的范围。
(A值、B值)
A值为分子量除以1分子中所含有的脂环环氧基的数量而得到的值，该值越小，则指脂环环氧化合物中所占的脂环环氧基的比例越高。而且，本发明人等认为上述脂环环氧化合物以A值成为250以下的程度包含脂环环氧基有助于提高上述固化层的表面硬度且提高由此引起的上述层叠膜的表面硬度。从表面硬度进一步提高的观点考虑，A值优选为230以下，更优选为200以下。并且，只要是在1分子中至少含有1个脂环环氧基的化合物，则A值通常为80以上。因此，可将A值为80以上的情况视作与化合物中存在脂环环氧基的情况定义相同。另外，上述脂环环氧化合物中所含有的脂环环氧基可以是仅一种，也可以是结构不同的两种以上。
另一方面，B值为1分子中所含有的脂环环氧基以外的环状醚基的数量除以分子量而得到的值，B值为0～0.002的范围是指上述脂环环氧化合物中所含有的环状醚基的大部分或全部为脂环环氧基。
(脂环环氧基)
如上所述，上述脂环环氧化合物所具有的脂环环氧基是指具有环氧环与饱和烃环稠合而成的结构的环状基团，优选为具有环氧环与环烷烃环的稠环的环状基团，更优选为3,4-环氧环己基。另外，脂环环氧基可以未经取代，也可以具有1个以上的取代基。作为取代基，能够列举烷基(例如碳原子数1～6的烷基)、烷氧基(例如碳原子数1～6的烷氧基)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、氰基、氨基、硝基、酰基、羧基等。另外，本说明书中所记载的各基团同样地可以未经取代，也可以具有1个以上的取代基。取代基的例与上述相同。脂环环氧基优选为未经取代。上述脂环环氧化合物只要具有上述范围的A值及B值，则可以是1分子中所含有的脂环环氧基为1个的单官能脂环环氧化合物，也可以是1分子中所含有的脂环环氧基为2个以上的多官能脂环环氧化合物。并且，上述脂环环氧化合物可以是单体，也可以是聚合物。
脂环环氧基为阳离子聚合性基团，但上述脂环环氧化合物除了脂环环氧基以外还可以具有一种以上的自由基聚合性基团。作为这种自由基聚合性基团，优选(甲基)丙烯酰基。其原因为具有(甲基)丙烯酰基的脂环环氧化合物能够与上述聚合性组合物中所含有的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物反应(交联)，并通过反应，能够形成表面硬度更高的固化层。
另外，本发明及本说明书中所记载的化合物中，具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以在(甲基)丙烯酰基中连结有氧分子的结构((甲基)丙烯酰氧基)中含有(甲基)丙烯酰基，优选在所述结构中含有(甲基)丙烯酰基。当上述脂环环氧化合物具有(甲基)丙烯酰基时，1分子中所含有的(甲基)丙烯酰基例如为1～3个，优选为1个。
作为上述脂环环氧化合物的优选的一方式，能够列举在1分子中具有1个脂环环氧基(3,4-环氧环己基)和在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基((甲基)丙烯酰氧基)的由下述通式(1)表示的化合物。由通式(1)表示的化合物优选为由下述通式(1A)表示的化合物。
[化学式1]
通式(1)及通式(1A)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数1～3的2价脂肪族烃基，优选表示碳原子数1～3的亚烷基，更优选表示亚甲基。由通式(1)表示的化合物优选为由通式(1A)表示的化合物，更优选为(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯，进一步优选为甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
并且，当上述脂环环氧化合物为聚合物时，作为聚合物的重复单元的优选方式，能够列举由下述通式(2)表示的重复单元。另外，脂环环氧化合物可以是所含有的重复单元为仅一种的聚合物、即均聚物，也可以是所含有的重复单元为两种以上的聚合物、即共聚物(copolymer)。
[化学式2]
通式(2)
通式(2)中，X表示单键或以下连接基团：氧原子、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、酯键、醚键、羰基键、-NH-或者将上述连接基团中2个以上进行组合而成的连接基团。
当X表示亚烷基时，亚烷基可以是直链状、分支状或环状中的任意亚烷基。作为亚烷基，优选为碳原子数1～6的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。作为亚烷基，具体而言，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚环己基。
当X表示亚芳基时，亚芳基优选为碳原子数6～18的亚芳基，更优选为碳原子数6～12的亚芳基。作为亚芳基，具体而言，优选为亚苯基、亚萘基。
当X表示亚芳烷基时，亚芳烷基优选为碳原子数7～19的亚芳烷基，更优选为碳原子数7～13的亚芳烷基。并且，X可以是组合上述连接基团而成的连接基团，作为组合而成的连接基团，可列举将酯键与亚烷基进行组合而成的连接基团、将亚芳基、酯键及亚烷基进行组合而成的连接基团、将亚烷基与醚键进行组合而成的连接基团、将羰基键、-NH-、亚烷基及醚键进行组合而成的连接基团等。
作为X，最优选单键。
通式(2)中，A表示单键或以下连接基团：亚烷基、亚芳基、可以具有取代基的亚芳烷基、酯键、醚键、羰基键、-NH-或将上述连接基团中的2个以上进行组合而成的连接基团。
当A表示亚烷基时，亚烷基可以是直链状、分支状或环状中的任意亚烷基。作为亚烷基，优选为碳原子数1～6的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。作为亚烷基，具体而言，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚环己基。
当A表示亚芳基时，亚芳基优选为碳原子数6～18的亚芳基，更优选为碳原子数6～12的亚芳基。作为亚芳基，具体而言，优选为亚苯基、亚萘基。
当A表示亚芳烷基时，亚芳烷基优选为碳原子数7～19的亚芳烷基，更优选为碳原子数7～13的亚芳烷基。并且，A可以是组合上述连接基团而成的连接基团，作为组合而成的连接基团，可列举将酯键与亚烷基进行组合而成的连接基团、将亚芳基、酯键及亚烷基进行组合而成的连接基团、将亚烷基与醚键进行组合而成的连接基团、将羰基键、-NH-、亚烷基及醚键进行组合而成的连接基团等。
作为A，优选为酯键、醚键、-CONH-、亚烷基、亚芳基或将这些进行组合而成的连接基团。
R表示氢原子或甲基。
以下示出由通式(2)表示的重复单元的具体例，但上述脂环环氧化合物并不限定于具有这些的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
并且，作为多官能脂环环氧化合物的具体例，能够例示下述化合物2a～2c。但是，上述脂环环氧化合物并不限定于下述具体例。另外，与脂环环氧化合物相关的“多官能”是指1分子中所含有的脂环环氧基的数量为2个以上，例如2官能是指2个，3官能是指3个。
[化学式5]
上述脂环环氧化合物的分子量针对单体例如能够在100～500的范围内，针对聚合物，重均分子量能够在1000～100000的范围内。但是，只要具有上述中所记载的A值及B值即可，并不限定于上述范围。
(聚合性组合物中的脂环环氧化合物的含有率、脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物的含有率)
上述聚合性组合物包含具有环状醚基的化合物，并且作为环状醚基化合物，相对于聚合性组合物的固体成分总量(100.0质量％)包含10.0～40.0质量％的以上所说明的脂环环氧化合物。但是，上述聚合性组合物中所含有的脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物的含有率为5.0质量％以下。如此，所含有的具有环状醚基的化合物的大部分或全部为上述脂环环氧化合物，并且在基材薄膜上具有固化层的层叠膜能够显示高表面硬度，并且能够抑制初始卷曲的产生及经时后的卷曲的产生，该固化层通过以吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范围，并且吸光度比P2/P3成为0.01～0.08的范围的方式使以10.0～40.0质量％的含有率包含上述脂环环氧化合物的聚合性组合物聚合而形成。关于该方面，本发明人等进行深入研究的结果，初次发现。从表面硬度的进一步提高及固化收缩的进一步抑制的观点考虑，上述聚合性组合物中的脂环环氧化合物的含有率优选为15.0～35.0质量％，更优选为18.0～30.0质量％的范围。并且，脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物的含有率优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，也可以是0质量％。
另外，除非另有说明，关于聚合性组合物中所含有的成分而记载的含有率是作为针对聚合性组合物的固体成分总量(100.0质量％)的值来表示的。并且，某成分可以在聚合性组合物中仅含有一种，也可以含有结构不同的两种以上。当含有两种以上时，将含有率或含量设为这些的合计。以上方面中，关于与本发明及本说明书中各种组合物或薄膜等中所含有的各成分相关的含有率或含量也相同。
当上述聚合性组合物含有脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物时，关于脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物，例如能够列举具有氧杂环丁烷基、缩水甘油基等的环氧化合物等脂肪族环氧化合物，但无特别限定。
＜＜多官能(甲基)丙烯酸酯化合物＞＞
在上述聚合性组合物中，与以上进行说明的脂环环氧化合物一同含有的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基。具有由含有这种多官能的、即3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物来作为聚合性化合物的聚合性组合物形成的固化层，由此上述层叠膜能够显示高表面硬度。另外，与(甲基)丙烯酸酯化合物相关的“多官能”是指1分子中所含有的(甲基)丙烯酰基的数量为2个以上，例如2官能是指2个，3官能是指3个。上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的1分子中所含有的(甲基)丙烯酰基的数量为3个以上，优选为4～6个的范围。并且，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中所含有的(甲基)丙烯酰基可以是仅为丙烯酰基，也可以是仅为甲基丙烯酰基，也可以含有丙烯酰基与甲基丙烯酰基这两者。另外，(甲基)丙烯酰基能够作为(甲基)丙烯酰氧基而包含于上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，优选作为(甲基)丙烯酰氧基而含有。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，能够使用在本领域中被广泛使用的各种多官能丙烯酸酯化合物。例如，可列举多元醇与(甲基)丙烯酸的酯{例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO(环氧乙烷)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO(环氧丙烷)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯}、聚氨基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品的具体例，能够列举NipponKayaku Co.,Ltd.制KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD PET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD T-1420、KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD GPO-303、Osaka OrganicChemical Industry Co.,Ltd.制V#400、V#36095D等多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物。并且，还能够优选使用紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制)、UL-503LN(KYOEISHACHEMICAL CO.,LTD制)、UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4358(Daicel-UCB Company,Ltd.制)、Haikopu AU-2010、Haikopu AU-2020(TOKUSHIKI CO.,Ltd制)、ARONIX M-1960(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ArtResin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、ARONIX M-8100、M-8030、M-9050(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、KBM-8307(Daicel-CytecCompany,Ltd.制)等3官能以上的聚酯化合物等。
从层叠膜的表面硬度进一步提高的观点考虑，上述聚合性组合物中的上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含有率优选相对于上述聚合性组合物的固体成分总量(100.0质量％)为41.0～89.4质量％的范围，更优选为51.0～70.0质量％的范围。
＜＜自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂＞＞
上述聚合性组合物中所含有的脂环环氧化合物为阳离子聚合性化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为自由基聚合性化合物。为了分别开始进行这种聚合形式不同的聚合性化合物的聚合反应，上述聚合性组合物包含自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂。
自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂可以是光聚合引发剂，也可以是热聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，例如能够使用“最新UV固化技术”(p.159，发行人；高薄一弘，发行单位；Technical Information Institute Co.,Ltd,1991年发行)中所记载的各种聚合引发剂、BASF公司制商品目录中所记载的市售品。作为自由基聚合引发剂的市售品的具体例，例如能够使用烷基苯酮系光聚合引发剂(BASF公司制Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCURE MBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、酰基氧化膦系光聚合引发剂(BASF公司制Irgacure819、LUCIRIN TPO)、其他(BASF公司制Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等。
作为阳离子聚合引发剂，可列举光阳离子聚合的光引发剂、色素类光脱色剂、光变色剂或微抗蚀剂等中所使用的公知的酸产生剂等、公知的化合物及它们的混合物等。
例如，可列举鎓盐化合物、有机卤素化合物、二砜化合物。
作为鎓盐化合物，可列举重氮盐化合物、铵盐化合物、亚铵盐化合物、鏻盐化合物、碘鎓盐化合物、锍盐化合物、砷盐化合物、硒盐化合物等，例如可列举日本特开2002-29162号公报的0058～0059段中所记载的化合物等。
尤其作为优选使用的阳离子聚合引发剂，可列举鎓盐化合物，从光聚合引发的光灵敏度、化合物的原材料稳定性等方面考虑，优选为重氮盐化合物、碘鎓盐化合物、锍盐化合物、亚铵盐化合物，其中从耐光性的观点考虑，最优选碘鎓盐化合物。
作为能够优选使用的鎓盐化合物的具体例，例如可列举日本特开平9-268205号公报的0035段中所记载的被戊基化的锍盐化合物、日本特开2000-71366号公报的0010～0011段中所记载的二芳基碘鎓盐化合物或三芳基锍盐化合物、日本特开2001-288205号公报的0017段中所记载的硫代苯甲酸S-苯基酯的锍盐化合物、日本特开2001-133696号公报的0030～0033段中所记载的鎓盐化合物等。
作为阳离子聚合引发剂的另一例，可列举日本特开2002-29162号公报的0059～0062段中所记载的有机金属/有机卤化物、具有邻硝基苄基型保护基团的光酸产生剂、光分解而生成磺酸的化合物(亚氨基磺酸盐等)等化合物。
作为碘鎓盐系阳离子聚合引发剂的市售品的具体例，能够列举B2380(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)、BBI-102(Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、WPI-113(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-124(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-169(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-170(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)、DTBPI-PFBS(Toyo Gosei kagaku Co.,Ltd制)。
作为上述聚合性组合物中所含有的自由基聚合引发剂与阳离子聚合引发剂的优选组合，当自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂均为通过紫外线的照射而开始聚合的光聚合引发剂时，优选组合使用最大吸收波长λmax不同的自由基聚合引发剂与阳离子聚合引发剂。推测其原因为通过使用这种组合的自由基聚合引发剂与阳离子聚合引发剂，能够与作为自由基聚合性化合物的上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合反应分开而单独(或在其影响少的状态下)开始进行上述脂环环氧化合物的聚合反应，且变得容易控制吸光度比P1/P2或P2/P3。具体而言，例如优选最大吸收波长λmax为270nm以下的自由基聚合引发剂与最大吸收波长λmax大于270nm的阳离子聚合引发剂的组合。
另外，关于上述最大吸收波长λmax，将用作聚合引发剂的化合物例如以0.005质量％的浓度溶解在二氯甲烷中的溶液作为测定用试样并通过紫外可见近红外分光光度计来测定。此时，测定用试样中的上述化合物的浓度能够在可得到测定灵敏度的范围内适当选择。
并且，本发明及本说明书中的“紫外线”是指波长190～400nm的光。
关于上述聚合性组合物中的自由基聚合引发剂的含有率，从良好地进行该聚合性组合物中所含有的自由基聚合性化合物的聚合反应的观点考虑，相对于上述聚合性组合物的固体成分总量(100质量％)，优选为0.1～10.0质量％的范围，更优选为1.0～5.0质量％的范围，进一步优选为2.0～4.0质量％的范围。另外，当上述脂环环氧化合物含有上述中所记载的自由基聚合性基团时，能够通过自由基聚合引发剂的作用来开始并进行该自由基聚合性基团的聚合反应。
另一方面，关于上述聚合性组合物中的阳离子聚合引发剂的含有率，从良好地进行该聚合性组合物中所含有的阳离子聚合性化合物(上述脂环环氧化合物等)的聚合反应的观点及聚合性组合物的稳定性的观点考虑，相对于上述聚合性组合物的固体成分总量(100质量％)，优选为0.1～10.0质量％的范围，更优选为0.5～3.0质量％的范围。
另外，自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂可以分别仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
＜＜任意成分＞＞
上述聚合性组合物除了以上进行说明的各种成分以外上还能够含有一种以上的任意成分。以下，记载任意成分的具体例，但上述聚合性组合物中可含有的任意成分并不限定于下述具体例，还可以以任意量含有可添加到通常被称为硬涂层的固化层中的公知的添加剂的一种以上。
(粒状填料)
作为任意成分的具体例之一，能够列举粒状填料。从抑制固化收缩的观点考虑，优选使含有粒状填料的聚合性组合物固化而形成固化层。
作为无机粒子，例如可列举二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。其中，优选二氧化硅粒子。
通常，无机粒子具有与上述聚合性组合物中所含有的有机成分(例如上述聚合性化合物等)的亲和性低的倾向。因此，为了提高亲和性，优选利用包含有机链段的表面修饰剂对无机粒子表面进行处理。
作为表面修饰剂，优选与无机粒子形成键，或者在相同的分子内具有可吸附到无机粒子的官能团、上述聚合性组合物中所含有的有机成分及具有高亲和性的官能团的表面修饰剂。作为与无机粒子形成键，或者具有可吸附的官能团的表面修饰剂，优选硅烷、铝、钛、锆等金属醇盐表面修饰剂、磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等具有阴离子性基团的表面修饰剂。而且，作为与有机成分的亲和性高的官能团，可以是仅与有机成分的亲疏水性相合的官能团，但还优选可与有机成分化学键合的官能团。从该方面考虑，作为粒状填料，优选使用在无机粒子表面具有反应性基团的粒状填料，该反应性基团与脂环环氧基及(甲基)丙烯酰基中的至少一个具有反应性。认为通过粒状填料中所含有的反应性基团与上述中所记载的聚合性化合物中所含有的聚合性基团(脂环环氧基和/或(甲基)丙烯酰基)反应，由此固化层中的交联密度得以提高，从而有助于进一步提高表面硬度。
作为上述表面修饰剂的代表例，可列举以下的含有不饱和双键的偶联剂、含有磷酸基的有机聚合性化合物、含有硫酸基的有机聚合性化合物、含有羧酸基的有机聚合性化合物等。
S-1H2C＝C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2H2C＝C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4(H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5H2C＝C(X)COOC2H4OSO3H
S-6H2C＝C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7H2C＝C(X)COOC5H10COOH
S-8CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X表示氢原子或甲基(CH3))
基于表面修饰剂的无机粒子的表面修饰优选在溶液中进行。机械性微细分散无机粒子时，可以是使其与表面修饰剂一起存在，或者在微细分散无机粒子之后添加表面修饰剂来进行搅拌，又或者在微细分散无机粒子之前进行表面修饰(根据需要，加温、干燥之后进行加热或pH变更)，之后进行微细分散的方法。作为溶解表面修饰剂的溶液，优选极性大的有机溶剂。具体而言，可列举醇、酮、酯等公知的溶剂。另外，对无机粒子进行了表面修饰的粒状填料还能够作为市售品而获得。
从更进一步提高表面硬度的观点考虑，粒状填料的平均粒径优选为10nm以上。另一方面，从固化层的透明性的观点考虑，粒状填料的平均粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下。
粒状填料的平均粒径是指平均初级粒径，通过透射型电子显微镜(TEM；Transmission Electron Microscope)获取固化层的截面TEM照片，并测定截面TEM照片中所含有的各粒子的粒径来计算平均值，除此以外还能够将粒状填料作为溶剂分散溶胶，并作为该溶胶中的50％平均粒径来求出。上述50％平均粒径例如能够使用Nikkiso Co.,Ltd.制Nanotrac或粒度分析仪来求出。
粒状填料的形状无特别限定，可以是球状，也可以是非球状(异形)。异形粒状填料的粒径是指粒状填料的长轴长度与短轴长度的平均值。例如，本发明人等推定固化层中以连结成链状的状态含有多个(例如2～10个)粒状填料时，形成牢固的粒子网结构，从而有助于进一步提高表面硬度。
从进一步提高表面硬度的观点考虑，上述聚合性组合物中的粒状填料的含有率相对于上述聚合性组合物的固体成分总量(100.0质量％)优选为5.0～40.0质量％的范围，更优选为10.0～30.0质量％的范围。
作为粒状填料的市售品的具体例，能够列举ELECOM V-8802(JGCCORPORATION制平均粒径12nm的球形二氧化硅粒子)或ELECOM V-8803(JGC CORPORATION制异形二氧化硅粒子)、MiBK-SD(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制平均粒径10～20nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-2140Z(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制平均粒径10～15nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-4130(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制平均粒径40～50nm的球形二氧化硅粒子)、MiBK-SD-L(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制平均粒径40～50nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-5140Z(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制平均粒径70～100nm的球形二氧化硅粒子)等。
并且，作为粒状填料，能够列举作为所谓的消光剂而能够对固化层赋予防粘连性的粒子。以下，将上述粒状填料记载为消光剂粒子。消光剂粒子的优选的添加量相对于上述聚合性组合物的固体成分总量(100.0质量％)为0.1质量％～5.0质量％。
作为消光剂粒子，能够使用有机树脂粒子或无机粒子。具体而言，可列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、聚苯乙烯、聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯酸共聚物、三聚氰胺、苯并胍胺等粒子。这些粒子可以以凝聚的状态包含于上述聚合性组合物中。
作为有机树脂粒子，优选交联聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯酸共聚物，作为无机粒子优选二氧化硅粒子。
消光剂粒子的平均粒径(平均初级粒径)优选为10nm～1000nm，使用平均粒径为50nm以下的消光剂粒子时优选在凝聚状态下使用。
作为消光剂粒子的市售品的具体例，例如可列举EPOSTAR MA MX-50W、MX-100W、MX-200W(NIPPON SHOKUBAI CO.,Ltd.制交联聚甲基丙烯酸甲酯)、TECHNO POLYMER XX-242S、XX240S(SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd制交联聚甲基丙烯酸甲酯)、CHEMISNOW MP-1451、MP-2200、MP-1000、MP-2701、MP-5000、MP-5500、MP-1600(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制交联聚甲基丙烯酸甲酯)、有机硅溶胶MEK-ST-2040(NISSANCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制硅溶胶)、SEAHOSTAR KE-P10、KE-P15、KE-P20、KE-P30、KE-P50、KE-P100,KE-S10、KE-S20、KE-S30、KE-S50、KE-S100(NIPPON SHOKUBAI CO.,Ltd.制二氧化硅粒子)、QUARTRON PL-3(FUSOCHEMICAL CO.,Ltd.制凝聚硅)、AEROSIL R972、R972V、NX-90、RX-50、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(NIPPON AEROSIL CO.,Ltd.制气相二氧化硅)、AEROSIL R976及R811(NIPPON AEROSIL CO.,Ltd.制氧化锆)等。
(溶剂)
上述聚合性组合物可以含有溶剂。关于溶剂，从能够溶解或分散各成分，在涂布工序、干燥工序中容易形成均匀的面状涂布膜，液保存性良好，具有适当的饱和蒸气压等观点考虑，优选从公知的各种溶剂中选择使用。
溶剂还能够使用混合2种以上的溶剂而成的混合溶剂。关于混合溶剂，从干燥负荷的观点考虑，优选以沸点为100℃以下的溶剂作为主成分，且为了调整干燥速度而还含有沸点大于100℃的溶剂。主成分是指在混合溶剂中占最多的溶剂，例如，相对于溶剂总量(100.0质量％)，优选含有30.0～80.0质量％的作为主成分的溶剂，进一步优选含有50.0～70.0质量％。另外，沸点是指常压室温(101.33kPa、25℃)下的沸点。
作为沸点为100℃以下的溶剂，例如有己烷(沸点68.7℃)、庚烷(98.4℃)、环己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)等烃类、二氯甲烷(39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1,2-二氯乙烷(83.5℃)、三氯乙烯(87.2℃)等卤代烃类、二乙醚(34.6℃)、二异丙醚(68.5℃)、二丙醚(90.5℃)、四氢呋喃(66℃)等醚类、甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸异丙酯(89.0℃)等酯类、丙酮(56.1℃)、2-丁酮(还称为甲基乙基酮，79.6℃)等酮类、甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丙醇(97.2℃)等醇类、乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)等氰基化合物类、二硫化碳(46.2℃)等。其中，优选酮类、酯类，尤其优选为酮类。酮类中，尤其优选2-丁酮。
作为沸点大于100℃的溶剂，例如有辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138.0℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、二丁基醚(142.4℃)、乙酸异丁酯(118.0℃)、环己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(还称为MIBK(甲基异丁基酮)，115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、N,N-二甲基甲酰胺(153.0℃)、N,N-二甲基乙酰胺(166.0℃)、二甲基亚砜(189.0℃)等。优选为环己酮、2-甲基-4-戊酮。上述聚合性组合物相对于溶剂总量(100.0质量％)优选含有10.0～60.0质量％的主沸点大于100℃的溶剂。
上述聚合性组合物中的固体成分浓度例如为30.0～70.0质量％，但并不限定于该范围。
(表面活性剂)
上述聚合性组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等公知的表面活性剂中一种或两种以上。其中，氟系表面活性剂有效地抑制涂布不均、干燥不均等的产生的效果优异，因此优选。关于优选使用的氟系表面活性剂的详细内容，能够参考日本特开2015-004979号公报的0064～0072段。上述聚合性组合物中的表面活性剂的含有率并无特别限定，上述聚合性组合物中含有适量的表面活性剂，以便能够抑制涂布不均、干燥不均等的产生即可。
＜基材薄膜＞
本发明的一方式所涉及的层叠膜在基材薄膜上具有使上述聚合性组合物固化而成的固化层。作为基材薄膜，优选光学性能、透明性、机械强度、热稳定性、各向同性等优异的树脂薄膜，更优选透明树脂薄膜。本发明及本说明书中的“透明”表示可见光的透射率为60％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上。
作为树脂薄膜中所含有的树脂，例如可列举聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂)等苯乙烯树脂等。并且，作为例子还可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂、氯乙烯树脂、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺树脂、酰亚胺树脂、砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、偏二氯乙烯树脂、乙烯醇缩丁醛树脂、芳酯树脂、聚甲醛树脂、环氧树脂或混合上述树脂而成的树脂。并且，基可以是层叠有两层以上的树脂薄膜的薄膜。
作为基材薄膜，优选以作为偏振片的保护膜而被广泛使用的三乙酰纤维素为代表的纤维素树脂薄膜，更优选纤维素酰化物薄膜。并且，作为基材薄膜，近年来还能够优选使用于提出用作偏振片的保护膜的丙烯酸树脂薄膜中。
基材薄膜的厚度(当基材薄膜为层叠有两层以上的树脂薄膜时，为它们的总厚度)例如能够设为10μm～1000μm左右，优选为10μm～80μm的范围，更优选为15μm～40μm的范围。基材薄膜的厚度越薄，包含该基材薄膜的层叠膜越薄膜化，从该观点考虑为优选。将层叠膜薄型化时，能够将安装有该层叠膜的装置或物品、例如图像显示装置或偏振片薄型化，因此优选。但是，在基材薄膜上具有固化层的层叠膜中，具有基材薄膜的厚度变得越薄，基材薄膜抗拒固化层的变形的力变得越若的倾向，因此具有因固化层的固化收缩或尺寸变化而在层叠膜中容易产生卷曲的倾向。关于该方面，在本发明的一方式所涉及的层叠膜中，能够抑制固化层的固化收缩或尺寸变化，因此能够抑制固化层的变形。由此，即使在基材薄膜的厚度薄时，也能够有效地抑制在层叠膜中产生初始卷曲及经时后的卷曲。作为优选的基材薄膜，例如能够例示厚度为40μm以下的纤维素酰化物薄膜、厚度为40μm以下的丙烯酸树脂薄膜。
(其他添加剂)
关于用作基材薄膜的树脂薄膜中可含有的添加剂，例如还能够参考日本特开2014-210905号公报的0024～0052、0073～0216段。
＜吸光度比P1/P2、P2/P3＞
本发明的一方式所涉及的层叠膜中，上述固化层的红外吸收光谱中的吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范围，并且吸光度比P2/P3为0.01～0.08的范围。关于P1、P2、P3，与在上述中详细说明的内容相同。P1、P2、P3分别为在上述中所记载的波数范围内的最大吸收峰下的吸光度，各最大吸收峰中，吸光度取各波数范围中的最大值。
如上述中所记载，认为吸光度比P1/P2越大则表示通过脂环环氧基的开环而生成的羟基中未进行生长反应而残留并存在于固化层中的羟基量越多。从通过进行生长反应而提高表面硬度，且抑制因羟基的存在而引起的经时后的卷曲的产生的观点考虑，将吸光度比P1/P2设为4.40～15.00的范围。从更进一步抑制经时后的卷曲的产生的观点考虑，优选吸光度比P1/P2为5.50以上，更优选为7.00以上。并且，从更进一步提高表面硬度及更进一步抑制固化层的尺寸变化的观点考虑，优选吸光度比P1/P2为13.00以下，更优选为10.00以下。
另一方面，认为吸光度比P2/P3为如上述中记载那样成为脂环环氧化合物的脂环环氧基的开环率的指标的值，脂环环氧基开环至吸光度比P2/P3成为0.01～0.08的范围的程度，并且一部分进行生长反应且一部分残留直至通过开环而生成的羟基满足上述范围的吸光度比P2/P3的程度，由此能够兼顾提高表面硬度且抑制经时后的卷曲的产生。从这些观点考虑，吸光度比P2/P3优选为0.02～0.06的范围，更优选为0.03～0.05的范围。
关于上述P1、P2及P3能够使用傅里叶变换红外分光光度计，通过KBr(溴化钾)压片法测定来得到测定用试样的红外吸收光谱，并从所得到的红外吸收光谱中求出，该测定用试样通过公知的方法从上述层叠膜削除固化层的一部分等而得到。
关于基于KBr压片法的测定，具体而言，能够通过以下的方法进行。
用乳钵(例如玛瑙制)粉碎KBr，对其添加上述测定用试样，并将该测定用试样与KBr搅拌均匀。对KBr100mg例如混合0.1～10mg左右的上述测定用试样。可以将与KBr混合的上述测定用试样的量调整成600～4000cm-1的范围内的吸光度(abs；absorbance)的最大峰值强度成为0.8～1.0的范围。
用压片机对将KBr与测定用试样进行搅拌而得到的粉末进行压片而制作片剂样品。将该片剂样品设置于傅里叶变换红外分光光度计之后进行10分钟的氮气吹扫后开始进行测定，并在600～4000cm-1的范围内进行测定。而且，另外作为背景测定用而准备仅用KBr制作的片剂，并使用仅含有KBr的片剂来进行背景测定，从样品测定时的光谱减去背景部分，由此校正因片剂引起的红外光的散射损失和因吸附在KBr中的水分引起的影响。
＜固化层的厚度＞
使上述聚合性组合物固化而成的固化层的厚度只要根据具有该固化层的层叠膜的用途或所希望的物性来确定即可，并无特别限定，例如能够设为1～50μm的范围。并且，当将具有上述固化层的层叠膜用作偏振片保护膜时，优选将固化层的厚度设为3～10μm的范围。本发明的一方式所涉及的层叠膜中，将基材薄膜的厚度设为tT，将固化层的厚度设为tH，将tT、tH的单位设为相同的单位，优选厚度的比tH/tT为0.1以上且1.0以下，更优选为0.2以上且0.7以下。
＜层叠膜的结构＞
本发明的一方式所涉及的层叠膜在基材薄膜上具有使上述聚合性组合物固化而成的固化层。最简单的结构为由基材薄膜及直接形成在该基材薄膜上的上述固化层构成的层叠膜。作为其他结构，能够列举在形成在基材薄膜上的上述固化层上还层叠有一层以上的层的结构、在基材薄膜与上述固化层之间包含一层以上的层的结构等。作为层叠膜的结构的具体例，能够列举下述结构。下述括号内的记载是指具有括号前的功能的层可以具有括号内的功能。
·基材薄膜/固化层、
·基材薄膜/固化层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/防眩层(防静电层)/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/防眩层/防静电层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/防静电层/防眩层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层(防静电层)/防眩层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/高折射率层/防静电层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/高折射率层(防静电层)/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/防静电层/高折射率层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/中折射率层/高折射率层(防静电层)/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/中折射率层(防静电层)/高折射率层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层(防静电层)/中折射率层/高折射率层/低折射率层、
·基材薄膜/防静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层、
·防静电层/基材薄膜/固化层/中折射率层/高折射率层/低折射率层。
关于上述各层，能够无限制地应用公知技术。并且，上述防静电层或防眩层可以具有作为所谓的硬涂层的功能(硬涂层性)。另外，高折射率层、低折射率层、中折射率层是指通过与其他层的折射率的关系而分别为折射率高的层、折射率低的层、具有位于高折射率层与低折射率层之间的折射率的层，各层的折射率并无特别限定。作为一例，例如关于低折射率层，能够参考日本特开2015-004979号公报的0078～0090段。
以上进行说明的层叠膜能够经如下工序在基材薄膜上形成使上述聚合性组合物固化而成的固化层来制造，即涂布工序，通过在基材薄膜上涂布上述聚合性组合物来形成涂布膜；干燥工序，使所形成的涂布膜干燥；及固化工序，使干燥工序后的涂布膜固化。上述聚合性组合物可以直接涂布在基材薄膜上，也可以涂布在设置于基材薄膜上的一层以上的其他层上。固化工序可以通过加热来进行，也可以通过光照射来进行。另外，关于为了基于光照射的聚合而照射的光(电离放射线)，例如可列举X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，通常广泛使用紫外线。在后面对用于制造上述层叠膜的优选的制造方法进行叙述。
以上进行说明的层叠膜能够使用于各种用途中。例如，作为液晶显示装置的构成部件即偏振片的保护膜，能够优选使用于比显示元件更靠视觉辨认侧。并且，上述层叠膜能够配置于液晶显示装置的最表面，或者还能够在该层叠膜上配置前面板。前面板是指在液晶显示装置中配置于比显示元件更靠视觉辨认侧的部件，优选为配置于液晶显示装置的最表面的部件。在液晶显示装置与上述层叠膜一同配置前面板时，还优选通过在上述层叠膜与前面板之间设置被称为光学粘接层或直接粘接层的树脂层来减少光的反射，并提高视觉辨认度。
并且，作为偏振片的保护膜而含有的上述层叠膜可以兼备前面板。
[层叠膜的制造方法]
本发明的一方式涉及一种上述层叠膜的制造方法，包括：
涂布工序，通过在基材薄膜上涂布上述聚合性组合物来形成涂布膜；
干燥工序，使上述涂布膜干燥；及
固化工序，使上述干燥工序后的涂布膜固化，
上述固化工序包括：
第一紫外线照射阶段，以30～200mJ/cm2的照射量对膜表面温度为40℃以下的上述涂布膜照射紫外线；及
第二紫外线照射阶段，在上述第一紫外线照射阶段之后，以200mJ/cm2以上的照射量对膜表面温度为50℃以上的上述涂布膜照射紫外线。从容易形成吸光度比P1/P2及吸光度比P2/P3分别在上述中所记载的范围内的固化层的方面考虑，上述制造方法作为本发明的一方式所涉及的层叠膜的制造方法而优选。但是，本发明的一方式所涉及的层叠膜并不限定于通过上述制造方法来制造。
以下，对上述制造方法进行进一步详细的说明。
＜涂布工序＞
作为在基材薄膜上涂布上述聚合性组合物的方法，能够使用公知的涂布方法。作为涂布方法的具体例，例如能够列举浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、滑动涂布法或挤出涂布法(模涂法)(例如，能够使用日本特开2003-164788号公报中所记载的涂布装置。)、微凹版涂布法等，其中优选微凹版涂布法、模涂法。根据涂布工序中的涂布量，能够调整所形成的固化层的膜厚。
＜干燥工序＞
干燥工序能够任意组合在加热环境中配置具有上述聚合性组合物的涂布膜的基材薄膜的方法、在加热环境中传送的方法、对涂布膜的表面吹送暖风的方法等干燥方法中1种或2种以上来进行。干燥环境的环境温度或暖风的温度只要是能够干燥涂布膜的温度，则并无特别限定。
＜固化工序＞
使上述干燥工序后的涂布膜固化的固化工序包括：
第一紫外线照射阶段，以30～200mJ/cm2的照射量对膜表面温度为40℃以下的上述涂布膜照射紫外线；及
第二紫外线照射阶段，在上述第一紫外线照射阶段之后，以200mJ/cm2以上的照射量对膜表面温度为50℃以上的上述涂布膜照射紫外线。如此包含第一紫外线照射阶段及第二紫外线照射阶段的固化工序优选在使用作为自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂而包含光聚合引发剂的聚合性组合物来形成上述涂布膜的方式中进行。
关于优选进行包括上述第一紫外线照射阶段及第二紫外线照射阶段的固化工序的理由，本发明人等如下推测。
认为若第一紫外线照射阶段中的膜表面温度为40℃以下，则能够在上述涂布膜中所含有的聚合性化合物中，与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的(甲基)丙烯酰基的聚合反应相比能够优先进行脂环环氧化合物所具有的脂环环氧基的开环反应。相对于此，推测若与脂环环氧基的开环反应相比优先进行(甲基)丙烯酰基的聚合反应，则脂环环氧基的开环反应变得难以进行，或者进行变慢。并且，认为在第一紫外线照射阶段中照射的紫外线的照射量为30mJ/cm2以上，由此能够促进脂环环氧基的开环反应，且照射量为200mJ/cm2以下，由此能够抑制快速进行脂环环氧化合物的生长反应(聚合物的形成)。本发明人等推测，通过上述第一紫外线照射阶段，能够促进通过脂环环氧基的开环而生成羟基，并且在涂布膜内维持所生成的羟基的一部分。
而且，本发明人认为在第二紫外线照射阶段中，能够抑制通过脂环环氧基的开环而生成且在第一紫外线照射阶段之后维持在涂布膜内的羟基进行脂环环氧化合物的生长反应的同时能够进行多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的(甲基)丙烯酰基的聚合反应，这有助于形成具有高表面硬度的固化层。本发明人等推测，以涂布膜的膜表面温度50℃以上来进行第二紫外线照射阶段有助于抑制羟基进行脂环环氧化合物的生长反应，且将紫外线照射量设为200mJ/cm2以上有助于进行(甲基)丙烯酰基的聚合反应。
然而，以上为推测，而并不限定本发明。
第一紫外线照射阶段中的涂布膜的膜表面温度优选为10～35℃的范围，更优选为15～30℃的范围。
另一方面，第二紫外线照射阶段中的涂布膜的膜表面温度优选为50～1080℃的范围，更优选为60～80℃的范围。
以上的膜表面温度能够根据进行紫外线照射的环境温度来控制，并能够通过非接触式温度计来测定。
第一紫外线照射阶段中的紫外线的照射量优选为50～150mJ/cm2的范围，更优选为70～130mJ/cm2的范围。
另一方面，第二紫外线照射阶段中的紫外线的照射量优选为300～1500mJ/cm2的范围，更优选为400～1000mJ/cm2的范围。
第一紫外线照射阶段中的紫外线照射时间、第二紫外线照射阶段中的紫外线照射时间分别例如能够设为1～20秒钟的范围，但并不限定于上述范围。
关于第一紫外线照射阶段及第二紫外线照射阶段，在一方式中，优选通过选择性地遮断从紫外光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以下的光来进行第一紫外线照射阶段中的紫外线照射，或者选择性地减少从紫外光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以下的光的照射量来进行，并且照射至少在波长200～380nm下具有发光波长的光来进行第二紫外线照射阶段中的紫外线照射。其原因在于如下：认为减少波长280nm以下的光的照射量有助于提高脂环环氧化合物所具有的脂环环氧基的开环率，且认为照射在波长200～380nm下具有发光波长的光有助于促进多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的(甲基)丙烯酰基的聚合反应。此时，所使用的自由基聚合引发剂与阳离子聚合引发剂的组合优选为最大吸收波长λmax为270nm以下的自由基聚合引发剂与最大吸收波长λmax大于270nm的阳离子聚合引发剂的组合。通常从紫外光源照射的紫外线包含在波长200～380nm下具有发光波长的光，因此第二紫外线照射阶段中的紫外线照射能够使用通常的紫外光源来进行。另一方面，关于第一紫外线照射阶段中的紫外线照射，在一方式中优选在从通常的紫外光源照射的波长200～380nm下具有发光波长的光中，减少波长280nm以下的光照射到上述涂布膜表面的照射量，或者遮断波长280nm以下的光照射到上述涂布膜表面来进行。为了选择性地遮断波长280nm以下的光，或者选择性地减少其照射量，优选在紫外光源与上述涂布膜之间配置上述能够选择性遮断或选择性减少照射量的部件来进行。作为这种部件，例如能够使用市售的薄膜(例如Sumika Acryl Co.,Ltd制TECHNOLLOY系列等)。基于上述部件的波长280nm以下的光的遮断率例如优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，且越高越优选。能够从在没有上述部件的情况下测定的分光透射率光谱(参考)和配置上述部件来测定的分光透射率光谱求出基于上述部件的波长280nm以下的光的遮断率。
然而，上述为一方式，作为一方式还优选在未使用上述部件的情况下进行第一紫外线照射阶段。
固化工序后，还能够任意进行剪裁等后工序。
[偏振片]
本发明的一方式涉及一种包含起偏器和上述层叠膜的偏振片。上述层叠膜能够作为保护起偏器的保护膜(偏振片保护膜)而发挥功能。并且，通常液晶显示装置在比显示元件更靠视觉辨认侧包含前面板，但作为偏振片保护膜而发挥功能的上述层叠膜可以兼备前面板，或者可以作为其他部件而包含前面板。
作为偏振片，当前广泛使用起偏器层(还称为偏振膜、起偏器。)位于两张偏振片保护膜之间的结构的偏振片。本发明的一方式所涉及的偏振片还可以是上述结构的偏振片。偏振片中所含有的两张偏振片保护膜中，将安装到液晶显示装置时位于液晶显示元件侧的偏振片保护膜称为“内侧保护膜”，且将另一偏振片保护膜称为“外侧保护膜”。本发明的一方式所涉及的层叠膜能够用作内侧保护膜，且能够用作外侧保护膜。从保护偏振片及液晶显示元件的观点考虑，优选以上述固化层成为偏振片的最外层的方式配置上述层叠膜。
并且，上述偏振片可以用作正面偏振片，也可以用作背面偏振片，优选至少用作正面偏振片。
上述偏振片可以作为一保护膜而包含本发明的一方式所涉及的层叠膜，且作为另一保护膜而包含其他薄膜。作为其他薄膜，通常可列举用作偏振片保护膜的纤维素乙酸酯膜，例如优选通过溶液制膜法而制造，并且以10～100％的延伸倍率沿卷膜形态下的宽度方向延伸的纤维素乙酸酯膜。
并且，作为用作另一保护膜的其他薄膜，还能够列举具有包含光学各向异性层的光学补偿层的光学补偿膜。根据光学补偿膜(还称为相位差膜。)，在液晶显示装置中能够改善画面的视角特性。作为光学补偿膜，从能够使用公知的薄膜且扩大视角的方面考虑，优选日本特开2001-100042号公报中所记载的光学补偿膜。
起偏器只要是具有将自然光转换为特定的直线偏振光的功能的所谓的直线起偏器即可。作为起偏器，并无特别限定，能够利用吸收型起偏器。作为吸收型起偏器，能够利用通常所使用的起偏器，例如能够使用碘系起偏器、利用了二色性染料的染料系起偏器及多烯系起偏器、使用了线栅的起偏器中的任一个。碘系起偏器及染料系起偏器通常能够通过使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇系薄膜，并使其延伸来制作。作为起偏器的优选的一方式，能够列举碘染色聚乙烯醇系薄膜。起偏器的厚度并无特别限定，例如能够设为0.1μm以上且50μm以下。从偏振片的薄型化的观点考虑，起偏器层的厚度优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
并且，起偏器可以是所谓的涂布型起偏器。关于涂布型起偏器，能够参考日本特开2014-170202号公报的0052～0053段。
起偏器和用作保护膜的上述层叠膜能够通过公知的方式，例如使用粘合剂来贴合。另外，在本发明及本说明书中，设为在粘合剂中还包含粘结剂。在贴合有起偏器与保护膜的偏振片中，保护膜的卷曲会成为偏振片翘曲的原因。关于偏振片的翘曲，在与液晶显示元件(称为液晶单元。)贴合来安装有偏振片的液晶显示装置中，会引起液晶单元的翘曲，但液晶单元的翘曲在液晶显示装置中会成为显示不均(具体而言，在液晶单元的四角中产生的漏光)的原因。近年来，为了液晶显示装置的薄型化，作为液晶单元中通常含有的玻璃基板正在使用薄的玻璃基板，玻璃基板变得越薄则变得越容易产生液晶单元的翘曲。相对于此，根据本发明的一方式所涉及的层叠膜，能够抑制初始卷曲及经时后的卷曲的产生，因此通过将该层叠膜用作偏振片保护膜，能够抑制因偏振片的翘曲而产生的显示不均的产生。从该方面考虑，可抑制通过使玻璃基板变薄而薄型化的液晶显示装置中产生显示不均，因此有利。
[液晶面板]
本发明的一方式涉及一种液晶面板，其包含正面偏振片、液晶显示元件及背面偏振片，且上述正面偏振片为本发明的一方式所涉及的层叠膜。另外，背面偏振片也可以是本发明的一方式所涉及的层叠膜。偏振片与液晶显示元件能够通过公知的方法，例如使用粘合剂来贴合。
作为液晶显示元件，可列举TN(Twisted Nematic：扭曲向列)型、STN(Super-Twisted Nematic：超扭曲向列)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic：三倍超扭曲向列)型、多域型、VA(Vertical Alignment：垂直取向)型、IPS(In Plane Switching：平面转换)型、OCB(Optically Compensated Bend：光学补偿弯曲)型等。液晶显示元件通常具有在两张玻璃基板之间配置有液晶层的结构。
并且，作为液晶显示元件，还能够列举在上述中的任意类型的液晶显示元件中安装有触摸面板功能的内嵌式触摸面板元件、外嵌式触摸面板显示元件。并且，还可列举薄膜型触摸传感器与液晶显示元件贴合的形态。
内嵌式触摸面板液晶显示元件例如可以为在两张玻璃基板中夹入有液晶层的液晶显示元件的内部安装有电阻膜式、静电容量式、光学式等触摸面板功能的内嵌式触摸面板液晶显示元件。关于内嵌式触摸面板液晶显示元件，例如能够无限制地应用日本特开2011-76602号公报、日本特开2011-222009号公报等的公知技术。
外嵌式触摸面板液晶显示元件可以优选为在夹入有液晶层的玻璃基板与偏振片之间安装有电阻膜型、静电容量型、光学型等触摸面板功能的外嵌式触摸面板液晶显示元件。外嵌式触摸面板液晶显示元件例如记载在日本特开2012-88683号公报中。
[液晶显示装置]
本发明的一方式涉及一种包含以上进行说明的液晶面板和背光单元的液晶显示装置。
液晶面板的详细内容与上述中记载的内容相同。
上述液晶显示装置中所含有的背光单元无特别限定，可以是侧光型背光单元，也可以是直下型背光单元。背光单元中可含有光源和扩散板、反射板、导光板、亮度增强膜、棱镜片等公知的部件中的1个以上。
以上，对将本发明的一方式所涉及的层叠膜应用于液晶显示装置的方式进行了说明。但是，本发明的一方式所涉及的层叠膜在液晶显示装置以外的各种图像显示装置中能够替代作为所谓的硬涂层薄膜而含有的薄膜来使用。作为图像显示装置，能够列举阴极射线管显示装置(CRT；Cathode Ray Tube)、等离子显示器(PDP；Plasma Display Panel)、电致发光显示器(ELD；Electroluminescence Display)、真空荧光显示器(VFD；VacuumFluorescent Display)、场发射显示器(FED；Field Emission Display)等。本发明的一方式所涉及的层叠膜例如能够用作配置于上述图像显示装置的最靠视觉辨认侧的部件，优选层叠膜中所含有的固化层配置于图像显示装置的最外层。
实施例
以下列举实施例来对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例中所示的材料、试剂、物质量与其比例、操作等只要不脱离本发明的宗旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下的具体例。以下中，除非另有说明，则“％”是指“质量％”。
实施例、比较例中所使用的各种成分如下。
＜脂环环氧化合物＞
■CELLOXIDE2021P(前述化合物2c)：二官能脂环环氧化合物(DaicelCorporation.制)、A值：126、B值：0
■CELLOXIDE8000(前述化合物2a)：二官能脂环环氧化合物(DaicelCorporation.制)、A值：97、B值：0
■UVR-6110(前述化合物2c)：二官能脂环环氧化合物(DowChemical Company制)、A值：126、B值：0
■CYCLOMER M100(甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯)：含有甲基丙烯酰基的单官能脂环环氧化合物(Daicel Corporation.制)、A值：196、B值：0
■聚合物A：具有下述重复单元的脂环环氧化合物(聚合物)、A值：214、B值：0
[化学式6]
(聚合物A的合成)
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的300毫升三口烧瓶装入甲基乙基酮10.0g，并升温至液温80℃。接着，以等速滴落由19.63g(0.1摩尔)的DaicelCorporation.制CYCLOMER M100、甲基乙基酮10.0g及热聚合引发剂(Wako Pure Chemical,Ltd.制V-601)0.23g组成的混合溶液，以便在6小时内结束滴落。滴落结束后，进而持续搅拌12小时之后，减压蒸馏去除溶剂，并在80℃下进行减压干燥，从而得到了24.20g聚合物A。上述聚合物A的重均分子量(Mw)为50000。
＜多官能(甲基)丙烯酸酯化合物＞
■DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)
■季戊四醇四丙烯酸酯(4官能、Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)
■季戊四醇三丙烯酸酯(3官能、Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)
■UV1700B：氨基甲酸酯丙烯酸酯(10官能、Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)
■M9050：氨基甲酸酯丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制)
＜聚合引发剂＞
■IRGACURE184：自由基光聚合引发剂(BASF公司制)、λmax＝244nm
■CPI-101A：阳离子光聚合引发剂(San-AproLtd.制)
■IRGACURE250：阳离子光聚合引发剂(BASF公司制)
■下述阳离子光聚合引发剂(I)
[化学式7]
上述λmax为将以0.005质量％的浓度将各聚合引发剂溶解到二氯甲烷而成的溶液作为测定用试样并通过紫外可见近红外分光光度计测定的最大吸收波长。
＜粒状填料＞
■MEK-AC-2140Z：平均粒径10～15nm、在粒子表面具有能够与(甲基)丙烯酰基聚合的聚合性基团的球形二氧化硅粒子的MEK(甲基乙基酮)分散液(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制)
■AEROSIL NX90(NIPPON AEROSIL CO.,Ltd.制)：消光剂粒子
■AEROSIL R972(NIPPON AEROSIL CO.,Ltd.制)：消光剂粒子
＜表面活性剂＞
■FP-1：下述含氟化合物(氟系表面活性剂)
[化学式8]
＜其他成分＞
■BS-371：环氧丙烯酸酯(Arakawa Chemical Industries,Ltd.制)
■甲基丙烯酸缩水甘油酯(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD制)
■NK酯701A：2官能丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)
■OXT-221：氧杂环丁烷(TOAGOSEI CO.,LTD.制)
[基材薄膜的制作]
＜厚度30μm的丙烯酸树脂薄膜的制作＞
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的反应釜装入甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作为聚合溶剂的甲苯10000g，并对其通入氮的同时升温至液温105℃。在开始进行伴随升温的回流时，作为聚合引发剂而添加叔戍基过氧基异壬酸酯10.0g，并且经2小时滴落由叔戍基过氧基异壬酸酯20.0g和甲苯100g组成的溶液的同时在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进而进行了4小时的熟化。聚合反应率为96.6％，所得到的聚合物中的MHMA的含有率(质量比)为20.0％。
接着，向所得到的聚合溶液，作为环化催化剂添加10g磷酸硬酯基酯/磷酸二硬酯基酯混合物(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制、Phoslex A-18)，在约80～100℃的回流下进行了5小时的环化缩合反应。
接着，以树脂量换算计以2.0kg/小时的处理速度将所得到的聚合溶液打入到筒温度260℃、转速100rpm、真空度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后排气口数1个及前排气口数4个的排气式双螺杆挤出机(直径长度L/直径D＝30)，并在挤出机内进行了环化缩合反应及脱挥。接着，脱挥结束之后，从挤出机的前端排出残留在挤出机内的处于热熔融状态的树脂，利用造粒机进行造粒，从而得到了在主链具有由内酯环结构的丙烯酸树脂组成的透明颗粒。该树脂的重均分子量为148000，熔体流动速率(按照JIS K7120，将试验温度设为240℃，荷载设为10kg来求出。)为11.0g/10分钟，玻璃化转变温度为130℃。
接着，以颗粒/AS树脂＝90/10的质量比使用单螺杆挤出机对所得到的颗粒与AS(丙烯腈/苯乙烯)树脂(TOYO STYRENE CO.,LTD制、商品名：TOYO AS AS20)进行混炼，由此得到了玻璃化转变温度为127℃的透明颗粒。
使用双螺杆挤出机，从衣架型T型模头熔融挤出在上述中所制作的树脂组合物的颗粒，从而制作了厚度约120μm的树脂薄膜。
接着，将所得到的未延伸的树脂薄膜同时沿纵向(长度方向)双轴延伸2.0倍，并沿横向(宽度方向)双轴延伸2.0倍，从而制作了丙烯酸树脂薄膜。如此得到的丙烯酸树脂薄膜的厚度为30μm。
＜厚度15μm、25μm、40μm纤维素酰化物薄膜的制作＞
(芯层纤维素酰化物浓液的制作)
将下述组合物投入到混合罐中进行搅拌，并将各成分进行溶解而制备了乙酸纤维素溶液。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
(外层纤维素酰化物浓液的制作)
向上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份添加10质量份的下述溶液来制备了外层乙酸纤维素溶液。
(纤维素酰化物薄膜的制作)
将上述芯层纤维素酰化物浓液与其两侧的外层纤维素酰化物浓液这3层同时从流延口流延到表面温度20℃的滚筒上。在溶剂含有率为约20质量％的状态下进行剥取，用拉幅机夹具对薄膜的宽度方向上的两端进行固定，在残留溶剂为3～15％的状态下，沿横向延伸1.18倍的同时进行了干燥。然后，通过在热处理装置的辊之间进行传送，进一步进行干燥，从而制作了纤维素酰化物薄膜。通过浓液的流延量调整了纤维素酰化物薄膜的厚度。
＜聚合性组合物的制备＞
以表1中所示的组成添加各成分，用孔径10μm的聚丙烯制过滤器进行过滤，从而制备了在实施例、比较例中用于固化层的形成的聚合性组合物。表1中的数值表示各成分的相对于固体成分总量的含有率。关于溶剂，以溶剂比成为表1中所记载的比率的方式进行调整，从而制备了固体成分浓度35质量％的聚合性组合物。
＜层叠膜的制作＞
通过以下的方法制作了实施例的层叠膜S13～S20、S22、S23。
将表1中所示的基材薄膜分别卷曲成卷形态，并使用表1中所示的聚合性组合物，将涂布工序中的涂布量调整为固化工序后的固化层的厚度成为表1中所示的厚度，从而制作了在基材薄膜上具有固化层的层叠膜。具体而言，通过日本特开2006-122889号公报的实施例1中所记载的使用了狭缝模具的模涂法，在传送速度30m/分钟的条件下涂布各聚合性组合物，在环境温度60℃下干燥150秒钟之后，进而在氮气吹扫下以氧浓度约0.1体积％使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制)，涂布膜的膜表面温度为表1中所示的温度的状态下以表1中所示的照射量朝向涂布膜表面照射紫外线而进行了第一紫外线照射阶段。然后，在涂布膜的膜表面温度为表1所示的温度的状态下以表1中所示的照射量朝向涂布膜表面照射紫外线来进行了第二紫外线照射阶段。通过改变进行紫外线照射的环境温度来改变涂布膜的膜表面温度，并通过非接触式放射温度计测定了紫外线照射中的膜表面温度。
另外，实施例中所记载的紫外线的照度及照射量为通过Eye紫外线累计照度计UVPF-A1(PD-365)(IWASAKI ELECTRIC CO.,Ltd.制)测定的值。
关于实施例的层叠膜S21，作为聚合性组合物使用表1中所示的聚合性组合物，在上述气冷金属卤化物灯与涂布膜表面之间配置市售的薄膜(Sumika Acryl Co.,Ltd制TECHNOLLOY C101(厚度80μm))来进行第一紫外线照射阶段中的紫外线照射，除此以外，以与上述实施例的层叠膜S13～S20、S22、S23的相同的方式进行了制作。通过上述中所记载的方法确认到在此所使用的薄膜为具有将所照射的紫外线中所含有的波长280nm以下的光截止94％的性质的薄膜。
关于比较例的层叠膜S1～S12，作为聚合性组合物使用表1中所示的聚合性组合物，在涂布膜的膜表面温度为表1中所示的温度的状态下以表1中所示的照射量通过一阶段进行了紫外线照射，除此以外，以与上述实施例的层叠膜S13～S20、S22、S23相同的方式进行了制作。
＜层叠膜的评价方法＞
(固化层的厚度)
使用接触式膜厚计测定实施例、比较例的层叠膜的厚度，然后减去以相同的方式进行测定的基材薄膜的厚度来计算固化层的厚度，从而确认到固化层的厚度为表1中所示的厚度。
(表面硬度的评价)
进行了JIS K 5400中所记载的铅笔硬度评价。在温度25℃、相对湿度60％下对实施例、比较例的层叠膜进行2小时的调湿之后，使用JIS S 6006中规定的试验用铅笔，以4.9N的荷载，测定铅笔硬度，从测定结果通过下述基准对表面硬度进行了判定。
3H：A
2H：B
H：C
(初始卷曲的评价)
将实施例、比较例的层叠膜切取成60mm×60mm的尺寸，在环境温度25℃、相对湿度60％的环境中进行了3小时以上的调湿。然后，以卷曲的面朝向上的方式放置薄膜，薄膜端面突出1cm的方式将砝码载置于薄膜上，从而测定了端面的突出高度＝卷曲值(单位：mm)。将基材薄膜成为内侧的方式进行卷曲的情况设为正的卷曲值，将固化层成为内侧的方式进行卷曲的情况设为负的卷曲值。针对涂布方向、与涂布方向正交的方向进行该评价，根据对在两方向上求出的值进行平均而求出的平均值并以下述基准进行了判定。
绝对值小于2.0mm：A
绝对值为2.0mm以上且小于4.0mm：B
绝对值为4.0mm以上：C
(吸光度比P1/P2、P2/P3的计算)
采集了实施例、比较例的层叠膜的仅削除了固化层的样品(测定用试样)。用玛瑙制乳钵对KBr进行粉碎，并对其添加上述测定用试样而将该测定用试样与KBr搅拌均匀。在此，每100mg的KBr中混合了5mg的上述测定用试样。
用压片机对将KBr与测定用试样进行搅拌而得到的粉末进行压片而制作片剂样品。将该片剂样品设置于傅里叶变换红外分光光度计之后进行10分钟的氮气吹扫后开始进行测定，并在600～4000cm-1的范围内进行测定。而且，另外作为背景测定用而准备仅用KBr制作的片剂，并使用仅含有KBr的片剂来进行背景测定，从样品测定时的光谱减去背景部分，由此校正因片剂引起的红外光的散射损失和因吸附在KBr中的水分引起的影响。
在通过上述测定得到的红外吸收光谱中求出吸光度P1～P3，并从所得到的P1～P3计算出吸光度比P1/P2、P2/P3。作为傅里叶变换红外分光光度计，使用了FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy：傅立叶变换红外光谱)装置(Thermo Scientific公司制NICOLET FTIR 6700)。
(层叠膜的尺寸稳定性评价)
以长边成为120mm，短边成为30mm的方式对实施例、比较例的层叠膜进行剪裁，并在下述条件下进行了调湿。
(1)在环境温度25℃、相对湿度60％的环境中进行2小时的调湿
(2)在环境温度60℃、相对湿度90％的热(加热)环境中进行100小时的调湿
(3)然后，在环境温度25℃、相对湿度60％的环境中进行60分钟的调湿。
此时，测定(1)与(3)的长边方向的薄膜尺寸变化率，并以下述基准进行了判定。
小于0.1％：A
0.1％～0.2％：B
大于0.2％：C
＜偏振片的制作＞
(薄膜的皂化)
将在实施例及比较例中制作的层叠膜、以及以与在层叠膜的制作中用作基材薄膜的薄膜相同的方法制作的厚度25μm的纤维素酰化物薄膜在调温至液温37℃的4.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)中浸渍1分钟之后，对薄膜进行水洗之后，在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒钟之后，进而进行了冲洗。接着，重复3次基于气刀的排水，在脱水之后在环境温度70℃的干燥区域滞留15秒钟而进行干燥，从而制作了进行了皂化处理的薄膜。
(起偏器的制作)
按照日本特开2001-141926号公报的实施例1，使碘吸附于经延伸的聚乙烯醇系薄膜，从而制作了厚度7μm的起偏器(碘染色聚乙烯醇系薄膜)。
(偏振片的制作(起偏器与保护膜的贴合))
用作为一保护膜而在上述中进行了皂化的实施例或比较例的层叠膜和作为另一保护膜而在上述中进行了皂化的厚度25μm的纤维素酰化物薄膜夹持在上述中制作的起偏器之后，将聚乙烯醇(PVA、Kuraray Co.,Ltd.制PVA-117H)3％水溶液作为粘合剂，以吸收轴与薄膜的长边方向正交的方式用辊对辊进行贴合来制作了正面偏振片。在此，实施例或比较例的层叠膜贴合了经皂化的基材薄膜表面与起偏器。如此得到了实施例、比较例的偏振片。
并且，使用了两张在上述中进行了皂化的厚度25μm的纤维素酰化物薄膜，除此以外，以与相同的方式制作了背面偏振片。
＜偏振片的翘曲(经时后的卷曲)的评价方法＞
以偏振片的长边方向与玻璃的短边方向平行的方式经由粘结剂将实施例、比较例的偏振片贴合在尺寸5.5英寸(0.1397m)(纵横比16:9)、厚度0.3mm的玻璃的一侧。实施例、比较例的偏振片中，将玻璃贴合在厚度25μm的纤维素酰化物薄膜侧，而不是层叠膜侧。并且，在玻璃的另一侧的面，以偏振片的长边方向与玻璃的长边方向平行的方式，经由粘结剂贴合了上述背面偏振片。
关于如此制作的偏振片的翘曲量的评价，通过激光位移计测定并求出了将上述带偏振片的玻璃在环境温度60℃、相对湿度90％的环境中曝露100小时，然后在环境温度25℃、相对湿度60％的环境中进行了60分钟的调湿之后的玻璃的4角与中心的高度之差。此时，将正面偏振片成为内侧的方式进行卷曲的情况设为正的卷曲值，将背面偏振片成为内侧的方式进行卷曲的情况设为负的卷曲值，并以下述基准进行了判定。
绝对值小于0.3mm：A
绝对值为0.3～0.6mm：B
绝对值大于0.6mm：C
将以上结果示于表1中。
[表1-1]
从表1中所示的结果，能够确认到实施例的层叠膜的表面硬度高，并且抑制了初始卷曲的产生，以及尺寸稳定性优异，因此作为偏振片保护膜而应用时能够抑制偏振片的翘曲的产生。
＜液晶显示装置的制作＞
将市售的IPS型液晶电视(LG Electronics.制42LS5600)的正面偏振片剥离并去除，取而代之，作为正面偏振片，以吸收轴成为长边方向(左右方向)的方式经由粘结剂并以固化层成为最表面的方式进行贴合实施例、比较例的偏振片来得到了液晶显示装置。
产业上的可利用性
本发明在各种图像显示装置的技术领域中有用。

Claims (13)

1.一种层叠膜，其包含基材薄膜和使聚合性组合物固化而成的固化层，其中，
所述聚合性组合物包含：
具有环状醚基的化合物；
在1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
自由基聚合引发剂；及
阳离子聚合引发剂，
所述具有环状醚基的化合物至少包含在1分子中含有1个以上的脂环环氧基的脂环环氧化合物，
所述脂环环氧化合物中，分子量除以1分子中所含有的脂环环氧基的数量而得到的值为80～250的范围，并且1分子中所含有的脂环环氧基以外的环状醚基的数量除以分子量而得到的值为0～0.002的范围，
所述脂环环氧化合物相对于所述聚合性组合物的固体成分总量的含有率为10.0～40.0质量％的范围，
所述聚合性组合物的所述脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物的含有率为5.0质量％以下，
所述固化层在红外吸收光谱中的吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范围，并且吸光度比P2/P3为0.01～0.08的范围，
所述P1为在波数3650～3200cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
所述P2为在波数800～770cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
所述P3为在波数1740～1690cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，
所述聚合性组合物中，相对于所述聚合性组合物的固体成分总量，包含5.0～40.0质量％的在无机粒子表面具有反应性基团的粒状填料，该反应性基团与脂环环氧基及(甲基)丙烯酰基中的至少一个具有反应性。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述脂环环氧化合物所具有的脂环环氧基包含3,4-环氧环己基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠膜，其中，
所述脂环环氧化合物在1分子中还包含1个以上的(甲基)丙烯酰基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠膜，其中，
所述脂环环氧化合物包含(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠膜，其中，
所述基材薄膜为厚度是40μm以下的纤维素酰化物薄膜。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠膜，其中，
所述基材薄膜为厚度是40μm以下的丙烯酸树脂薄膜。
8.权利要求1至7中任一项所述的层叠膜的制造方法，其包括：
涂布工序，通过在基材薄膜上涂布所述聚合性组合物来形成涂布膜；
干燥工序，使所述涂布膜干燥；及
固化工序，使所述干燥工序后的涂布膜固化，
所述固化工序包括：
第一紫外线照射阶段，以30～200mJ/cm2的照射量对膜表面温度为40℃以下的所述涂布膜照射紫外线；及
第二紫外线照射阶段，在所述第一紫外线照射阶段之后，以200mJ/cm2以上的照射量对膜表面温度为50℃以上的所述涂布膜照射紫外线。
9.根据权利要求8所述的层叠膜的制造方法，其中，
选择性地遮断从紫外光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以下的光，或者选择性地减少从紫外光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以下的光的照射量，来进行所述第一紫外线照射阶段中的紫外线照射，并且
照射至少在波长200～380nm具有发光波长的光来进行所述第二紫外线照射阶段中的紫外线照射。
10.根据权利要求9所述的层叠膜的制造方法，其中，
通过在所述紫外光源与所述涂布膜之间配置能够进行所述选择性遮断或选择性减少照射量的部件来进行所述选择性遮断或选择性减少照射量。
11.一种偏振片，其包含起偏器和权利要求1至7中任一项所述的层叠膜。
12.一种液晶面板，其包含正面偏振片、液晶显示元件及背面偏振片，
所述正面偏振片为权利要求11所述的偏振片。
13.一种液晶显示装置，其包括权利要求12所述的液晶面板和背光单元。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113453891A (zh) * 2019-02-20 2021-09-28 住友化学株式会社 层叠体、粘合剂层和粘合片

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6570011B2 (ja) * 2017-08-07 2019-09-04 恒夫 萩原 光学的立体造形用樹脂組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873771A (ja) * 1994-09-12 1996-03-19 Asahi Denka Kogyo Kk 光硬化性ハードコート組成物およびその塗布物品
JP2006124653A (ja) * 2004-09-28 2006-05-18 Natoko Kk エポキシ（メタ）アクリレート及びその用途
CN101311755A (zh) * 2007-05-23 2008-11-26 富士胶片株式会社 光学薄膜、光学补偿薄膜、偏振片以及液晶显示装置
US20100129587A1 (en) * 2004-12-03 2010-05-27 Mitsubishi Chemical Corporation Composition, cured product and article
CN102472856A (zh) * 2009-07-15 2012-05-23 旭硝子株式会社 层叠体的制造方法及层叠体
CN103582829A (zh) * 2011-05-27 2014-02-12 柯尼卡美能达株式会社 防眩膜、其制造方法、偏振片、图像显示装置、及触摸面板用部件
WO2015025793A1 (ja) * 2013-08-22 2015-02-26 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130981A (ja) 1997-10-30 1999-05-18 Kansai Paint Co Ltd 被覆用樹脂組成物及びこれを用いたコ−ティング方法
JPH11148045A (ja) 1997-11-19 1999-06-02 Kansai Paint Co Ltd 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びそれを用いた被膜形成方法
JP4055427B2 (ja) * 2001-02-23 2008-03-05 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、それを用いたハードコート処理物品及び画像表示装置
JP3974336B2 (ja) * 2001-03-01 2007-09-12 ナブテスコ株式会社 光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2004141732A (ja) * 2002-10-23 2004-05-20 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性組成物、それを用いたハードコート処理物品及び画像表示装置
JP2005037484A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 画像記録材料
JP4526126B2 (ja) 2004-12-17 2010-08-18 日東電工株式会社 ハードコートフィルム及びその製造方法
JP4788404B2 (ja) * 2006-03-06 2011-10-05 大日本印刷株式会社 光学積層体、及びその製造方法
JP5267920B2 (ja) * 2008-08-06 2013-08-21 住友化学株式会社 偏光板およびその製造方法、ならびに液晶表示装置
CN103269839B (zh) * 2010-12-27 2015-09-23 住友化学株式会社 光学膜的制造方法、偏振板及图像显示装置
KR101971010B1 (ko) * 2015-02-06 2019-04-22 후지필름 가부시키가이샤 하드 코트 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 하드 코트 필름의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873771A (ja) * 1994-09-12 1996-03-19 Asahi Denka Kogyo Kk 光硬化性ハードコート組成物およびその塗布物品
JP2006124653A (ja) * 2004-09-28 2006-05-18 Natoko Kk エポキシ（メタ）アクリレート及びその用途
US20100129587A1 (en) * 2004-12-03 2010-05-27 Mitsubishi Chemical Corporation Composition, cured product and article
CN101311755A (zh) * 2007-05-23 2008-11-26 富士胶片株式会社 光学薄膜、光学补偿薄膜、偏振片以及液晶显示装置
CN102472856A (zh) * 2009-07-15 2012-05-23 旭硝子株式会社 层叠体的制造方法及层叠体
CN103582829A (zh) * 2011-05-27 2014-02-12 柯尼卡美能达株式会社 防眩膜、其制造方法、偏振片、图像显示装置、及触摸面板用部件
WO2015025793A1 (ja) * 2013-08-22 2015-02-26 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113453891A (zh) * 2019-02-20 2021-09-28 住友化学株式会社 层叠体、粘合剂层和粘合片

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