ES2207420B1 - Procedimiento de preparacion de nuevos monomeros acrilicos fluorados. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de nuevos monomeros acrilicos fluorados.Info
- Publication number
- ES2207420B1 ES2207420B1 ES200202660A ES200202660A ES2207420B1 ES 2207420 B1 ES2207420 B1 ES 2207420B1 ES 200202660 A ES200202660 A ES 200202660A ES 200202660 A ES200202660 A ES 200202660A ES 2207420 B1 ES2207420 B1 ES 2207420B1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- product
- perfluoro
- preparation
- mmol
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn - After Issue
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
- C07C33/426—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only triple bonds as unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Procedimiento de preparación de nuevos monómeros acrílicos fluorados. El producto (I), de fórmula Rf(n)-(C°C)m-(CH2)r-O-CO- C(Z)=CH2, donde Rf(n) denota un radical de cadena perfluoroalquílica F(CF2)n ; n es 2-20; m es 1-2; r es 1-10; y Z se selecciona entre H y metilo; se prepara a partir del intermedio alcohol (II), de fórmula Rf(n)-(C°C)m-(CH2)r OH, por reacción en solución con Ci COC(Z)=CH2 en presencia de una base. El intermedio (II) se obtiene por reacción del yoduro Rf(n) C°C-I con el alcohol HC°C-(CH2)r OH, en presencia de yoduro cuproso y diisopropilamina. El yoduro Rf(n) C°C-I se obtiene por tratamiento en un disolvente inerte de Rf(n) CH=C(I)-SiMe3 con una base fuerte y posterior reacción con yodo. El producto (I) se usa para copolimerizar con monómeros no fluorados ya conocidos y producir polímeros con características muy apreciadas en el campo textil, pues dotan a los tejidos de una alta repelencia tanto al agua como al aceite.
Description
Procedimiento de preparación de nuevos monómeros
acrílicos fluorados.
La presente invención se refiere a productos
monómeros fluorados que se utilizan industrialmente para la
obtención de polímeros de recubrimiento que dotan a los tejidos de
una elevada repelencia al agua y a las grasas, y a procedimientos
para su obtención.
El interés en la obtención de nuevos monómeros
fluorados está aumentando últimamente debido a que su posterior
polimerización produce materiales con características muy
apreciadas, tales como baja tensión superficial, estabilidad
térmica y química, y un peculiar comportamiento óptico y
electrónico. Concretamente en el campo textil, la copolimerización
en emulsión de dichos monómeros fluorados da lugar a copolímeros
que, al ser aplicados debidamente sobre tejidos de diferente
naturaleza, les dotan de una alta repelencia tanto al agua como al
aceite. Es sabido que los grupos perfluoroalquilo proporcionan
hidro y lipofobia a la superficie del tejido sobre el que se
aplican.
Generalmente estos monómeros fluorados se
copolimerizan con monómeros hidrogenados, de manera que, además de
mejorar su procesado, se reduce el coste del copolímero, aumentando
el atractivo de estos productos para su fabricación a escala
industrial.
Una de las familias de monómeros fluorados más
utilizadas para la obtención de dichos copolímeros, es la
constituida por los compuestos de fórmula
Rf(n)-(CH_{2})_{1-11}-OCOCH=CH_{2},
donde Rf(n) es una notación especial y habitual en este
campo para denotar un radical perfluoroalquilo de fórmula
F-(CF_{2})_{n}-, y n puede tener los valores 4, 6, 8, 10,
12, etc., si bien el componente mayoritario en el polímero es el
monómero que tiene un valor de n igual a 6 ó 8 (cf. EP
1.016.700 A1, US 4.742.140).
Se conoce la preparación de alcoholes fluorados
con un único triple enlace de fórmula general
Rf(n)-C\equivC-CR^{1}R^{2}OH,
donde n = 6 ó 8, y R^{1} y R^{2} son indistintamente H, metilo
o etilo (cf. EP 83. 274 A1), aunque no la formación de sus
correspondientes acrilatos o metacrilatos, ni su posterior
polimerización. La preparación de estos alcoholes comprende la
adición electroquímica de un yoduro de perfluoroalquilo sobre el
sistema acetilénico correspondiente, seguida de una
deshidroyodación en medio básico con rendimientos que varían
sustancialmente dependiendo del valor de R^{1} y R^{2}.
No se conocían monómeros fluorados conteniendo
diacetilenos hasta que en 1996 se describieron unos acrilatos de
fórmula general
Rf(n)-(CH_{2})_{m}-C\equivC-C\equivC-(CH_{2})_{3}-OCOCH=CH_{2},
donde n = 6, 8 y m > 3. (cf. K. G. Marra y T. M.
Chapman, Polym Prep. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.,
1996, vol. 37, pág. 286). En este documento se describió la
preparación de los monómeros (con m >3) y la
polimerización en solución de los mismos, rindiendo, con un 61%,
unos polímeros cuya repelencia al agua se demostró mediante la
determinación de los ángulos de contacto. En el documento citado se
indica que los intentos de obtener los correspondientes monómeros
con m = 0, 1, 2, 3 resultaron totalmente infructuosos. Los
inventores de la presente invención creen que esa limitación en el
procedimiento de obtención de los monómeros cuando m toma un
valor inferior a 4 se debe a que, en la correspondiente reacción
entre un derivado lítico (en este caso
Me_{3}Si-C\equivC-C\equivC-Li)
y un yoduro que contiene la cadena perfluoroalquílica (en este caso
I-(CH_{2})_{m}-Rf(n)), en lugar del ataque
nucleófilo deseado, tiene lugar una reacción de trasmetalación (cf.
referencia anterior y US 6.153.322).
Existe, pues, interés industrial en disponer de
procedimientos alternativos que superen las limitaciones del estado
de la técnica, permitiendo la obtención de monómeros análogos a los
conocidos, así como la obtención de monómeros nuevos con
propiedades diferentes.
Según un aspecto de la presente invención se
proporcionan nuevos productos monómeros de fórmula general (I),
donde Rf(n)- denota un radical de cadena perfluoroalquílica
F(CF_{2})_{n}- ; n es un número entero
2-20; m es un número entero seleccionado
entre 1 y 2; r es un número entero 1-10; y Z
se selecciona entre H y metilo.
(I)Rf(n)-(C\equiv
C)_{m}-(CH_{2})_{r}-O-CO-C(Z)=CH_{2}
Resultan preferidos los productos (I) donde
n es 2-12 ; y r es
1-4; y resultan especialmente preferidos aquéllos
donde n es 4-8, y donde r se
selecciona entre 1 y 2. En una realización particular de la
invención, r = 1; y en otra realización particular r
= 2. En una realización particular de la invención, Z = H; y en
otra realización particular Z es metilo. En una realización
particular de la invención, m = 1; y en otra realización
particular m = 2.
También es parte de la presente invención
proporcionar un procedimiento de obtención para los productos de
fórmula (I), según el cual los intermedios alcoholes de fórmula
Rf(n)-(C\equivC)_{m}-(CH_{2})_{r}-OH
(II) se hacen reaccionar en solución (p.ej. de cloruro de metileno)
con Cl-COC(Z)=CH_{2} en presencia de una
base, preferiblemente trietilamina.
Otro aspecto de la invención se refiere a la
obtención de nuevos intermedios de fórmula
Rf(n)-C\equivC-C\equivC-(CH_{2})_{r}-OH
(IIa), útiles para la obtención de los monómeros (Ia), o sea, los
productos de fórmula (I) donde m es 2, y los demás símbolos
tienen el mismo significado. Resultan preferidos los intermedios
donde n es 2-12; y r es
1-10, especialmente 1-2; y resultan
especialmente preferidos los intermedios donde n es
4-8. En una realización particular, r = 1; y
en otra, r = 2.
También es parte de la presente invención
proporcionar un procedimiento de obtención del intermedio (IIa),
según el cual se hace reaccionar en disolución el yoduro
Rf(n)-C\equivC-I con el
alcohol HC\equivC-(CH_{2})_{r}-OH, en presencia
de yoduro cuproso y diisopropilamina. En una realización preferida
del procedimiento, el yoduro
Rf(n)-C=C-I se obtiene por
tratamiento en un disolvente inerte de
Rf(n)-CH=C(I)-SiMe_{3}
con una base fuerte seleccionada entre t-butóxido
potásico y
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno,
y posterior reacción con yodo.
Las rutas sintéticas llevadas a cabo para la
obtención de los monómeros (I) son diferentes dependiendo de si
r = 1 o bien si r = 2, aunque existen algunas
reacciones comunes para ambas estrategias sintéticas como es la
reacción de adición, de eliminación y de esterificación (Esquemas 1
y 2).
La preparación de estos monómeros con
rendimientos globales comprendidos entre el 30-40%
se realiza siguiendo una ruta sintética formada por cuatro etapas
(cf. Esquema 1). La reacción de adición (etapa 1) se lleva a cabo
siguiendo las suaves condiciones descritas por
W-Huang y colaboradores (cf. W. Huang, Y. Zhang,
Chin. J. Chem., 1990, 350), mediante las cuales se consigue
una adición de la cadena perfluorada sobre sistemas acetilénicos
con buenos rendimientos (70-95%), en cortos tiempos
de reacción (30-45 min) y sin necesidad de realizar
una posterior etapa de purificación de la olefina final.
- - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
-
Esquema
1
Preparación de los productos
monómeros
(Ib)
Etapa 1:
Adición
Rf(n)-I +
H-C\equivC-SiMe_{3}
\xrightarrow{\textstyle{NaHCO_{3}/Na_{2}S_{2}O_{4}, ACN/H_{2}O}}
Rf(n)-CH=Cl-SiMe_{3}
Etapa 2: Eliminación
Rf(n)-CH=Cl-SiMe_{3}
\xrightarrow{\textstyle{K^{t}BuO, éter \ et\text{í}lico}}
Rf(n)-C\equivCH
Etapa 3: Ataque nucleófilo sobre
paraformaldehído
(IIb)Rf(n)-C\equivCH
\xrightarrow{\textstyle{i. BuLi, éter \ etil\text{í}co; ii.
(CH_{2}O)_{n}}}
Rf(n)-C\equivC-CH_{2}OH
Etapa 4: Esterificación
(Ib)(IIb) +
ClCOC(Z)=CH_{2}, \xrightarrow{\textstyle{Et_{3}N,
CH_{2}Cl_{2}}}
Rf(n)-C\equivC-CH_{2}OCO-CH_{3}
- - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
-
Esta reacción, cuyo mecanismo se cree que es
radicalario, cuenta con numerosas ventajas, como son la
simplicidad, el uso de reactivos asequibles, el amplio abanico de
productos sobre los cuales se puede aplicar y la regioselectividad.
No obstante, la reacción muestra en general una mala
diasteroselectividad, obteniéndose en la mayoría de los ejemplos
descritos anteriormente una mezcla de diasteroisómeros E:Z con una
relación que puede variar dependiendo de la pareja de reactivos
(cf. EP 83. 274 Al; US 4.394.225, US 4.818.734).
La reacción de eliminación (etapa 2) también se
ha llevado a cabo siguiendo un procedimiento anteriormente descrito
en este caso por K. Baum y colaboradores (cf. US 4.347.376). Es
sabido que la deshidroyodación de este tipo de olefinas es muy
sensible a la base empleada, siendo el K^{t}ButO o
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
los mejores reactivos para la optimización de los rendimientos. De
esta manera y utilizando la primera de las bases anteriormente
citadas, se obtiene el acetileno terminal con rendimientos
moderados (50% estimado por CG/EM). Cabe señalar la dificultad en el
aislamiento del acetileno terminal mediante destilación, debido a
los similares puntos de ebullición que éstos poseen (n = 6,
p. eb = 95°C/760 mmHg; n = 8, p. eb = 147°C/750 mmHg) con
algunos siloxanos que se forman en el transcurso de la reacción
(Me_{3}Si-O-SiM_{3} p.eb. =
101°C/760 mmHg y
^{t}Bu-O-SiMe_{3} p. eb =
104°C/760 mmHg).
Una vez obtenido el acetileno perfluorado, la
opción escogida para llegar al alcohol que conduce a los monómeros
acrílico y metacrílico, es el ataque nucleófilo del acetiluro,
formado por desprotonación con BuLi, con un sistema electrófilo
como es el paraformaldehído (etapa 3). Se sigue el mismo
procedimiento experimental que el descrito en la literatura para la
preparación de algunos carbinoles (cf. P. Moreau, N. Naji, A.
Commeyras, Journal of Fluorine Chemistry, 1985, 30, 315). La
reacción tiene lugar con rendimientos prácticamente cuantitativos y
el alcohol deseado se purifica fácilmente mediante una
percolación.
El último paso de la ruta sintética consiste en
una reacción de esterificación usando los cloruros de ácido
comerciales correspondientes. El HCl que se desprende en el
transcurso de la reacción se neutraliza con Et_{3}N anhidra. Los
rendimientos obtenidos están comprendidos para todos los casos entre
el 75-90% independientemente de la longitud de la
cadena perfluorada.
Los rendimientos globales en la preparación de
estos monómeros son inferiores a los observados para la anterior
familia de compuestos acrílicos y se mueven entre el
20-25%. Su obtención se realiza siguiendo una ruta
sintética formada también por cuatro etapas (Esquema 2).
Como se puede observar la preparación de estos
monómeros se inicia con la misma reacción de adición (etapa 1)
utilizada en la ruta sintética anterior. De nuevo se realiza la
deshidroyodación de la olefina obtenida, aunque en este caso va
seguida de la adición de yodo elemental, con lo que se produce un
ataque nucleófilo del acetiluro de potasio formado con el yodo
(etapa 2). Se trata pues de una reacción de
eliminación-yodación en un sólo recipiente (en
inglés, "one pot"), con rendimientos del orden del 40%.
Cabe destacar que en la literatura la preparación de estos
compuestos se había conseguido mediante la adición de I_{2} a
acetilenos terminales y posterior deshidroyodación (cf. P. Moreau,
A. Commeyras, J. Chem., Chem. Commun., 1985, 12, 817), o
bién mediante reacciones inesperadas que sufren los
perfluoroalquinilmagnesianos con bromo (cf. G. Santini, M. Le Blanc,
J. G. Riess, J. Organomet. Chem., 1975, 102(3),
C21-C24).
El siguiente paso (etapa 3) consiste en una
reacción de acoplamiento sp-sp catalizada con
Cu^{+}. En la literatura se describen gran número de condiciones
de reacción para este tipo de reacciones. La mayoría de ellas
consisten en el uso de una sal cuprosa (en cantidades catalíticas) y
de una base que tiene como objetivo la neutralización del ácido que
se va desprendiendo durante el avance de la reacción, a la vez que
ayuda a disolver el derivado cuproso que forma el acetileno
terminal. Tras numerosos ensayos, en el Esquema 2 (etapa 3) se
indican las mejores condiciones encontradas en la presente
invención, obteniéndose el alcohol deseado con un rendimiento,
después de una purificación por columna, que oscila entre
80-90%. Es destacable el hecho de que no existe
ningún antecedente bibliográfico hasta el momento de acoplamientos
de alquinos conteniendo una cadena perfluorada.
- - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
-
Esquema
2
Preparación de monómeros
(Ia)
Etapa 1:
Adición
Rf(n)-I +
H-C\equivC-SiMe_{3}
\xrightarrow{\textstyle{NaHCO_{3}/Na_{2}S_{2}O_{4}, ACN/H_{2}O}}
Rf(n)-CH=Cl-SiMe_{3}
Etapa 2: Eliminación + Yodación
Rf(n)-CH=CI-SiMe_{3}
\xrightarrow{\textstyle{i. K^{t}BuO, éter \ et\text{í}lico; ii.
I_{2}}}
Rf(n)-C\equivC-l
Etapa 3: Acoplamiento
Rf(n)-C\equivC-l
+
H-C\equivC-CH_{2}-CH_{2}-OH
\xrightarrow{\textstyle{Cul, Pr_{2}^{i}NH, éter \ et\text{í}lico}}
Rf(n)-C\equivC-C\equivC-CH_{2}-CH_{2}OH
Etapa 4: Esterificación
Rf(n)-C\equivC-C\equivC-CH_{2}-CH_{2}OH
\xrightarrow{\textstyle{ClCOC(Z)=CH_{2}, Et_{3}N,
CH_{2}Cl_{2}}}
Rf(n)-C\equivC-C\equivC-CH_{2}-CH_{2}-OCO-C(Z)=CH_{2}
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Por último, y de la misma manera que se ha
descrito anteriormente, se esterifica el alcohol obtenido para
formar los correspondientes acrilatos y metacrilatos con
rendimientos del 70-80%.
Así pues, la presente invención proporciona una
nueva familia de monómeros acrílicos perfluorados aptos para la
preparación de recubrimientos hidro- y lipofóbicos satisfactorios.
El desarrollo de estas nuevas estrategias sintéticas permite llegar
a monómeros que, además de poseer una única longitud de cadena
alquílica perfluorada, contienen triples enlaces cuyas propiedades
(p.ej. su afinidad por los colorantes) han encontrado aplicaciones
en el campo textil (cf. US 3.857.821).
A partir de la descripción y mediante la práctica
de la invención, para el experto en la materia resultarán evidentes
objetos adicionales, ventajas y nuevas características de la misma.
Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no
pretenden limitar la invención.
Los espectros de RMN se han registrado en un
sistema Varian Unity-300 (300 MHz), tomando como
referencia interna el TMS para los espectros de ^{1}H y ^{13}C
y el CCl_{3}F para los espectros de ^{19}F. Aquellos productos
que contienen Si se han realizado sin patrón interno. Las muestras
se han disuelto en CDCl_{3}. Los espectros de IR se han realizado
en film sobre pastilla de NaCl con un espectrofotómetro
Perkin-Elmer Spectrum-one. Las masas
se han determinado por impacto electrónico (IE, 70 e.v.) en un
espectrómetro de masas Hewlett Packard 5973 acoplado a un
cromatógrafo de gases HP 6890 Series. Las reacciones han sido
monitorizadas por GC/EM, utilizando una columna HP
19091J-433, HP-5, 5% Phenyl Methyl
Siloxane (0,25 \mum).
En un matraz de 100 ml se introducen 28 ml de ACN
y 19 ml de agua destilada y se enfría hasta
10-15ºC. A continuación se añaden 4 ml (18,5 mmol)
de 1-yodoperfluorohexano, 2,6 ml (18,5 mmol) de
trimetilsililacetileno, 1,865 g (22,2 mmol) de NaHCO_{3} y 3,862
g (22,2 mmol) de Na_{2}S_{2}O_{4}. Se mantiene la mezcla
agitándose a 10-15ºC. Pasada 1 h, se detiene la
agitación y se añade agua destilada al matraz de reacción hasta
conseguir disolver todas las sales. Se vierte el contenido del
matraz en un embudo de extracción de 500 ml, se extrae el producto
con éter etílico (3 x 100 ml) y se lava la fase orgánica con
solución saturada de NaCl (2 x 100 ml). Se seca con
Na_{2}SO_{4} anh, se filtra y se evapora a sequedad,
obteniéndose 8,541 g (15,7 mmol, 85%) de un aceite amarillento que
con el paso del tiempo toma una coloración rosácea. Se trata de una
mezcla de los diasteroisómeros E:Z (1:1) del
2H-perfluoro-1-yodo-1-trimetilsilil-1-octeno,
identificada por sus espectros de RMN de ^{19}F, ^{1}H y
^{13}C. EM (IE): 544 (M); 73 (SiMe_{3}); IR (film, \upsilon,
cm^{-1}): 2963; 2927 (st C_{sp3}-H); 1588 (st
C=C); 1240; 1202; 1146 (st C-F); 847 (st
Si-C).
Utilizando 1-yodoperfluorooctano
como reactivo y siguiendo la receta descrita en el ejemplo 1, se
obtiene el producto deseado con un 79% de rendimiento. Su
identificación se realiza por sus espectros de RMN de ^{19}F,
^{1}H y ^{13}C. EM (IE): 644 (M); 629
(M-CH_{3}); 73 (SiMe_{3}); IR (film,
\upsilon, cm^{-1}): 2962, 2905 (st CSp_{3}-H);
1588 (st C=C); 1243; 1202; 1135 (st C-F); 847
(Si-C).
En un matraz esférico de 250 ml se introducen 93
ml de éter etílico anh y 6,127 g (54,598 mmol) de K^{+}
Bu^{t}O-. Se enfría hasta -20ºC y se añaden lentamente 7,634 g
(14,0 mmol) de
2H-perfluoro-1-yodo-1-trimetilsilil-1
-octeno. Finalizada la adición se mantiene el contenido del matraz
con agitación durante 1 h a -20°C y a continuación 4 h más a 0°C.
Pasado este tiempo se añaden, sobre el matraz a 0°C, 52 ml de
solución de HCl 3 N. Se mantiene 30 min en agitación y
posteriormente se vierte el contenido del balón en un embudo de
extracción. Se extrae la fase etérea que se lava con agua (3 x 100
ml), se seca con Na_{2}SO_{4} anh y se filtra. Para aislar el
producto deseado es necesario destilar el crudo, obteniendo el
producto deseado impurificado por disolvente y siloxanos formados
en la reacción. El rendimiento en
1H-perfluoro-1-octino
se ha estimado por GC/EM del 50%. Se ha caracterizado por RMN de
^{19}F, ^{1}H y ^{13}C. EM (IE): 325 (M-F);
169 (CF_{3}CF_{2}CF_{2}); 69 (CF_{3}); IR (film, \upsilon,
cm^{-1}): 2131 (st C=C); 1239; 1206; 1146
(st C-F).
(st C-F).
Para obtener el producto 1
H-perfluoro-1-decino
se siguen las mismas condiciones experimentales detalladas en el
ejemplo 3 pero utilizando
2H-perfluoro-1-yodo-1-trimetilsilil-1-deceno.
El rendimiento en producto deseado estimado por GC/EM es del 50%.
Se ha caracterizado por RMN de ^{19}F, ^{1}H y ^{13}C. EM
(IE): 425 (M-F); 169 (CF_{3}CF_{2}CF_{2}); 69
(CF_{3}); IR (film, \upsilon, cm^{-1}): 3316 (st
C=C\equivH); 2147 (st C\equivC); 1212; 1200; 1136 st
C-F).
En un matraz esférico de 250 ml se añaden 45 ml
de éter anh y 5,879 g (52,4 mmol) de K^{t}BuO. Se lleva la mezcla
a -20°C bajo atmósfera de nitrógeno y se van adicionando poco a
poco 3,622 g (6,658 mmol) de
2H-perfluoro-1
-yodo-1-trimetilsilil-1-octeno.
Se deja en agitación bajo atmósfera de nitrógeno a -20°C durante 1
h y a continuación 4 h más a 0°C. Pasado este tiempo, se lleva el
matraz de reacción hasta temperatura ambiente y se van añadiendo
3,382 g (13,3 mmol) de 12 durante 1 h. Se vierte el contenido del
matraz en un embudo de extracción que contiene 100 ml de agua
destilada y se extrae la fase orgánica, la cual se lava con agua (1
x 100 ml), con solución de Na_{2}S_{2}O_{3} 1 M (2 x 100 ml)
y con agua (1 x 100 ml), se seca con Na_{2}SO_{4} anh, se
filtra y se evapora a sequedad. El producto se obtiene impurificado
con siloxanos derivados de la reacción de eliminación inicial. A
partir del GC/EM se estima un rendimiento en
1-yodo-1-perfluorooctino
del 43%, que se ha caracterizado por RMN de ^{19}F, ^{1}H y
^{13}C. EM (IE): 470 (M); 201 (M-05F11); 69
(CF3); IR (film, \upsilon, cm^{-1}): 2196 (st C\equivC);
1241; 1200; 1146 (st C-F).
El
1-yodo-1-perfluorodecino
se sintetiza tal y como se describe en el ejemplo 5 pero utilizando
como producto de partida el
2H-perfluoro-1-yodo-1
-trimetilsilil-1-deceno con un
rendimiento del 44% determinado por GC/EM. Este producto se ha
caracterizado por RMN de ^{19}F, ^{1}H y ^{13}C. EM (IE): 570
(M); 201 (M-C_{7}F_{15}); 69 (CF_{3}).
En un matraz de 10 ml se pesan 100 mg (0,291
mmol) de 1H-perfluoro-1 -octino y se
disuelven en 1 ml de éter anhidro. Se enfría hasta los -40°C y se
añaden gota a gota 300 \mul de solución de BuLi 2M (0,600 mmol) en
pentano. Acabada la adición se mantiene el contenido del balón con
agitación a -40°C durante 2 h, después de las cuales se añaden 10
mg (0,333 mmol) de paraformaldehído y se deja reaccionando a -40°C
durante 3 h. Posteriormente se deja calentar hasta temperatura
ambiente y se mantiene la agitación durante 16 h más. El contenido
del matraz se vierte en un embudo de extracción que contiene 3 ml
de éter etílico y 3 ml de agua. Se extrae la fase orgánica y se
lava com agua (3 x 3 ml), se seca con Na2SO4 anh, se filtra y se
evapora a sequedad. El producto
1H,1H-perfluoro-2-noninol
se purifica mediante una percolación en SiO_{2} (2 cm x 6 cm),
eluyendo con hexano:AcOEt (9:1), 108 mg (0,289 mmol, 100%). El
producto se ha caracterizado por RMN de ^{19}F, ^{1}H y
^{13}C. EM (IE): 373 (M-H); 55
(M-C_{6}F_{13}); IR (film, \upsilon,
cm^{-1}): 3345 (st OH); 2966; 2936; 2875 (st
C_{sp3}-H); 2265 (st C\equivC); 1240; 1204; 1147
(st C-F).
De la misma manera que se describe en el ejemplo
7, se preparan 93 mg (0,196 mmol, 97%) del alcohol
1H,1H-perfluoro-2-undecinol
partiendo de 90 mg (0,202 mmol) de
1H-perfluoro-1-decino.
Se caracteriza por RMN de ^{19}F, ^{1}H y ^{13}C. EM (IE):
473 (M-H); 55 (M-C_{8}F_{17});
IR (film, \upsilon, cm^{-1}): 3337 (st OH); 2937; 2869 (st
C_{sp3}-H); 2263 (st C\equivC); 1240; 1209;
1148 (st C-F).
En un matraz de 50 ml se pesan 3,129 g (6,658
mmol) de 1-yodo-1 -perfluorooctino y
se disuelven en 12 ml de éter etílico anh. Bajo atmósfera de
nitrógeno y a temperatura ambiente se añaden 1,0 mI (13,2 mmol) de
3-butín-1-ol y 0,934
ml (6,657 mmol) de Pr^{i}_{2}NH. Finalmente se adicionan 64 mg
(0,336 mmol) de Cul. Se mantiene agitándose a temperatura ambiente
bajo atmósfera de nitrógeno durante 4 h. Pasado este tiempo, se
filtra el contenido del matraz y la solución etérea se lava con
agua (3 x 50 ml), se seca con Na_{2}SO_{4} anh, se filtra y se
evapora. El producto se purifica por cromatografía en columna de
SiO_{2} (2 cm x 19,5 cm), eluyéndose con hexano:AcOEt (8,5:1,5)
2,360 g (5,729 mmol, 86%) de
1H,1H,2H,2H-perfluoro-3,5
-undecadiínol que se caracteriza por RMN de ^{19}F, ^{1}H y
^{13}C. EM (IE): 412 (M); 382 (M-CH_{2}OH); 69
(CF_{3}); IR (film, \upsilon, cm^{- 1}): 3347 (st OH); 2267;
2176 (st C\equivC); 1248; 1203; 1147
(st C-F).
(st C-F).
El alcohol
1H,1H,2H,2H-perfluoro-3,5-tetradecadiínol
se prepara con un rendimiento del 80% siguiendo la metodología
detallada en el ejemplo 9 pero utilizando como producto de partida
el
1-yodo-1-perflurodecino.
Se caracteriza por RMN de ^{19}F, ^{1}H y ^{13}C. EM (IE):
512 (M); 482 (M-CH_{2}OH); 69 (CF_{3}); IR
(film, \upsilon, cm^{-1}): 3378 (st OH); 2921; 2851 (st
Csp3-H); 2267; 2176 (st C\equivC); 1248; 1212;
1151 (st C-F).
En un matraz de 500 ml se pesan 4,653 g (12,4
mmol) de 1H,1H-perfluoro-2 -noninol
y se añaden 2,5 ml (18,0 mmol) de Et3N anh y 102 ml de
CH_{2}Cl_{2} anh. A continuación se lleva la disolución a 0°C y
se adicionan lentamente 1,25 ml (15,4 mmol) de cloruro de acriloílo
disueltos en 25 ml de CH_{2}Cl_{2} anh. Acabada la adición se
mantiene la agitación a temperatura ambiente durante 3 h bajo
atmósfera inerte de nitrógeno. Pasado este tiempo, se vierte el
contenido del matraz en un embudo de extracción y se lava con agua
(3 x 120 ml). La fase orgánica se seca con Na_{2}SO_{4} anh, se
filtra y se evapora a sequedad. El crudo se purifica por
percolación en SiO_{2} (6 cm x 6 cm), eluyendo con hexano:AcOEt
(9,5:0,5) 4,612 g (10,8 mmol, 87%) del acrilato de
1H,1H-perfluoro-2-noninilo,
el cual se caracteriza por RMN de ^{19}F, ^{1}H y ^{13}C. EM
(IE): 428 (M); 119 (CF_{3}CF_{2}CF_{2}); 69 (CF_{3}); 55
(COCH=CH_{2}); IR (film, \upsilon, cm^{-1}): 2958 (st
C_{sp3}-H); 2272 (st C\equivC); 1744 (st C=O
ester); 1637 (st C=C); 1243; 1203; 1147 (st
C-F).
El metacrilato de
1H,1H-perfluoro-2-noninilo
se sintetiza siguiendo lo descrito en el ejmplo 11 con un
rendimiento del 79%. En este caso se utiliza el
1H,1H-perfluro-1-noninol
y el cloruro de metacroílo. Se caracteriza por RMN de ^{19}F,
^{1}H y ^{13}C. EM (IE): 442 (M); 119
(CF_{3}CF_{2}CF_{2}); 69 (COC(CH_{3})=CH_{2} y
CF_{3}); IR (film, \upsilon, cm^{-1}): 2938 (st
C_{sp3}-H); 2271 (st C\equivC); 1735 (st C=O
ester); 1640 (st C=C); 1243; 1204; 1147 (st
C-F).
Siguiendo lo descrito en el ejemplo 11 se
obtienen 472 mg (0,894 mmol, 79%) del acrilato de
1H,1H-perfluoro-2-undecinilo,
partiendo de 534 mg (1,127 mmol) del
1H,1H-perfluoro-2-undecinol.
El producto final se caracteriza por RMN de ^{19}F, ^{1}H y
^{13}C. EM (IE): 528 (M); 119 (CF_{3}CF_{2}CF_{2}); 69
(CF_{3}); 55 (COCH=CH_{2}); IR (film, \upsilon, cm^{-1}):
2964 (st C_{sp3}-H); 2271 (st C\equivC); 1743
(st C=O ester); 1636 (st C=C); 1243; 1212; 1152 (st
C-F).
Siguiendo lo descrito en el ejemplo 11 se
obtienen 842 mg (1,554 mmol, 89%) del metacrilato de
1H,1H-perfluoro-2-undecinilo
a partir de 827 mg (1,745 mmol) del alcohol
1H,1H-perfluoro-2-undecinol.
El producto se caracteriza por RMN de ^{19}F, ^{1}H y ^{13}C.
EM (IE): 542 (M); 119 (CF_{3}CF_{2}CF_{2}); 69 (CF_{3} y
COC(CH_{3})=CH_{2}); IR (film, \upsilon, cm^{-1}):
2965, 2936; 2862 (st C_{sp3}-H); 2271 (st
C\equivC); 1735 (st C=O ester); 1640 (st C=C); 1243; 1215; 1150
(st C-F).
Partiendo de 8,131 g (19,7 mmol) de
1H,1H,2H,2H-perfluoro-3,5-dodecadiínol
se preparan 6,722 g (14,4 mmol, 73%) del acrilato de
1H,1H,2H,2H-perfluoro
-3,5-dodecadiínilo. Se caracteriza el producto por
RMN de ^{19}F, ^{1}H y ^{13}C. EM (IE): 466 (M); 394
(M-CH_{2}=CHCOOH); 55 (COCH=CH_{2}); IR (film,
\upsilon, cm^{-1}): 2965, 2929 (st C_{sp3}-H);
2267; 2177 (st C\equivC); 1734 (st CO); 1637 (st C=C); 1241;
1199; 1148 (st C-F).
Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo
11 se obtienen 4,197 g (8,744 mmol, 79%) del metacrilato de
1H,1H,2H,2H-perfluoro-3,5-dodecadiínilo,
a partir de 4,534 g (11,0 mmol) de
1H,1H,2H,2H-perfluoro-3,5-dodecadiínol.
Se caracteriza el producto por RMN de ^{19}F, ^{1}H y ^{13}C.
EM (IE): 480 (M); 394
(M-HOCOC(CH_{3})=CH_{2}); 69
(COC(CH_{3})=CH_{2} y CF_{3}); IR (film, \upsilon,
cm^{-1}): 2966 (st C_{sp3}-H); 2266; 2177 (st
CC); 1725 (st CO); 1639 (st C=C); 1241; 1204; 1148 (st
C-F).
De la misma manera que se ha descrito en el
ejemplo 11, a partir de 534 mg (1,043 mmol) de
1H,1H,2H,2H-perfluoro-3,5-tetradecadiínol
se obtienen 447 mg (0,790 mmol, 76%) del acrilato de
1H,1H,2H,2H-perfluoro-3,5
-tetradecadiínilo, el cual se caracteriza por RMN de ^{19}F,
^{1}H y ^{13}C. EM (IE): 566 (M); 494
(M-CH_{2}=CHCOOH); 55 (COCH=CH_{2}); IR (film,
\upsilon, cm^{-1}): 2967 (st C_{sp3}-H); 2267;
2176 (st C\equivC); 1734 (st CO); 1638 (st C=C); 1244; 1199; 1152
(st C-F).
Siguiendo la metodología descrita en el ejemplo
11, se obtienen 2,774 g (4,783 mmol, 72%) del metacrilato de
1H,1H,2H,2H-perfluoro-3,5-tetradecadiínilo,
a partir de 3,384 g (6,609 mmol) de
1H,1H,2H,2H-perfluoro-3,5-tetradecadiínol.
Se caracteriza el producto por RMN de ^{19}F, ^{1}H y ^{13}C.
EM (IE): 580 (M); 494
(M-HOCO(CH_{3})=CH_{2}); 69
(COC(CH_{3})=CH_{2} y CF_{3}); IR (film, \upsilon,
cm^{-1}): 2966; 2934 (st C_{sp3}-H); 2267; 2176
(st C\equivC); 1726 (st CO); 1640 (st C=C); 1243; 1215; 1154 (st
C-F).
La emulsión acuosa se forma por agitación de:
- 1,730 g de acrilato de 1H,1H-perfluoro-2-noninilo
- 0,553 g de monómero acrílico de cadena larga
- 0,349 g de acrilato de 2-hidroxietil
- 0,24 g de una solución de óxido de amina
- 0,16 g de una disolución de nonilfenol oxietilenado
- 0,8 g de dipropilenglicol monometiléter
- 6,2 g de agua
La emulsión se introduce en un reactor provisto
de agitación mecánica y se desoxigena mediante el burbujeo de una
corriente de nitrógeno durante 20 min. A continuación se calienta
hasta los 70°C y se añaden 0,242 g de solución acuosa al 20% del
iniciador radicalario dihidrocloruro de azodiisobutiramidina. Se
mantiene a 70°C con agitación durante 6 h.
La emulsión de copolímero se ha aplicado sobre
dos tipos de tejido; tejidos naturales (algodón con un ligamiento
tipo sarga y tipo popelín) tejidos sintéticos (poliester y
poliamida).
Ambos tipos de tejidos se lavan a una temperatura
de baño constante de 80°C durante 20 min. Posteriormente se
aclaran, en primer lugar, con agua corriente caliente a 60°C y, en
segundo lugar, con agua corriente fría. Por último, se secan en un
secador giratorio.
La concentración de emulsión de copolímero en el
baño de aplicación es mayor para tejidos naturales (15 g/l) que
para tejidos sintéticos (5 g/l), ya que es más difícil obtener
buenas puntuaciones de repelencia al agua y al aceite sobre tejidos
naturales que sintéticos.
El tejido se imprega en el baño de aplicación y
se escurre en unos rodillos para eliminar el exceso de baño. Se
seca en una estufa a 100°C y, finalmente, se mantiene a 175°C
durante 1,5 min.
Los ensayos realizados para probar la repelencia
al agua siguen una metodología expresada en la normativa
Spray-Test: UNE EN 24920. En este ensayo, 250 ml de
agua se vierten en forma de ducha y formando un ángulo de 27º sobre
el tejido colocado en un aro de 15,2 cm de diámetro. Una vez
vertida toda el agua sobre el tejido, se elimina su exceso de la
superficie y se da una puntuación, dependiendo del nivel de
impregnación. La asignación de estas notas se realiza por
comparación con unos estándards publicados. Así por ejemplo, una
nota 100 implica que no se produce ninguna penetración de agua
sobre el tejido, mientras que un 90 denota que el tejido se moja
ligeramente. Cuanto más baja sea la nota, menor será la repelencia
al agua que experimenta el tejido.
Además del Spray test, también se realiza otro
ensayo de hidrofobicidad, consistente en observar la repelencia que
experimenta el tejido con diferentes mezclas agua:isopropanol. Se
prueban cinco disoluciones 1, 2, 3, 4 y 5 (tabla 1), ordenadas por
orden creciente en proporción de isopropanol. De esta manera la
disolución 5 es la que tiene mayor tendencia a penetrar en el tejido
y, por tanto, una nota 5 denota una mayor hidrofobicidad para el
tejido. Se asigna una determinada puntuación cuando una gota de la
disolución se mantiene un mínimo de 20 segundos sin mojar el
tejido, es decir sin perder su forma esférica.
| nota de repelencia al agua | solución test |
| 1 | agua:isopropanol (98:2) |
| 2 | agua:isopropanol (95:5) |
| 3 | agua:isopropanol (90:10) |
| 4 | agua:isopropanol (80:20) |
| 5 | agua:isopropanol (70:30) |
Los ensayos realizados para probar la repelencia
al aceite siguen una metodología expresada en la normativa AATCC
118-83. Estos ensayos consisten en observar la
resistencia que experimenta el tejido a ser impregnado por una
serie de disoluciones que contienen una serie de hidrocarburos
(tabla II).
| Nota de repelencia al aceite | solución test |
| 1 | nujol |
| 2 | nujol:n-hexadecano (65:35) |
| 3 | n-hexadecano |
| 4 | n-tetradecano |
| 5 | n-dodecano |
| 6 | n-decano |
De la misma manera que para el ensayo de
hidrofobicidad, se asigna una nota cuando una gota de la solución
correspondiente es capaz de mantenerse sin perder su forma esférica
sobre el tejido más de 20 segundos. También en este caso, una nota
mayor indica una mayor repelencia al aceite.
Estos tres ensayos descritos anteriormente se han
realizado sobre el tejido aplicado sin lavar (notas iniciales) y
también después de lavar y planchar.
En la siguientes tablas III y IV, se resume el
comportamiento observado para los diferentes tejidos aplicados con
el fluoropolímero que contiene el acrilato del
1H,1H-perfluoro-2-nonilino.
Se puede observar como inicialmente (tabla III),
se obtienen unas notas que indican cláramente la eficacia del
fluoropolímero para dotarle al tejido de las propiedades
hidrofóbicas y lipofóbicas deseadas.
Además de puede comprobar como no sólo como este
fluoropolímero propociona al tejido una buena repelencia al agua y
al aceite depués de ser aplicados, sino como su efecto es
parcialmente duradero después de lavar y planchar (tabla IV).
| notas iniciales | sarga | popelín | poliéster | poliamida |
| spray test | 70 | 70 | 70 | 50 |
| repelencia al agua | 5 | 5 | 4-5 | 4-5 |
| repelencia al aceite | 3-4 | 3-4 | 3-4 | 3-4 |
| notas después de lavar | sarga | popelín | poliéster | poliamida |
| spray test | 50 | 50 | 50 | 50 |
| repelencia al agua | 5 | 2-3 | 2-3 | 4 |
| repelencia al aceite | 2 | 1-2 | 1 | 1-2 |
Resumiendo se ha desarrollado una nueva
estrategia sintética para la obtención de nuevos monómeros
acrílicos con cadena perfluorada con potenciales aplicaciones en la
industria. Su copolimerización en emulsión con otros monómeros
permite la obtención de copolímeros que proporcionan, a los tejidos
sobre los que se aplican, una considerable repelencia tanto al agua
como al aceite.
Claims (20)
1. Producto de fórmula general (I)
(I)Rf(n)-(C\equiv
C)_{m}-(CH_{2})_{r}-O-CO-C(Z)=CH_{2}
donde Rf(n)- denota un
radical de cadena perfluoroalquílica
F(CF_{2})_{n}-;
n es un número entero
seleccionado desde 2 hasta
20;
m es un número entero
seleccionado entre 1 y
2;
r es un número entero
seleccionado desde 1 a 10;
y
Z se selecciona entre H y
metilo.
2. Producto según la reivindicación 1, donde n se
selecciona desde 2 a 12; y r se selecciona desde 1 a 4.
3. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde n se selecciona desde 4 a
8.
4. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde r se selecciona desde 1 a
2.
5. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, donde r = 1.
6. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, donde r = 2.
7. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, donde Z es H.
8. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, donde Z es metilo.
9. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, donde m = 1.
10. Producto según cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, donde m = 2.
11. Procedimiento de obtención del producto de
fórmula (I) definido en la reivindicación 1, caracterizado
porque el intermedio alcohol de fórmula (II) se hace reaccionar en
solución con Cl-COC(Z)=CH_{2} en presencia
de una base.
(II)Rf(n)-(C\equiv
C)_{m}(CH_{2})_{r}-OH
12. Procedimiento según la reivindicación 11
donde la base es trietilamina.
13. Intermedio de fórmula general (IIa)
(IIa)Rf(n)-C\equiv
C-C\equiv
C-(CH_{2})_{r}-OH
para la obtención del producto de
fórmula (Ia), siendo éste último el producto de fórmula (I) cuando
m es 2, donde Rf(n) tiene el mismo significado que en
la reivindicación 1; n es un número entero seleccionado entre
2 y 20; y r es un número entero seleccionado entre 1 y
10.
14. Intermedio según la reivindicación 13, donde
n se selecciona entre 2 y 12.
15. Intermedio según cualquiera de las
reivindicaciones 13-14, donde n se
selecciona entre 4 y 8.
16. Intermedio según la reivindicación 13, donde
r se selecciona entre 1 y 2.
17. Intermedio según cualquiera de las
reivindicaciones 13-16, donde r = 1.
18. Intermedio según cualquiera de las
reivindicaciones 13-16, donde r = 2.
19. Procedimiento de obtención del intermedio
(IIa) definido en la reivindicación 13, caracterizado porque
se hace reaccionar en disolución el yoduro
Rf(n)-C\equivC-I con el
alcohol HC\equivC-(CH_{2})_{r}-OH, en presencia
de yoduro cuproso y diisopropilamina.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque el yoduro
Rf(n)-C\equivC-I se obtiene
por tratamiento en un disolvente inerte de
Rf(n)-CH=C(I)-SiMe_{3}
con una base fuerte seleccionada entre t-butóxido
potásico y
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno,
y posterior reacción con yodo.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200202660A ES2207420B1 (es) | 2002-11-07 | 2002-11-07 | Procedimiento de preparacion de nuevos monomeros acrilicos fluorados. |
| PCT/ES2003/000566 WO2004041757A1 (es) | 2002-11-07 | 2003-11-06 | Procedimiento de preparacion de nuevos monomeros acrilicos fluorados |
| AU2003278201A AU2003278201A1 (en) | 2002-11-07 | 2003-11-06 | Method of preparing novel fluorinated acrylic monomers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200202660A ES2207420B1 (es) | 2002-11-07 | 2002-11-07 | Procedimiento de preparacion de nuevos monomeros acrilicos fluorados. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2207420A1 ES2207420A1 (es) | 2004-05-16 |
| ES2207420B1 true ES2207420B1 (es) | 2005-10-01 |
Family
ID=32309640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200202660A Withdrawn - After Issue ES2207420B1 (es) | 2002-11-07 | 2002-11-07 | Procedimiento de preparacion de nuevos monomeros acrilicos fluorados. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2003278201A1 (es) |
| ES (1) | ES2207420B1 (es) |
| WO (1) | WO2004041757A1 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7553985B2 (en) | 2005-11-02 | 2009-06-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated surfactants |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3655732A (en) * | 1967-05-16 | 1972-04-11 | Du Pont | Fluorinated acrylic monomers containing hetero atoms and their polymers |
| FR2518987A1 (fr) * | 1981-12-29 | 1983-07-01 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation d'hydrocarbures acetyleriques vrais a chaine perfluoree |
| FR2588555B1 (fr) * | 1985-10-16 | 1987-12-11 | Atochem | Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers |
| FR2653772B1 (fr) * | 1989-11-02 | 1992-01-17 | Atochem | Telomeres acryliques fluores et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers. |
| DE4143390A1 (en) * | 1991-04-26 | 1993-04-01 | Fluorine contg. (co)polymers, useful for water- and oil repellent treatment of substrates |
-
2002
- 2002-11-07 ES ES200202660A patent/ES2207420B1/es not_active Withdrawn - After Issue
-
2003
- 2003-11-06 WO PCT/ES2003/000566 patent/WO2004041757A1/es not_active Application Discontinuation
- 2003-11-06 AU AU2003278201A patent/AU2003278201A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003278201A1 (en) | 2004-06-07 |
| WO2004041757A1 (es) | 2004-05-21 |
| ES2207420A1 (es) | 2004-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5453250B2 (ja) | フッ素化エーテル組成物及びフッ素化エーテル組成物の使用方法 | |
| CN1938391B (zh) | 表面处理剂、含氟单体以及含氟聚合物 | |
| JP4737085B2 (ja) | 含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 | |
| CN105017097B (zh) | 表面活性剂n‑羧乙基,n‑3‑二甲氨基丙基‑全氟己基磺酰胺的制备方法 | |
| KR20110073602A (ko) | 플루오르화 폴리옥시알킬렌 글리콜 다이에스테르 계면활성제 | |
| JP2012097125A (ja) | 含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤 | |
| JP2003526596A (ja) | パーフルオロアルキルハロアルキルエーテルおよびそれらの組成物およびそれらの用途 | |
| JP2009522436A (ja) | フルオラステロマー化合物とそれを含んでなるポリマー | |
| JP5601758B2 (ja) | 表面処理剤および撥水撥油処理方法 | |
| JPH0532617A (ja) | ペンタフルオロスルフアニル−フルオロ脂肪族カルボニル及びスルホニルフツ化物類、並びにそれら誘導体 | |
| JP2019523803A (ja) | フッ素含有ポリマー | |
| ES2207420B1 (es) | Procedimiento de preparacion de nuevos monomeros acrilicos fluorados. | |
| CN104788608B (zh) | 一种低能表面涂层用含氟共聚物及其制备方法 | |
| WO2007007743A1 (ja) | 含フッ素重合体および汚れ脱離剤 | |
| KR20080030572A (ko) | 제조 방법 및 시스템, 조성물, 계면활성제, 모노머 유닛,금속 착물, 포스페이트 에스터, 글리콜, 수성 필름 형성발포체, 및 발포 안정제 | |
| US3480664A (en) | 2,3-bis(heptafluoroisopropoxy)-r-propyl acrylate | |
| TWI825185B (zh) | 非氟鏈段共聚物 | |
| WO2008000680A1 (en) | Fluorous telomeric compounds and polymers containing same | |
| JP2012506459A (ja) | フッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤 | |
| JP2007526360A (ja) | 製造方法並びにシステム、組成物、界面活性剤、モノマー単位、金属錯体、燐酸エステル、グリコール、水性皮膜形成フォーム、及びフォーム安定剤 | |
| KR20070001117A (ko) | 제조 방법 및 시스템, 조성물, 계면활성제, 모노머 유닛,금속 착체, 포스페이트 에스테르, 글리콜, 수성 막 형성발포제, 및 발포 안정제 | |
| TW200811200A (en) | Fluorous telomeric compounds and polymers containing same | |
| JPH05301880A (ja) | フェニルボロン酸誘導体及び製造方法 | |
| CN109134216A (zh) | 一种三氟甲基取代羧酸化合物的制备方法 | |
| CN110256623A (zh) | 全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯共聚物及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20040516 Kind code of ref document: A1 |
|
| FA2A | Application withdrawn |
Effective date: 20060410 |