JPH10500950A - ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類、その前駆物質のカルボン酸類と誘導体およびそれらの製造方法と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 通常液状のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物（およびその選択された混合物）は、１個以上のエーテルの酸素原子が挿入された、炭素原子の飽和プルフルオロ脂肪族連鎖を有している。これらの化合物は、例えば、対応するフルオロアルキルエーテルカルボン酸を脱炭酸することによって製造することができ、そして例え洗浄および乾燥の用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類、その前駆物質のカルボン酸類と誘導体 およびそれらの製造方法と用途 本発明はω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類およびその製造方法と用途に 関する。別の態様において、本発明はペルフルオロ（アルコキシアルカン）酸と その誘導体およびその製造方法に関する。また別の態様において、本発明は、そ の炭化水素アルカン酸またはエステルの類似体を直接フッ素化することによるペ ルフルオロ（アルコキシアルカン）酸類の製造方法、および例えば前記酸類また はそのアルキルエステル類の脱炭酸を行うことによるω−ヒドロフルオロアルキ ルエーテル類の製造方法に関する。また別の態様において、本発明は、ペルフル オロ（アルコキシアルカン）酸類とその誘導体の用途に関する。 損傷を受けた成層圏オゾン層について悪いニュースが間断なく報じられている ので、クロロフルオロカーボン類(CFC)などのオゾンを減少させる化学物質の生 産を工業国が停止する最終期限が、Montreal Protocol on Substances that Dep lete the Ozone Layerの関係各国により決定された(Chemical & Engineering Ne ws，1993年11月15日号、12頁、Zurer，P.S.，“Looming Ban on Production of CFCs，Halons Spurs Switch to Substitutes”を参照されたい）。 CCl₂F₂，CCl₃F，CF₃BrおよびCCl₂FCClF₂のようなCFC 類とハロン類を、代替品 または代わりの化合物と方法で置換する研究が進行中である。多くのヒドロフル オロカーボン類(“HFC 類”)例えばCH₂FCF₃(“HFC-134a”)が、CFC の代替品と して使用されているかまたは提案されている（そしてHFC-134aは“オゾンに対し てやさしい”と みなされている。Schu1tz らの米国特許第 5,118,494号を参照されたい）。Ｃ＆ ENの前掲文献が指摘しているように、CH₃CCl₂F(“HCFC-141b)のようなヒドロク ロロフルオロカーボン類(“HCFC類”)は、損傷を与えるほどではないがこれら代 替品は成層圏中に、オゾンを減少させる塩素を運ぶ。他の提案されている代替品 は、簡単なω−ヒドロジフルオロメチルペルフルオロメチルエーテルすなわちCF₃ OCF₂Hである（J.L.Adcockら、“Fluorinated Ethers…Anew Family of Halons, ”1991年CFC Conference Proceedings 1991 年を参照されたい）。他のヒドロ− フロオロアルキルエーテル（つまりエーテル水素化物）、すなわちフッ素化２− アルコキシプロピオン酸塩を脱炭酸することによって製造されるＦ〔CF(CF₃)CF₂ O〕₄CFHCF₃は血液乳剤（blood emulsion）として試験されている（Chem．Pharm. Bull.，33巻、1221頁、1985年を参照されたい）。 米国特許第 4,173,654号(Scherer)には、炭化フッ素類が不活性であるため電 子機器の冷却剤または漏洩試験流体としての用途が見出され、そして酸素の溶解 性が高いその外の化合物が人工代用血液として試験されていることが記載されて いる。この特許には、特に-CH₂-(CH₂)_m-Hのような代謝活性を有する炭化水素部 分を有するある種の炭化フッ素“ハイブリッド”物質が記載されている。米国特 許第 4,686,024号(Schererら)には、ある種のペルフルオロ環式エーテル類が記 載されているが、各種のペルフルオロ化学薬剤が酸素と二酸化炭素の担体として 適切であると諸特許に開示されていると記載されている。そして国際特許願公開 第WO93／11868 号(Kaufmanら)には、ある種のクロロフルオロ化学薬剤とそのエ マルジョンが各種の酸素輸送用途に、例えば酸素輸送剤すなわち“人工血液”と して有用であると記載されている。 各種の炭化フッ素エーテル類とポリエーテル類が記載されている 多数の他の特許がある。米国特許第 3,342,875号（selmanら）には、特に、炭化 フッ素エーテル酸またはアンモニウム塩のようなエーテル（このエーテルは炭化 フッ素エポキシドを重合させることによって得られる）の水素含有誘導体と熱分 解することによって製造した特定の“水素改質炭化フッ素エーテル類”〔すなわ ち“水素でキャップしたポリエーテル類（hydrogen capped polyethers）〕が記 載されている。英国の特許第 1,194,431号明細書(Montecatini Edison S.P.A.) には、下記一般式： CF₃-O-(C₃F₆O)_M-(CF₂O)_N-(CF(CF₃)-O)_L-CF_2x 〔式中、特に各下付き文字Ｍ，ＮおよびＬはセロまたは１〜99の自然数であり、 そしてＸは水素原子または−COOMe(式中Meは１当量のアルカリ金属もしくはアル カリ土類金属である）である〕で表されるある種の過フッ素化エーテル類とポリ エーテル誘導体（その一例はペンタフルオロジメチルエーテル：CF₃-O-CF₂Hであ る）が記載されている。 米国特許第 3,597,359号(Smith)には、下記式： （式中、特にＲはアルキレン、アルコキシアルキレンまたはペルフルオロアルキ レンであり、Ｒ₁はフッ素またはトリフルオロメチルであるが、但しＲ₁は１個ま でがトリフルオロメチルであり、Ｒ₂はフッ素またはトリフルオロメチルである が但しＲ₂は１個までがトリフルオロメチルであり、Ｒ₃はフッ素またはトリフル オロメチルであり、Ｒ₄は水素またはハロゲンであるが但しＲがアルキレンまた はアルコキシアルキレンの場合、Ｒ₄は水素であり、Ｒ₅は少なくとも２個の炭素 原子を有するペルフルオロアルキレンであり、 Ｒ₆は特に水素、トリフルオロメチルまたはペルフルオロエチルであり、ａはゼ ロまたは１であり、ｎとｍは０〜50の自然数であり、そしてｎ＋ｍは１〜50であ る）で表されるある種のペルフルオロアルキレンエーテル含有化合物が記載され ている。 米国特許第 3,962,460号(Croixら)には、下記式： で表される化合物を含む脂肪族エーテルが記載されている。国際特許願公開第WO 90/01901号(Long)には、動物の身体の組織に酸素を運ぶエマルジョンに用いられ るペルフルオロオクチル水素化物のようなある種のペルオロカーボン水素化物が 記載されている。ヨーロッパ特許願公開第 0482938A1号（Chambersら）には、下 記式： （式中、Ｒは水素、フッ素または１〜61個の炭素原子を有するアルキルもしくは フルオロアルキルであり、Ｒ' は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキ ルもしくはフルオロアルキルであり、そしてＲ''はフッ素または１〜６個の炭素 原子を有するアルキルもしくはフルオロアルキルである）で表されるフッ素化エ ーテル類が記載されている。 １種以上の各種フルオロアルコキシアルカン酸とエステルまたは他のその誘導 体およびその製造方法が記載されている他の特許としては次のものがある。すな わち米国特許第 2,713,593号(Briceら)、同第 3,214,478号(Milian，Jr.)、同第 3,393,228号(Braun)、同第 4,118,421号(Maytini)、同第 4,357,282号(Anderso nら)、 同第 4,729,856号(Bernonge)、同第 4,847,427号(Nappa)、同第 4,940,814号(Sc hwertfeger)、同第 4,973,716号(Caliniら)、同第 5,053,536号(Bierschenkら) 、同第 5,093,432号（Bierschenkら）および同第 5,118,494号(Schultzら)なら びにPCT 国際特許願公開第WO90/03357号(Mooreら)および同第WO90/06296号（Cos telloら）である。上記Brice らの特許には、沸点が225 ℃で式：n-C₈F₁₇OC₂F₄C O₂Hで表される酸を含む、電気化学的フッ素化反応によって製造された炭化水素 酸類が記載されている。上記Nappa およびBierschenkらの特許ならびにMoore ら およびCostelloらのPCT 特許願公開公報には、炭化水素の類似体前駆物質を直接 フッ素化することによるフッ素化化合物の製造方法が記載されている。 一つの態様において、本発明は、通常は液状の（すなわち温度と圧力の周囲条 件下で液状の）フルオロアルキルエーテル化合物、またはかような化合物の選択 された混合物からなるかまたは該混合物から本質的になる通常は液状の組成物を 提供するものであり、前記化合物は、１個または複数（例えば２〜８個）のエー テル〔またはカテナリー（Catenary）すなわち連鎖内（in-chain）の〕酸素原子 が挿入されている、炭素原子（例えば４〜３０個）の飽和ペルフルオロ脂肪族連 鎖を有している。その連鎖の一方の末端（以後近位末端と呼ぶ）における連鎖炭 素原子は１個の水素（すなわちω−ヒドロ置換基すなわち第一級水素原子）およ び２個のフッ素原子と結合し、前記近位炭素原子はジフルオロメチルの基すなわ ち部分：-CF₂Hの炭素原子であり、この基は、ペルフルオロアルキレン連鎖セグ メント-CNF₂Nの炭素原子のようなもう一つの連鎖炭素原子または前記エーテルの 酸素に直接結合している。連鎖の他方の末端（遠位末端）における炭素原子は、 ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、すなわち-CF₂Cl、飽和脂環式部分 で置換されたペルフルオロア ルキル例えばC-C₆F₁₁-、直鎖ペルフルオロアルキルおよび分枝鎖ペルフルオロア ルキルからなる群から選択される遠位基の一部分である。連鎖の前記近位末端が エーテルの酸素原子に結合したジブルオロメチル基で終っている前記化合物の場 合、前記連鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも６個の連鎖炭素原子例えば６〜 16個の連鎖炭素原子を有し、そして前記分枝鎖ペルフルオロアルキル少なくとも ４個の炭素原子例えば４〜16個の炭素原子をもっている。かようなω−ヒドロフ ルオロアルキルエーテル化合物の例としては下記のものがある。 前記“選択された混合物”すなわち選択されたω−ヒドロフルオロアルキルエ ーテル化合物の予め決められた混合物が特定の用途に対して要望される場合、各 々所望の別個の非ランダム(nonrandom)分子量を有する２種以上の前記化合物の 混合物からなるかまたは該混合物から本質的になる本発明の前記組成物を製造す ることができ、その選択された化合物は、好ましくは相補的特性を有する化合物 であり、例えば医療用途で酵素担体として配合される場合にエマルジョンの安定 性を改善する化合物である。 “ペルフルオロ”という用語は、例えば“ペルフルオロ脂肪族の”、“ペルフ ルオロアルキレン”または“ペルフルオロアルキル”の場合には、特にことわら ない限り、フッ素で置換しうる炭素に結合した水素は全く存在せず不飽和部分も ないことを示す。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類は疎水性でありかつペルフル オロアルキルエーテルの類似体より疎油性が低く、化学的に不活性であり、熱に 対し安定であり、水に不溶性であり、そして通常液状（例えば20℃で）である。 そしてこれらの化合物は、本発明にしたがって、高収率、高純度および広範囲の 分子量で製造することがきる。ω位の水素と末端の炭素との間の共有結合すなわ ちＣ−Ｈ結合は一般に大気中での光酸化反応によって分解可能であるため、環境 が許容可能かまたは環境と相容性のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類が生 成する。これらω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物、またはこれらの化 合物からなるかまたは本質的にこれら化合物からなる通常は液状の組成物は、上 記CFC 類、HCFC類またはハロン類が用いられている。例えば下記の用途に使うこ とができる。すなわちそれら用途は、例えばディスクもしくは回路基板のような 電子物品の精密洗浄または金属洗浄用溶剤、伝熱剤、冷蔵庫もしくは冷凍器の圧 縮器または空気調和機の冷媒、ポリウレタンフォーム断熱材または火災現場へ噴 射する(streaming)用途すなわち全体への大量放出(total flooding)、爆発抑制 および不活性化(inertion)を行う場合の化学消火剤を製造するときの発泡剤およ び気泡サイズ調節剤、ならびに磁気記録媒体用の潤滑剤として使用される高度に フッ素化されたポリエーテル類の担体溶媒などである。ω−ヒドロフルオロアル キルエーテル類が有効な他の技術分野は各種の医療用途と酸素輸送用途、例えば 人工血液もしくは合成血液に有用なエマルジョンの技術分野である。 本発明の上記ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類は、対応する前駆物質の フルオロアルキルエーテルカルボン酸類とその塩、好ましくはそのけん化可能な アルキルエステル類を脱炭酸することによって製造することができる。あるいは 、本発明のω−ヒドロフル オロアルキルエーテル類は、対応するω−クロロフルオロアルキルエーテル類（ 例えば前掲の国際特許願公開第WO093／11868 号に記載のもの）を還元すること によって製造することができる。 上記ペルフルオロアルキルエーテルカルボン酸類（およびエステル類）自体（ これらのうちいくつかは新規化合物と考えられ、これらの化合物とその製造方法 は本発明の別の態様である）は、それらの対応する炭化水素類似体を直接フッ素 化することによって製造することができる。本発明のω−ヒドロフルオロアルキ ルエーテル類は本質的に純粋なフッ化化合物であり、それ自体でまたはこれら化 合物の選択された混合物からなるかまたは本質的になる通常液状の組成物の形態 で有用である。前駆物質のペルフルオロアルキルエーテルカルボン酸とエステル の化合物は、本発明の上記ω−ヒドロフルオロアルキル化合物と同様に、複数の 炭素原子を有する飽和ペルフルオロ脂肪族連鎖を有し、前記連鎖には同様に１個 または複数のエーテル酸素原子が挿入され、その連鎖の近位末端はカルボキシル 基またはそのアルキルエステル基に接続されている。このカルボキシル基（また はその塩もしくはそのけん化可能なアルキルエステル）は上記のように脱炭酸す ることができるので、本発明で得られるω−ヒドロアルキルエーテルの上記ω− ヒドロ置換基で置換することができる。 また上記新規のペルフルオロアルキルエーテル酸とエステルは各種の他の誘導 体例えばそのアンモニウム塩に変換することができ、このアンモニウム塩は、液 体の表面張力または界面張力を改変するのに有用な界面活性剤として有効である 。これらの化合物は、対応するペルフルオロアルカン酸誘導体より、水性媒体お よび他の有機溶媒に一層可溶性であり、このことによって、界面活性剤としての これら化合物の有効性が高まる。これらの化合物は、対応する炭化 水素エーテル酸またはエステルのごとき誘導体を直接フッ素化することによって 、単一の分子種として高収率で便利に製造することができる。 本発明通常の液状のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物は、下記一般 式： X-R_f-O-(R_f'-O)_n-R_f''-H Ｉ 〔式中、Ｈは第一級水素原子であり、 Ｘはフッ素原子、第一級水素原子、またはジフルオロメチレン（Ｒ_fの）に結 合した第一級塩素原子であり、 ｎは０〜７好ましくは０〜３の整数であり、 Ｒ_f，Ｒ_f' およびＲ_f''は同じかまたは異なるペルフルオロアルキレン（連鎖 または分枝鎖）基、例えば−CF₂CF₂−であり、これらの基は非置換であるかまた はエーテルの酸素を含有していてもよいペルフルオロオルガノ基で置換され、例 えばＲ_fは−CF₂CF(Ｒ_f'''）CF₂-または−Ｒ_f'''CF₂-であってもよく（式中、Ｒ_f '''は４〜６個の環炭素原子を有する飽和ペルフルオロ脂環式基、例えばペルフ ルオロシクロヘキシルもしくはペルフルオロシクロヘキシンであってもよい）、 但しＸがＨまたはClの場合、Ｒ_fは１〜18個好ましくは２〜18個の連鎖炭素原 子を有し、Ｒ_f' は１〜12個好ましくは２〜12個の連鎖炭素原子を有し、そして Ｒ_f''は２〜12個の連鎖炭素原子を有しており、 そしてさらにＸがＦである場合、Ｒ_fは少なくとも４個、好ましくは４〜18個 の連鎖炭素原子を有しており、Ｒ_f' は１個以上好ましくは１〜12個、さらに好 ましくは２〜12個の連鎖炭素原子を有しており、そしてＲ_f''は２個以上好まし くは２〜12個の連鎖炭素原子を有している〕で表される。 一般式Ｉの範囲内にあるポリエステル化合物のサブクラスは、下記一般式： X- R_f-O-(CF₂CF₂-O)_m-R_f''-H II （式中、ｍは０〜７の整数であり、そしてＨ，Ｘ，Ｒ_fおよびＲ_f''は式Ｉで定義 したとおりである）で表される。 一般式Ｉの範囲内にある化合物の他のサブクラスは下記一般式： F- R_f-O-(R_f'-O)_p-R_f''-H III （式中、ｐは０〜２の整数であり、そしてＨ，Ｒ_f，Ｒ_f' およびＲ_f''は、Ｒ_fが ４〜12個の連鎖炭素原子を有していることを除いて式Ｉの定義と同じであり、Ｒ_f ' は１〜12個の炭素原子を有しそしてＲ_f''は２〜12個の連鎖炭素原子を有して いる）で表される。 本発明の通常液状のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物の他のクラス は下記一般式： X- R_f-O-(R_f'-O)_n-R_f''-H （式中、Ｈは第一級水素原子であり、 Ｘはフッ素原子、第一級水素原子または第一級塩素原子であり、 ｎは０〜７の整数であり、そして Ｒ_f，Ｒ_f' およびＲ_f''は独立して、直鎖もしくは分岐鎖の非置換ペルフルオ ロアルキレン基、直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロアルキル−もしくはペルフ ルオロシクロアルキル−置換ペルフルオロアルキレン基、およびエーテルの酸素 含有部分で置換された直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロアルキレン基からなる 群から選択され、 但しＸがＨまたはClの場合、Ｒ_fは１〜18個の連鎖炭素原子を有しており、Ｒ_f ' とＲ_f''は各々独立して１〜12個の連鎖炭素原子を有しており、 そしてさらに、ＸがＦの場合、Ｒ_fは少なくとも４個の連鎖炭素 原子を有しておりそしてＲ_f' Ｒ_f''は各々独立して１個以上の連鎖原子を有して おり、 そしてさらに、ｎがゼロの場合、Ｒ_fはペルフルオロシクロアルキル置換ペル フルオロアルキレン基である）で表すことができる。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物の代表例のリストは以下 のとおりである。 上記のように、本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物類および その組成物は、その対応する前駆物質のペルフルオロアルキルエーテルカルボン 酸類、加水分解可能なカルボン酸誘導体 または加水分解可能なその前駆物質（これら化合物のいくつかは新規化合物であ ると考えられる）の脱炭酸を行うことによって製造することができる。これら前 駆物質化合物のクラスは、下記一般式： R_fp-O-(R_f'O)_n-R_f''-Z' IV （図中，Ｒ_fpはROC(O)Ｒ_fまたはＦ−Ｒ_fであり、Ｒ_fは式Ｉで定義されたのと同 じペルフルオロアルキレン基であり； Ｒ_f' とＲ_f''も式Ｉで定義されたのと同じレベルフロオロアルキレン基であり ； ｎも式Ｉで定義されたのと同じであり；ならびにＺ' はCO₂H，CO₂R，COF，COC l，CONR¹R²または-CF₂OC(O)R_fであり、Ｒは水素、アルキル（例えば１〜６個の 炭素原子を有する低級アルキル基など）、シクロアルキル、フルオロアルキルお よびアリールからなる群から選択され、そしてＲ¹とＲ²は独立して水素、アルキ ル、シクロアルキルおよびヘテロ原子含有シクロアルキルからなる群から選択さ れる）で表すことができる。 式IVの化合物を脱炭酸させると、部分２’が水素原子で置換される。 前記エーテル酸類とその誘導体のサブクラスは、本発明のω−ヒドロエーテル 化合物類の前駆物質としての用途に加えて先に述べたように例えば界面活性剤と して別の用途を有しそして新規物質と考えられるが、下記一般式Ｖ，VI，VII，V IIIおよびIXで表すことができる。 R_fo-O-R_fo'-Z Ｖ 式中、Ｒ_foは例えば１〜18個の炭素原子、好ましくは１〜12個の炭素原子を有 するペルフルオロアルキル基（直鎖もしくは分枝鎖）であり、 Ｒ_fo' は例えば２〜11個の炭素原子を有するペルフルオロアルキ レン基（直鎖もしくは分枝鎖）であり、Ｒ_foとＲ_fo' の少なくとも一方が少なく とも８個の連鎖炭素原子を有しており；ならびに Ｚは−COOH，-COOM_1/v，-COONH₄，-COOR，-CH₂OH，-COF，-COCl，-CR，-CONRR ，-CH₂NH₂，-CH₂NCO，-CN，-CH₂OSO₂R，-CH₂OCOR，-CH₂OCOCR=CH₂，-CONH(CH₂)_m Si(OR)₃または-CH₂O(CH₂)_mSi(OR)₃である（これらの基中、Ｍはアンモニウム基 または１〜４の原子価“Ｖ”を有する金属原子、例えばNa，Ｋ，TiまたはAlであ り、そして各Ｒは独立して、部分的にもしくは充分にフッ素化されていてもよい アルキル（例えば１〜１４個の炭素原子を有する）もしくはシクロアルキル、ま たはヘテロ原子を含有していてもよいアリール（例えば６〜10個の環炭素原子を 有する）であり、そしてｍは１〜約11の整数である。 R_fg-(O-CF₂CF₂)_a-OCF₂-Z VI 式中、Ｒ_fgは約６〜約18個の炭素原子好ましくは６〜12個の炭素原子を有する ペルフルオロアルキル基（直鎖または分枝鎖）であり、 下付き記号ａは少なくともも２好ましくは３〜７の整数であるが、ａが２の場 合Ｒ_fgは少なくとも約８個の炭素原子を有し、そして Ｚは式Ｖで定義されたの と同じである。 R_fr-(O-CF₂-O- R_fr'-Z VII 式中、Ｒ_frは例えば２〜18個の炭素原子好ましくは４〜12個の炭素原子を有す るペルフロオロアルキル基（直鎖または分枝鎖）であり、 Ｒ_fr' は例えば１〜11個の炭素原子好ましくは１〜５個の炭素原子を有するペ ルフロオロアルキレン基（直鎖または分枝鎖）であり、そして Ｚは式Ｖで定義したのと同じであり、そして基Ｒ_frとＲ_fr' の炭 素原子の数の合計は少なくとも約７である。 R_fs-O-(CF₂)_b-Z VIII 式中、Ｒ_fsは例えば１〜18個の炭素原子好ましくは１〜12個の炭素原子を有す るペルフルオロアルキル基（直鎖または分技鎖）であり、 ｂは少なくとも３好ましくは３〜11の整数であり、そして２は式Ｖで定義され たのと同じである。 R_ft-(O- R_ft')_e-O-(CF₂)_d-Z IX 式中、Ｒ_ftは例えば１〜18個の炭素原子好ましくは１〜12個の炭素原子を有す るペルフルオロアルキル基（直鎖または分枝鎖）であり、 Ｒ_ft' は例えば１〜11個の炭素原子好ましくは２〜４個の炭素原子を有するペ ルフルオロアルキレン基（直鎖または分枝鎖）であり、 ｃは少なくとも１好ましくは１〜４の整数であり、ｄは３以上好ましくは３〜 ９の整数であり、そして Ｚは式Ｖで定義したのと同じである。 式Ｖ〜IXで示す諸カルボン酸は、式Ｖ〜IXで示す他の多くの誘導体を製造する のに有用な中間体である。これらの誘導体としては、例えばカルボン酸、塩、エ ステル、アミド、ニトリル、アルコール、アクリレートおよびビニルエステルの ような無機能誘導体または機能誘導体がある。各種の特許に、オキシフルオロア ルキレン化合物すなわちペルフルオロポリエーテル類の多数の機能誘導体の製造 法が記載されている〔例えば米国特許第 3,250,808号(Mitschら)および同第 4,0 94,911号(Mooreら)参照〕。これらの誘導体は各種の用途に有用である。その用 途としては例えば、界面活性剤、エラストマー、コーティング、潤滑剤、米国特 許第 5,262,082号(Janul isら)に記載されている液晶物質の製造に使用される物質および繊維基材を処理 して撥油性と撥水性を付与するのに使用する物質に対する用途がある。これらカ ルボン酸の誘導体であるアンモニウム塩は界面活性剤として特に有用である。 式、Ｖで表されるカルボン酸化合物は通常、固体である。式VI，VII，VIIIお よびIXで表されるカルボン酸化合物は一般に通常液状であり、かような化合物の 選択された混合物からなるかまたは本質的になる通常液状の組成物を製造するこ とができる。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテルを製造するのに利用できるフル オロアルキルエーテル酸類（または誘導体）の代表例のリストは次のとおりであ る。 上記定義の一般式を用いて本発明のω−ヒドフルオロアルキルエーテルを製造 するのに使用できる反応の全図式を以下に示す。これら図式において、示された 反応によって、その後の行に示す一般式で表される生成物が得られる。 αおよびω二水素化エーテル類(etherα andω dihydrides)すなわち式Ｉにお けるＸがＨの化合物は類似の図式で製造できる。例えば下記の図式IVは図式Ｉに 類似している。 まず上記図式において、直接フッ素化ステップ“ａ”では、フッ素化可能な前 駆物質のエーテルカルボン酸エステル、例えばC₄H₉-O-(CH₂)₅COOCH₃がフッ素ガ スに接触させることによって直接フッ素化される（“フッ素化可能な”という用 語は、その前駆物質が、フッ素で置換可能な、炭素に結合した水素原子を含有し そしてその前駆物質はフッ素で飽和することができる不飽和部分を含有していて もよいことを意味する）。ステップｂで示した生成するフッ素化エーテル酸エス テル化合物は、炭素原子と酸素原子の数および空間配置を、その前駆物質と本質 的に同じに製造することができる。フッ素化エーテル化合物の選択された混合物 からなるかまたは本質的になるフッ素化エーテル酸組成物が所望の場合は、対応 する前駆物質の化合物の選択された混合物をフッ素化してもよく、あるいは、選 択された前駆物質化合物を別個にフッ素化し次いで混合してもよい。 フッ素化可能なエーテル前駆物質の直接フッ素化は、直接フッ素化反応に一般 に使用されている温度、例えば、−20℃〜＋50℃のような中程度のすなわち周囲 温度に近い温度で化学量論的に過剰量のフッ素ガスを用いて実施することができ る。なおこのフッ素ガスは、純フッ素ガスの危険性を最小限にするかまたは回避 しかつ前駆物質がフッ素と接触したときに発生する熱の量を抑制するため、窒素 のような不活性ガスで希釈することが好ましい。フッ素化は酸素や水の存在しな い環境で行うことが好ましく、そして生成する副産物のフッ化水素に対する固体 の粒状スカベンジャーの存在下で行うことができる。液相直接フッ素化を利用す ることができ、反応媒体として炭化フッ素またはクロロフルオロカーボンの液体 のような不活性な液体を用いて行われる。所望の場合、スカベンジャーと不活性 な液体反応媒体の両者を利用してもよい。フッ素化は、副産物のフッ化水素を蒸 発させかつフッ化水素をそれが発生するにつれてフッ素化領域から除くことがで きるよう充分な温度と不活性ガス流量を利用することによってフッ化水素のスカ ベンジャーなしで行う液相直接液相フッ素化によって実施することが好ましい。 他の態様で本発明は、上記のフッ素化エーテル酸またはその誘導体と、唯一の 必須成分として含有しているフッ素化学組成物を提供するものである。 直接フッ素化は、水素原子をフッ素で置換する置換法であるが、例えば電気化 学的フッ素化法および三フッ化コバルト法などのような他の置換法より収率が高 くかつ一層高い純度の生成物が得られる〔例えば、米国特許第 5,093,432号（Bi erschenkら）参照〕。本発明の過フッ素化エーテル酸（またはエステル）の組成 物の純度は単一の前駆物質化合物またはその選択された（無作為ではない）混合 物を用いることによってさらに高められる。 好ましいフッ素化法は“液相直接フッ素化法”であり、この方法は、非常に薄 い分散液すなわち好ましくは、利用されるフッ素化温度でフッ素に対して比較的 不活性な液状反応媒体に該前記物質を溶解した溶液を作って行われ、したがって フッ素化可能な出発物質の濃度は反応温度を一層容易に制御するため比較的低い 。得られる反応混合物には、フッ化ナトリウムのようなフッ化水素スカベンジャ ーが含有されているかまたは分散されていてもよく、スカベンジャー：前駆物質 の重量比は例えば約 0.5：１〜７：１である。反応混合物は、その中を通じてフ ッ素ガスとバブリングさせながら激しく撹拌してもよく、そのフッ素は、窒素の ような不活性ガスを、約５〜50容量％一層好ましくは約10〜25容量％の濃度で混 合して使用され、そしてフッ素化を通じて化学量論的に過剰に、例えば15〜40％ まで過剰に、または特定の出発物質および使用装置の効能例えば反応機の撹拌な どによってはさらに過剰に維持される。この方法で達成できる過フッ素化生成物 の収率は、一般に約30〜77モル％の範囲内であり、経験によって65〜約85モル％ と高くなる。 液相直接フッ素化法に用いる反応媒体として有効で適切な液体は、クロロフル オロカーボン類例えばFreon 11（登録商標）：フルオロトリクロロメタン；クロ ロフルオロエーテル類；Fluorinert（登録商標）の電子機器用液体(electronic liquid)FC−75，FC−72およびFC−40：ペルフルオロアルカン類、例えばペルフ ルオロペンタンおよびペルフルオロデカリン；ペルフルオロポリエーテル類；な らびにペルフルオロアセタール類である。これら液体の混合物は、例えば、前駆 物質および中間反応生成物の良好な分散液を得るために使用することができる。 反応媒体は大気圧で便利に使用される。上記クラスの反応媒体のうち分子量が低 いものも使用できるが、液相を提供するため高圧が必要になる。 上記液相直接フッ素化反応は、フッ化水素スカベンジャーが使用される場合、 約−10℃〜＋50℃好ましくは約−10℃−０℃の間の温度で一般に行われ、そして かようなスカベンジャーを使用しない場合、約０℃〜150 ℃、好ましくは約０℃ 〜50℃、最も好ましくは約10℃〜30℃で行われ、この温度は、副産物のフッ化水 素を蒸発させ、そして充分な流量で流れる不活性ガスによって、副産物が発生す るにつれてフッ素化反応機から副産物をパージさせるのに充分な温度である。こ れらの温度において、反応媒体として利用される液体は、希釈されたフッ素とは あまり反応せず本質的に不活性である。反応媒体と他の有機物質が、反応器から の気体流出物中にある程度存在していることがあり、凝縮器を用いて前記流出物 中のガス状反応媒体と該物質を凝縮させてその凝縮物を反応器に戻すことができ る。その凝縮器を作動させて副産物のフッ化水素が反応機中に戻るのを最小限に するかまたは防止することができる（フッ化水素はフッ素化中、反応機内に残留 させておくと生成物の収率に悪影響を与えることがある）。フッ化水素の戻りは 、フッ化水素を凝縮器を通過させながら有機物質を選択して凝縮させるか、また はフッ化水素と有機物質の両者全体を別の容器中に凝縮させ次いで所望によりフ ッ化水素を上部液相として分離して下部液相を戻すことによって最小限にするか または防止することができる。 上記液相フッ素化反応はバッチ式で行うことができる。この場合、前駆物質の 全量をフッ素化を行う前に前記液体に添加して前駆物質の濃度を約10重量％まで にし、次いでその前駆物質含有液体中にフッ素含有をバブリングさせる。また液 相フッ素化反応は半連続式でも行うことができ、この場合、前駆物質は、そのま ま添加物なしでまたは反応媒体として使用される種類の適切な液体による希釈溶 液もしくは分散液として、液体反応混合物約 400mL中に約１〜３ｇ／hrの速度で 、例えばフッ素流量が約40〜 120mL／min で不活性ガス流量が約 150〜 600mL／ min でフッ素をバブリングさせながら、反応機中に連続的にポンプ輸送されるか または他の方法で供給される。またこのフッ素化は連続的で実施することもでき 、この場合、前駆物質（添加物なしでそのままかまたは反応媒体として使用され る種類の適切な液体による溶液もしくは分散液）を、反応媒体を含 有する反応器中に、フッ素含有ガスを上記のように導入しながら連続的にポンプ 輸送もしくは他の方法で供給し、そして、未反応のフッ素、フッ化水素ガスおよ び不活性キャリヤーガスの流れを、過フッ素化生成物、不完全にフッ素化された 前駆物質および不活性液体反応媒体を含んでなる液体の流れと同様に反応機から 連続的に取出し、次に必要な分離を行ってフルオロアルキルエーテル組成物が回 収される。所望により、未反応のフッ素と不完全にフッ素化された前駆物質は再 循環することができる。反応器中の不活性液体媒体の量は、再循環液または新し い液を添加することによって一定レベルに維持することができる。 上記フッ素化反応は発熱性が極めて高いので、許容可能な反応速度を達成でき るよう、冷却液浴または氷浴が一般に用いられる。反応が完了したとき、反応機 をフッ素でパージして反応機の内容物を取り出す。フッ素化反応を、フッ化水素 スカベンジャーの存在下、液相フッ素化法で実施したとき、消費されたスカベン ジャーは液状の反応機内容物から濾過またはデカンテーションで分離することが でき、次にその液状反応機内容物を蒸留して反応媒体を粗生成物から分離する。 フッ素化を、スカベンジャーを用いることなしに液相フッ素化法で実施した場合 、反応生成物の混合物を蒸留して生成物を回収することができる。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類を製造するのに使用できる、 有用な代表的前駆物質のフッ素化可能なエーテル酸エステル類は、上記表Ａに列 挙されている構造の炭化水素対応物であるが、但し末端の水素原子の代わりに、 これらエステル類の構造の末端は−Ｚ'（Ｚ' は式IVで定義されたのと同じであ る）または−CH₂OC(O)R（前掲図式ＩＩに示すように）でありかつこれら前駆物 質は不飽和部分を含有していてもよい。 本発明のまたは本発明に用いられるフルオロエーテル酸の代表例としては、上 記前駆物質のフッ素化可能な酸エステルの過フッ素化された（すなわち本質的に すべての水素がフッ素で置換された）対応物である。前駆物質が不飽和であれば 、対応するフッ素化エーテル酸は飽和される。 上記のように、フルオロエーテル酸類と誘導体は、本発明のω−ヒドロフルオ ロアルキルエーテル類を製造する際の前駆物質として使用することができ、また 例えば界面活性剤としても有用である。 上記のフルオロエーテル酸類またはそのエステル類例えばメチルエステルのよ うなアルキルエステル類は、脱炭酸法によって本発明のω−ヒドロフルオロアル キルエーテル類に変換することができる。その一方法では、KOH のエチレングリ コール溶液を調製し、次にこの溶液に、フルオロエーテル酸またはエステルの前 駆物質を（添加物なしでそのまままたは過フッ素化液体のような不活性溶媒液体 による溶液で）、好ましくは周囲温度もしくは室温で撹拌しながら滴下して添加 する。得られた混合物を次に例えば190℃までゆっくり加熱し、その間にメタノ ール（メチルエステルのけん化によって生成）、水（酸の中和で生成）および脱 炭酸生成物が蒸留される。本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類は、 かような過酷な塩基性条件下で予想外に安定である。不活性溶媒の液体は、使用 される場合、例えば中和後、減圧下、低温で取り出すことができる。得られる留 出物は、ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル生成物を含んでなり、水で洗浄し 、シリカゲルまたは硫酸マグネシウムで乾燥し次に蒸留して生成物を精製するこ とができる。所望により、上記ヒドロフルオロアルキルエーテル生成物は、過マ ンガン酸カリウムのアセトン溶液で還流させて容易に酸化される不純物を除去す ることができる。エーテル生成物の収率は一般に高くそしてその生 成物は一般に全く純品であり、所望のω−ヒドロフルオロアルキルエーテルから なるかまたは本質的になる生成物である。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル組成物は、非毒性でありかつ酸 素を溶解して輸送することができるので、多傷、血管閉塞を治療する場合、侵襲 的に利用できる代用血液として、癌の放射線治療または化学療法に対する助剤と して、および造影剤として有用になる可能性がある。かような用途に対する本発 明の組成物のエマルジョンは、例えば米国特許第 3,911,138号(Clark)と同第5,0 77,036 号(Long)およびPCT 国際特許願公開第WO93/11868 号(Kaufmanら)に記載 されているような方法で製造することができる。本発明のω−ヒドロフルオロア ルキルエーテル組成物は、米国特許第5,125,089 号(Flynnら)、同第 3,903,012 号(Brand-reth)および同第4,169,807 号(Zuber)に記載されているような洗浄・ 乾燥用途に用いる溶媒としても有用である。任意の成分例えば界面活性剤を少量 、フルオロエーテルの組成物に添加して特定の用途に対して特に望ましい特性を 付与することができる。また本発明のエーテル組成物は、冷蔵庫もしくは冷凍機 の圧縮機または空気調和機の伝熱剤または冷媒；ポリウレタンフォーム断熱材ま たは火災現場へ噴射する用途すなわち全体への大量放出、爆発抑制および不活性 化の用途の化学消火剤を製造する場合の発泡剤および気泡サイズ調節剤；ならび に磁気記録媒体用潤滑剤として使用される高度にフッ素化されたポリエーテル類 の担体溶媒として有用である。 例えば回路基板のような物品の表面の乾燥もしくは該表面からの水の除去に本 発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル組成物を用いる場合、米国特許第 5 ,125,978号(Flynnら)に記載されている乾燥もしくは水の除去を行う方法を用い ることができる。概略を述べると、かような方法は、本発明のエーテル組成物を 好ましくは非 イオンのフッ素脂肪族界面活性剤と混合して含んでなる液体組成物を、物品の表 面に接触させることを含んでなる方法である。湿潤した物品を上記液体組成物中 に浸漬し次いで撹拌し、除去された水を液体組成物から分離し、得られた水なし の物品を液体組成物から取出す。この方法と処理することができる物品について のその外の説明が前記米国特許第 5,125,978号に見られる。 本発明のエーテル組成物を気相はんだ付け(vapor phase soldering)の伝熱液 体として使用する場合、米国特許第 5,104,034号(Hansen)に記載の方法を使用す ることができる。簡単に述べると、この方法は、はんだを溶融するたるめ、本発 明のエーテル組成物を含んでなる多量の蒸気体中に、はんだ付けする部材を浸漬 することからなる方法である。この方法を実施する場合、本発明のエーテル組成 物の液体プールをタンク内で沸騰するまで加熱して、沸騰している液体と凝縮手 段との間の空間に飽和蒸気を生成させ、はんだ付けされる加工材をその蒸気中に 浸漬して加工材の表面に蒸気を凝縮させ、はんだを溶融し再流動させ、次にはん だ付けされた加工材を、該蒸気を含有する空間から取出す。 本発明のエーテル組成物を、発泡ポリウレタンのようなプラスチックフォーム を製造する際の発泡剤として用いる場合、米国特許第5,210,106 号（Damsら）に 記載のプロセス反応物と反応条件を用いることができる。このような方法を実施 する場合、有機ポリイソシアネートおよび少なくとも２個の反応性水素原子を有 する高分子量の化合物たえばポリオールを、本発明のエーテル組成物、触媒およ び界面活性剤を含んでなる発泡剤混合物の存在下で混合する。 本発明を下記の実施例によってさらに説明するが、これら実施例に引用された 特定の物質とその量および他の条件と詳細は、本発明を本当に限定しないとみな すべきである。 実施例１．C₈F₁₇-O-C₂F₄CO₂CH₃からのC₃F₁₇-O-C₂F₄H の製造。 有機出発物質のC₈H₁₇-O-C₂H₄CO₂CH₃は、塩基で触媒されるマイケル付加反応で ｎ−オクタノールをアクリロニトニルに付加させ次いで酸で触媒されるメタノリ シスを行うことによって調製した。得られたメチルエステルをＦ₂によって直接 フッ素化してフッ素化エステル：Ｃ₈F₁₇-O-C₂F₂CO₂CF₃を製造した。このフッ素 化は、磁気駆動撹拌器、ガス供給ライン、有機反応物供給ラインおよび還流冷却 器を備えたMone１（登録商標）金属製の２ｌのジャケット付き反応容器内で実施 した。ガス供給ラインは直径0.3cm のチューブであり撹拌器の底部羽根車の下方 の場所に到達していた。供給ラインは、直径が0.15cmのチューブでありシリンジ ポンプに接続されていた。還流冷却器は約６ｍの２本の同軸蛇管からなり、その 内側管は直径が1.27cmで外側管は直径が2.54cmであった。反応器からの気体は、 内側管の中で、これら２本の管の間の環状部分中を流動する冷却剤：エチレング リコール水によって冷却した。反応器に約1.8ｌのFreon113クロロフルオロカー ボンを充填し次いで650mL／min の窒素で20分間パージした。次いでガス流を、3 10mL／min のフッ素と1100mL／min の窒素の混合物に変更した。約12分間後、10 0ｇのC₈H₁₇-O-C₂H₄-CO₂CH₃をFreon113クロロフルオロカーボンで希釈して260mL にし反応器に13mL／hrの速度（５ｇ／hrの供給速度）で供給した。反応器の内容 物は、フッ素化全体を通じて約16〜18℃に保持した。冷却器の温度は約−22℃で あった。フッ素の流入は有機供給原料の添加を完了した後、10分間続けた。次に 反応器を１時間窒素でパージした。得られた粗過フッ素化エステルのFreon113溶 液を14％のBF₃含有メタノール150mL で処理し24時間激しく撹拌した。得られた 混合物を水で洗浄しMgSO₄で乾燥し蒸留して（沸点40℃／0.2 トル）C₈F₁₇-O-C₂F₄ -CO₂CH₃(収率47％)を得た。脱炭酸を行うため、 85％KOH 39ｇを約300mL のエチレングリコールに溶解し、次にこのKOH 溶液に室 温で撹拌しながら、上記フッ素化メチルエステルを滴下して加えた。添加を完了 したとき、反応混合物のpHは８〜９であった。得られた混合物を撹拌しながら徐 々に加熱し、脱炭酸による生成物：C₈F₁₇-O-C₂F₄H を、該メチルエステルのけん 化で生成したメタノール、KOHで生成した水、および少量のエチレングリコール とともに蒸留した。反応混合物の温度が 170℃に到達したとき加熱を停止した。 留出物の下方のフッ素化学生成物相を分離し、水で洗浄し乾燥し次いで３プレー トスナイダーカラム(three-plate Snyder column)で蒸留した。146〜150 ℃で沸 騰する主画分から生成物 122ｇを得た。この生成物の試料をガスクロマトグラフ ィーと質量分析法（GC／MS）で試験したところ、試料の純度が94％でその構造が C₈F₁₇-O-C₂F₂H であることが確認された。 実施例２．C₈F₁₇-O-C₂F₄CO₂HからのC₈F₁₇-O-C₂F₄Hの製造。 C₈F₁₇-O-C₂H₄CO₂CH₃を、塩基で触媒されるマイケル付加反応でｎ−オクタノー ルをアクリロニトリルに付加し次いで酸で触媒されるメタノリシスを行うことに よって調製した。このカルボン酸エステルを、実施例１に記載したのと本質的に 同じフッ素化法によって直接フッ素化し、次いで加水分解することによって対応 するエーテル酸：C₈F₁₇-O-C₂F₄COOHを製造した。示差走査熱量測定法によって多 段転移があることが明らかになったがこれは多形の特徴である。 85％ KOH 116ｇを800mL のエチレングリコールに溶解した溶液を、３Ｌ丸底フ ラスコ中に調製した。このKOH 溶液中に撹拌しなから1000ｇの上記C₈F₁₇OC₂F₄-C O₂H を滴下して加えた。添加を完了したとき、追加のKOH 10ｇを加えてその混合 物を加熱した。脱炭酸によるフッ素化学生成物を、上記酸の中和によって生じた 少量の水とともに蒸留した。留出物の下方のフッ素化学生成物相を分離し食塩水 で洗浄しNa₂SO₄で乾燥し実施例１の場合と同様に蒸留して 817ｇのC₈F₁₇-O-C₂F₄ H を得た。 実施例３．C₇F₁₅-O-C₂F₄CO₂CH₃からのC₇F₁₅-O-C₂F₄Hの製造。 C₇F₁₅-O-C₂H₄CO₂CH₃を、塩基で触媒されるマイケル付加反応でｎ−オクタノー ルをアクリロニトリルに付加し次いで酸で触媒されるメタノリシスを行うことに よって調製した。550ｇの対応するメチルエステル：C₇F₁₅-O-C₂F₄COOCH₃（実施 例１と本質的に同じフッ素化とメタノリシスの方法で調製した）を、約880mL の エチレングリコールに166.6ｇのKOH を溶解した溶液に滴下して加えた。得られ たフッ素化学生成物を実施例１とほとんど同様して回収して440ｇを得、これを ６プレートスナイダーカラムで蒸留し130〜131℃で沸騰する画分を収集した(340 ｇ)。この画分を 8.5ｇのKM_nO₄および約 350ｇのアセトンと混合し次いで加熱還 流した。４時間後、追加のKM_nO₄５ｇを加え得られた混合物をさらに３時間加熱 した。得られた混合物を濾過し、そのフィルターケークをアセトンで洗浄し、濾 液に水を添加して下方のフッ素化学生成物相を生成され、次にこれを水で洗浄し 次いで濃硫酸で洗浄し、再び水で洗浄し、次にシリカで濾過した。¹H NMRと¹⁹F NMR で、反応生成物が所望の構造：C₇F₁₅-O-C₂F₂H を有していることを確認した 。試料の気−液クロマトグラフィーによる試験結果は、その試料の純度が98.7％ であることを示した。 実施例４．C₆F₁₃-O-C₂F₄OCF₂CO₂CH₃からのC₆F₁₃-O-C₂F₄-O-CF₂H の製造。 出発物質のC₆H₁₃-O-C₂H₄-O-C₂H₄-O-COCH₃を、ヘキシロキシエトキシエタノー ルを塩化アセチルでアセチル化することによって製造した。このアセテートを、 実施例１と本質的に同じフッ素化とメタノリシスの方法によって、C₆F₁₃-O-C₂F₄ -OCF₂CO₂CH₃に変換した。 このフッ素化学生成物 548ｇを、144.2ｇのKOH 含有エチレングリコール 600ｇ と混合した。得られた混合物を加熱し、蒸留し次いで生成物：C₆F₁₃-O-C₂F₄-OCF₂ Hを実施例１と同様に回収した。全収量は 433ｇであった。生成物を再び、大気 圧で12インチ(30.5cm)の穴あきプレートカラムを通じて蒸留した（沸点 131℃） 。生物の構造は、¹Ｈと¹⁹ＦのNMR によってC₆F₁₃-O-C₂F₄-OCF₂Hであることが確 認された。GC／MSによって、この生成物の試料の純度が99.6％であることが明ら かになった。 実施例５．C₈F₁₇-O-CF₂-CO₂CH₃からのC₈F₁₇-O-CF₂Hの製造。 C₈H₁₇-O-C₂H₄-O-(CO)CF₃を、オクチルオキシエタノールをトリフルオロ酢酸無 水物でアセチル化することによって製造した。上記トリフルオロアセテート 100 ｇを、実施例１と本質的に同じフッ素化法で直接フッ素化し、そのフッ素化生成 物をBF₃のメタノール溶液でクエンチし粗C₈F₁₇-O-CF₂-CO₂CH₃を得た。これを蒸 留によってさらに精製して20トルにおいて92〜97℃で沸騰する生成物を得た。 後者のメチルエステル58ｇの試料を、KOH 10.8ｇのエチレングリコール溶液を 用いて脱炭酸し、生成物：C₈F₁₇-O-CF₂Hを実施例１と同様にして回収した。生成 物の構造を¹⁹F NMR で確認した。GLC によって生成物の純度が99.6％で 134〜13 6 ℃で沸騰することが明らかになった。 実施例６．C₄F₉-O-C₂F₄-CO₂CH₃からのC₄F₉-O-C₂F₄Hの製造。 メチルエスチル：C₄H₉-O-C₂H₄-CO₂CH₃を、塩基で触媒されるマイクル付加反応 でｎ−ブタノールをアクリロニトリルに付加し、次いで酸で触媒されるタメノリ シスによって調製した。得られたメチルエステルを実施例１に記載したのと本質 的に同じフッ素化とメタノリシスの方法で対応するフッ素化メチルエステル：C₄ F₉-O-CF₂CF₂-CO₂CH₃に変換した。 後者のメチルエステル1160ｇを、エチレングリコール3103ｇとNaOH 129.5ｇに 、撹拌しながら滴下して加えた。生成物を蒸留し（沸点：83℃）、KM_nO₄／アセ トンで処理し次いで実施例３のようにして仕上げ処理を行った。精製化合物の構 造：C₄F₉-O-CF₂CF₂Hは¹H と¹⁹F のNMR およびGC／MSで確認した。 この化合物の試料を、選択された炭化水素溶媒の試料に対する溶解度を測定す ることによって精密洗浄の用途で使う場合について評価した。高い溶解度は、ペ ルフルオロカーボン溶媒に対する洗浄剤として性能が改善されたことを示す。以 下の炭化水素溶媒は、上記エーテル水素化物に対して、50重量％までの量が溶解 可能であることが見出された。その炭化水素溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、トル エン、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、メ タノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、トランス− １，２−ジクロロエチレンおよびイソプロピルエーテルである。Ｏ−キシレンは 19重量％まで可溶性であることが見出された。クロロホルムは45重量％まで可溶 性であることが見出された。エチレングリコールは15重量％未満まで可溶性であ ることが見出されそして炭化水素の軽油は0.05重量％未満まで可溶性であること が見出された。 また上記化合物の試料を、米国特許第 5,125,978号(Flynnら)に教示されてい るようなスポットフリー乾燥(spot-free drying)用途に使用する場合について評 価した。水除去組成物を、0.2重量％のC₄F₉OC₂F₄OCF₂CONHC₂H₄OHをC₄F₉-O-C₂F₄H に溶解することによって製造した。この溶液を超音波浴中45℃まで加熱した。米 国特許第 ５,125,978号に記載の方法を用いて、ガラスとステンレス鋼製の試験 クーポンを水で濡らし、次に上記溶液中に超音波で撹拌しながら浸漬した。水は すべて60秒間以内に除去された。 またこの化合物の試料は、補助溶媒（Co-solvent）洗浄用途におけるすすぎ剤 として用いる場合について評価した（このような洗浄用途は例えば国際特許願公 開第WO92/22678 号(Petroferm Inc．社）に教示されている）。デカロン酸メチ ルのような有機エステル類は、キャリヤー液体およびすぎ剤としてペルフルオロ ヘキサンを用いる２相洗浄用途における溶媒和剤として有効であることが見出さ れている。デカン酸メチルとC₄F₉OC₂F₄Hを別個の容器に入れて超音波浴内で50℃ まで加熱した。50mm×２５mm×1.5mm のアルミニウムクーポンを0.0831ｇの炭化 水素軽油で汚染された。この汚染クーポンをまずデカン酸メチル中に約60秒間浸 漬し次にC₄F₉OC₂F₄H中に約60秒間浸漬させた。このC₄F₉OC₂F₄Hによって、前記の 軽油とデカン酸メチルは前記クーポンから 100％すすぎ出された（重量差で測定 ）。同条件下でペルフルオロヘキサンは該軽油とデカン酸メチルを98.5％しか除 去しなかった。このことはC₄F₉OCF₄Hがキャリヤー液体およびすすぎ剤としてペ ルフルオロヘキサンより有効であることを示している。 実施例７．CH₃OC(O)C₂F₄-O-C₂F₄-O-C₂F₄C(O)OCH₃からのHCF₂CF₂-O-CF₂CF₂-O-CF₂ CF₂Hの製造。 出発物質のCH₃OC(O)C₂H₄-O-C₂H₄-O-C₂H₄C(O)OCH₃を、塩基で触媒されるマイケ ル付加反応でエチレングリコールをアクリロニトリルに付加し次いで酸で触媒さ れるメタノリシスを行うことによって調製した。この出発物質を、実施例１に記 載されているのと本質的に同じ方法でフッ素化しメタノリシスに付してCH₃OC(O) C₂F₄-O-C₂F₄-O-C₂F₄C(O)OCH₃を得た。 上記フッ素化エステル1136ｇを、エチレングリコール2665ｇ中KOH305.6ｇの混 合物に添加した。脱炭酸を実施例１に記載されているのと本質的に同様に実施し 、相分離後、水による洗浄なしで粗生成 物を蒸留した。得られた留出物はまたメタノールを含有していたが、これを、濃 硫酸で１回続いて水で２回洗浄することによって除去して、沸騰範囲が93〜94℃ である所望のエーテル水素化物の生成物695 ｇを得た。 実施例８．C₄F₉-O-(CF₂)₅CO₂HからのC₄F₉-O-(CF₂)₅Hの製造。 118.2ｇ(1.0mol)のヘキサン−１，６，−ジオール，4.4ｇのAdogen（登録商法 ）464第四級アンモニウム塩、80.0ｇ(2.0mol)のNaOHおよび250mL のテトラヒド ロフランを還流させながら撹拌した。良好に混合するため80mLの水を添加した。 さらに20分後、137ｇ(1.0mol)の臭化ブチルを30分間かけて添加し、還流させな がら一夜撹拌した。得られた反応混合物を１Ｌの水でクエンチし、次にその上層 を、下層のエーテル抽出液と合し、MgSO₄で乾燥し、ロータリーエバポレーター でストリッピングを行った。100mL CHCl₃中の上記ストリッピングを行って得た 層(151ｇ)に150mL の塩化アセチルを滴下して加えて処理し、次に還流しながら ４時間加熱して溶媒を除去し、225.4ｇの液体を得た。その液体を蒸留すること によって176.0 ｇの留出物（沸騰範囲： 100〜104 ℃／ 0.9トル）を得た。GLC によって、留出物の56％が所望の６−ブトキシヘキシルアセテートであり、ヘキ サンジオールジアセテートとシブトキシヘキサンが含有されていることが分かっ た。この混合物 100ｇを実施例１に記載されているのと本質的に同じにしてフッ 素化した。得られたフッ素化生成物を10重量％H₂SO₄水溶液30mLで処理して室温 で２時間振盪し、固体のフッ素化アジピン酸を濾過し、F-113 の層を分離し、Mg SO₄で乾燥し次に蒸留して、116℃／20トルで沸騰する96％純度のC₄F₉-O-(CF₂)₅C OOH 73.4ｇの主留分を得た。この留分を、10.0ｇ(0.25mol)のNaOHと100mL のエ チレングリコールの溶液に加え、その混合物を 120℃まで加熱して、フッ素化由 来の不純物：C₄F₉-O-(CF ₂ )₆-O-C₄F₉をディーンスタークトラップに集めた。加熱を続けると気体が発生し 始め、液体のC₄F₉-O-(CF₂)₅H（44.6ｇ）が該トラップに集められ 170℃で終了し た。集めた液体をシリカゲルで乾燥し、４インチ（10.2cm）のVigreux カラムで 蒸留して沸点が 131℃との物質38.8ｇが得られ、これをF-NMR で構造を確認した ところ高純度のC₄F₉-O-(CF₂)₅Hであった。 実施例９．C₅F₁₁-O-(CF₂)₅COOHからのC₅F₁₁-O-(CF₂)₅H の製造。 実施例８と類似の方式で、ヘキサンジオールをｎ−ペンチルブロミドでアルキ ル化し、生成物をアセチル化し、得られた粗アセテート：C₅H₁₁-O-(CH₂)₆OC(O)C H₃を蒸留し（125℃／３トルで沸騰）、得られた留出物を実施例１のフッ素化法 で本質的にフッ素化した。生成したフッ素化エステルを加水分解して対応する酸 を得た。そのフッ素化酸：C₅F₁₁O(CF₂)₅COOHをNaOHで脱炭酸することによって 8 29ｇの生成物を得た。その生成物を水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し次いで蒸留して 、145〜 149℃で沸騰するC₅F₁₁-O-(CF₂)₅H 555ｇを得た。 実施例10．C₈F₁₇-O-(CF₂)₅COOHからのC₈F₁₇-O-(CF₂)₅Hの製造。 実施例８に類似の方式で、ヘキサンジオールをｎ−オクチルブロミドでアルキ ル化し、その生成物をアクチル化し、得られたC₈H₁₇-O-(CH₂)₆-O-COCH₃を実施例 ８と同様に直接フッ素化し次に加水分解してC₈F₁₇-O-(CF₂)₅COOHを得てこれをペ ルフルオロヘキサンから再結晶させた。再結晶された酸（37.5ｇ）を 4.0ｇのNa OHおよび100mL のエチレングリコールと混合して 185℃まで加熱した。生成物を 水で洗浄し、残留物27.9ｇを蒸留して純品のC₈F₁₇-O-(CF₂)₅H〔ミクロ沸点(micr o b.p.)が195℃〕を得た。 実施例11．C₄F₉-O-CF₂C(CF₃)₂CF₂ClからのC₄F₉-O-CF₂C(CF₃)₂CF₂Hの製造。 ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールのｎ−ブチルブロミドによるア ルキル化を実施例８と本質的に同様に実施して粗モノアルキル化生成物を得、そ れをSOCl₂で処理して、80〜90℃／20〜30トルで沸騰するC₄H₉-O-CH₂C(CH₃)₂CH₂C lを得た。この化合物を実施例１と同様にしてフッ素化してC₄F₉-O-CF₂C(CF₃)₂CF₂ Clを得た。後者の塩化物20.0ｇを水で濡らしたラネ−Ni5.ｇおよびNH₃飽和メタ ノールで50mLと混合した。その混合物を、約25℃で３日間Parrの水素化装置上で 振盪を続けたが、その21KPa(3psig)の水素圧の低下は大部分が１日目に起こった 。生成物を、濾過で回収し、水中でクエンチして、いくらかの機械的ロスを伴い 7.9ｇを得た。¹⁹F-NMRによって生成物がC₄F₉-O-CF₂C(CF₃)₂CF₂H であることが 確認された。100ｇまでスケールアップし、生成物を蒸留して沸点が135 ℃の生 成物47gを得た。 実施例12．Cl(CF₂)₄-O-(CF₂)₄Cl からのH(CF₂)₄-O-(CF₂)₄H の製造。 Cl-(CF₂)₄-O-(CH₂)₄-Cl を実施例１と同様にしてフッ素化してCl(CF₂)₄-O-(CF₂ )₄Cl を得た。Cl(CF₂)₄-O-(CF₂)₄Cl 30.3ｇ、清水で濡らしたラネ−Ni 11.3ｇ およびメタノール 200mLの混合物を、数分間NH₃でパージし、次いでParr水素化 装置で約25℃にて310KPa(45psig)の水素で加圧した。17時間後、圧力は255KPa(3 7psig)まで降下し、混合物は酸性になった（ガラスのエッチングが認められた） 。さらにアンモニアを加えて還元を続けた結果さらに62KPa(9psig)降下した。反 応生成物を濾過し水中でクエンチして15.4ｇの下相が得られ、これはGLC によっ て純度68％のH(CF₂)₄-O-(CF₂)₄H であることが確認された。蒸留を行って87％の 純度で 121〜124 ℃で沸騰する生成物を得た。 実施例13．Cl(CF₂)₄-O-(CF₂)₄Cl からのH(CF₂)₄-O-(CF₂)₄HとCl(C F₂)₄-O-(CF₂)₄Hの製造。 Cl(CF₂)₄-O-(CF₂)₄Cl 50.0ｇとブタノール中30ｇのZnの混合物を 110℃で２日 間撹拌した。得られた反応生成物の試料のGLC の結果は部分的な転化を示した。 さらにZnを21ｇ添加してその混合物をさらに１日間加熱した。得られた物質の濾 過と水中でのクエンチを行って27.0ｇの無色の液体を得た。その生成物は、35％ のH(CF₂)₄-O-(CF₂)₄H，42 ％のモノ水素化物および16％の未還元のジクロリドで あった。 実施例14．C₆F₁₃-O-C₂F₄CO₂HからのC₆F₁₃-O-CF₂CF₂H の製造。 出発物質のC₆H₁₃-O-C₂H₄CO₂CH₃を、マイクル付加反応でヘキサノールをアクリ ロニトリルに付加し次いで酸で触媒されるメタノールによるエステル化を行って 製造した。得られたエステルをフッ素化し次いで加水分解してC₆F₁₃-O-C₂F₄CO₂H を得た。 上記の酸C₆F₁₃-O-C₂F₄CO₂H 500ｇを、エチレングリコール700ｇにKOH 68.7ｇ を溶解した溶液にゆっくり添加した。添加を終ってから、得られた均一な溶液に 追加のKOH ５ｇを添加してそのpHを９にした。脱炭酸を実施例１と同様にして実 施し次いで蒸留して 104〜 107℃で沸騰する生成物 327ｇを製造した。その生成 物を実施例３と本質的に同様に過マンガン酸カリウムで処理した。GC／MS，¹⁹F NMR ¹H NMRおよびIRによって生成物の構造がC₆F₁₃-O-CF₂CF₂H であることが確認 された。 実施例15．C₆F₁₃-O-CF₂CO₂CHからのC₆F₁₃-O-CF₂Hの製造。 エチレングリコールモノヘキシルエーテルをアセチル化することによって製造 した出発物質のC₆H₁₃-O-C₂H₄OC(O)CH₃を、本質的に実施例１の方法によってフッ 素化し脱炭酸を行い 146ｇのC₆F₁₃-O-CF₂H（92〜96℃で沸騰）を得た。 実施例16．CF₃CF(CF₃)CF₂-O-CF₂CO₂CH₃からのCF₃CF(CF₃)CF₂-O-CF ₂ Hの製造。 出発物質のCH₃CH(CH₃)CH₂-O-CH₂CH₂OC(O)CH₃を、エチレングリコールモノイソ ブチルエーテルをアセチル化し次に本質的に、実施例１に記載したフッ素化とメ タノリシスの方法で転化させて、118〜120 ℃で沸騰するメチルエステル：CF₃CF (CF₃)CF₂-O-CF₂CO₂CH₃を得た。 上記メチルエステル 149ｇを、28.6ｇのKOH 含有のエチレングリコール 700ｇ に迅速に滴下して加えた。脱炭酸を実施し、蒸留を行った後、生成物留分70ｇを 得たかこれは45〜47℃で沸騰しGLC によって99％の純度であった。その構造は、 GC／MS、¹H NMRおよび¹⁹F-NMR の分析法によって、CF₃-CF(CF₃)CF₂-O-CF₂H であ ることが確認された。 実施例17．C₄F₉-O-(CF₂)₄-O-(CF₂)₃COOCH₃からのC₄F₉-O-(CF₂)₄-O-(CF₂)₃H の製 造。 出発物質のC₄H₉-O-(C₄H₈)-O-(CH₂)₃CH₂OCOCH₃を、本質的に実施例１の方法で 直接フッ素化とメタノリシスに付してC₄F₉-O-C₄F₈-O-(CF₂)₃CO₂CH₃を製造した。 その生成物56ｇを、エレングリコール250nl に KOH 5.6ｇを溶解した溶液に迅速 に添加した。脱炭酸を実施し、生成物の相を分離し、食塩水で１回洗浄し、次に 蒸留して、GLC で測定した結果、純度が 100％の生成物(沸点 155〜 158℃)36.6 ｇを得た。GC／MS,¹H と¹⁹F のNMR の分析結果からその生成物はC₄F₉-O-(CF₂)₄- O-(CF₂)₃H であることが確認された。 実施例18．(C₂F₅)₂CFCF₂-O-CF₂CF₂-C(O)OCH₃からの(C₂F₅)₂CFCF₂-O-C₂F₄Hの製造 。 マイクル付加反応で２−エチルブタノールをアクリロニトリルに付加し次いで 酸で触媒されるメタノールによるエステル化によって製造した出発物質(C₂H₅)₂C HCH₂-O-CH₂CH₂C(O)OCH₃を、本質的に実 施例１の方法でフッ素化とメタノリシスを行い(C₂F₅)₂CFCF₂-O-CF₂CF₂-C(O)OCH₃ （沸点 159℃）を得た。この直接フッ素化反応の収率はメチルエステルの上記出 発物質に対して88％であった。 脱炭酸を実施例１と本質的に同様にして実施し、108〜110 ℃で蒸留して 145 ｇの生成物を得た。そのIR分析結果は、(C₂F₅)₂CFCF₂-O-CF₂CF₂Hの構造と一致し た。 実施例19．c-C₆F₁₁CF₂-O-C₂F₄C(O)OCH₃からのc-C₆F₁₁CF₂-O-C₂F₄Hの製造。 シクロヘキシルメタノールをアクリロニトリルと反応させ次いで酸で触媒され るメタノールによるエステル化によって製造した出発物質：c-C₆H₁₁CH₂-O-C₂H₄C (O)OCH₃を、本質的に実施例１の方法で、フッ素化し次にメタノール中BF₃によっ てメタノリシスに付して、65％の収率（フッ素化に対して）でc-C₆F₁₁CF₂-O-C₂F₄ C(O)OCH₃を得た。 後者のフッ素化エステル 224ｇを、60℃に保持した、85％KOH 28.2ｇとエチレ ングリコール 466ｇの溶液に添加した。得られた混合物を 100℃まで加熱し、45 重量％の水性KOH ５ｇを添加し、そのpHを７を越えるpHまで調節した。生成した 混合物を蒸留することによって脱炭酸を実施した。得られた留出物の下方のフッ 素化学生成物の相を留出物から分離し、同容積の水で洗浄し次に 123〜 126℃で 蒸留して、155ｇの生成物（99.7％の純度）を得た。その生成物をアセトン中KM_n O₄で処理してc-C₆F₁₁CF₂-O-C₂F₄Hを得た。 実施例20．C₄F₉-O-C₂F₄-O-C₃F₆C(O)OCH₃からのC₄F₉-O-C₂F₄-O-C₃F₆H の製造。 C₄H₉-O-C₂H₄-O-C₄H₈OC(O)CH₃を本質的に実施例１の方法でフッ素化とメタノリ シスを行った。419ｇの量で得られた生成物C₄F₉-O-C₂F₄-O-C₃F₆C(O)OCH₃を、エ チレングリコール 800ｇ中KOH 49.4ｇの 混合物に迅速に滴下して加えた。得られた混合物を、最終のフラスコ温度190℃ までゆっくり加熱した。このような加熱中、上記エステルのけん化で生成するメ タノール、水およびC₄F₉-O-C₂F₄-O-C₃F₆H を反応混合物から蒸留した。留出物に 水を加え、下方のフッ素化学生成物相(355ｇ)を分離し、蒸留して(120〜 122℃ で沸騰)308ｇのC₄F₉-O-C₂F₄-OC₃F₆H（82％収率）を得た。 実施例21．C₆F₁₃-O-C₄F₈-CO₂CH₃からのC₆F₁₃-O-C₄F₈-Hの製造。 出発物質のC₆H₁₃-O-C₅H₁₀-OC(O)CH₃を、１，５−ペンタジオールを臭化ヘキシ ルでモノアルキル化し次いで塩化アセチルでアセチル化することによって調製し た。この化合物を、実質的に実施例１の方法でフッ素化しメタノリシスに対して C₆F₁₃-O-C₄F₈-CO₂CH₃(沸点：13トルにおいて 100℃)を得た。このエステル 200 ｇを、KOH 30ｇ含有エチレングリコール250mL に溶解して得た溶液を、水素化物 の生成物が留出するまで加熱することによって、このエステルを脱炭酸した。そ の液体を水で洗浄しMgSO₄で乾燥し、82％純度のC₆F₁₃-O-C₄F₈-H 128ｇを得た。1 2枚のプレートとパックしたガラスカラムを用いて、蒸留することによって上記 生成物をさらに精製した（沸点 146℃）。その構造は¹⁹F NMR で確認した。 実施例22．C₆F₁₃-O-C₃F₆-CO₂ ^-K¹からのC₆F₁₃-O-C₃F₆-Hの製造。 出発物質のC₆H₁₃-O-C₄H₈-OC(O)CH₃を、臭化ヘキシルで、１，４−ブタンジオ ールをモノアルキル化し次いで無水酢酸でアセチル化することによって製造した 。その化合物を、本質的に実施例１の方法でフッ素化しメタノリシスに付してC₆ F₁₃-O-C₃F₆-CO₂CH₃を得た。このメチルエステルを過剰のKOH を用いてけん化し 次いで減圧オーブンで乾燥してカリウム塩を得た。その塩 575ｇを、エチレング リコール250mL 中で撹拌しながら加熱し、次いで生成物の水素化物を留出物から 回収した（沸点：129 ℃）。構造は¹⁹F NMR で確認し た。 実施例23．C₅F₁₁-O-C₄F₈-CO₂ ^-Na⁺からのC₅F₁₁-O-C₄F₈-Hの製造。 出発物質のC₅H₁₁-O-C₅H₁₀-O-C(O)CH₃を、臭化ペンチルで１，５−ペンタンジ オールをモノアルキル化し次に塩化アセチルでアセチル化することによって調製 した。その化合物を、本質的に実施例１の方法でフッ素化しメタノリシスに対し て、C₅F₁₁-O-C₄F₈-CO₂CH₃を得た。得られたメチルエステルを過剰のNaOHでけん 化し次に実施例22と本質的に同様にして脱炭酸し蒸留した。12枚のプレートをパ ックしたガラスカラムで蒸留して純品のC₅F₁₁-O-C₄F₈-H（沸点：１25℃）を得た 。その構造は¹⁹F NMR で確認した。 実施例24．C₄F₉-O-C₃F₆-CO₂ ^-Na⁺からのC₄F₉-O- C₃F₆-Hの製造。 出発物質のC₄H₉-O-C₄H₈-OC(O)CH₃を、臭化ブチルで、１，４−ブタンジオール をモノアルキル化し続いて塩化アセチルでアセチル化することによって製造した 。その化合物を、本質的に実施例１の方法によってフッ素化しメタノリシスに付 してC₄F₉-O-C₄F₆-CO₂CH₂を得た。このメチルエステルを、実施例23と同様にして けん化し、脱炭酸し次いで粗水素化物を回収し、さらに蒸留して純品のC₄F₉-O-C₃ F₆-H（沸点：90℃）を得た。その構造は¹¹F NMR で確認した。 実施例25．ペルフルオロエーテルカルボン酸類の界面活性剤活性の評価。 本発明の新規なペルフルオロエーテルカルボン酸類の界面活性剤活性を、これ らの酸を対応するアンモニウム塩に添加させた後、DeNuoyのテンシオメーターで 測定した。これらの酸は、それらの炭化水素前駆物質を直接フッ素化し次に加水 分解することによって製造した。それらのアンモニウム塩は、その酸を過剰のア ンモニア水で処理し次いで凍結乾燥することによって製造した。試験結果は、ア ンモニウム塩の親の酸（表Ｂからの）を列挙するト記表Ｃにダイン ／cmの単位で報告する。 実施例26．エーテルの消火剤としての評価。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を、National Fire Prot ection Association 2001 Fire Protection Standardを利用し、液状化合物を取 扱うため改造したカップバーナー(Cup burner)を使用して消火剤として評価した 。下記表Ｄに示す試験結果は、これらの化合物が消火、爆発抑制のため有効な薬 剤でありかつ可燃性ガス体不活性化剤として有効な薬剤であることを示している 。 実施例27．発泡ポリウレタンの製造。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を、米国特許第 5,210,1 06号（Damsら）に教示されている方法を用いてフォームの発泡剤として評価した 。成分Ａは、PAPI（登録商標）27 すなわちDow Chemical社から入手できるイソ シアネート当量が134.0 のメチレンジフェニルジイソシアネートを15.0重量部含 有していた。フォームの成分Ｂは、Dow ChemiCal社から入手できるヒドロキシル 数が360 のポリエーテルポリオールのVoranol（登録商標）360を10.5重量部(pbw )；水 0.26pbw；米国特許第 3,787,351号の実施例１に記載されているようなオ リゴマーのフッ素化学界面活性剤 0.26pbw；Polycat（登録商標）８すなわちAir Products社から入手できるＮ，Ｎ−ジメチルシンクロヘキシルアミン触媒 0.13 pbw；および発泡剤としてC₄F₉OCF₂CF₂H 1.87pbwを含有していた。 成分Ｂの成分を混合してエマルジョンを得て、次にこれを成分Ａと混合し、25 00rpm で10秒間撹拌した。フォームのクリーム時間は 約10秒であった。立上り時間と木粘着時間はそれぞれ約２分間と３分間であった 。得られたポリウレタンフォームは硬質で、非常に微細な独立気泡が均一に分布 していた。 実施例28．(CF₃)₃COC₂F₄OCF₂OCF₂CO₂CH₃の製造。 塩化メチレンをｔ−ブドキシエタノールでアルキル化することによって製造し た前駆物質の(t-C₄H₉OC₂H₄O)₂CH₂を、実施例１と本質的に同様にしてフッ素化と メタノリシスを行い、沸騰範囲が18トルで80〜82℃の(CF₃)₃COC₂F₄OCF₂OCF₂CO₂C H₃を得た。なその構造は¹¹F NMR で確認した。 実施例29．C₈F₁₇OCF₂OC₃F₆CO₂CH₃からのC₈F₁₃OCF₂OC₃F₆H の製造。 ブタンジオールをオクチルクロロメチルエーテルでモノアルキル化することに よって、前駆物質のC₈H₁₇OCH₂OC₄H₈OHを製造した。この前駆物質をまず、トリエ チルアミンを含有する塩化メチレン中で塩化アセチルによってアセチル化し次に フッ素化し、得られた粗過フッ素化生成物の一部分を硫酸で処理して加水分解し 次いで蒸留して、沸騰範囲が1.1 トルにて 100〜 106℃のカルボン酸：C₈F₁₇OCF₂ OC₃F₆CO₂Hを得た。示差走査熱量測定法によって、この酸はTgが−97.0℃であり 、−77.4℃、−61.5℃および−37.7℃のいくつもの結晶エキソサーム(crystalli ne exothem)を有しかつ−9.0 ℃に広範囲の融点をもっている。 上記粗過フッ素化生成物のもう一つの部分を実施例１と本質的に同様にしてメ タノリシスに付して、沸騰範囲が25トルにて 124〜 130℃のC₈F₁₇OCF₂OC₃F₆CO₂C H₃を得た。後者のメチルエステルを実施例１の方法を用いて脱炭酸を行って、沸 騰範囲が 178〜 183℃のC₈F₁₇OCF₂OC₃F₆H を得た。なおこの水素化合物と前駆物 質のフッ素化エステルの構造は¹⁹F NMR で確認した。 実施例30．C₈F₁₇O(C₂F₄O)₂CF₂CO₂H の製造。 前駆物質を、臭化オクチルでトリエチレングリコールをモノアルキル化し次い でアセチル化することによって製造した。その前駆物質を実施例１と同様にして フッ素化し、硫酸で処理して加水分解し次いで蒸留した。生成物のC₈F₁₇O-(C₂F₄ O)₂CF₂CO₂Hは、沸騰範囲が1.4 トルにて 105〜 110℃で融点が24℃であった。 実施例31．CH₃O(CO)C₃F₆OC₃F₆COOCH₃からのHC₃F₆OC₃F₆H の製造。 出発前のジアセテートすなわちCH₃C(O)OC₄H₈O-(C₄H₈O)_nC₄H₈OC(O)CH₃を、塩化 アセチルでポリテトラメチレングリコール(平均分子量250)をアセチル化するこ とによって製造した。このジアセテートを、実施例１に記載されているのと本質 的に同じフッ素化とメタノリシスの方法によってCH₃OC(O)C₃F₆O-(C₄F₈O)_nC₃F₆CO OCH₃に変換した。得られたジエステルの混合物1400ｇを、10プレートガラスをパ ックしたカラムで蒸留してCH₃OC(O)C₃F₆OC₃F₆COOCH₃を単離した。 単離した上記フッ素化学生成物 278ｇを、72ｇのKOH 含有エチレングリコール 250mL と混合した。得られた混合物を、実施例１と本質的に同様して加熱し蒸留 して生成物：HC₃F₆OC₃F₆H(沸点：84℃)を回収した。生成物の構造は¹⁹F NMR で 確認した。 実施例32．n-C₁₂F₂₅OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CO₂Hの製造。 前駆物質のn-C₁₂H₂₅O(C₂H₄0)₃Hを、ｎ−トデシルブロミドでトリエチレングリ コールをモノアルキル化することによって調製した。アセチル化を行った後、得 られた生成物を実施例１と本質的に同じにしてフッ素化し、得られたフッ素化生 成物を濃縮し、水300mL 中NaOH55.0ｇで処理した。蒸気浴上で５時間加熱した後 、生成物を、H₂SO₄の50重量％水溶液の過剰量を用いて酸性にし、次いで蒸気浴 上で約60℃まで予め加熱したFluorinert（登録商標）Fc-75の過フッ素化液体（ Ｃ₈過フッ素化化学薬剤の混合物、沸点： 103℃）で抽 出した。蒸留して純品のn-C₁₂F₂₅OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CO₂H(T_g＝−62.7℃および T_m＝ 69.2℃、DSC で測定）を得た。 実施例33． 出発物質の２−（３，４−ジメトキシフェニル）酢酸メチルを実施例１と本質 的に同様にしてフッ素化し次に加水分解してペルフルオロ−２−（３，４−ジメ トキシシクロヘキシル）酢酸を得た。次にこれを実施例１に記載されているのと 本質的に同じにして脱炭素酸して上記過フッ素化エーテル水素化物を得た。 実施例34． 出発物質の３−（４−エトキシフェニル）−トランス−２−プロペン酸メチル を、４−エトキシベンズアルデヒドとマロン酸と縮合させ次いでエステル化する ことによって調製した。このメチルエステルを実施例１と本質的に同じにしてフ ッ素化し、メタノリシスに対し次いで脱炭酸を行って、上記過フッ素化エーテル 水素化物を得た。 実施例35． 出発物質を、２，２−ジエチルプロパンジオールと３−オキソグルタン酸ジメ チルを縮合させて製造した。そのジメチルエステルを実施例１と本質的に同じに してフッ素化しメタノリシスに付してジ エステルとし、次いで脱炭酸して上記過フッ素化エーテル水素化物を製造した。 実施例36． 出発物質を、２，６−ジメチルフェノールと炭酸エチレンを反応させ次に塩化 アセチルでアセチル化することによって製造した。そのアセテートを実施例１と 本質的に同じにしてフッ素化しメタノリシスに付し次いで脱炭酸を行い、上記過 フッ素化エーテル水素化物（沸点 132℃）を製造した。 実施例37． 出発物質を、塩化チオニルで２−（２，６−ジメチルフェニルオキシ）エタノ ール（実施例３６由来）を処理しすることによって製造した。その出発物質を実 施例１と本質的に同じにしてフッ素化し、得られた塩化物を実施例12に記載した のと本質的に同じにしてラネ−Niで還元して上記過フッ素化エーテル水素化物を 製造した。 実施例38． 出発物質を、炭酸エチレンにβ−ナフトールを付加し次いで塩化アセチルでア セチル化することによって調製した。出発物質のアセテートを実施例１と本質的 に同じにしてフッ素化し、メタノリシスに付し次いで脱炭酸を行って上記過フッ 素化エーテル水素化物（沸点 171℃）を製造した。 実施例39．C₅H₁₁OCH₂C(CH₃)₂CH₂Cl からのC₅F₁₁OCF₂C(CF₃)₂CF₂Hの 製造。 出発物質を、実施例11で先に述べたのと本質的に同じにして製造した。得られ たエーテルクロリドを実施例１と本質的に同じにしてフッ素化し、生成した塩素 物を実施例11に記載したのと本質的に同様にしてラネ−Niで還元して上記過フッ 素化エーテル水素化物（沸点 148℃）を製造した。 実施例40．(C₄H₉O)₂CHCH₂Clからの(C₄F₉O)₂CFCF₂Hの製造。 出発物質を、２−クロロアセトアルデヒドに２−ブタノールを付加することに よって製造し、次に実施例１と本質的に同じにしてフッ素化し、生成した塩化物 を実施例11に記載したのと本質的に同じにしてラネ−Niで還元して上記過フッ素 化エーテル水素化物を製造した。 実施例41．CH₃O(CH₂)₁₀OACからのCF₃O(CF₂)₉H の製造。 出発物質を、硫酸ジメチルで１，10−デカンジオールをモノアルキル化し次に 塩化アセチルでアセチル化することによって製造した。そのアセテートを実施例 １と本質的に同じにしてフッ素化し、加水分解し次いで脱炭酸して上記過フッ素 化エーテル水素化物を製造した。 実施例42．C₉H₁₉OC₂H₄OAc からのC₇F₁₉OCF₂Hの製造。 出発物質を、ｎ−ノニルブロミドでエチレングリコールをモノアルキル化し次 に塩化アセチルでアセチル化することによって製造した。そのアセテートを実施 例１と本質的に同様にしてフッ素し、加水分解し次いで脱炭酸して上記過フッ素 化エーテル水素化物（沸点155 ℃）を得た。 実施例43．(イソ−C₃H₇)₂CHOC₂H₄CO₂CH₃からの(イソ−C₃F₇)₂CFOC₂F₄Hの製造。 出発物質を、アクリロニトリルに２，４−ジメチル−３−ペタノ ールをマイケル付加反応で付加し次にメタノリシスに付してメチルエステルにす ることによって製造した。このエステルを、実施例１と本質的に同様にしてフッ 素化し、加水分解し次いで脱炭酸を行い、上記過フッ素化エーテル水素化物を製 造した。 実施例44． 出発物質を、クロロ酢酸メチルで４−エチルフェノールをアルキル化すること によって製造した。そのエステルを、実施例１と本質に同じようにしてフッ素化 し、加水分解し次いで脱炭酸して上記過フッ素化エーテ水素化物（沸点 131℃） を製造した。 実施例45．大気中での寿命および沸点の比較 各種試料の化合物の大気中での寿命を、Y.Tang，“Atmospheric Fate of Vari ous Fluoro carbons”，M.S.Thesis，Massachusetts Institute of Technology （1993年）に記載の方法によって算出した。下記の表に示すように、エーテルの 酸素原子と末端の水素原子の間に２個以上の炭素原子を有するエーテル水素化物 化合物の大気中での寿命は、エーテルの酸素原子と末端の水素原子の間に炭素原 子を１個しかもっていないエーテル水素化物化合物の大気中での寿命よりかなり 短い。本発明のこれらの化合物は、大気中での寿命が短いので、環境的に一層許 容可能である。 さらに以下の表に示すように、エーテルの酸素原子と末端の水素 原子の間に２個以上の炭素原子を有するエーテル水素化物化合物は、類似の非エ ーテル化合物より沸点が低くそしてエーテルの酸素原子と末端の水素原子との間 に１個しか炭素原をもっていない類似のエーテル水素化物化合物より沸点がかな り低い。本発明の化合物は、予想外に沸点が低いので、プラスチックのような温 度感受性基板が関連するプロセスで有用な化合物になる（例えば、気相クリーニ ングの場合、基板は沸騰流体の凝縮蒸気内ですすぎ、そして凝縮加熱の場合、基 板は沸騰流体中に浸漬して加熱する）。このような用途では、基板の損傷を避け るため低沸点の流体の方が好ましい。沸点は、炭素原子の数が少ない化合物を選 択することによって低下させることができることは公知であるとはいえ、このよ うな選択をすると、溶解力のような他の特性に悪影響を及ぼすことに加えて沸点 が25℃以上も低下することがある。 本発明の範囲と思想から逸脱することなく本発明を種々改変することは当該技 術分野の当業者にとって明らかになるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 217/08 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 217/08 235/04 9547−4Ｈ 235/04 255/13 9357−4Ｈ 255/13 265/04 9451−4Ｈ 265/04 309/65 7419−4Ｈ 309/65 Ｃ０７Ｄ 319/04 9454−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 319/04 Ｃ０７Ｆ 7/18 9636−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｅ 9636−4Ｈ Ｇ Ｃ０８Ｇ 18/00 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｈ Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＦＪ 9543−4Ｆ Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＦＪＺ 9/14 ＣＦＦ 9349−4Ｆ 9/14 ＣＦＦ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１１ 7419−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１１Ａ 21/08 9049−4Ｈ 21/08 Ｃ１０Ｍ 105/54 7011−4Ｈ Ｃ１０Ｍ 105/54 Ｃ１１Ｄ 7/28 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 7/28 // Ｈ０５Ｋ 3/26 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/26 Ｅ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＲＵ (72)発明者 フライン，リチャード エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし) (72)発明者 ゲラ，ミゲル エー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし) (72)発明者 オーウェンス，ジョン ジー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式： X-R_f-O-(R_f'-O)_n-R_f''-H （式中、Ｈは第一級水素原子であり、 Ｘはフッ素原子、第一級水素原子または第一級塩素原子であり、 ｎは０〜７の整数であり、そして Ｒ_f，Ｒ_f' およびＲ_f''は独立して、直鎖または分枝鎖で未置換のペルフルオ ロアルキレン基、直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキルもしくはペルフルオ ロシクロアルキルで置換されたペルフルオロアルキレン基、およびエーテルの酸 素を含有する部分で置換された直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキレン基か らなる群から選択された、 但し、ＸがＨまたはClの場合、Ｒ_fは１〜18個の連鎖炭素原子を有し、Ｒ_f' は １〜12個の連鎖炭素原子を有しそしてＲ_f''は２〜12個の連鎖炭素原子を有し、 さらにＸがＦの場合、Ｒ_fは少なくとも４個の連鎖炭素原子を有し、Ｒ_f' は１ 個以上の連鎖原子を有し、そしてＲ_f''は２個以上の連鎖炭素原子を有する） で表される、通常液条のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物。 ２．一般式： X-R_f-O-（R_f'-O）_n-R_f''-H （式中、Ｈは第一級水素原子であり、 Ｘはフッ素原子、第一級水素原子または第一級塩素原子であり、 ｎは０〜７の整数であり、そして Ｒ_f，Ｒ_f' およびＲ_f''は独立して、直鎖または分枝鎖で未置換のペルフルオ ロアルキレン基、直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキルもしくはペルフロオ ロシクアルで置換されたペルフルオロ アルキレン基、およびエーテルの酸素を含有する部分で置換された直鎖または分 枝鎖のペルフルオロアルキル基からなる群から選択され、 但し、ＸがＨまたはClの場合、Ｒ_fは１〜18個の連鎖炭素原子を有し、そして Ｒ_f' とＲ_f''は各々独立して１〜12個の連鎖炭素原子を有し、そして さらに、ＸがＦの場合、Ｒ_fは少なくとも４個の連鎖炭素原子を有し、そして Ｒ_f' とＲ_f''は各々独立して１個以上の連鎖炭素原子を有し、そして さらにｎがゼロの場合、Ｒ_fはペルフルオロシクロアルキルで置換されたペル フルオロアルキレン基である） で表される、通常液状のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物。 ３．対応する前駆物質のフルオロアルキルエーテルカルボン酸、前記カルボン 酸の加水分解可能な誘導体、または前記カルボン酸もしくは前記誘導体に加水分 解可能な前駆物質を脱炭酸することを含んでなり、前記脱炭酸が、前記前駆物質 のカルボン酸またはエステルと、プロトン性溶媒に無機塩基を溶解した溶液と接 触させ、得られた反応混合物を加熱することによって実施される、請求項１記載 のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を製造する方法。 ４．請求の項１記載のω−ヒドロフルオロアルキルエーテルを含んでなる液状 組成物に表面を接触させることからなる、表面から水を除く方法。 ５．はんだ付けされる部材を、フッ素化液体の蒸気内に浸漬するかまたは包ん ではんだを溶融させ、次いで該部材を該蒸気体から引き出す蒸気相はんだ付け法 において、フッ素化液体として、請求項１記載のω−ヒドロフルオロアルキルエ ーテル化合物を少なくとも １種含んでなる組成物を用いることを含んでなる改良。 ６．１）請求項１記載のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を少なく とも１種含んでなる発泡剤混合物、 ２）触媒、および ３）界面活性剤、 の存在下において、有機ポリイソシアネートと、少なくとも２個の反応性水素 原子を含有する高分子量の化合物とを混合する工程を含んでなる発泡プラスチッ クの製造方法。 ７．物品を、請求項１に記載のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を 少なくとも１種含んでなる組成物と接触させることを含んでなる、物品から汚染 物を除去する方法。 ８．請求項１記載のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を少なくとも １種含んでなる組成物を火に加えることを含んでなる消火方法。 ９．少なくとも１個の-CF₂Cl基を含有する少なくとも１種の化合物を水素ガス と接触させる工程を含んでなり、前記接触を、塩基の溶液および触媒量の少なく とも１種の金属もしくは担持型金属の両者の存在下において、約200℃未満の温 度で実施し、前記金属がニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択さ れる、-CF₂Cl基を-CF₂H 基に変換する方法。 10．式： R_fs-O-(CF₂)_b-Z （式中、Ｒ_fsは１〜18個の炭素原子を有する連鎖または分枝類のペルフルオロア ルキル基であり、 “ｂ”は少なくとも３の整数であり、そして Ｚは、COOH，-COOM_1/v，-COONH₄，-COOR，-CH₂OH，-COF，-COCl，-COR，CONRR ，-CH₂NH₂，-CH₂NCO，-CN，-CH₂OSO₂R，-CH₂OCOR，-CH₂OCOCR=CH₂，-CONH(CH₂)_m Si(OR)₃および-CH₂O(CH₂)_mSi(OR)₃か らなる群から選択され、これらの基において、Ｍはアンモニウム基または原子価 “Ｖ”が１〜４の金属原子であり、各Ｒは独立して、１〜14個の炭素原子を有す るアルキル基、１〜14個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、６〜10個の環 炭素原子を有するアリール基、および１〜14個の炭素原子と、１〜14個の炭素原 子を有するフルオロアルキル基と、６〜10個の環炭素原子を有するアリール基と を有するヘテロ原子含有アルキル基からなる群から選択され、そしてｍは１〜11 の整数である）で表される化合物。 11．式： R_ft-(O-R_ft')c-O-(CF₂)_b-Z （式中、Ｒ_ft' は１〜18個の炭素原子を有する連鎖または分枝類のペルフルオロ アルキレン基であり、 Ｒ_ft' は１〜11個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキ レン基であり、 ｃは少なくとも１の整数であり、 ｄは少なくとも３の整数であり、そして Ｚは、COOH，-COOM_1/v，-COONH₄，-COOR，-CH₂OH，-COF，-COCl，-COR，CONRR ，-CH₂NH₂，-CH₂NCO，-CN，-CH₂OSO₂R，-CH₂OCOR，-CH₂OCOCR=CH₂，-CONH(CH₂)_m Si(OR)₃および-CH₂O(CH₂)_mSi(OR)₃からなる群から選択され、これらの基におい て、Ｍはアンモニウム基または原子価“Ｖ”が１〜４の金属原子であり、各Ｒは 独立して、１〜14個の炭素原子を有するアルキル基、１〜14個の炭素原子を有す るフルオロアルキル基、６〜10個の環炭素原子を有するアリール基、および１〜 14個の炭素原子と、１〜14個の炭素原子を有するフルオロアルキル基と、６〜10 個の環炭素原子を有するアリール基とを有するヘテロ原子含有アルキル基からな る群から選択され、そしてｍは１〜11の整数である）で表される化合物。