JPH0532617A - ペンタフルオロスルフアニル−フルオロ脂肪族カルボニル及びスルホニルフツ化物類、並びにそれら誘導体 - Google Patents

ペンタフルオロスルフアニル−フルオロ脂肪族カルボニル及びスルホニルフツ化物類、並びにそれら誘導体

Info

Publication number
JPH0532617A
JPH0532617A JP3034419A JP3441991A JPH0532617A JP H0532617 A JPH0532617 A JP H0532617A JP 3034419 A JP3034419 A JP 3034419A JP 3441991 A JP3441991 A JP 3441991A JP H0532617 A JPH0532617 A JP H0532617A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
fluorochemical
cof
fluoroaliphatic
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3034419A
Other languages
English (en)
Inventor
John C Hansen
クリスチヤン ハンセン ジヨン
Patricia M Savu
マリー セイブ パトリシア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPH0532617A publication Critical patent/JPH0532617A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B61—RAILWAYS
    • B61F—RAIL VEHICLE SUSPENSIONS, e.g. UNDERFRAMES, BOGIES OR ARRANGEMENTS OF WHEEL AXLES; RAIL VEHICLES FOR USE ON TRACKS OF DIFFERENT WIDTH; PREVENTING DERAILING OF RAIL VEHICLES; WHEEL GUARDS, OBSTRUCTION REMOVERS OR THE LIKE FOR RAIL VEHICLES
    • B61F17/00—Lubrication specially adapted for axle-boxes of rail vehicles
    • B61F17/36—Lubrication specially adapted for axle-boxes of rail vehicles with other, e.g. mixed, lubricating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/27—Halogenation
    • C25B3/28—Fluorination
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/51—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
    • D06M11/55—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof with sulfur trioxide; with sulfuric acid or thiosulfuric acid or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/248—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing sulfur
    • D06M13/256—Sulfonated compounds esters thereof, e.g. sultones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（１）又は（２）のペンタフルオロス
ルファニル飽和フルオロ脂肪族カルボニル又はスルホニ
ルフッ化物の１種又は混合物を含むフルオロケミカル組
成物。 Ｆ５Ｓ−Ｒｆ−Ｘ （１） （ＸはＣＯＦ又はＳＯ２Ｆであり、Ｒｆは全部フッ素化
された３個以上の鎖状炭素原子を有する飽和フルオロ脂
肪族基であって、その一個が式中のＦ５Ｓに結合す
る）。 Ｆ５Ｓ−Ｒｆ−Ｚ （２） （Ｚは有機成分、酸素を含む無機成分、又は重合可能な
基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、アンモニウム、ア
ミン若しくはこれら酸の金属塩であり、Ｒｆは（１）の
場合と同じである。） 【効果】 界面活性剤及び表面処理剤として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はペンタフルオロスルファ
ニルフルオロ脂肪族カルボニル及びスルホニルフッ化
物、並びにこの酸フッ化物の誘導体に関するもので、そ
してまたこの酸フッ化物及びその誘導体の製法並びにそ
の用途に関するものである。
【０００２】本発明の他の側面は、液体の表面張力又は
界面張力を改質するための界面活性剤として使用するこ
とに関する。本発明は、また、繊維及びその他の基体の
表面特性を改質する、例えば、付着する油及び水を反発
する表面処理剤として使用することに関する。
【０００３】
【従来の技術】フルオロカーボン誘導体（有機フッ素化
合物又はフルオロケミカルともいわれる）は、本来的に
例えば疎水性、疎油性及び化学的に不活性なフルオロカ
ーボン部分、及び有機反応において化学的に活性な有機
又はハイドロカーボン部分、を含む物質の部類である。
【０００４】この種の部類のものは、一般社会には、例
えばスコッチガード（登録商標）のカーペット保護剤と
して知られている、撥油性、撥水性であり、また繊維に
対し耐汚染性及び耐汚水性である物質である。
【０００５】他のこの種の物質は、液体の表面張力を減
少させるような、揮発性の有機液体の蒸発性及び引火性
を減少させるような、そして有機重合体塗料の均展性を
改善させるような、種々の工業上の用途を有する。
【０００６】このような工業用製品の例は、1988年３月
発行の３Ｍ社市場会報(trade bulletin)98-0211-2213-4
(38.3)に記載されているフルオラド（登録商標）フルオ
ロケミカル界面活性剤である。
【０００７】有機フッ素化合物又はその先駆物質を製造
する工業的方法は、1950年代３Ｍ社によって初めて商業
化されたフッ素化方法であって、有機の出発原料と無水
フッ化水素との混合物に電流を通すことを含むものであ
る。
【０００８】このフッ素化方法は、通常“シモン電気化
学フッ素化方法”又は単に“シモン法”といわれ、そし
てここで使用される電解槽は、通常“シモン槽”といわ
れる。
【０００９】このような技術を記載した初期の頃の特許
は、米国特許第 2,519,983号明細書（シモンズ）、同
2,666,797号明細書（ハステッド等）、同 2,691,043号
明細書（ハステッド等）及び同 2,732,398号明細書（ブ
リス等）であり、これらには、例えばCF3(CF2)2COFであ
るフルオロカーボンカルボニルフッ化物、 CF3SO2Fであ
るフルオロカーボンスルホニルフッ化物、及びこれらの
誘導体の如き有機フッ素化合物の製造方法が記載されて
いる。
【００１０】フッ素化カルボン酸及びスルホン酸並びに
その誘導体について記載した文献及びその応用は次の如
きである。 1. ギュンテナー及びビーター、I & EC Product Resea
rch and Development、第１巻第３号第 165〜169 頁（1
961）。 2. ハイク、Paint and Varnish Production、1972年３
月号第27〜32頁。 3. フィルデング Organofluorine Compounds and Thei
r Applications（化学工業会、バンク編集）第 215〜23
4 頁（1979）。 4. ギュンテナー Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemi
cal Technology、第３編、John Wiley & Sons, New Yor
k 、第10巻第 897〜900 頁、第 952〜955 頁（1980）。 5. McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technolo
gy、第６編第７巻第 214〜216 頁（1987）。 6. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr
y、第 371〜375 頁（1988）。
【００１１】界面活性剤及び表面処理剤としての有機フ
ッ素化合物の有用性は、前述したフィルデングの第 214
頁によると、Ｃ6 〜Ｃ12フルオロカーボン基の極めて自
由表面エネルギーの低いということに、大きく由来して
いる。
【００１２】この著書の第 215〜216 頁において、フィ
ルデングは、パーフルオロアルキル側鎖−C7F15 を持つ
ポリアクリレートは最も低い臨界表面張力を有し、それ
故、最もぬれ難いものとして、述べている。
【００１３】水性系の表面張力を考慮するに当たり、フ
ィルデングは、空気−水の接触角に関するパーフルオロ
アルキル基は最も低い自由エネルギーを与え、そして最
大限に表面張力を減少させる、と述べている。
【００１４】一般に上述した有機フッ素化合物は、１価
のパーフルオロアルキル基、特に−C n F2n+1 基（ここ
で、ｎは少なくとも３であり、この基の末端部はトリフ
ルオメチル基、−CF3 である）という形態で炭素に結合
したフッ素を有するものである。
【００１５】これら公知の有機フッ素化合物は、有機部
分並びに例えば F5S−CH2COCl, F5S−CH2CH2OH, F5S−
CH2CH2OC(OR)3(ここでＲはNO2-含有アルキル基）、 F5S
−CH(Br)COOH及び F5S−R(X)n(ここでＲは芳香族基、Ｘ
はハロゲンそしてｎは０から５）の脂肪族及び芳香族に
結合したペンタフルオロスルファニル基F5S(時としてペ
ンタフルオロチオ又は五フッ化硫黄ともいわれ、いずれ
も SF5と表わされる）の形態で硫黄に結合したフッ素原
子を有し、これらは、例えば、米国特許第 3,219,690号
明細書（シェパード等）及び米国特許第 4,849,540号明
細書（シィツマン等）を参照されるのが良い。
【００１６】これらは、また例えば、 F5S−CF3, F5S−
C2F5及び F5S−C4F9の如きフルオロカーボン五フッ化硫
黄といわれ、電解フッ素化によって製造することができ
る（ロベランス等著、脂肪族フッ素化合物、ラインホー
ルド出版社発行、ニューヨーク第 335〜336 頁（1958
年）。
【００１７】しかしながら、末端にペンタフルオロスル
ファニル基を持つフルオロカーボン、又は飽和フルオロ
脂肪族群を有する有機フッ素化合物は、わずか少しのも
のしか知られていない。
【００１８】特にセバーソン等は、第 128回米国化学協
会会合の発表要旨集（1955年第35頁）で、ペンタフルオ
ロスルファニル−フルオロ脂肪族カルボニルフロライド
F5S(CF2)2COFは、出発反応体を明らかにすることなく電
解フッ素化によって得られたとしている。
【００１９】最も簡単なペンタフルオロスルファニル−
フルオロ脂肪族フッ化物 F5S−CF2 −COF は、無水フッ
化水素中でHS−CH2COOH を電解することにより、不純物
を含みそして低収率で得られる、と報告されている（ハ
ゼルジン外１名化学会誌第2684〜９頁1956参照）。
【００２０】相応するカルボン酸は、フッ素化前駆物質
のラジカル付加反応によって得られ、このメチル及びエ
チルエステルと同様銀塩も記載されている（ベーカー等
ケミカルアブストラクト第74巻 99366ｍ（1971）参
照）。
【００２１】化学式F5S(CF2)n Cl（ここでｎは２，４、
又は６）のテルマーは、例えば、クレモン等の分析化学
第38巻第１号第 133頁（1966）に記載されている。
【００２２】沃素テトラフルオロエチル硫化五フッ化物
及び沃素パーフルオロプロピル硫化五フッ化物の如き五
フッ化硫黄を含む過ハロゲン化沃化物は、昆虫に効果の
ある燻蒸剤として、また水、油及び汚染に強い塗布剤を
製造する中間体として有用であることが、英国特許第
1,167,112号明細書（アライドケミカル等）に示されて
いる。
【００２３】F5S−CF＝CF2 及び F5S(CF2)2CF＝CF2 の
如き F5Sを含む不飽和化合物は、米国特許第 3,448,121
号明細書（レイ等）及び英国特許第 1,145,263号明細書
に単量体としてまた熱媒体として有用なオキセタンの製
造に有用であることが記載され、更に米国特許第 3,47
5,453号明細書には燻蒸剤として有用であることが記載
されている。
【００２４】このような不飽和化合物 F5S−CF＝CF
2 は、カニツチ等の無機化学第23巻第26号第4403頁（19
84）によると、 SO3と反応させて
【化３】 を製造し、次いで F5S−CFH −SO2Fに変えることができ
る。ダメリアス等は、Angew, Chem, Inc.Ed.Engl. 第28
巻第 769頁（1989）においてF5S−C(CF3)＝SF2 の化合
物を報告している。
【００２５】F5S基は CF3基に比べて、より電子を引き
込むことが知られている（シェパード米国化学協会誌第
62巻第 101頁（1962）参照）。
【００２６】トラシャー等は、無機化学第27巻第 570頁
（1988）においてアミノ基 R2NのＲを CF3から F5Sに変
えて、電気陰性度の影響を明らかにしている。
【００２７】しかしながら、ガード等のフッ素化学第１
巻第 487頁（1971／72）、ブラント等のJ.Electron Spe
ctrosc.Relat/Phenom.誌第22巻第 119頁（1981）及びカ
ニヒ等の無機化学第25巻第3668頁（1985）では、電子吸
引効果は F5S基より CF3基の方がより大きい、と述べて
いる。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は，端的にいえ
ば高級ペンタフルオロスルファニル飽和フルオロ脂肪族
−カルボニルフッ化物若しくは−スルホニルフッ化物の
１種又はその混合物を含む新規なフルオロケミカル組成
物を提供することである。
【００２９】フルオロ脂肪族部分は、少なくとも３個の
全部フッ素化された飽和脂肪族炭素原子を含み、これ
は、例えば−(CF2)3−及び−CF(CF3)CF2−の如き直鎖若
しくは枝分れ鎖、環状若しくは環状の一部であって、該
３個の炭素原子の１個が好ましくは F5S部分の六価の硫
黄原子に結合し、酸ハロゲン化部分は、好ましくはフル
オロ脂肪族基の異なった炭素原子に結合される。
【００３０】本発明の他の側面は、例えば、 F5S(CF2)4
COOH及びF5S(CF2)4SO3Liの如き機能性有機又は無機の酸
素含有基を有する誘導体の如き、酸フッ化物のペンタフ
ルオロスルファニル−フルオロ脂肪族誘導体を提供する
ことである。
【００３１】（簡潔にするために、前述した酸フッ化物
及びその誘導体は、ここでは本発明のフルオロケミカル
又はフルオロケミカル組成物に相応し、酸フッ化物の用
語は、カルボニルフッ化物及びスルホニルフッ化物を意
味する一般的用語として用いる。）
【００３２】ペンタフルオロスルファニル−フルオロ脂
肪族成分は疎水性及び疎油性で、熱安定性、そして不活
性又は非反応性である。
【００３３】本発明のフルオロケミカルは、良好な熱安
定性を有し、そして流体の表面張力及び界面張力の改質
において、それらを有用なものとなす表面活性特性を示
すことが見出され、そして他のものは、繊維、皮革及び
紙の基体のごとき基体表面特性の改質において、例え
ば、これらの基体上の鉱油のごとき液体の滴の接触角に
おいて示される基体の撥水性及び撥油性の改質におい
て、表面処理剤（例えば、塗布剤の形態で）として有用
である。
【００３４】驚くべきことに、本発明のフルオロケミカ
ルは、末端にトリフルオロメチル基を有するフルオロケ
ミカルと同等又はそれよりすぐれた界面活性特性を示
し、そして同じように適用できる。
【００３５】本発明のフルオロケミカル組成物は、既に
述べた高級ペンタフルオロスルファニル飽和フルオロ脂
肪族酸フッ化物若しくはこれらの誘導体の１種若しくは
複数を含むか又はこれらから成るものである。
【００３６】これらの組成物は、前述の酸フッ化物又は
その誘導体の相当の量、例えば少なくとも20重量％含ま
せることができる（しかし、このような組成物は適用又
は使用目的に応じ、溶媒のような他の物と希釈したり混
ぜ合わせたりすることができる）。
【００３７】或る種のフルオロケミカルは、通常液体で
あり、そして他は固体である。
【００３８】本組成物は、代表的には直鎖及び枝分れ鎖
化合物の多分散混合物を含むことができ、そして組成物
中の分子は、フルオロ脂肪族部分の鎖長(polydisperse
mixture)を変えたり若しくは炭素原子の数を変えたり、
又は構造上の細部を変えたりした同じ形態(same type)
のものを包含するであろう。
【００３９】例えば、本発明のフルオロケミカルは F5S
−CF(CF3)CF2CO2CH3, F5S−CF2CF(CF3)CO2CH3、そして
F5S−(CF2)3CO2CH3の混合物を含むものである。一般に
行われる組成物の蒸留又は精製により、組成物中の異な
った分子に分けられる。これら混合物の或る種のもの
は、実質的に純粋な状態の又は別の分子の種に分けるこ
とは多少困難である。
【００４０】殆どではないが、これら混合物の適用又は
使用する多くの場合、例えば液体の表面張力又は界面張
力を減少させるような望ましい効果を求めるためには、
化学的に均質な個々の類に分離する必要はない。
【００４１】本発明におけるフルオロケミカル組成物の
酸フッ化物は、一般式F5S− Rf −X によって表わすこ
とができる。ここで、Ｘは−COF 又はSO2Fであり、また
副次的な一般式(subgenetic formula)としては F5S− R
f −COF 及び F5S− RfSO2Fによって表わすことができ
る。
【００４２】Ｒf は、全部がフッ素化された少なくとも
３個の飽和脂肪族炭素原子の鎖を有する飽和フルオロ脂
肪族基であって、そのうちの１個はF5S基の硫黄原子に
共有結合し、酸フッ化物成分は、好ましくは、フルオロ
脂肪族成分の他の異なった炭素原子に共有結合し、そし
て鎖は20個又はそれ以上の炭素原子を有し、全部若しく
は殆ど全部が完全にフッ素化されている（例えば、炭素
に結合したすべての水素原子はフッ素によって置換され
ている）。
【００４３】Ｒf の骨格鎖は、直鎖、枝分れ鎖、若しく
は十分に長ければ、環状若しくは環状構造を含むことが
でき、そして炭素、水素及びフッ素、若しくは炭素及び
フッ素（例えば、Ｒf は全部フッ素化され又は過フッ素
化されている）から構成するもので、更に中間に炭素原
子にのみ結合した２価の酸素（−Ｏ−）、フッ素化され
た６価硫黄（−SF4 −）又は３価の窒素（−Ｎ＝）を含
むことができ、このような異原子(heteroatom) は、フ
ルオロ脂肪族基のフルオロ炭素部分の間で化学的に安定
な結合をしている。
【００４４】フルオロ脂肪族成分は、中間に存する各二
個の炭素原子に対し一個より多い前述の異原子を含むこ
とはない。
【００４５】Ｒf の好ましい具体例は、式−CnF2n −の
ペルフルオロアルキレン基であって、この場合、ｎは少
なくとも３であるが20個若しくはそれ以上の炭素原子で
あることができるが、しかしながらより長い基である
と、より短い基に比べて、フッ素の効率よい適用がより
減少されるので、一般には、約６〜12個の炭素原子であ
るのが好ましい。
【００４６】Ｒf の他の具体例としては、過フッ素化さ
れた飽和脂環式成分、例えば、炭素原子の４，５若しく
は６員環を有するもの、例えば過フルオロシクロヘキシ
レン（−C6F10 −）であって、環状の炭素原子は F5S成
分の硫黄原子に共有結合しているものである。
【００４７】前述の式でＲf は、好ましくは４〜12個の
炭素原子を有する。Ｒf の例を示せば、−(CF2)3−, −
CF(CF3)CF2−, −(CF2)2CF(CF3) −, −(CF2)4−, −(C
F2)8−、及び−(CF2)2−O −(CF2)3−である。
【００４８】
【課題を解決するための手段】本発明の酸フルオリド組
成物は、チオ−、ジチオ−、チオール−（又はメルカプ
ト−）及び水素−含有の、飽和若しくは不飽和の、フッ
素化されていないか若しくは部分的にフッ素化された、
塩素化されていないか若しくは部分的に塩素化されたカ
ルボニル又はスルホニル先駆物質を、電気化学的にフッ
素化することによって製造することができ、この場合、
先駆物質はフッ素化できうるものであり、すなわち炭素
に結合した硫黄原子を含み、またフッ素によって置換さ
れうる炭素に結合した水素原子を含み、更にフッ素によ
って飽和されうる炭素−炭素不飽和結合を含むことがで
きるものである。この様な先駆物質の代表例は、チオフ
ェンカルボニルクロリド、チオブチルラクトン、メルカ
プト安息香酸、２−チオフェンカルボン酸、２−チオフ
ェンカルボキシアルデヒド、３−メチル−２−チオフェ
ンカルボニルクロリド、ジチオジヘキサノイルクロリ
ド、２，２′−ジチオサリチル酸、９−メルカプト−７
−メチル−ノナン酸、及び11−メルカプトウンデカン酸
である。これらの先駆物質は、液体フッ化水素と比較的
反応しにくいがその中に溶解する。
【００４９】本発明のカルボニルフッ化物及びスルホニ
ルフッ化物のフルオロケミカル組成物は、シモン法によ
ってすなわち前述した硫黄−及び水素−含有有機先駆物
質の無水のフッ化水素を電解することによって、好収率
で電解フッ化生成物として得られる。
【００５０】電気化学的に行う段階では相当程度のエネ
ルギーを必要とするので、炭素−炭素結合がしばしば開
裂して分解及び再結合反応を生じ、その結果フルオロケ
ミカル生成物は、前述したペンタフルオロスルファニル
酸フッ化物の混合体を含むことになり、そのいくつかの
物は、先駆物質の炭素骨格の開裂及び（又は）転位を生
じさせ、そして後述する実施例で説明される非機能性の
ペンタフルオロ硫化物を含む低分子量及び高分子量のフ
ッ素化副産物が生成される。
【００５１】フルオロケミカル生成物は、液体フッ化水
素に比較的不溶であるので、例えば、フッ化ナトリウム
で処理することによって残留フッ化水素から分離するこ
とができ、そして例えば蒸留によって精製することがで
きる。
【００５２】本発明のフルオロケミカル組成物が酸フッ
化物の混合体を含むからといって、実益上有害ではな
い。このような混合体を各成分に分離しようと望むとき
には、蒸留、抽出、再結晶、及びクロマトグラフィーの
如き通常の分離技術によって、各成分ごとに単離するこ
とができる。
【００５３】本発明のペンタフルオロスルファニル−フ
ルオロ脂肪族酸フルオリド組成物の製造に用いられる電
気化学的フッ素化方法、すなわちシモン法は、電解槽
（シモン槽）を含み、その中に狭い間隙で鉄の陰極板及
びニッケルの陽極板を交互に並べて吊した電極群があ
る。
【００５４】炭素鋼でできた槽本体は、冷却用ジャケッ
ト、底に留まった生成物（排出のためのもの）を排出す
るために底部に設けた弁つき出口管、無水のフッ化水
素、フッ素されうる有機出発物質及び導電性添加剤を装
入するための、槽の上部に設けた弁つきの入口管、並び
に操作中に槽の中で発生するガス状生成物を除くために
槽の上部に設けた出口管、をそれぞれ備えている。
【００５５】この出口管は、フッ化水素蒸気を凝縮して
槽に戻すために用いる冷凍コンデンサーにつながれてい
る。
【００５６】すでに述べた米国特許第 2,519,983号明細
書には、シモン電解槽の図面及び付属装置が示され、ま
た実験的な記述及び写真、並びにパイロットプラントの
槽は、1950年アカデミックプレス社発行(New York)J.H.
シモン編集“フッ素化学”の第 416〜418 頁に示されて
いる。
【００５７】シモン槽は、平均して４Ｖから８Ｖの範囲
の直流（高い方が効率が良いが、遊離のフッ素を発生す
るような高さであってはならない）を、そして電流密度
を活性陽極表面で４から20mAmp／cm2 で用い、実質的に
大気圧若しくは周囲気圧又はそれより高い状態で、並び
に約０℃より低い温度から約20℃又は50℃のような高い
温度（電解液が液の状態を保持する限り）で操作され
る。
【００５８】フッ素化される有機出発原料又は前駆物質
は、例えば、初めに５〜20重量％の量でフッ化水素の電
解溶液の中に注入される。有機出発原料及びフッ化水素
電解質の両者は、時々補充される。
【００５９】電解溶液の導電率は、米国特許第 3,028,3
21号明細書（ダニエルソン）、同第3,692,643号明細書
（ホーランド）及び同第 4,739,103号明細書（ハンセ
ン）に記載されているようにフッ化ナトリウム、無水酢
酸又は有機硫黄含有添加剤の如き通常のキャリヤー電解
質を加えることによって高めることができる。
【００６０】添加剤の量は、例えば有機出発原料に対し
て１〜20重量％とされる。
【００６１】シモン電気化学フッ素化方法及びシモン槽
のこれ以上の詳細については、簡潔にするためにも省略
するが、しかしこのような技術の開示は、前述の特許明
細書及びシモン著書が相当程度に参考になり、その開示
を引用に本明細書に組み入れる。
【００６２】本発明のカルボニルフッ化物及びスルホニ
ルフッ化物は、反応性化学薬品であって、また反応性又
は機能性誘導体に変えることができる。
【００６３】このような誘導体の類は、式 F5S− Rf −
Z によって表わすことができる（ここで、Ｒf はすでに
定義した通りであり、そしてＺは有機成分又は酸素含有
無機成分であって、−COF 若しくは−SO2Fの一段法又は
多段法によって得られる誘導体である）。
【００６４】先駆物質の酸フッ化物成分のような、Ｚの
種々の機能的な具体例は、該誘導体を分子の中に F5S−
Rf 成分を導入するための有用な試薬である。
【００６５】Ｚは有機の機能性成分、すなわち、例えば
カルボニル含有、スルホニル含有、アルキレン含有、窒
素含有又は酸素含有成分の如き１個又はそれ以上の炭素
原子を含むものであるか、又はＺはスルホニル含有又は
スルホニルオキシ含有成分の如き酸素含有無機成分であ
ることができる。
【００６６】代表的な機能性Ｚ成分は、例えば求電子性
反応、求核性反応又はフリーラジカル反応を行うことが
できる重合性基であって、このような基を持つ誘導体
は、全部がフッ素化された少なくとも３個の炭素原子を
それぞれが有する複数のペンダントペンタフルオロスル
ファニル飽和フッ素化残基を持つ重合鎖を含んだ重合体
を製造するのに有用であり、ここでペンダント基は、例
えばアルキレンオキシカルボニル基若しくはスルホンア
ミドアルキレンオキシカルボニル基によってそのカルボ
ニル成分を通して重合鎖又は重合体骨格に結合してい
る。
【００６７】本発明の誘導体には、カルボン酸及びスル
ホン酸、その金属塩及びアンモニウム塩、アルキル及び
アルキレンエステルを含むエステル、アミド、ジヒドロ
アルコール、ジヒドロアルコールのエステル、アクリレ
ート（及びポリアクリレート）、メルカプタン、アルキ
レンエーテル等が含まれる。
【００６８】特に、前記一般式におけるＺは、次に示す
基であるか又はこれらを有する基であることができる。
【化４】 ここで、Ｍはカリウム又はナトリウムのような１価の原
子価ｖを有する金属原子であり、Ｒはアルキル基（例え
ば、１〜４個の炭素原子を有する）、アリール基（例え
ば、６〜10若しくは12個の環状炭素原子を有する）又は
これらの組み合わせたもの（例えば、アルクアリール基
若しくはアリールアルキル基）であり、Ｒ1 及びＲ2 は
それぞれ独立して水素又はＲであり、Ｒ3 はアルキレン
基（例えば、１〜13個の炭素原子を有する）であり、Ｒ
4 は水素又はメチル基であり、Ａは脂肪族成分又は芳香
族成分であって、この成分は１個のカルボキシ基若しく
はスルホキシ基又はそのアルカリ金属若しくはアンモニ
ウム塩若しくはエステル、カルボキシアミド、スルホン
アミド、若しくは１〜３個の水酸基、１若しくはそれ以
上のエーテル酸素原子若しくはオキシラン酸素原子、シ
アノ基、ホスホノ基、１個若しくはそれ以上の第１級、
第２級若しくは第３級アミノ基、若しくは第４級アミノ
基、又は他の官能基を含むことができる。
【００６９】本発明の酸フッ化物は、出発原料としての
脂肪族又は芳香族メルカプト酸、−ジスルフィド、−チ
オラクトン若しくは−チオフェン酸を用いて、式 (１
ａ)(１ｂ) 等に示された電気化学的シモン法によって製
造することができる。
【化５】
【００７０】式（２ａ）及び（２ｂ）のリングは脂環式
の構造を表わし、フッ素化された生成物のそれは飽和さ
れている。式（４ａ）及び（４ｂ）のリングは硫黄の複
素環を表わす。
【００７１】式（５ａ）及び（５ｂ）の生成物における
硫黄の複素環式構造は、飽和され、そしてリング中の記
号“Ｆ”によって表わされるのは、過フッ素化されてい
ることを意味する。
【００７２】式（１ａ）及び（１ｂ）で用いられるメル
カプト酸出発原料の例には、４−メルカプト酪酸及びそ
のスルホン酸対応物が含まれる。式（２ａ）及び（２
ｂ）に示されているように、２−メルカプト安息香酸又
は２−メルカプトベンゼンスルホン酸の如き芳香族メル
カプト酸も、また使用することができる。
【００７３】式（３ａ）及び（３ｂ）に従って反応され
るジスルフィドとしては、ジチオヘキサノイル塩化物が
含まれる。式（４ａ）及び（４ｂ）では、出発原料とし
てチオラクトン又はチオスルトンが用いられ、具体例と
してはチオブチロラクトンである。
【００７４】２−チオフェンカルボニル塩化物若しくは
２−チオフェンスルホニル塩化物の如き置換チオフェ
ン、３−メチル−チオフェンカルボニル塩化物、５−メ
チルチオフェンカルボニル塩化物の如きアルキルチオフ
ェン酸塩化物並びに相対応するスルホニル化合物を、電
気化学的にフッ素化を行うと、式（５ａ）及び（５ｂ）
に示されているような、直鎖状又は環状のパーフルオロ
チオラン(perfluorothiolane) 化合物が主要な生成物と
して得られる。
【００７５】次式 (６ａ), (６ｂ) 等で例示されるよう
に酸フッ化物、 F5S− Rf −COF 及び F5S− Rf −SO2F
は、本発明の範囲に属する誘導体を製造するために用い
ることができる。
【化６】
【化７】
【化８】
【００７６】前述した各式の生成物は、本発明の他のフ
ルオロケミカル組成物に転換することができる。例え
ば、式 (10ａ), (10ｂ), 16及び28の水酸基含有の機能
性誘導体は、米国特許第 2,803,656号明細書（アルブレ
ヒト等）に記載されているような界面活性剤として有用
な相応するスルフェート誘導体に、又は米国特許第 3,0
94,547号明細書（ハイン）に記載されているような繊維
処理剤及び皮革処理剤として有用な相応するホスフェー
ト誘導体に、変えることができる。
【００７７】また、この水酸基含有の機能性誘導体は、
イソシアネート類と反応させて、それぞれ米国特許第
3,398,182号明細書（ゲェンテナー等）、同 4,024,178
号明細書（ランデシィ）、同 4,668,406号明細書（チャ
ン）、同 4,606,736号明細書（スターン）及び同 4,54
0,497号明細書（チャン等）に記載されているような繊
維、の如き繊維状基体の処理に有用なウレタン、カルボ
ジイミド、ビウレット、アロフアネート(allophanates)
及びグアニジンであるカルバメート基含有誘導体を、製
造することができる。
【００７８】式（26）及び（27）の機能性アミン誘導体
は、米国特許第 2,764,602号明細書（アルブレヒト）、
同 2,759,019号明細書（ブラウン等）に記載されている
ような界面活性剤、又は米国特許第 4,484,990号明細書
（ブルトマン等）に記載されているような両性界面活性
剤として有用な相応するアミン塩に、変えることができ
る。
【００７９】式（27）の機能性アミン誘導体は、続いて
エチレンカルボネート及びナトリウム−２−ヒドロキシ
−３−クロロプロパンスルホネイトとナトリウムメトキ
シドのような塩基の存在下に反応させると、米国特許第
4,359,096号明細書（ベルガー）に例えば記載されてい
るような両性界面活性剤が形成される。
【００８０】他の種々の誘導体も、例えば米国特許第
2,567,011号明細書（デイスリン等）、同第 2,752,398
号明細書（ビリス等）、同第 3,250,807号明細書（フリ
ツ等）、同第 4,094,911号明細書（ミッシュ等）及び同
第 4,647,413号明細書（サブウ）に記載された−COF −
及び−SO2Fの処理による誘導体の変換方法に従って、本
発明の酸フッ化物から製造することができる。
【００８１】本発明の重合性誘導体は、ポリアクリレー
ト、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド及びポリ
ビニルエーテルのような重合体を製造するために使用す
ることもできる。このような重合体は、通常の段階生長
(step-growth) 、連鎖生長(chain-growth)又はグラフト
重合の技術によって製造することができる。
【００８２】段階生長による重合体は、例えば水酸基、
カルボキシル基、イソシアネート基又はアミノ基の重合
体基を有する誘導体から製造することができる。本発明
のアクリレート、メタアクリレート又はビニル誘導体
は、ポリアクリレートの如き連鎖生長重合体を製造する
ために使用することができる。
【００８３】本発明のフルオロケミカルエチレン性不飽
和単量体は、ホモ重合してホモ重合体を、又は共重合体
単量体と共重合してランダム、交互の、ブロック及びグ
ラフト重合体を製造することができる。
【００８４】本願において使用することができる共重合
体単量体には、フッ素含有又はフッ素不含有（又は炭化
水素）単量体、例えば、メチルメタアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシルメ
タアクリレート、例えばポリ（オキシエチレン）グリコ
ールジメタアクリレートの如きポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールオリゴマー及びそのポリマーのアルキレ
ート並びにメタアクリレート、グリシジルメタアクリレ
ート、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、ビニ
リデンクロライド、ビニリデンフロライド、アクリルニ
トリル、ビニルクロロアセテート、イソプレン、クロロ
プレン、スチレン、ブタジエン、ビニルピリジン、ビニ
ルアルキルエチル、ビニルアルキルケトン、アクリル
酸、メタアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチルアンモニウム）エチルメタアクリレート等
が含まれる。
【００８５】重合体は塗布剤として水溶性若しくは非水
溶性溶液、若しくはエマルジョンの形態で、例えばガラ
ス、金属、プラスチック及びセラミックスのような非多
孔性基体、又は例えばナイロンカーペット繊維若しくは
ポリエステル織物のような繊維、皮革、紙、板紙、並び
に木材の如き繊維状若しくは多孔質基質の自由表面エネ
ルギーの改質することによって撥油性及び撥水性を付与
するために用いられ、これらについては、例えば前に述
べたバンクスの文献に記載されている。
【００８６】本発明のペンタフルオロスルファニル単量
体と共に使用されるコモノマーの量は、一般に経験的に
選定され、また例えば撥油性及び撥水性をどの程度にす
るか、若しくは適用の態様によって、望ましい性能を得
るための基材のフルオロケミカル処理に関係して選定さ
れる。
【００８７】一般に共重合の場合で、重合体鎖の中にイ
ンターポリマー単位又は繰り返し単位の有するときに
は、５から95モル％のペンダントペンタフルオロスルフ
ァニル−フルオロ脂肪族基を含むことができる。
【００８８】本発明のペンタフルオロスルファニル−フ
ルオロ脂肪族重合体は、末端にパーフルオロ基を有する
フルオロ脂肪族ビニル重合体の如き他の又は公知の重合
体とブレンドすることができ、また表面特性を改善する
ために、例えば織物の如き繊維の撥油性及び撥水性を改
善するために、このブレンドが用いられる。
【００８９】界面活性剤として有用な本発明のフルオロ
ケミカルは、フルオロ脂肪族成分Ｒ f に結合した極性基
を有しており、Ｒf は、例えば−CO2Na, −SO2NHC3H6N
+ (CH3)3Cl- , −SO2N(C2H5)C2H4O(C2H4O)7H、及び−CO
NHC3H6N + (CH3)2CH2CO2 - であって、該成分はそれぞれ
陰イオン、陽イオン、非イオン及び両性イオン界面活性
剤中の極性基の代表的なものである。
【００９０】これら界面活性剤は、水溶液系及び非水溶
液系（有機液体）の性質、例えば、ぬれ、浸透、広が
り、均展性、発泡性、気泡安定性、流動性、乳化性、分
散性、並びに、撥油性、撥水性及び撥汚水性、の改善又
はの付与に有用なものである。
【００９１】該液体系は、一般に液相（ここで、界面活
性剤は溶解し又は分散している）及び１つ又はそれ以上
の他の液相、気体相及び固体の分散相（例えば重合体固
体）を含み、そしてこの系は、乳濁液、分散液又は泡
（例えば気泡）の形態で存在する。
【００９２】このような液系又は該界面活性剤の適用範
囲は、例えば、すすぎ洗い、洗浄、エッチング及びめっ
き浴についてであって、３Ｍ社発行の会報98-0211-2213
-4(38.3)BPH には、床磨き剤、写真処理剤、水性塗料、
溶液型塗料、アルカリ性洗浄剤、フルオロ重合体乳剤、
はんだ付け及び特殊インクが挙げられている。
【００９３】界面活性剤として有用なフルオロケミカル
は、他の物質に加えたり、又は混ぜたりすることもでき
る。例えば、十分に熱に安定であるならば、ナイロンの
如きポリアミド若しくはポリプロピレンの如きポリオレ
フィンの重合体物質に加え、そしてフィルムとか織物の
如きを作るため流し込成形、吹込成形、押出成形又は他
の製品に成形され、この場合、いわゆる、フルオロケミ
カルは、成形物品の特性、例えば撥油性及び撥水性の改
質に用いられたことになる。
【００９４】本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、
他の炭化水素界面活性剤及び／又は前述の米国特許第
2,567,011号明細書及び同第 2,732,398号明細書に記載
されているようなペンタフルオロスルファニルの代りに
ペンタフルオロメチルを末端に有するフルオロ脂肪族基
を有する通常のフルオロケミカル界面活性剤と、混ぜ合
わせても良く、またこの混ぜ合わせた界面活性剤は米国
特許第 3,562,156号明細書（フランセン）に記載されて
いるような、例えば、水溶性の薄膜形成フォーム(film-
forming foam) を製造するのに使用することもできる。
【００９５】
【実施例】本発明の目的及び利点、並びに本発明の特定
な化合物及び組成物の製造方法及び特性を次に示す例に
おいて説明する。これらの例において、“ＧＣ”はガス
クロマトグラフ、“FTIR”はホリヤーの赤外吸収(Fouri
er transform infrared)、“ｍｓ”は質量分析、"nmr"
は核磁気共鳴、そして“ＩＲ”は赤外をそれぞれ意味す
る。
【００９６】F19nmr分析値は、 CFCl3液中 254メガヘル
ツの分光計を用いて測定して得た値である。別段記述が
なければ、ガスクロマトグラフィは、３ｍの20％ SE-52
分離管を用いて行い、その条件は、50〜250 ℃の温度に
おいて注入間隔は1.５分であって、 25degrees／分であ
る。
【００９７】［例１］ ２−チオフェンカルボニルクロライドの電解フッ素化に
よるF5S(CF2)4COFフルオロケミカル生成物の製法 シモン法による２−チオフェンカルボニルクロライドの
電解フッ素化は、ジメチルジサイハイド導電性添加剤
（チオフェンカルボニルフロライドに対して10重量％）
の存在下、米国特許第 2,713,593号明細書に記載された
1500ccのシモン電解槽を用いて行った。
【００９８】槽は、20〜30アンペア、0.069MPaそして35
℃の温度で嫁動させた。この結果のフルオロケミカル生
成物は、−40℃の温度の上部に設けた冷却系を通して、
殆んどの生成物及びＨＦを回収した。
【００９９】上部部分から回収したフルオロケミカル生
成物は、ＨＦと相分離を生ずるのでこれによって分離
し、そしてGC／FTIR及び GC-msによって分析を行った。
分析結果から、フルオロケミカル生成物（副生成物とし
て F5SC4F9を含む）に含まれる主成分は、下記の構造式
（Ｉ）及び（II）で示される脂肪族過フッ化物及び脂環
式過フッ化物と確認された。
【化９】
【０１００】前述のフッ素化により得られた槽排水物(7
89ｇ) をNaF 73ｇと処理してＨＦを除き、そしてガラス
ウールプラグを通して濾過した。全部で 641ｇの濾液が
得られ、この 627ｇをスプリッターを備えた３段シンダ
ー型蒸留塔によって分別蒸留を行った。
【０１０１】この蒸留によって、種々のフルオロケミカ
ル生成物の留分が得られ、そして同様な分析によって、
各留分は前述した構造式（Ｉ）及び（II）の混合物を含
むことが確認された。
【０１０２】２−チオフェンカルボニルフッ化物、２−
チオフェンカルボン酸及び２−チオフェンカルボオキシ
アルデヒドのシモン電解フッ素化も、また同様にしてシ
モン槽内で行われ、相応する脂肪族及び脂環式の過フッ
素化されたカルボニルフッ化物（Ｉ）及び（II）を含む
フルオロケミカル生成物が得られた。
【０１０３】［例２］ F5S(CF2)4COFフルオロケミカル生成物の加水分解による
カルボン酸誘導体の製法 例１におけるチオフェンカルボニルクロライドのフッ素
化により得られた槽排水物の蒸留留分（沸点95〜110
℃）50ｇを、50mlの水に加え攪拌した。30分後、攪拌を
止めると、反応混合物は単独の一つの相になった。
【０１０４】濃硫酸10ｇを加え、反応混合物を５分間攪
拌すると、この混合物は２つの相に分れた。下の部分で
あるフルオロケミカル相を分離し、そして20mlの濃硫酸
で洗浄した。
【０１０５】全体で粗生成物43.6ｇが得られた。この粗
生成物を0.１トル気圧(torr pressure) で蒸留すると、
頭部温度45〜47℃の精製された生成物23.6ｇが得られ、
この物は、赤外線分析で F5S(CF2)4CO2H及び環状SF4C4F
7CO2H の混合物であることが確認された。
【０１０６】F19nmr分光分析によると、精製された生成
物は、39重量％の F5S(CF2)4CO2H、44重量％の環状SF4C
4F7CO2H 及び17重量％の未確認の硫黄含有フルオロケミ
カルから成ることが認められた。
【０１０７】［例３］ F5S(CF2)4CO2Hフルオロケミカル生成物の製法 シモン法による２−チオフェンカルボニル塩化物の電解
フッ素化により得られた槽からの粗排水物を、 NaFで処
理し、次いで濾過し、そして蒸留した。頭部温度85〜10
2 ℃の留分を回収し、そしてＧＣ分析により測定する
と、F5S(CF2)4COF及び環状SF4C4F7COFの混合体を含むこ
とが確認された。
【０１０８】LiOH・H2O 25.8ｇを 105ｇの水に溶かし、
そして蒸留物質 211ｇを急速に攪拌したLiOH溶液に10分
にわたって加えた。この得られた溶液のpH値は、約７で
あった。
【０１０９】更に、1.３ｇのLiOH・H2O 及び水５mlを加
えると、この溶液は、pH値が約８になった。この溶液を
1.５時間60℃の温度に加熱し、そして室温の状態に冷し
た。濃硫酸（65ｇ）をこの溶液に加え、そして下部層に
なったフルオロケミカル相を分離し、アスピレーターを
付して、容器が60℃の温度になるまで蒸留した。
【０１１０】残留分は、0.３トル(torr)の気圧で蒸留
し、少量だが頭部温度25〜53℃の留分1.２ｇが得られ
た。頭部温度69〜75℃の留分は、45.0ｇであって、この
物は、20〜22℃の融点を有していた。この留分の屈折率
は、24℃において1.3248である。
【０１１１】この得られた留分のF19nmrスペクトルによ
ると、留分は主成分として82.5モル％の F5S(CF2)4CO2H
を含み、他に（モル％として）0.８％の環状SF4C4F7CO2
H 、0.４％のCF3SF4(CF2)3CO2H、6.４％のF5SCF(CF3)(C
F2)2CO2H、0.４％のF5SCF(CF 3)CF2CF3、0.３％のF5SCF
(CF3)CF(CF3)2、0.６％のF5S(CF2)2CF(CF3)CO2H、5.１
％のF5S(CF2)3CF3、2.９のF5S(CF2)2CF(CF3)2 及び0.６
％のF5S(CF2)2CF2OCF3が含まれていた。
【０１１２】［例４］ F5S(CF2)4CO2Li生成物の製法 例３において得られた主として F5S(CF2)4CO2Hを含みフ
ルオロケミカルカルボン酸生成物留分2.０ｇを、結晶皿
に置いた。LiOH・H2O 0.23ｇを３mlの水に溶かし、この
溶液を、攪拌しながら皿の中の酸に滴下した。
【０１１３】この溶液のpH値は、６になった。この皿を
一晩80℃の温度の炉の中に放置し、そして、次に 100℃
の温度で1.５時間乾燥した。全体で2.１ｇの白い固体が
皿から回収された。赤外スペクトルによると、この固体
は、目的としたリチウム塩F5S(CF2)4CO2Liと確認され
た。
【０１１４】この固体の熱重量分析によると、 240℃の
温度において重量の消失が初まり、292℃の温度におい
て50重量％の消失があり、そして 320℃から 740℃の温
度において9.１重量％のものが安定であった。
【０１１５】［例５］ F5S(CF2)4CO2NH4生成物の製法 主として F5S(CF2)4CO2Hを含む、例３において得られた
フルオロケミカルカルボン酸留分2.０ｇを、結晶皿の中
に置いた。0.３ｇの30％濃水酸化アンモンニウムを２ml
の水に溶かし、次いでこの溶液を結晶皿中のカルボン酸
に攪拌しながら滴下して加えた。この溶液のpH値は６で
あった。
【０１１６】このいっぱいになった結晶皿の中のものを
80℃の温度の炉の中に置き一晩放置し、そして次に 100
℃の温度で1.５時間乾燥した。全体で1.75ｇの白い固体
が、皿から回収された。
【０１１７】この固体の赤外スペクトルによると、目的
としていたアンモンニウム塩、 F5S(CF2)4CO2NH4と一致
した。熱重量分析により、この固体は、 179℃の温度に
おいて重量の消失が初まり、 203℃の温度において50重
量％消失し、そして 251℃の温度において残査は重量の
消失もなく安定であった。比較のために、 C7F15CO2NH4
の熱重量分析によると、同様の重量消失の輪郭を示す
が、しかし F5SCF2CO2Naのそれは、 161℃の温度におい
て重量の消失を初め、そして 175℃から 720℃の温度に
おいて12.5重量％の残部は安定であった。
【０１１８】［例６］ F5S(CF2)4CO2CH3生成物の製法 例１で槽排水物から得られた49ｇの蒸留成分（沸点95〜
110 ℃）を、15℃の温度において48.6ｇの BF3・CH3OH
に加えた。この反応混合物を23℃の温度で30分間攪拌
し、次いで 100mlの水を加えた。
【０１１９】底部のフルオロケミカル相（48ｇ）を分離
し、そして３段シンダー塔（３−plate synder column)
を通して周囲圧で蒸留した。ＧＣ質量分析によると、い
づれの四つの留分は、主として F5S(CF2)4CO2CH3及び環
状F4SC4F9CO2CH3 を、含んでいることが確認された。
【０１２０】［例７］ F5S(CF2)4CH2OH生成物の製法 例３で得られた、主として F5S(CF2)4CO2Hを含む蒸留生
成物(115ｇ) を20ｇのメタノール及び40ｇの濃硫酸の混
合物に溶かし、そしてこの得られた溶液を、65〜70℃の
温度において９時間加熱した。
【０１２１】この得られた粗生成物を、室温にまで冷却
し、そして底部に集まったフルオロケミカル相をメタノ
ール／硫酸相から分離した。フルオロケミカル相を80ml
の水で洗い、全体で 114.9ｇの粗エステル化生成物が得
られた。
【０１２２】このエステル化生成物を、５ｇのシリカゲ
ルで処理し、濾過し、そして次いで周囲圧で蒸留した。
頭部温度 110〜135 ℃において、少量の初留分9.４ｇを
得た。主留分は、頭部温度 135〜166 ℃において、88ｇ
得られ、次いで次の如き処理を行った。
【０１２３】水素化硼素ナトリウム4.７ｇを、 100ｇの
テトラグリム(tetraglyme)に攪拌しながら加えた。室温
において、主留分80ｇを、1.５時間にわたってこの水素
化硼素ナトリウム溶液に加えた。この反応混合物を、64
℃の温度に加熱し、そしてこの温度に１時間保持した。
【０１２４】この反応生成物を、次いで室温にまで冷却
し、そして 100mlの水を、これに続いて６ｇの濃硫酸を
それぞれ加えた。この反応混合物を100℃に加熱する
と、この温度においてフルオロケミカルと水との共沸混
合物が反応混合物から留出された。
【０１２５】フルオロケミカルがもはや反応容器から留
出しないまで加熱を続けた。得られた留分は、相分離を
生じており、全体で71.8ｇの黄色の悪臭を示す液体であ
って、３重量％の水を含んでいた。
【０１２６】この液体を11ｇのポリ燐酸に加え、 130ト
ルの圧力で３段のシンダー塔(bubble-pack) を通して蒸
留した。ＧＣ−質量分析及びF19nmr分析によると、各留
分は主成としてF5S(CF2)4CH2OHを含むフルオロケミカル
アルコールと確認された。
【０１２７】［例８］ F5S(CF2)4CH2OCOCH＝CH2 生成物の製法 トリフルオロ酢酸無水物（16.5ｇ）をポリエチレン製容
器の中で計量し、そして15分間氷浴の中で冷した。アク
リル酸（5.７ｇ）を磁気攪拌機で攪拌しながらポリエチ
レン容器にゆっくりと加えた。容器内の内容物を氷浴の
中で更に30分間攪拌しつづけた。
【０１２８】F5S(CF2)4CH2OHを含む例８でのアルコール
試料20ｇを、攪拌機のついたフラスコに入れ、そして10
℃の温度に冷却した。前述のポリエチレン容器中の内容
物をフラスコに加え、そして10℃の温度で30分間攪拌し
た。氷浴を取りはずし、そして反応混合物を、室温に暖
ためながら１時間攪拌し続けた。
【０１２９】この得られた粗反応混合物を、50mlの水に
注ぎ、フルオロケミカル相を分離し、全体で22.4ｇのフ
ルオロケミカルが回収された。容器にフェナチアジン0.
01ｇを加えた後、フルオロケミカル生成物を2.０トルの
圧力で蒸留した。頭部温度30〜37℃の初期留分は1.３ｇ
であった。
【０１３０】頭部温度37〜42℃で蒸留した留分は、14.4
ｇである。ＧＣ−質量分析及びF19nmr分析により、蒸留
した留分は、 F5S(CF2)4CH2OCOCH＝CH2 を含むフルオロ
ケミカルアクリレート生成物と確認され、密度1.775ｇ
／ml及び屈折率1.3455（23℃）を有していた。
【０１３１】［例９］ F5S(CF2)4CH2OCOCH＝CH2 重合体の製法 例８で得られたアクリレート生成物 F5S(CF2)4CH2OCOCH
＝CH2 ５ｇを、0.05ｇのバソ62（登録商標であって、ア
ゾビス−イソブチロニトリル）を含むフレオン113(登録
商標) 45ｇに溶解し、そしてこの混合物を55℃の温度に
おいて18時間加熱した。
【０１３２】この重合体溶液の H-nmr分析によると、こ
れは72モル％の F5S(CF2)4CH2OCOCH＝CH2 の単独重合体
を含有していた。反応時間が終って、得られた溶液の1
1.5ｇを33ｇのメタノールに加えると、粘着性のある沈
殿物が生成された。
【０１３３】液体を分離し、そして沈殿物を更に20ｇの
メタノールで洗浄した。次いで沈殿物を皿に移し、そし
て60℃及び0.３トル気圧において真空炉の中で一晩乾燥
した。全体で、0.53ｇの粘着性固体（単独重合体）が得
られた。示差走査熱量計によると、この固体は−9.５℃
の温度でＴg を示した。
【０１３４】［例10］ チオブチロラクトンの電解フッ素化 米国特許第 2,713,593号明細書に記載されている15アン
ペアの電流容量を有するシモン電解槽に、 750ｇの無水
フッ化水素を注入した。ジメチルジスルフィド（チオブ
チロラクトンの５重量％）を含む1500ｇのチオブチロチ
クトンを、電解槽にフッ化水素と更に反応させ易いよう
に一定周期ごとに加えた。
【０１３５】槽は、連続して０〜25Ａ、5.５〜7.０Ｖそ
して、0.02〜0.103MPa気圧で嫁動させた。槽からのガス
状混合生成物を凝縮した。凝縮液中の液体フルオロ生成
物は、相分離を生ずるので、この層を分けて液状のフッ
化水素を分離除去した。
【０１３６】全体として、2400ｇのF5S(CF2)3COFを含む
粗フルオロケミカル生成物が分離された。一方、チオブ
チロラクトンのシモン電解フッ素化による排水液95ｇに
ついては、 NaFと処理し、ガラスウールプラグを通して
濾過し、そして蒸留した。F19nmr分析により、留分はF5
S(CF2)3COFを含有していることが確認された。
【０１３７】［例11］ F5S(CF2)3CO2CH3生成物の製法 例10で得られたカルボニルフッ化物留分（沸点70〜79
℃）17ｇを、16ｇの BF3・CH3OH に加えた。この混合物
を活発に５分間攪拌し、そして50mlの水を加えた。
【０１３８】フルオロケミカル生成物は、メタノール／
水の相と相分離を生じ、15.2ｇの粗フルオロケミカル生
成物を分離した。この粗生成物を周囲気圧において、ス
ピリッターを有するガラスらせんの塔に通して蒸留し
た。頭部温度70〜110 ℃の温度で蒸留した留分１は、5.
７ｇであった。 110〜130 ℃での留分２は、4.８ｇであ
った。 130〜136 ℃での留分３は、1.０ｇであった。
【０１３９】留分３のF19nmrスペクトルによると、次に
示すモル％の組成物であることが確認された。95.3％ F
5S(CF2)3CO2CH3、3.５％ F5SCF(CF3)CF2CO2CH3及び1.２
％ F 5SCF2CF(CF3)CO2CH3。
【０１４０】［例12］ F5S(CF2)3CH2OH生成物の製法 水素化硼素ナトリウム（0.32ｇ）を、急速に攪拌しなが
ら25ｇのテトラグリム(tetraglyme)に加えた。室温にお
いて、例11の留分２（沸点 110〜130 ℃）F5S(CF2)3CO2
CH3 4.８ｇを、1.５時間かけて水素化硼素ナトリウム溶
液に加えた。
【０１４１】この反応混合物を47℃の温度に加熱し、そ
してこの温度に１時間保持した。反応混合物を次に室温
にまで冷却し、そして50mlの水を加えた。この水を加え
た後に、１mlの濃硫酸を加えた。この反応混合物を 100
℃に加熱し、この温度でフルオロケミカルと水との共沸
混合物を反応混合物から留出させた。
【０１４２】この粗反応混合物を、フルオロケミカル留
分がもはや留出しなくなるまで加熱した。水とフルオロ
ケミカルは、相分離によって分けられた。黄色の悪臭を
示す液体であるフルオロケミカルが、全体として2.２ｇ
回収された。
【０１４３】ＧＣ−質量スペクトル、赤外スペクトル及
びF19nmrスペクトル分析により、得られた液体は、次の
成分（モル％）を含むことが明らかになった。 90.9％ F5S(CF2)3CH2OH 、1.５％ F5SCF(CF3)CF2CH2OH
、0.４％ F5SCF2CF(CF 3)CH2OH 、3.３％ F5S(CF2)3CH
(OH)2 、3.８％ F5S(CF2)3CH(OH)(CH3) 又はF5S(CF2)3C
H(OH)(CH2Rf ) 。
【０１４４】［例13］ ジ−（チオヘキサノール塩化物）の電解フッ素化 米国特許第 2,713,593号明細書に記載された種類の15ア
ンペア−電解槽に、無水フッ化水素 750ｇを注入した。
ジメチルジサルファイド（塩化物に対して５％）を含む
ジ−（チオヘキサノール塩化物） 628ｇを、一定周期ご
とにＨＦと反応を容易に進めさせるために加えた。
【０１４５】電解槽は、連続して10〜12Ａ、4.８〜6.０
Ｖそして1.75kg／cm2 の圧力で操作した。槽からのガス
状混合生成物を−40℃の温度において凝縮した。凝縮物
中の液状フルオロケミカル生成物は、液体ＨＦと相分離
を起し、底部の相は、液状フルオロケミカル生成物であ
った。全体として、粗フルオロケミカル生成物1186ｇが
分離された。
【０１４６】槽からの排水物 673ｇを28ｇの NaFと処理
し、濾過した後、還流板を有する６段のシンダー塔を通
して蒸留した。三つの異った留分を分析するためにメタ
ノールと処理し、そしてＧＣ分析を行った。
【０１４７】第１の留分（沸点 101〜108 ℃の留分から
のもの）は、F5S(CF2)3CF(CF3)COF,F5SCF(CF3)(CF2)3CO
F、及びF5S(CF2)5COFを含むことが確認された。第２の
留分（沸点 108〜127 ℃の留分からのもの）は、F5S(CF
2)3CF(CF3)COF, F5SCF(CF3)(CF2)3COF、及びF5S(CF2)5C
OFを含むことが確認された。
【０１４８】第３の留分（沸点 127〜158 ℃の留分から
のもの）は、F5S(CF2)3CF(CF3)COF,F5SCF(CF3)(CF2)3CO
F、及びF5S(CF2)5COFを含むことが確認された。
【０１４９】［例14］ F5S(CF2)5CO2H生成物の製法 LiOH・H2O 4.６ｇを20ｇの水に溶かした。例13で得られ
た56ｇの蒸留した排水物（沸点 108〜127 ℃及び 127〜
158 ℃の２つの留分）を、10分間にわたって急速に攪拌
したLiOH溶液に加えた。この溶液のpH値は、約８であっ
た。
【０１５０】この溶液を1.５時間60℃の温度に加熱し、
そして次に室温に冷却した。濃硫酸（5.５ｇ）を、この
反応混合物に加え、そして相分離した底部のフルオロケ
ミカル相（51.4ｇ）を分離した。容器の温度が60℃にな
るまで、アスピレータを付してフルオロケミカル相を加
熱した（残留物18.2ｇ）。
【０１５１】脱気したカルボン酸を、次いで65〜69℃の
頭部温度において、0.３トル気圧で蒸留した（5.８
ｇ）。蒸留したカルボン酸生成物のF19nmrスペクトル
は、次のような分布を示す成分であることが確認された
（モル％）。 2.０％ CF3SF4(CF2)4CO2H 、11.2％ F5SCF(CF3)(CF2)3C
O2H 、4.９％ F5SCF(CF3)CF2CF2CF3、56.1％ F5S(CF2)5
CO2H、5.５％ F5S(CF2)3CF(CH3)CO2H 、12.9％F5S(CF2)
4CF3 、1.１％ F5S(CF2)3CF(CH3)2、0.４％ F5S(CF2)3C
F2OCF3 。
【０１５２】［例15］ SF5(CF2)5CO2NH4生成物の製法 例14で得られた蒸留したカルボン酸生成物F5S(CF2)5CO2
H(1.17ｇ) を、結晶皿に入れた。濃水酸化アンモンニウ
ム（30％、0.２ｇ）を２mlの水に溶解し、そして攪拌し
ながら上記皿に滴下した。pH値は６である。
【０１５３】この皿を、80℃の温度において一晩炉の中
に放置し、そして1.５時間 100℃の温度において乾燥し
た。全体として、1.05ｇの白い固体を皿から回収した。
固体の赤外スペクトルによると、目的としたアンモンニ
ウム塩、F5S(CF2)CO2NH4、と確認された。
【０１５４】［例16］ フルオロケミカルアクリレート重合体フィルムの表面エ
ネルギー フレオン 113溶媒20.9ｇを、例９において得られたアク
リレート単独重合体の11重量％の溶液と、混ぜ合せた。
洗浄した顕微鏡用スライドを、この溶液に１分間浸し、
そして0.３トル気圧の減圧下、60℃の温度において３時
間乾燥した。
【０１５５】この時間の終了後、スライドを室温に冷却
し、そしてこのフィルムの接触角を、ヌジョル鉱物油(N
ujol mineral oil) 及びグリセリンを塗布して、測定し
た。ヌジョル鉱物油に対する接触角は75°（３回測定し
た平均値）、そしてグリセリンに対して 119°（３回測
定した平均値）であった。同様にして、１，１−ジヒド
ロパーフルオロオクチル メタアクリレート重合体は、
ヌジヨル鉱物油に対する接触角は82°、そしてグリセリ
ンに対して 117°であった。ヌジヨル鉱物油及びグリセ
リンに対する接触角を利用して、ＩＢＭコンピュータ
プログラム（ヤング式を基礎にして）を用いて計算する
と、F5S(CF2)4CH2OCOCH＝CH2重合体の表面エネルギーは
13.1ダイン／cm、そしてCF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)＝CH2の
表面エネルギーは10.7ダイン／cmであった。
【０１５６】［例17］ フルオロケミカルを含む水溶液の表面張力 例４，５、及び15で得られたフルオロケミカル塩生成物
の表面張力を、ドヌオーイ環状張力計(DuNuoy ring ten
siometer) を使用して、水の中で測定した。種々の濃度
における測定結果を、市場で購入し得る末端−CF3 を有
するフルオロケミカルのそれとを、比較してみた。
【０１５７】その結果を次の表に示す。 表面張力(dynes／cm) 水溶液中のフルオロケミカルの濃度 (ppm) フルオロケミカル 20 50 100 500 1000 5000 F5S(CF2)4CO2Li 71.4 70.3 68.4 61.1 57.3 38.4 F5S(CF2)4CO2NH4 71.0 70.2 68.9 60.7 54.7 33.1 CF3(CF2)4CO2Li 71.4 70.8 70.6 69.3 67.6 57.8 F5S(CF2)5CO2NH4 68.3 63.3 58.2 41.1 31.9 22.0 CF3(CF2)6CO2NH4 -- 68.1 65.0 54.7 46.1 29.6
【０１５８】上記のデータは、本発明の末端の F5S−を
有するカルボキシレートが相当程度効力のある界面活性
剤であることを明らかにしており、例えば、同じ炭素数
を有する末端 CF3−フルオロケミカルに比べ、表面張力
がより低いことが成就されていることが理解できる。
【０１５９】［例18］ ２−メルカプト安息香酸の電解フッ素化による２−(F
5S) −cyclo −C6F10COFの製法 米国特許第 2,713,593号明細書に記載されている25Ａの
電解槽に、1500ｇの無水フッ化水素を注入した。有機の
出発原料は、わずかにしかフッ化水素に溶けないので、
２−メルカプト安息香酸とジメチルジサルハイドの注入
する部分を、凝縮器とフッ素化電解槽本体との間であっ
て、還流するフッ化水素の系に設けた。
【０１６０】このような設備によって、93ｇのジメチル
ジサルハイドと共に混ぜ合わせた 373ｇの２−メルカプ
ト安息香酸は、 198時間にわたって、還流されるフッ化
水素と共に電解槽に供給される。電解槽は、連続して6.
25Ｖ、５〜20Ａ、35℃そして0.105mPaで嫁動された。
【０１６１】槽から発生するガス状混合物を凝縮し、ま
た液状フルオロケミカル生成物中冷却凝縮し、液状フル
オロケミカル生成物は、層の底部に存在するので、フッ
化水素相と分離し、 757ｇの粗フルオロケミカル生成物
を製造した。
【０１６２】メタノールで処理した粗電解槽排出液のＧ
Ｃ−質量分析の結果は、次に示す式の化合物と一致し
た。
【化10】
【０１６３】［例19］ ２−(F5S) −cyclo −C6H10CO2CH3 の製法 例18に記載された粗電解槽排液(500ｇ) を、プラスチッ
ク容器中に存在する 210ｇのメタノールに慎重に加え、
この容器を２分間揺り動かし、そして室温に冷却した。
この時点で、 210ｇの水を加え、そして生じた相を分離
した。
【０１６４】全体で、 492ｇの粗フルオロケミカル生成
物が分離され、そして周囲温度でこの生成物の蒸留を行
った。留分(143〜170 ℃) のＧＣ分析によると、シス体
及びトランス体の異性体がそれぞれ19.5％及び6.０％含
んでいることが確認された。ＧＣ−質量分析によると、
これらのピークは、異性体 (F5S)−cyclo −C6F10CO2CH
3 に相応するものであることが確認された。
【０１６５】［例20］ ３−メチル−２−チオフェンカルボン酸の電解フッ素化 ３−メチル−２−チオフェンカルボン酸を無水フッ化水
素に溶かして、50重量％の溶液を準備した。10重量％の
ジメチルジサイファイド（チオフェンカルボン酸の重量
を基準にして）を加え、そして容器を攪拌した。
【０１６６】この得られた溶液を、米国特許第 3,028,3
21号明細書に教示されているように、装置の中に供給
し、そして米国特許第 4,788,339号明細書実施例40〜44
の記載に従って、20℃の温度において電解フッ素化を行
った。粗フッ素化生成物のＧＣ−質量分析によると、開
環したSF5(CF2)2CF(CF3)CF2COFが1.５％の面積で、そし
て環状の SF4−の化合物のそれについては存在しないこ
とが確認された。
【０１６７】［例21］ ５−メチル−２−チオフェンカルボン酸の電解フッ素化 ５−メチル−２−チオフェンカルボン酸を無水フッ化水
素に溶かして、50重量％の溶液を用意した。10重量％の
ジメチルジサルファイド（チオフェンカルボン酸の重量
を基準にして）を加え、そして容器を攪拌した。この得
られた溶液を、既に述べたように、シモン電解フッ素化
槽に供給し、処理を行った。得られた粗フッ素化生成物
のＧＣ−質量分析によると、 F5SCF(CF3)(CF2)3COFは含
有されているが、しかし環がそのままの(ring-intact)S
F4−化合物は、含有されていないことが確認された。
【０１６８】［例22］ F5S(CF2)3CO2CH2(CF2)3CH2OCO(CF2)3SF5の製法 ジオール、HOCH2(CF2)3CH2OH、（15.3ｇ）を14.7ｇのト
リエチルアミン及び50ｇのテトラヒドロフランに溶解し
た。十分攪拌しながら、蒸留した酸フッ化物、F5S(CF2)
3COF、(148ｇ) を、30分間にわたってフラスコに加え
た。
【０１６９】加えている間に、内部の温度は32℃に上昇
した。室温において、更に１時間攪拌をつづけた。次
に、反応容器が40℃になるまで、アスピレーター圧にお
いてテトラヒドロフランを蒸留して除いた。フレオン 1
13溶媒 100mlを加え、そして分離した。
【０１７０】底の部分のフルオロケミカル相を 100mlの
水で２回洗浄した。フルオロケミカル相を20ｇのシリカ
ゲルで乾燥し、そして濾過した。フレオン 113溶媒を回
転式蒸発器を用いて除くと、39.2ｇの生成物が得られ
た。
【０１７１】生成物を１トル気圧の減圧下、１時間乾燥
を行い、全体で27.7ｇの粗生成物が分離された。 H-nmr
分析により、この物質は、82モル％のF5S(CF2)3CO2CH
2(CF2) 3CH2OCO(CF2)3SF5及び18モル％のHOCH2(CF2)3CH2
OCO(CF2)3SF5が含まれていることが確認された。
【０１７２】［例23］ ２−チオフェンスルホニルフッ化物の電解フッ素化によ
る F5S(CF2)4SO2F生成物の製法 米国特許第 2,713,593号明細書に記載されている25−Ａ
電解槽に、1500ｇの無水フッ化水素を供給した。 710ｇ
の２−チオフェンスルホニルフッ化物及び71ｇのジメチ
ルジサルファイドの混合物を、周期的に別途の還流する
フッ化水素と共に加えた。槽は6.２Ｖ、23Ａ、45℃そし
て0.138mPaの状態で連続して嫁動させた。
【０１７３】槽から発生したガス状生成物を凝縮し、そ
して底部に存在する液状フルオロケミカル生成物混合体
をＨＦ相から分離すると、 779ｇの粗フルオロケミカル
生成物が得られた。ＧＣ分析によると、粗生成物は、 C
F3(CF2)3SO2F、環状C4F7−SF 4 −SO2F及び F5S(CF2)4SO
2Fを含んでいることが明らかになった。粗生成物のＧＣ
−質量分析の結果も、このような構造をもったものと一
致した。
【０１７４】電解槽からの排液(779ｇ) を 800mlの水で
洗浄し、50ｇのシリカゲルで乾燥し、そして濾過をする
と 772ｇ得られた。この粗生成物のうち、 513ｇを還流
スプリッター(splitter)を有する６枚板の塔を通して分
留を行った。ＧＣ分析によると、環状C4F7−SF4 −SO2F
及び F5S(CF2)4SO2Fの混合物であることが確認された。
【０１７５】［例24］ F5S(CF2)4SO3Liの製法 F5S(CF2)4SO2F(47.5重量％) 及び環状SF4C4F7SO2F(52重
量％) の混合物10ｇを、30ｇのメタノールに懸濁させた
LiOH・H2O(2.３ｇ) が存在するフラスコに加えた。この
反応混合物を、18時間還流し、そして次いで室温に冷却
した。
【０１７６】生成したフッ化リチウムを、濾過して除い
た。得られたケーキを、30mlのメタノールで洗浄した。
濾液を皿の上に置き、そして80℃の温度の炉の中で、一
晩放置した。全体で、5.５ｇの白色とはほど遠いリチウ
ム塩を皿から取り出した。ＩＲ分析によると、この固体
は目的としていたリチウム塩F5S(CF2)4SO3Liに一致して
いた。
【０１７７】［例25］ F5S(CF2)3COFからF5S(CF2)4OCF(CF3)COFの製法 ガス供給口でもある、−78℃のコンデンサー及び乾燥窒
素の陽圧のもと頭部に攪拌機を付した50mlフラスコを準
備した。このフラスコに、2.２ｇのヨウ化カリ、75ｇの
テトラエチレングリコールジメチルエーテル(tetraglym
e)及び例10で得た 100ｇの34％ F5S(CF2)3COF を含むフ
ルオロケミカル生成物を加えた。
【０１７８】この混合物を室温において１時間攪拌し、
次に−22℃の温度に冷却し、そしてガス供給口を通して
ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを添加し初めた。
46ｇのヘキサフルオロプロピレンを1.５時間にわたって
加えた。反応混合物を室温にまで暖めて、一晩放置し
た。フルオロケミカル相は、黒色のテトラグリム相とか
ら分かれた。
【０１７９】全体で、 130ｇの粗フルオロケミカル生成
物が得られた。粗生成物の小量をメタノールで処理し、
そしてＧＣ分析を行うと、F5S(CF2)4OCF(CF3)COF及び多
少の未反応F5S(CF2)3COFを含んでいることが確認され
た。
【０１８０】下記の表は、各留分及びフルオロケミカル
の量を示す。 粗F5S(CF2)4OCF(CF3)COF 容器の温度 頭上温度 重 量 ガスクロマト域での量 ℃ ℃ ｇ １ 60−80 110−120 48 − ２ 80−104 120−126 14 − ３ 104−122 126−146 26 22.9 ４ 122−130 146−156 21 72
【０１８１】留分４のFnmrは、91.7モル％のF5S(CF2)4O
CF(CF3)COF、5.６モル％の環状 (C4F7O)− Rf 1 、1.８
モル％の F5S−CF(CF3) − Rf 1 、及び0.９モル％のCF
3OR f 1(ここで Rf 1 は不活性フルオロ炭素成分であ
る。）を含むことが確認された。
【０１８２】本発明の種々の変形及び変化する態様は、
当業者にとって本発明の範囲及び精神から離れることな
くして、明らかであろう。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ 8318−4Ｈ １０３ 8318−4Ｈ // Ｄ０６Ｍ 13/432 (72)発明者 パトリシア マリー セイブ アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000， セント ポール，スリーエム センター （番地なし）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ペンタフルオロスルファニル飽和フルオ
    ロ脂肪族カルボニル若しくはスルホニルフッ化物の１種
    又は混合物を含み、該フルオロ脂肪族成分は全部フッ素
    化された少くとも３個の炭素原子を含んでいる、フルオ
    ロケミカル組成物。
  2. 【請求項２】 一般式 F5S− Rf −X を有するフッ化物
    である請求項１記載のフルオロケミカル組成物（ここ
    で、Ｘは COF又はSO2Fであり、そしてＲf は全部フッ素
    化された少なくとも３個の鎖状炭素原子を有する飽和フ
    ルオロ脂肪族基であって、その一個が式中の F5S部分の
    硫黄原子に結合している。）。
  3. 【請求項３】 式 F5S− Rf −X は F5S−C3F6−COF, F
    5S−C4F8−COF, F5S−C5F10 −COF,F5S−C4F8−SO2F及
    び 【化１】 を含む群から選ばれたものである請求項２記載のフルオ
    ロケミカル組成物。
  4. 【請求項４】 式 F5S− Rf −Z で表される化合物を含
    むフルオロケミカル組成物。（ここで、Ｒf は全部フッ
    素化された少なくとも３個の鎖状炭素原子を有する飽和
    フルオロ脂肪族基であって、その一個が式中の F5S部分
    の硫黄原子に結合しており、そしてＺは有機成分、酸素
    を含む無機成分、又は重合可能な基、例えば−COOH, −
    SO3H、アンモニウム、アミン若しくはこれら酸の金属塩
    である。）
  5. 【請求項５】 前記誘導体は F5S−C4F8−COOLi, F5S−
    C4F8−COONH4, F5S−C4F8−COOCH3, F5S−C3F6−COOC
    H3, F5S−C3F6−COOCH2C3F6CH2OCO−C3F6−SF5, F5S−
    C5F10 −COONH4及び 【化２】 から成る群から選ばれたものである請求項４記載のフル
    オロケミカル組成物。
  6. 【請求項６】 前記誘導体は F5S−C3F6−COOH, F5S−
    C4F6−COOH, F5S−C5F6−COOH, F5S−C4F8−CH2OH, F
    5S−C4F8−CH2OCOCH＝CH2 、及び F5S−C3F6−CH2OH か
    ら成る群から選ばれたものである請求項４記載のフルオ
    ロケミカル組成物。
  7. 【請求項７】 複数のペンダントペンタフルオロスルフ
    ァニル飽和フルオロ脂肪族基（各々は、全部フッ素化さ
    れた少くとも３個の炭素原子を有する）を持つポリマー
    鎖（ここで、各ペンダント基はスルホンアミドアルキレ
    ンオキシカルボニル基のごとき基によりそのカルボニル
    成分を介してポリマー鎖に結合している）を有するポリ
    マーを含む請求項６記載の誘導体から得られたポリマー
    組成物。
  8. 【請求項８】 請求項７記載の重合体組成物で支持物体
    の表面を処理することを含む支持物体の表面特性を改質
    する方法。
  9. 【請求項９】 チオフェンカルボニル塩化物、チオブチ
    ロラクトン及びメルカプト安息香酸から成る群から選ば
    れた先駆物質をシモン電気化学方法によってフッ素化す
    ることを含む請求項１記載のフルオロケミカル組成物を
    製造する方法。
  10. 【請求項10】 請求項４記載のフルオロケミカル組成物
    を所要量用いることを含む液体の表面張力又は界面張力
    を改質する方法。
JP3034419A 1990-02-28 1991-02-28 ペンタフルオロスルフアニル−フルオロ脂肪族カルボニル及びスルホニルフツ化物類、並びにそれら誘導体 Pending JPH0532617A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US486115 1990-02-28
US07/486,115 US5159105A (en) 1990-02-28 1990-02-28 Higher pentafluorosulfanyl-fluoroaliphatic carbonyl and sulfonyl fluorides, and derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0532617A true JPH0532617A (ja) 1993-02-09

Family

ID=23930632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3034419A Pending JPH0532617A (ja) 1990-02-28 1991-02-28 ペンタフルオロスルフアニル−フルオロ脂肪族カルボニル及びスルホニルフツ化物類、並びにそれら誘導体

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5159105A (ja)
EP (1) EP0444822B1 (ja)
JP (1) JPH0532617A (ja)
CA (1) CA2035095A1 (ja)
DE (1) DE69104243T2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008526792A (ja) * 2005-01-05 2008-07-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング フルオロ界面活性剤
WO2013084860A1 (ja) * 2011-12-06 2013-06-13 宇部興産株式会社 ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
TR26511A (tr) * 1991-09-27 1995-03-15 Ici Plc SüLFüRPENTAFLüOROFENIL-PIRAZOLLER
US5474657A (en) * 1994-02-10 1995-12-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of F-alkyl F-isobutyl ethers by electrochemical fluorination
US5573654A (en) * 1994-03-04 1996-11-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for making hexafluoropropane and perfluoropropane
ATE246212T1 (de) * 1995-05-26 2003-08-15 Igen Inc Molekular geprägten perl polymere und stabilisierte suspensionspolymerisation von diesen in perfluorkohlstoff flussigkeiten
US5714632A (en) * 1995-11-13 1998-02-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azlactone-based surfactants
US6544397B2 (en) * 1996-03-22 2003-04-08 Ronald Redline Method for enhancing the solderability of a surface
US8653213B2 (en) 1997-02-03 2014-02-18 Cytonix, Llc Hydrophobic coating compositions and articles coated with said compositions
US6495624B1 (en) 1997-02-03 2002-12-17 Cytonix Corporation Hydrophobic coating compositions, articles coated with said compositions, and processes for manufacturing same
US6156389A (en) 1997-02-03 2000-12-05 Cytonix Corporation Hydrophobic coating compositions, articles coated with said compositions, and processes for manufacturing same
US7268179B2 (en) * 1997-02-03 2007-09-11 Cytonix Corporation Hydrophobic coating compositions, articles coated with said compositions, and processes for manufacturing same
US6267865B1 (en) 1997-05-02 2001-07-31 3M Innovative Properties Company Electrochemical fluorination using interrupted current
KR20000023292A (ko) * 1998-09-22 2000-04-25 카나가와 치히로 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US6870068B1 (en) 2003-11-14 2005-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of pentafluorosulfuranyl substituted alkanes
CN105924375B (zh) * 2016-04-19 2018-04-20 巨化集团技术中心 一种含氟乳化剂的制备方法
US10021879B2 (en) * 2016-09-21 2018-07-17 Honeywell International Inc. Fumigant compositions and methods based on hexafluoropropylene oxide (HFPO)
CN110785867B (zh) 2017-04-26 2023-05-02 Oti照明公司 用于图案化表面上覆层的方法和包括图案化覆层的装置
US11751415B2 (en) 2018-02-02 2023-09-05 Oti Lumionics Inc. Materials for forming a nucleation-inhibiting coating and devices incorporating same
US11730012B2 (en) 2019-03-07 2023-08-15 Oti Lumionics Inc. Materials for forming a nucleation-inhibiting coating and devices incorporating same
CN112226783B (zh) * 2020-10-27 2022-03-08 浙江诺亚氟化工有限公司 一种电化学联合氟化工艺

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2519983A (en) * 1948-11-29 1950-08-22 Minnesota Mining & Mfg Electrochemical process of making fluorine-containing carbon compounds
US2567011A (en) * 1949-01-10 1951-09-04 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2691043A (en) * 1950-03-13 1954-10-05 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated amines
US2666797A (en) * 1950-05-26 1954-01-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated alcohols and acetate esters
US2732398A (en) * 1953-01-29 1956-01-24 cafiicfzsojk
US2764602A (en) * 1954-04-21 1956-09-25 Minnesota Mining & Mfg Quaternary ammonium alkylperfluoroamides
US2759019A (en) * 1954-08-09 1956-08-14 Minnesota Mining & Mfg Perfluoro amine compounds and quaternary derivatives
US2803656A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbonsulfonamidoalkanols and sulfates thereof
US3028321A (en) * 1956-11-23 1962-04-03 Minnesota Mining & Mfg Electrochemical production of fluorocarbon acid fluorides
US3219690A (en) * 1959-03-16 1965-11-23 Du Pont Arylsulfur pentafluorides and their preparation
US3131217A (en) * 1959-11-24 1964-04-28 Ici Ltd Unsaturated compounds containing the pentafluorothio group
US3094547A (en) * 1961-02-06 1963-06-18 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkylsulfonamidoalkyl esters of phosphorus acids
US3398182A (en) * 1962-06-22 1968-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon urethane compounds
US3250807A (en) * 1963-08-23 1966-05-10 Du Pont Dicarboxylic acids of fluorocarbon ethers and fluorides, esters, amides and salts thereof
GB1145263A (en) * 1965-03-09 1969-03-12 Mini Of Technolgy Organic compounds containing sulphur and fluorine
NL127400C (ja) * 1965-11-22
DE1643766A1 (de) * 1967-01-06 1971-07-01 Allied Chem Perhalogenierte Jodide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US3519725A (en) * 1967-08-07 1970-07-07 Allied Chem Method and apparatus for using dielectric insulating compositions containing pentafluorothio-substituted polyfluorooxetanes
US3475453A (en) * 1967-08-15 1969-10-28 Allied Chem Pentafluorothiotrifluoroethylene fumigant
US4094911A (en) * 1969-03-10 1978-06-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(perfluoroalkylene oxide) derivatives
US3562156A (en) * 1969-06-12 1971-02-09 Minnesota Mining & Mfg Fire extinguishing composition comprising a fluoroaliphatic surfactant and a fluorine-free surfactant
US3692643A (en) * 1971-05-17 1972-09-19 Air Prod & Chem Electrofluorination process using thioesters
US4024178A (en) * 1972-03-06 1977-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical containing carbodiimides
US3919057A (en) * 1973-09-14 1975-11-11 Ciba Geigy Ag Process for the electrochemical fluorination of organic acid halides
US4359096A (en) * 1980-04-28 1982-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous film-forming foam fire extinguisher
US4484990A (en) * 1980-06-16 1984-11-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Mist suppressant for solvent extraction metal electrowinning
JPS57164991A (en) * 1981-04-02 1982-10-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of (omega-fluorosulfonyl)haloaliphatic carboxylic acid fluoride
US4766248A (en) * 1982-07-19 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company β-substituted polyfluoroethyl compounds
US4540497A (en) * 1982-11-09 1985-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical-containing, substituted guanidines and fibrous substrates treated therewith
US4686300A (en) * 1983-03-07 1987-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoro gamma-ketoesters and 5-hydroxy gamma lactone analogues thereof
US4647413A (en) * 1983-12-27 1987-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoropolyether oligomers and polymers
US4668406A (en) * 1984-04-02 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical biuret compositions and fibrous substrates treated therewith
US4606737A (en) * 1984-06-26 1986-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical allophanate compositions and fibrous substrates treated therewith
US4739103A (en) * 1985-02-01 1988-04-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluorocycloalkane carbonyl fluorides and their derivatives
US4849540A (en) * 1988-06-24 1989-07-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Pentafluorothio polynitroaliphatic explosives

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008526792A (ja) * 2005-01-05 2008-07-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング フルオロ界面活性剤
WO2013084860A1 (ja) * 2011-12-06 2013-06-13 宇部興産株式会社 ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法
CN103974935A (zh) * 2011-12-06 2014-08-06 宇部兴产株式会社 五氟硫基苯甲酸的制造方法
US9102608B2 (en) 2011-12-06 2015-08-11 Ube Industries, Ltd. Method for producing pentafluorosulfanyl benzoic acid

Also Published As

Publication number Publication date
US5159105A (en) 1992-10-27
US5286352A (en) 1994-02-15
CA2035095A1 (en) 1991-08-29
EP0444822A1 (en) 1991-09-04
EP0444822B1 (en) 1994-09-28
DE69104243T2 (de) 1995-04-20
DE69104243D1 (de) 1994-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0532617A (ja) ペンタフルオロスルフアニル−フルオロ脂肪族カルボニル及びスルホニルフツ化物類、並びにそれら誘導体
US6048952A (en) Perfluoroalkyl halides and derivatives
JP3231844B2 (ja) ペルフルオロアルキルハライド及びその誘導体
US6743262B1 (en) Perfluoroalkyl haloalkyl ethers and compositions and applications thereof
JP5567344B2 (ja) ハイドロフルオロエーテル化合物類並びにそれらの調製方法及び使用方法
US5852148A (en) Perfluoroalkyl halides and derivatives
JPH10500950A (ja) ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類、その前駆物質のカルボン酸類と誘導体およびそれらの製造方法と用途
JP5959632B2 (ja) 部分フッ素化ケトン並びにその製造方法及びその使用方法
JP2011526904A (ja) 部分フッ素化スルホン化界面活性剤
US5374770A (en) Process for preparing perfluoroalkoxysulphonic compounds
JP2011526905A (ja) フッ素化エステル
US4474700A (en) β-Substituted polyfluoropropionate salts and derivatives
US3600433A (en) Perfluoro cyclohexane esters of acrylic and methacrylic acids
JP2011526903A (ja) フッ素化アルコール
CN111333500B (zh) 一种含氟二元酰氟的制备方法
US4411841A (en) Preparation of novel perfluorinated sulphonic acid fluorides
US6703521B2 (en) Alkyl esters of the 2-(2-fluorosulphonyl)-perfluoroethylenoxy-3-halogen-propionic acid
US3577447A (en) Alkanoyl derivatives of fluorinated amides
US4851161A (en) β-substituted polyfluoropropionate salts and derivatives
CN111333498A (zh) 一种由含氟环烯烃制备含氟二元酰氟的方法
JPS5925367A (ja) 含フツ素化合物の製造法
JPS61227539A (ja) ＣＣｌ↓３末端基を有する弗素化テロゲンおよびその製造法