KR20010108055A - 탈수 방법 - Google Patents

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KR20010108055A
KR20010108055A KR1020017008267A KR20017008267A KR20010108055A KR 20010108055 A KR20010108055 A KR 20010108055A KR 1020017008267 A KR1020017008267 A KR 1020017008267A KR 20017008267 A KR20017008267 A KR 20017008267A KR 20010108055 A KR20010108055 A KR 20010108055A
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스티븐 디. 보이드
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

함수 기질을 플루오르화탄화수소(예: 히드로플루오로에테르)와 화합시킴으로써 함수 기질을 탈수하는 방법이 기술된다. 이 방법은 화합된 기질 및 히드로플루오로에테르 조성물로부터, 예컨대 휘발에 의해 물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

탈수 방법{Dehydration Process}
화학물질 및 조성물을 포함한 많은 물질, 및 제품은 수민감성이거나 다른 이유로 바람직하게는 물이 없거나 실질적으로 없다. 수민감성 화학 시스템에 사용되는 화학물질의 예로는 계면활성제(예: 플루오르화 계면활성제), 우레탄, 약학 화합물, 및 에너지 저장 시스템 및 장치(예컨대, 배터리, 축전기 등)에 유용한 많은 화학물질 및 화학 시스템이 있다.
수민감성 화학 시스템에 사용되는 이들 화학물질 및 다른 화학물질중 일부는 수성 시스템에서 제조될 수 있지만, 바람직하게는 실질적으로 무수인 시스템에 사용된다. 이러한 화학 시스템내 화학 성분으로부터 탈수, 즉 물을 제거한 다음, 이러한 시스템을 건조시키려는 노력이 많이 이루어지고 있다.
적당히 낮은 수분 함량을 갖는 화학물질 및 화학 시스템을 제공하기 위하여, 지루한 건조 과정이 종종 사용된다. 화학물질은 분무-건조되거나 접시-건조되어 약 5000부/백만부(ppm) 미만의 수분 함량을 가지는 것으로서 시중에서 입수할 수 있다. 이러한 비교적 높은 수분 함량을 가짐으로써 이들 물질은 구입자에게 종종 회전 진공 건조 또는 진공 오븐 건조에 이어서 건조실에서의 특별한 취급에 의해이루어지는 추가의 건조가 필요하게 한다.
화학 조성물로부터 물을 제거하는 공지의 방법은 지루하고, 비교적 느리며, 비용이 많이 들고, 인화성 또는 유해성 용매의 사용을 수반할 수 있다. 화학물질 및 제품과 같은 함수 물질을 건조시키기 위한 신규 방법을 밝힐 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은 함수 기질을 플루오르화탄화수소(HFC)와 접촉시킴으로써 함수 기질로부터 물을 제거하는 방법을 제공한다. 함수 기질의 물은 플루오르화탄화수소로 옮겨진 후(플루오르화탄화수소에 함유, 예컨대 용해 또는 분산될 것임), 임의로 그리고 바람직하게는 임의의 편리하고 효과적인 방식으로 HFC로부터 제거되고, 궁극적인 효과는 함수 기질과 회합된 물의 농도 감소이다. 물은 HFC로부터 기계적으로, 휘발에 의해(예컨대, 증류, 공비 증류, 비등 등) 또는 임의의 다른 유용한 방법에 의해 제거될 수 있다. 바람직한 플루오르화탄소는 히드로플루오로에테르(HFE)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 화학 조성물, 예컨대 함수 기질 및 플루오르화탄화수소를 함유하는(즉, 기질, 물 및 HFC를 함유하는) 혼합물 또는 용액을 "함수 HFC 조성물"로서 부를 것이다. 물은 일반적으로 제거될 HFC를 갖는 함수 HFC 조성물로부터 제거되어 기질, 플루오르화탄화수소 및 감량된 물, 바람직하게는 잔여량 이하의 물 및 가장 바람직하게는 실질적으로 제로의 물을 함유하는 탈수된 HFC 조성물이 생성될 수 있다.
본 방법은 다양한 상이한 기질을 탈수하는데 사용될 수 있고, 전해질 염의수용액을 포함한 화학 조성물을 탈수하기에 특히 유용하다. 임의로, 염 수용액에 유기 용매도 또한 존재할 수 있다.
탈수 공정에서 용매 매질로서의 HFC(예: HFE)는 낮은 오존 고갈 및 감소된 지구 온난화 효과를 나타낼 수 있다. 게다가, 탈수 공정은 퍼플루오로탄소와 같은 다른 용매를 사용하는 탈수 공정보다 더 효율적일 수 있다. 또한, 화학 조성물을 탈수하는데 HFC를 사용하는 것은 다른 통상의 유기 용매(PFC 또는 CFC) 또는 다른 탈수 기법(분무 건조 또는 오븐 건조)을 사용하여 탈수된 제품보다 더 심미적으로 만족스러운 외관을 갖는 탈수 제품을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 특히, HFE 용매를 사용하여 탈수된 일부 화학 기질은 매력적인 진주 광택 외관(고체로서 또는 용액 또는 슬러리의 형태로)을 포함한 비교적 개선된 외관을 나타내는 것으로 밝혀졌고, 고체는 균일한 점조도를 갖는 박편의 유동성 고체의 매력적인 외관을 갖는다. 반대로, 오븐 또는 분무 건조와 같은 방법에 의해 탈수된 유사 기질은 덜 매력적이고, 덜 유동성이고, 덜 균일한 점조도를 가지고(예컨대, 합체된, 덩어리진, 불균일하게 텍스쳐화된), 비교적 더 높은 점도를 가질 수 있으며, 박편은 아니지만 전형적으로 덩어리지거나 입방체형이거나 또는 응집된 입방체형 구조일 수 있다.
본 발명의 양상은 함수 기질을 탈수하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 함수 기질을 플루오르화탄화수소와 화합시켜 함수 플루오르화탄화수소 조성물을 형성하는 단계 및 함수 플루오르화탄화수소 조성물을 휘발하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 하나의 양상은 수-함유 기질을 탈수하는 방법을 제공한다. 본 발명은 기질 및 물을 포함하는 수-함유 기질을 제공하는 단계 및 수-함유 기질에플루오르화탄화수소를 첨가하여 기질, 물 및 플루오르화탄화수소를 포함하는 함수 플루오르화탄화수소 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 임의로, 물은 임의의 바람직한 방법에 의해 함수 플루오르화탄화수소 조성물로부터 제거되어, 플루오르화탄화수소, 기질 및 감량된 물, 바람직하게는 잔여량 이하의 물을 포함하는 탈수된 플루오르화탄화수소 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상은 플루오르화된 화학물질 염 및 임의로 유기 용매를 포함하는 함수 기질을 탈수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 함수 기질을 히드로플루오로에테르와 화합시켜 함수 히드로플루오로에테르 조성물을 형성하는 단계 및 함수 히드로플루오로에테르 조성물을 공비 증류하여 그 안의 물 및 히드로플루오로에테르를 휘발시키는 단계를 포함한다. 이는 함수 히드로플루오로에테르 조성물로부터 물을 제거하고, 감소된 수분 함량을 갖는 탈수된 히드로플루오로에테르 조성물을 생성한다. 임의로 극성 유기 용매가 탈수된 히드로플루오로에테르 조성물에 첨가될 수 있고, 임의로 히드로플루오로에테르가 극성 유기 용매로부터 분리될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "퍼플루오로-"라는 접두사 및 "퍼플루오르화된"이란 용어는 전형적으로 탄소-결합된 수소 원자를 함유하지만 탄소-결합된 수소 원자가 실질적으로 모두(예컨대, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상) 플루오르 원자로 대체된 유기 탄소 주쇄를 기본으로 하는 분자를 가리킨다.
본 발명은 함수 기질로부터 물을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1은 함수 기질을 HFC와 접촉시켜 함수 HFC 조성물을 형성하고, HFC 조성물로부터 공비 증류에 의해 HFC 및 물을 제거하는 본 발명의 실시양태를 도시한다.
본 발명에 따라, 함수 기질을 플루오르화탄화수소와 화합시켜 함수 플루오르화탄화수소 조성물("함수 HFC 조성물")을 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, "함수 기질"이란 용어는 물 및 기질을 함유하는 물질의 임의의 용액, 혼합물, 현탁액, 유화액, 또는 다른 물질 또는 물질들의 혼합물을 뜻하며, 이때 물은 기질에 접촉하거나 기질을 함유하거나, 또는 기질에 의해 접촉 또는 함유되거나, 또는 기질의 표면에 있다. "수-함유 기질"이란 용어는 용매 치환에 의해 표면수의 제거 또는 건조를 허용하는 식으로 기재의 노출된 표면에 접촉하는 물과는 대조적으로, 물이 기질내에 함유된 특정 유형의 함수 기질을 가리킨다. 수-함유 기질은 용액, 현탁액, 혼합물, 유화액 등의 형태로 고체 또는 액체 물질을 포함할 수 있고, 예컨대 용해되거나, 분산되거나 또는 흡수된 물 형태의 물, 수화 물 또는 기질의 노출된 표면이 아닌 곳에 존재하는 다른 형태의 물을 함유할 수 있다.
기질은 하여간 일반적으로 임의의 물질일 수 있고, 유기 또는 무기, 천연 또는 합성일 수 있고, 고체, 액체 또는 제품의 형태일 수 있다. 바람직하게는 기질은 탈수 방법과 함께 사용하기 위하여 선택된 플루오르화탄화수소와 실질적으로 비반응성일 수 있고, 휘발 온도에서 실질적으로 열안정성이다(예컨대, 허용불가능한 정도로 분해되지 않을 것임). 기질은 액체 화학물질(예: 극성 유기 용매, 알콜 또는 폴리올); 다른 유형의 액체(예: 액체 플루오르화합물); 고체(예: 예컨대, 과립 형태 또는 분말 형태의 중합체 또는 중합체 물질일 수 있는 고체 제품 또는 고체화학 조성물, 또는 식물이나 천연 또는 합성 섬유와 같은 합성 또는 천연 물질); 또는 이들 또는 다른 형태의 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 더 특히, 기질은 액체, 고체, 분산되거나 용해된 화학 조성물(예컨대, 수산화리튬 일수화물, 알칼리 금속 할로겐화물(예컨대, 플루오르화칼륨 또는 플루오르화세슘) 또는 알칼리 금속 이미드), 습윤되거나 적셔진 고체(예컨대, 화장품 또는 자성 분말과 같은 분말), 수성 슬러리, 수용액, 수-오염된 극성 유기 용매, 또는 수-함유 유화액을 포함할 수 있다.
본 방법은 하나의 함수 기질, 또는 기질들의 혼합물 또는 화합물로부터 물을 제거하기에 유용할 수 있다. 예를 들어, 이 방법은 물을 함유하지만 달리 비교적 순수한 화학 조성물로부터 물을 제거하기에 유용할 수 있다. 또 다르게는, 이 방법은 유기 용매가 함유된(예컨대, 유기 용매가 용해되거나, 현탁되거나, 또는 유기 용매와의 혼합물로 함유된) 함수 화학 조성물의 혼합물로부터 물을 제거하기에 유용할 수 있다. 유기 용매는 수-혼화성 또는 수용성일 수 있거나 아닐 수 있고, 선택된 HFC에 혼화성 또는 가용성일 수 있거나 아닐 수 있다.
본 방법의 하나의 바람직한 실시양태로, 기질은 고체 형태일 수 있거나 또는 용해되거나 현탁되거나 또는 유기 용매와의 혼합물일 수 있는 함수의 이온화가능한 흡습성 경금속 염을 포함할 수 있다. 이러한 경금속 염의 예로는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, SbF6 -, RfSO3 -(식중, Rf는 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12, 더 바람직하게는 1 내지 약 4의 퍼플루오로알킬 기임); 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 음이온), (RfSO2)N-(SO2R'f)(식중, Rf및 R'f는 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12, 더 바람직하게는 1 내지 약 8의 퍼플루오로알킬 기중에서 선택됨); 비스(퍼플루오로알킬술포닐)메타이드 음이온, (RfSO2)C-(R)(SO2R'f)(식중, Rf및 R'f는 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12, 더 바람직하게는 1 내지 약 4의 퍼플루오르화된 알킬 기중에서 선택되고, R은 H, Br, Cl, I, 탄소수 1 내지 약 20의 알킬, 탄소수 3 또는 4의 알케닐, 아릴 또는 알크아릴임); 트리스(퍼플루오로알칸술포닐)메타이드 음이온, (RfSO2)C-(SO2R'f)(SO2R"f)(식중, Rf, R"f및 R'f는 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12, 더 바람직하게는 1 내지 약 4의 퍼플루오르화된 알킬 기중에서 선택됨)와 같은 음이온의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 IIIB족 금속(예컨대, 알루미늄) 염을 들 수 있다. 이러한 염으로는 또한 환상 퍼플루오로지방족술폰이미드 염(예: 미국 특허 제4,387,222호(코샤르(Koshar))에 기술된 것), 및 산의 금속 염(예: 데스마르토(DesMarteau) 등의 문헌[J. Fluor. Chem.45, 24(1989)]에 기술된 것)이 있다.
경금속 염 기질의 대표적인 예로는 LiOH·H2O, CF3SO3Li, C2F5SO3Li, C8F17SO3Li, C10F21SO3Li, (CF3SO3)2Ba, (CF3SO2)2NNa, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, [(CF3SO2)2N]3Al, (CF3SO2)2C(H)Li, (CF3SO2)2NLi,시클로(CF2SO2)2NLi, 시클로(CF2SO2)2C(H)Li, (CF3SO2)3CLi, (CF3)2NC2F4SO3Li, [(CF3)2NC2F4SO2]2NLi, (C8F17SO2)(CF3SO2)NLi, CF3SO2(C6H5SO2)NLi, (CF3SO2)(NC)2CLi, 인 염 및 이들의 혼합물이 있다.
대표적인 용매 기질(예컨대, 배터리 전해질에 유용할 수 있는 것)로는 건조한 비양성자성 용매, 즉 수분 함량이 약 100ppm 미만, 바람직하게는 약 50ppm 미만인 용매가 있다. 적합한 비양성자성 전해질 용매의 예로는 선형 에테르(예: 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1,2-디메톡시에탄); 환상 에테르(예: 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 및 4-메틸디옥솔란); 에스테르(예: 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 메틸 아세테이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 부티로락톤(예컨대, 감마 부티로락톤)); 니트릴(예: 아세토니트릴 및 벤조니트릴); 니트로 화합물(예: 니트로메탄 또는 니트로벤젠); 아미드(예: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N-메틸피롤리디논); 술폭사이드(예: 디메틸 술폭사이드); 술폰(예: 디메틸술폰); 테트라메틸렌 술폰 및 다른 술폰란); 옥사졸리디논(예: N-메틸-2-옥사졸리디논); 및 이들의 혼합물이 있다.
바람직하게는, 전해질 용매는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1,2-디메톡시에탄으로 이루어진 군에서 선택된다.
함수 기질은 임의의 양의 물, 일반적으로 약 50ppm 내지 약 99중량%의 물,종종 약 100ppm 내지 약 50중량%의 물을 함유할 수 있다. 물은 자유수, 분산수, 표면수, 용매 또는 용질로서의 물, 또는 수화 물의 형태일 수 있다. 바람직하게는 효율을 위하여, 본 방법은 예컨대 기계적 방법에 의해 기질로부터 가능한 많은 물을 제거한 다음, 함수 기질을 플루오르화탄화수소와 화합시켜 함수 HFC 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 기계적 방법으로는 원심분리 방법, 여과 방법 등 또는 화학적 방법(예: 건조제, 상 분리, 추출 등)을 들 수 있다.
"플루오르화탄화수소"란 용어는 탄소-결합된 수소 및 탄소-결합된 플루오르 원자로 치환된 탄소 된쇄를 최소한으로 함유하는, 임의로는 2가 산소, 3가 질소 또는 6가 황과 같은 하나 이상의 골격 헤테로원자를 함유하는 유기 화학 화합물을 뜻한다. 탄소 주쇄는 선형, 분지형, 환상 또는 이들의 혼합물일 수 있지만, 바람직하게는 작용기 또는 불포화 기를 포함하지 않는다. 이 정의는 탄소에 결합된 수소 및 플루오르 원자의 총수를 기준으로 약 5몰%보다 많은 플루오르 치환 또는 95몰% 미만의 플루오르 치환을 갖는 화합물을 포함하고, 특히 퍼할로겐화된 화합물, 퍼플루오르화된 화합물 및 탄화수소(비플루오르화된)로서 불리는 화합물은 제외된다.
바람직한 플루오르화탄화수소는 바람직한 온도 및 압력에서 물과 함께 휘발될 수 있지만, 휘발을 행하기 위하여 많은 열 유입이 요구될 만큼 비점이 높지 않고 휘발로 인하여 HFC의 허용불가능한 손실이 일어날 정도로 비점이 낮지 않다. 가장 바람직하게는 HFC는 물을 함유할 때(예컨대, 분산되거나 용해된 물) 함수 HFC 조성물로부터 방출되는 증기(즉, 함수 HFC 증기)를 제공할 증기압을 가지며, 이때 증기는 몰 또는 중량 기준으로 생각할 때 함수 HFC 조성물내 물의 농도보다 상대적으로 높은 물의 농도를 갖는다. 특정 탈수 방법에 특정 함수 기질과 함께 사용하기 위해 선택된 특정 플루오르화탄화수소는 온도 및 압력의 특정 범위에서 플루오르화탄화수소의 이러한 특성들에 근거할 수 있다. 바람직한 플루오르화탄화수소는 약 30℃ 내지 약 275℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 110℃의 비점을 가질 수 있다.
플루오르화탄화수소가 비인화성인 것이 특히 바람직할 수 있다. 이는 HFC가 100℉보다 높은 인화점을 가질 수 있음을 뜻할 수 있다. 비인화성이기 위하여, 플루오르, 수소 및 탄소 원자의 수 사이의 관계는 바람직하게는 수소 원자와 탄소-탄소 결합 수의 합에 대한 플루오르 원자의 수가 약 0.8 이하라는 점에서 다음과 같이 관련될 수 있다:
일반적으로 플루오르 원자의 수가 증가하는 것, 수소 원자의 수가 감소하는 것 또는 탄소-탄소 결합의 수가 감소하는 것은 각각 HFC의 인화점을 높인다.
바람직한 플루오르화탄화수소로는 탄소, 플루오르, 수소, 하나 이상의 에테르 산소 원자 및 임의로 하나 이상의 추가의 탄소 주쇄내 헤테로원자(예: 황 또는 질소)를 최소한으로 함유하는 화학 화합물인 히드로플루오로에테르 화합물(때때로 간단히 히드로플루오로에테르, 매우 플루오르화된 에테르 또는 HFE로서 불림)이 있다. 히드로플루오로에테르는 직쇄, 분지쇄 또는 환상이거나 또는 이들의 혼합물(예: 알킬지환족)일 수 있고, 바람직하게는 불포화가 없다. 히드로플루오로에테르는 바람직하게는 탄소수가 약 2 내지 약 20일 수 있다. 바람직한 HFE는 비교적 독성이 낮을 수 있고, 낮은 오존 고갈 포텐셜을 가지고(예컨대, 영의 짧은 대기중 수명) 및 낮은 지구 온난화 포텐셜(예컨대, 클로로플루오로탄소 및 많은 클로로플루오로탄소 치환체에 비하여)을 가질 수 있다.
바람직한 플루오르화탄화수소는 다음과 같은 2가지 확인가능한 종류를 포함한다: 분리된 히드로플루오로에테르(이때, 에테르-결합된 알킬 또는 알킬렌 등의 HFE의 단편은 퍼플루오르화되거나(예컨대, 퍼플루오로탄소) 플루오르화되지 않거나(예컨대, 탄화수소) 부분적으로 플루오르화됨); 및 오메가-히드로플루오로알킬에테르(이때, 에테르-결합된 단편은 플루오르화되지 않거나(예컨대, 탄화수소), 퍼플루오르화되거나(예컨대, 퍼플루오로탄소) 부분적으로 플루오르화됨(예컨대, 플루오르화탄소 또는 플루오르화탄화수소)).
분리된 히드로플루오로에테르는 하나 이상의 모노-, 디- 또는 트리-알콕시 치환된 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸 화합물을 포함하는 히드로플루오로에테르를 포함한다. 이들 HFE는, 예를 들어 WO 96/22356호에 기술되어 있으며, 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
Rf-(O-Rh)x
상기 식에서,
x는 1 내지 약 3이고,
Rf는 선형, 분지형 또는 환상 등일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 약 2 내지 15, 더 바람직하게는 약 3 내지 12, 훨씬 더 바람직하게는 약 3 내지 10인, 전자가 x를 갖는 퍼플루오르화된 탄화수소 기이고,
모든 경우에서 Rf는 임의로 말단 F5S- 기를 포함할 수 있고,
Rh는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 8의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 4 내지 약 8의 시클로알킬-함유 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 약 8의 시클로알킬 기이고,
Rf및 Rh중 하나 또는 둘다는 임의로 하나 이상의 현수 헤테로원자를 함유할 수 있고,
Rf기내 탄소원자의 수와 Rh기(들)내 탄소원자의 수의 합은 바람직하게는 4 이상이다.
바람직하게는 x는 1이고, Rf는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄소수 약 3 내지 10의 퍼플루오로알킬이고, Rh는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 기이다. 가장 바람직하게는 x는 1이고, Rf는 탄소수 3 내지 약 8의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기; 탄소수 5 내지 약 8의 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알킬 기; 또는 탄소수 약 5 또는 6의 퍼플루오로시클로알킬 기이고, Rh는 탄소수 1 내지 약 3의 알킬 기이고, Rf는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다(Rh는 그렇지 않음).
화학식 I로 기술된 대표적인 히드로플루오로에테르 화합물로는 다음과 같은 것이 있다:
(이때, 안에 "F"가 표시된 환상 구조는 퍼플루오르화된 것임).
이들 HFE 화합물은 단독으로 또는 다른 HFE와의 혼합물로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 분리된 화학식 I의 히드로플루오로에테르로는 n-C3F7OCH3, (CF3)2CFOCH3, n-C4F9OCH3, (CF3)2CFCF2OCH3, n-C4F9OC2H5, (CF3)2CFCF2OC2H5, (CF3)3COCH3, CH3O(CF2)4OCH3, CH3O(CF2)6OCH3및 이들의 혼합물이 있다.
분리된 히드로플루오로에테르는 무수 극성 비양성자성 용매내에서 상응하는 퍼플루오르화된 아실 플루오라이드 또는 퍼플루오르화된 케톤과 무수 알칼리 금속 플루오라이드(예컨대, 플루오르화칼륨 또는 플루오르화세슘) 또는 무수 플루오르화은의 반응에 의해 제조된 퍼플루오르화된 알콕사이드의 알킬화에 의해 제조될 수 있다(예컨대, 프랑스 특허 공보 제2,287,432호 및 독일 특허 공보 제1,294,949호에 기술된 제조 방법 참조). 또 다르게는, 플루오르화된 3급 알콜을 염기(예컨대, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨)와 반응시켜 퍼플루오르화된 3급 알콕사이드를 생성한 다음 알킬화제(예: 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,750,797호에 기술된 것)와의 반응에 의해 알킬화시킬 수 있다.
분리된 히드로플루오로에테르의 제조에 사용하기에 적합한 알킬화제로는 디알킬 술페이트(예컨대, 디메틸 술페이트), 알킬 할라이드(예컨대, 메틸 요오다이드), 알킬 p-톨루엔술포네이트(예컨대, 메틸 p-톨루엔술포네이트), 알킬 퍼플루오로알칸술포네이트(예컨대, 메틸 퍼플루오로메탄술포네이트) 등이 있다. 적합한 극성 비양성자성 용매로는 지환족 에테르(예: 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 카르복실산 에스테르(예: 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 메틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트); 알킬 니트라이드(예: 아세토니트릴); 알킬 아미드(예: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N-메틸 피롤리돈); 알킬 술폭사이드(예: 디메틸 술폭사이드); 알킬 술폰(예: 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰 및 다른 술폰란); 옥사졸리돈(예: N-메틸-2-옥사졸리돈); 및 이들의 혼합물이 있다.
적합한 퍼플루오르화된 아실 플루오라이드는 전해질로서 무수 플루오르화수소(시몬스(Simons) 전기화학적 플루오르화(ECF)) 또는 KF2HF(필립스(Phillips) ECF)를 사용하여 상응하는 탄화수소 카르복실산(또는 그의 유도체)의 ECF에 의해 제조될 수 있다. 퍼플루오르화된 아실 플루오라이드 및 퍼플루오르화된 케톤은 또한 퍼플루오르화된 카르복실산 에스테르(이것은 상응하는 탄화수소 또는 부분-플루오르화된 카르복실산 에스테르로부터 플루오르 기체에 의한 직접 플루오르화에 의해 제조될 수 있음)의 해리에 의해 제조될 수 있다. 해리는 퍼플루오르화된 에스테르를 반응 조건(미국 특허 제3,900,372호(챠일즈(Childs))에 기술된 방법 참조)하에 플루오라이드 이온의 공급원과 접촉시키거나 또는 기상의 비히드록실 친핵체; 액상의 비히드록실 친핵체; 및 하나 이상의 비히드록실 친핵체(기체, 액체 또는 고체)와 아실화제에 불활성인 하나 이상의 용매의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 개시제와 에스테르를 화합시킴으로써 이루어질 수 있다.
해리에 사용될 수 있는 개시제는 퍼플루오르화된 에스테르와 친핵 반응할 수있는, 기상 또는 액상의 비히드록실 친핵체, 및 기상, 액상 또는 고상의 비히드록실 친핵체(들)와 용매의 혼합물(이후 "용매 화합물"이라 함)이다. 소량의 히드록실 친핵체의 존재는 허용될 수 있다. 적합한 기상 또는 액상의 비히드록실 친핵체로는 디알킬아민, 트리알킬아민, 카르복스아미드, 알킬 술폭사이드, 아민 옥사이드, 옥사졸리돈, 피리딘 등 및 이들의 혼합물이 있다. 용매 혼합물에 사용하기에 적합한 비히드록실 친핵체로는 기상 또는 액상의 비히드록실 친핵체 및 고상의 비히드록실 친핵체, 예컨대 플루오라이드, 시아나이드, 시아네이트, 요오다이드, 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 메르캅타이드, 알콕사이드, 티오시아네이트, 아자이드, 트리메틸실릴 디플루오라이드, 비술파이트 및 비플루오라이드 음이온이 있고, 이들은 알칼리 금속, 암모늄, 알킬-치환된 암모늄(모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환된) 또는 4급 포스포늄 염 및 이들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 염은 일반적으로 시중에서 입수할 수 있지만, 경우에 따라 공지의 방법, 예컨대 스니드(M. C. Sneed) 및 브라스테드(R. C. Brasted)의 문헌[Compehensive Inorganic Chemistry, Volume Six(The Alkali Metals), pp. 61-64, D. Van Nostrand Company, Inc. New York(1957)] 및 코블러(H. Kobler) 등의 문헌[Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 1937]에 기술된 것에 의해 제조될 수 있다. 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등도 또한 적합한 고체 친핵체이다.
다른 유용한 히드로플루오로에테르로는 하기 화학식 II로 나타낸 일반적인 구조로 기술될 수 있는, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,658,962호(무어(Moore) 등)에 기술된 것과 같은 오메가-히드로플루오로알킬 에테르가 있다:
X-Rf'-(O-Rf")y-O-R"-H
상기 식에서,
X는 F 또는 H이고,
Rf'은 탄소수 1 내지 약 12의 2가의 퍼플루오르화된 유기 라디칼이고,
Rf"은 탄소수 1 내지 약 6의 2가의 퍼플루오르화된 유기 라디칼이고,
R"은 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기 라디칼이고, 바람직하게는 퍼플루오르화되고,
y는 0 내지 4의 정수이고,
X가 F이고, y가 0일 때, R"은 하나 이상의 F 원자를 함유한다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한, 화학식 II로 기술된 대표적인 화합물로는 다음과 같은 화합물이 있다: C4F9OC2F4H, HC3F6OC3F6H, HC3F6OCH3, C5F11OC2F4H, C6F13OCF2H, C6F13OC2F4OC2F4H, c-C6F11CF2OCF2H, C3F7OCH2F, HCF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2H(식중, m은 0 내지 2이고, n은 0 내지 3임), C3F7O[C(CF3)CF2O]pCFHCF3(식중, p는 0 내지 5임), C4F9OCF2C(CF3)2CF2H, HCF2CF2OCF2C(CF3)2CF2OC2F4H, C7F15OCFHCF3, C8F17OCF2O(CF2)5H 및 C8F17OC2F4OC2F4OC2F4OCF2H.
바람직한 오메가-히드로플루오로알킬 에테르로는 C4F9OC2F4H, C4F9OC2F4H, C6F13OCF2H, HC3F6OC3F6H, C3F7OCH2F, HCF2O(C2F4O)n(CF2O)mCF2H(식중, m은 0 내지 2이고, m은 0 내지 3임) 및 이들의 혼합물이 있다.
화학식 II로 기술된 오메가-히드로플루오로알킬은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,658,962호에 기술된 바와 같이, 상응하는 전구체 플루오로알킬 에테르 카르복실산 및 그의 염, 또는 바람직하게는 그의 비누화가능한 알킬 에스테르의 탈카르복실화에 의해 제조될 수 있다. 또 다르게는 오메가-히드로플루오로알킬 에테르는 상응하는 오메가-클로로플루오로알킬 에테르(예컨대, WO 93/11868호 공보에 기술된 오메가-클로로플루오로알킬 에테르)의 환원에 의해 제조될 수 있으며, 이 또한 미국 특허 제5,658,962호에 기술되어 있다.
다른 플루오르화탄화수소로는 하기 (1) 내지 (5)의 기중에서 선택된 비에테르 HFC를 들 수 있다.
(1) 화학식 C4HnF10-n(식중, n≤5)의 선형 또는 분지형 화합물
이 부류의 대표적인 예는 다음과 같다:
(2) 실험식 C5HnF12-n(식중, n≤6)의 선형 또는 분지형 화합물
이 부류의 대표적인 예는 다음과 같다:
(3) 실험식 C6HnF14-n(식중, n≤7)의 선형 또는 분지형 화합물
이 부류의 대표적인 예는 다음과 같다:
(4) 실험식 C7HnF16-n(식중, n≤8)의 선형 또는 분지형 화합물
이 부류의 대표적인 예는 다음과 같다:
(5) 화학식 C8HnF18-n(식중, n≤9)의 선형 또는 분지형 화합물
이 부류의 대표적인 예는 다음과 같다:
플루오르화탄화수소는 단독으로, 둘 이상의 플루오르화탄화수소의 혼합물로서 또는 하나 이상의 다른 성분(예: 다른 휘발성 조용매)과의 혼합물로 사용될 수 있다. 계면활성제(기질로서 존재할 수 있는 계면활성제가 아닌)는 플루오르화탄화수소에 포함될 수 있지만, 방법의 많은 적용에 필수적인 것은 아니며, 바람직하게는 많은 적용에 있어서, 특히 탈수된 기질의 고 순도가 바람직할 때는 존재하지 않을 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 플루오르화탄화수소는 함수 기질과 화합되거나, 혼합되거나 또는 달리 접촉되어 함수 HFC 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 히드로플루오로에테르는 함수 기질과 접촉되어 함수 히드로플루오로에테르 조성물(함수 HFE 조성물)을 제공할 수 있다. 함수 기질과 HFC를 화합시키면, 물이 함수 기질로부터 제거되어 HFC로 옮겨진 후 HFC에 함유된다(예컨대, 분산되거나 용해되거나 또는 달리 존재함).
함수 기질 및 플루오르화탄화수소는 화합하여 다양한 형태의 함수 HFC 조성물을 형성할 수 있다. 기질이 HFC에 완전히 혼화성이면, 함수 HFC 조성물은 HFC와 용해된 기질의 단일상일 수 있다. 기질이 비혼화성 용매 또는 불용성 고체를 포함하면, 함수 HFC 조성물은 HFC 상 및 비혼화성 용매와 불용성 고체 각각의 1상을 함유하여 2상 또는 3상이 될 수 있다. 또한, 함수 기질내에 충분한 양의 물이 있다면, 초기에 존재하고 탈수 공정이 진행함에 따라 가라앉을 수 있는 별개의 수성 상이 있을 수 있다. 전형적인 함수 HFC 조성물은 다음과 같은 둘 이상의 상을 포함할 수 있다: 1) 물, 기질 및 존재한다면 그리고 수용성이라면 유기 용매를 함유하는 수성 상; 및 2) 플루오르화탄화수소 및 물을 함유하는 HFC 상. 기질이 수용성 유기 용매를 포함한다면, 함수 HFC 조성물은 추가의 상인 유기 용매를 갖는 3원 시스템을 포함할 수 있다. 상은 유화액의 형태로 존재할 수 있지만, 실제로 유화액은 취급하거나 처리하기가 어렵기 때문에 이는 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 함수 HFC 조성물은 발포되기 쉬울 수 있지만, 발포는 바람직하게는 최소화될 것이다.
함수 HFC 조성물내 각 상의 양은 조절되고 최적화되어 효율적인 공정을 제공할 수 있다. 전형적으로, 물은 각 상에 함유(예컨대, 용해 또는 분산)될 것이다.
물은 전형적으로 HFC에 용해된 용질 또는 분산상으로서 함유될 것이다. 일반적으로, 물의 분산상이 존재하든지 안하든지, 물은 HFC와 평형이고 HFC에 포화 수준까지 용해될 것이다. HFC에 용해되거나 분산된 물의 양은 처리 온도에서 HFC에서의 물의 용해도와 같은 다양한 인자에 좌우될 것이다. 물은 온도 및 HFC(물에 용해되는 그의 친화력)에 따라 다양한 수준으로 평형상태에서 HFC에 용해될 수 있다. HFE내의 물의 전형적인 포화 농도는, 예를 들어 약 100ppm미만, 예컨대 60ppm 미만 또는 15ppm일 수 있다. HFC는 함수 기질로 도입될 때 용해되거나 분산된 물을 함유할 수 있거나 또는 바람직할 수 있게는 HFC는 함수 기질로 도입될 때 물이실질적으로 없을 수 있다. 어느 경우에서나, 물은 함수 기질로부터 HFC로 옮겨질 것이며, 경우에 따라 수성 HFC 조성물 시스템로부터 제거될 것이다.
함수 HFC 조성물내 함수 기질에 대한 플루오르화탄화수소의 양은 플루오르화탄화수소에서의 물의 용해도, 함수 기질과 회합된 것으로 생각되는 물의 양, 바람직하거나 실제적인 공정 조건(예컨대, 온도, 압력 및 공정이 배치이든지 연속 공정이든지와 같은 공정 변수), 함수 기질로부터 제거하길 바라는 물의 양, 탈수 공정을 수행한 후 기질과 허용가능하게 접촉하거나 회합하거나 또는 그에 존재하는 물의 양과 같은 인자에 근거하여 선택될 수 있다. 함수 HFC 조성물은 배치 또는 연속 공정을 통해 함수 기질과 초기에 회합된 물의 상당 부분, 바람직하게는 실질적으로 전부를 제거하기에 충분한 플루오르화탄화수소를 함유해야 한다. 하기의 범위는 제한하려는 것은 아니지만, 이들 범위는 전술한 것과 같은 인자에 따라 변화되거나 조절될 수 있고, 함수 HFC 조성물은 바람직하게는 함수 HFC 조성물 100중량부당 플루오르화탄화수소 약 30 내지 약 90중량부(즉, 함수 기질(기질 및 물)과 플루오르화탄화수소의 중량부 합), 더 바람직하게는 약 50 내지 약 80중량부를 함유할 수 있다.
이하에 상술되는 바와 같이, 제거 단계동안 HFC가 제거되면, 추가의 HFC가 함수 HFC 조성물에 도입되고, 이때 추가의 HFC는 물을 함유하거나 또는 바람직하게는 물이 없거나 실질적으로 없다.
함수 HFC 조성물은 함수 기질과 플루오르화탄화수소를 임의의 방식으로, 예를 들어 탈수 공정을 촉진하도록 적용화된 주전자 또는 다른 용기에서 화합함으로써 제조될 수 있다. (주전자 또는 다른 용기는 본원에서 편리하게 "용기"로서 부를 것임). 이 공정은 연속, 배치 또는 반배치 방법으로, 이들 중 임의의 방법에 적당하게 적용화된 용기에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 함수 기질 및 플루오르화탄화수소는 밀접되어 플루오르화탄화수소내 물의 용해 또는 분산에 의한 함수 기질로부터의 물의 제거를 촉진할 수 있다. 용기에는 바람직하게는 내용물의 교반 및 균일한 혼합을 가능하게 하는 교반기가 장착될 수 있다. 바람직한 용기에는 또한 바람직하게는 건조한 불활성 기체로 용기의 내용물을 덮을 수 있게 하는 불활성 기체 입구 및 출구가 장착될 수 있고, 추가로 응축물이 리시버 또는 바람직하게는 분리기로 보내질 수 있도록 배열된 응축기가 달림으로써 연속 탈수 공정을 가능하게 설치될 수 있다. 용기는 또한 바람직하게는 가열 또는 냉각 쟈켓, 내부 가열 또는 냉각 코일, 또는 열 에너지를 함수 HFC 조성물 안으로 또는 밖으로 전달하기 위한 다른 수단을 갖출 수 있다.
일단 제조되면, 물은 함수 HFC 조성물로부터 임의의 편리하거나 효과적이거나 또는 달리 바람직하거나 적합한 방법에 의해 제거될 수 있다. 함수 HFC 조성물이 HFC 상과 접촉된 물(예컨대, 함수 HFC 조성물의 수상 또는 HFC에 분산된 물)을 함유하고, 일부 일반적으로 소량의 물은 전형적으로 HFC 상에 포화 수준으로 용해될 것이다. 이는 사실이며, 이 공정은 함수 기질로부터 HFC로의 물의 전달에 의해 함수 기질로부터의 물의 제거를 허용하며, 임의로 또한 바람직하게는 HFC로부터 물을 제거하거나 함수 HFC 조성물로부터 수-함유 HFC(즉, HFC 상)를 제거하는 추가의 단계를 허용한다. 연속 또는 반연속 공정에서, 물을 함유하는 HFC 상은 제거될 수있으며, 임의로 및 바람직하게는 비교적 더 건조한 HFC로 대체되어 함수 기질과 HFC 쌍 사이의 농도 구배를 유지시켜, 제거를 위해 함수 기질로부터 HFC 상으로의 물의 질량 전달이 일어난다.
"제거"란 물 및 일반적으로 HFC가, 예를 들어 HFC 및 물(예컨대, 함수 HFC 조성물의 HFC 상)의 기계적 또는 화학적 분리 방법, 휘발, 환류, 공비, 증발, 증류(예컨대, 공비 증류) 등에 의해 함수 HFC 조성물로부터 이탈하도록 옮겨지거나 또는 달리 허용되거나 강제되거나 또는 고무될 수 있다. 물은 HFC 상에 함유되기 때문에, HFC 상을 제거하는 임의 유형의 기계적 또는 화학적 방법은 물-제거 단계를 이행할 것이다. 분명하듯이, 물-제거 단계는 전형적으로 HFC의 일부를 제거함으로써 이루어질 것이고, 이는 함수 HFC 조성물로부터 HFC 및 물의 동시 제거를 뜻한다.
함수 HFC 조성물로부터 물을 제거하는 바람직한 방법으로서, HFC 상에 용해된 물 형태의 물은 강하 또는 상승된 온도 및 강하 또는 상승된 압력의 바람직한 조건하에 증기(예컨대, 휘발, 증발, 공비, 증류된 증기 등)로서 제거될 수 있다. 용기내의 압력이 감소되고(되거나) 온도가 올라가 HFC 상내 HFC 및 물의 휘발이 이루어질 수 있다. 또 다르게는, 함수 HFC 조성물의 온도는 냉각에 의해 강하될 수 있고, 압력이 강하되어 휘발이 이루어질 수 있다. 강하된 온도는 함수 HFC 조성물의 성분(예컨대, 기질 또는 HFC)이 온도 민감성일 경우에 바람직할 수 있다. 종종, 함수 HFC 조성물은 대기압, 진공 또는 대기압보다 높은 압력하에서 증류에 의해 물 및 플루오르화탄화수소의 휘발을 개시하기에 충분한 온도로 가열될 수 있다.임의의 특정 탈수 공정에 사용된 실제 온도 및 압력은 변할 수 있으며, 건조될 특정 함수 기질 및 선택된 플루오르화탄화수소와 같은 인자를 근거로 선택될 수 있다. 상승 또는 강하된 압력 또는 온도가 유용할 수 있지만, 바람직한 휘발 온도는 약 50 내지 150℃이거나 또는 약 50 내지 110℃일 수 있다. 함수 HFC 조성물은 비등하는 것이 가능하지만, 이는 일반적으로 바람직하지 않으며, 휘발은 비등하지 않고 이루어질 수 있다.
휘발하는 동안, 함수 HFC 조성물로부터의 HFC 및 물은 기상 HFC 및 수증기를 포함하는 함수 HFC 증기상을 형성한다. 증기상에 함유된 물과 HFC 증기의 상대적인 양은 함수 HFC 조성물내의 각 성분의 양 및 각 성분의 상대적 휘발성에 좌우될 것이다. 일반적으로, 물 및 HFC를 함유하는 조성물의 공비 특성 때문에, 함수 HFC 증기상이 액체 HFC 상내 물의 농도보다 더 높은 수증기의 농도를 갖는 것이 가능하고 바람직한 것으로 밝혀졌다(중량 또는 몰 기준으로 생각할 때). 이는, 예컨대 연속 공정에서 2상 액체 시스템으로의 수증기의 응축을 가능하게 하기 때문에 바람직할 수 있다. (수증기내 물의 농도가 액체 상에서보다 낮으면, 물이 HFC에 용해될 때, 응축물도 또한 HFC에 용해된 물의 단일상일 것이다.) 유기 HFC와 응축물의 수성 상의 분리에 의해 HFC 상은 함수 HFC 조성물로의 재순환 스트림으로서 돌아가게 된다.
이러한 연속 시스템에서, 응축물의 수성 상 및 HFC 상은 평형일 것으므로, 재순환 HFC 스트림은 전형적으로, 가능하게는 포화 수준으로 용해된 물을 함유할 것이다. 경우에 따라, 예컨대 기질로부터의 물의 제거를 촉진하도록 임의적이고바람직하지만 필수적은 아닌 공정 단계가 포함될 수 있다. 이러한 단계는 HFC 재순환 스트림을 처리하여 재순환된 HFC 상내의 물의 일부 또는 전부를 제거함을 추가로 포함한다. 처리된 재순화된 HFC가 함수 HFC 조성물로 되돌아갈 때, 함수 HFC 조성물의 HFC 상내 물의 농도는 더 감소될 수 있고, 이로써 함수 기질로부터 더 많은 물이 함수 HFC 조성물의 HFC로 옮겨지고, 함수 기질과 회합된 물의 농도를 더 감소시킨다. 이러한 임의의 HFC 건조 단계는, 예를 들어 재순환된 HFC 상을 분자체, 무수 황산마그네슘, 무수 염화칼슘 또는 드리어라이트(Drierite™)(미국 오하이오주 제니아 소재의 더블유 에이 하몬드 드리어라이트 캄파니(W. A. Hammond Drierite Co.)) 등과 같은 통상의 고체 건조제와 접촉시킴으로써 액체 화학물질을 건조시키는 공지의 방법에 의해 이행될 수 있다.
본 방법의 바람직한 실시양태로, 물은 연속 공비 증류에 의해 함수 HFC 조성물로부터 제거될 수 있고, 함수 HFC 수증기가 응축되고 2상 응축물로 분리되고, 응축물의 HFC 부분이 분리되어 함수 재순환물로서 HFC 조성물로 다시 돌아간다. 이러한 바람직한 방법의 예가 도 1에 설명되어 있다. 도 1에서, 용기(2)는 HFC, 기질 및 물을 포함하는 함수 HFC 조성물(4)을 포함한다. 함수 HFC 조성물(4)은 전형적으로 수성 상 및 HFC 상을 포함하는 다상 조성물이다. 함수 HFC 조성물(4)은 HFC 및 물을 포함하는 함수 HFC 증기(8)를 생성하기에 바람직한 온도 및 압력 조건에서 휘발된다. 함수 HFC 증기(8)는 응축기(10)에서 응축되어 HFC 상(14) 및 수성 상(16)을 갖는 응축물(12)을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 증기 상(8) 및 응축물(12)의 농도는 함수 HFC 조성물(4)내 물의 농도보다 높다. HFC 상(14)은응축물(12)로부터 분리되어, 임의로는 임의의 용해되거나 분산된 물을 부분적으로 또는 완전히 제거하도록 더 진행된 다음(임의의 공정 단계는 도 1에 도시되지 않음), 함수 HFC 조성물(4)로 되돌아갈 수 있다.
물 제거 단계는 함수 기질의 수분 함량이 탈수될 특정 기질에 있어서 바람직하게 낮을 때까지 진행될 수 있다. 기질의 수분 함량은 기질의 샘플을 수거하고 분광법, 칼 피셔(Karl Fischer) 적정 또는 융점 측정과 같은 표준의 분석 방법을 사용하여 직접 측정될 수 있다. 또 다르게는, 기질의 수분 함량은 HFC 상의 수분 함량을 모니터링함으로써 간접적으로 측정될 수 있다.
플루오르화탄화수소의 수분 함량이 허용가능한 수준으로 감소되면, 함수 HFC 조성물의 임의의 수상은 실질적으로 가라앉고 이탈되어, 탈수된 HFC 조성물이 남는다. 탈수된 HFC 조성물은 HFC 상, HFC 상에 용해되거나 분산되거나 또는 그와 혼합될 수 있는 기질을 포함할 것이고, 별개의 상("기질 상")을 구성하거나 또는 포함할 수 있고, 또한 전형적으로 하나 이상의 HFC 상에 용해된 잔여량의 물, 기질 및 기질 상(존재한다면)을 함유할 것이다. 잔여 물은 HFC의 포화점 이하의 비교적 소량일 수 있고, 바람직하게는 수성 상의 존재하에 일어날 수 있는 물의 양 미만이다. 탈수된 HFC 조성물에 존재하는 물의 양은 물 제거 단계의 지속시간 및 효율성, 기질의 신원 및 기질이 물과 회합하는 친화력, 탈수 공정에 사용된 특정 플루오르화탄화수소 및 주어진 온도 및 압력에서 물을 용해시키는 플루오르화탄화수소의 능력, 및 기질의 바람직한 최종 용도 및 물의 존재에 대한 그의 허용성 등과 같은 인자에 좌우될 수 있다. 많은 용도에 있어서 탈수된 HFC 조성물에 남아있는 물의 양은 바람직하게는 최소화될 것이고, 탈수된 HFC 조성물은 본질적으로 물이 없을 것이며, 이는 탈수된 HFC 조성물이 기질, HFC 및 오직 잔여량, 예컨대 100ppm 미만의 물을 함유함을 뜻한다.
탈수 HFC 조성물로부터 물의 제거를 실질적으로 완료한 후, 남은 것은 탈수된 HFC 조성물로서 불릴 것이다. 탈수된 HFC 조성물은 HFC, 기질 및 실질적으로 제로의 물을 함유할 것이다(기술된 바와 같이, 탈수된 HFC 조성물의 각 성분 또는 상은 그 안에 흡수되거나 용해된 잔여량의 물을 함유할 수 있음). 탈수된 HFC 조성물은 동일한 형태를 취하고 탈수된 HFC 조성물과 유사한 상을 가질 것이며, 단 수성 상이 탈수된 HFC 조성물에 존재한다면 수성 상은 바람직하게는 탈수된 HFC 조성물에 존재하지 않을 것이다. 기질이 불용성 고체, 가용성 고체 또는 HFC와 혼화성인 용매를 포함한다면, 탈수된 HFC 조성물은 전형적으로 유사하게는 고체 기질, 용해된 고체 또는 혼화성 용매를 각각 함유할 것이다. 기질이 HFC와 비혼화성인 유기 용매에 용해된 화합물(예컨대, 염)을 포함하면, 탈수된 HFC 조성물은 전형적으로 HFC 상 및 별개의 용매/용해된 염 상을 포함하는 2상을 함유할 것이다.
탈수된 HFC 조성물은 바람직하게는 건조한 불활성 기체 분위기, 예를 들어 질소 또는 공기하에 주위 온도가 되게 할 수 있고, HFC는 탈수된 HFC 조성물로부터 분리되어 탈수된 기질이 남을 수 있다. 탈수된 기질은 기질, 가능하게는 잔여량의 물 및 휘발 단계에서 제거되지 않은 임의의 다른 성분(예: 함수 기질에 초기에 존재하였던 첨가제 또는 불순물)을 포함할 것이다. 탈수된 기질은 전형적으로 원래 기질의 형태, 예컨대, 고체(예: 분말), 액체(예: 유기 용매) 또는 이들의 혼합물의형태를 취할 것이다.
분리 단계, 즉 탈수된 기질로부터의 HFC의 분리는 액체 분리 장치 및 기법, 및 기계적 분리 장치 및 기법(예: 여과, 원심분리 등)을 포함한, 화학 분야에서 널리 공지되고 알려진 분리 방법에 의해 이행될 수 있다. 분리 단계를 이행하기 위해 선택된 특정 방법은 탈수된 HFC 조성물내 기질의 형태(예컨대 기질이 고체인지 용매인지) 및 기질이 조성물에 용해되어 있는지 또는 분산되어 있는지와 같은 인자에 좌우될 수 있다.
고체 기질은 HFC로부터 여과와 같은 기계적 방법에 의해 분리되어 건조한 고체 기질이 남을 수 있다. 건조란 탈수된 기질이 잔여량의 흡수 또는 흡착된 물을 함유할 수 있음을 뜻한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탈수된 HFC 조성물에 분산된 고체 기질(예컨대, 전해질 염)은 탈수된 HFC 조성물에 유기 용매를 첨가하여 유기 용매의 상에 용해되거나 분산된 염의 용매 용액을 형성함으로써 HFC 상으로부터 분리될 수 있고, 용매 용액은 탈수된 HFC로부터, 예컨대 HFC 상을 배수함으로써 분리할 수 있다. 이 공정의 이러한 실시양태는 고상의 탈수된 기질이 탈수된 히드로플루오로에테르 조성물로부터 유기 용매 또는 다른 화학 처리 상으로, 기질이 건조된 고체의 상으로 변환됨이 없이, 바로 옮겨지게 한다. 이 실시양태는 바람직하게는 수민감성 또는 흡습성 기질, 예컨대 전해질 염 용액을 제조하기 위해 사용될 수 있는데, 염 용액의 탈수 및 제조는 둘다 건조한 액체의 환경내에서, 아마도 불활성 분위기하에, 수행되어 물 또는 바람직하지 않은 기체에 의한 고체의 오염을 방지하기 때문이다.
탈수된 기질에 존재하는 물의 양은 바람직하게는 최소화되고, 잔여량 이하의 물, 즉 HFC와 평형일 때 기질에 흡인된 물의 양 이하이어야 하고, HFC는 잔여량 이하의 물을 함유한다. 임의의 탈수된 기질을 보유하는 물의 실제 양은 탈수된 HFC 조성물에 남아 있는 물의 양 및 탈수된 HFC 조성물에 용해된 물을 흡인하는 기재의 친화성에 좌우될 것이다. 탈수된 기질에 바람직하게 남아 있는 양의 예로서, 전기 저장 전지에 유용한 전해질을 탈수하는 용도에 있어서, 탈수된 전해질(임의로는 용매내)의 수분 함량은 일반적으로 약 100ppm 미만, 바람직하게는 약 50ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태로, 수화된 기질 및 탈수된 기질은 둘다 그 안에 분산되거나 용해된 유기 용매를 포함한다. 이 방법의 이점은, 다른 건조 공정(예컨대, 열에 의한 접시 건조)과는 반대로, 물은 염을 고체 상태로 변환하여야 하는 임의의 공정 단계없이 제거될 수 있지만, 탈수 공정을 통하여 용매, 바람직하게는 건조한 용매에 용해되거나 분산될 수 있고, 이때 건조된 기질은 건조한 용매에 용해된다. 이 실시양태의 추가의 이점은 심미적으로 만족스러운 탈수된 기질을 제공하고, 기질의 케이크화 또는 경화를 초래하지 않으며, 따라서 달리 건조되고 탈수된 고체의 분쇄 또는 미분에 대한 필요를 제거한다는 것이다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 더 설명하는데, 이들 실시예에 언급된 특정 물질 및 그의 양, 그리고 다른 조건 및 상세한 내용은 본 발명을 한정하는 것으로 생각해서는 안된다. 모든 부는 달리 기술하지 않는한 중량 기준이다. 실시예에서 수분 함량의 모든 결정은 스위스 소재의 메트롬(Metrohm)이 제조하고 미국 소재의브링크만 인스트루먼츠(Brinkmann Instruments)에 의해 유통된 652 KF 전기량계 기기를 사용하여 칼 피셔 적정에 의해 수행되었다.
퍼플루오로부틸 메틸 에테르(C 4 F 9 OCH 3 )의 제조-교반기 및 냉각 시스템이 달린 20갤론(3.8ℓ) 들이 하스탈로이(Hastalloy) C 반응기에 분무 건조된 플루오르화칼륨 6.0㎏(103.1몰)을 투입하였다. 반응기를 밀폐하고, 반응기내의 압력을 100토르 미만으로 감소시켰다. 그 다음, 무수 디메틸 포름아미드 25.1㎏을 반응기에 첨가하고, 반응기를 일정하게 교반하면서 0℃ 미만으로 냉각시켰다. 헵타플루오로부티릴 플루오라이드(순도 58%) 25.1㎏(67.3몰)을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 내용물의 온도가 -20℃에 도달하면, 디메틸 술페이트 12㎏(95.1몰)을 약 2시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 계속 교반하면서 16시간동안 반응시키고, 온도를 추가의 4시간동안 50℃로 올려 완전한 반응을 촉진하고, 온도를 20℃로 내렸다. 냉각 후, 휘발성 물질(주로 출발 헵타플루오로부티릴 플루오라이드 반응물에 존재하는 퍼플루오로옥사시클로펜탄)이 반응기로부터 3시간에 걸쳐 배기되었다. 그 다음, 반응기를 재밀폐하고, 물(6.0㎏)을 반응기에 천천히 첨가하였다. 물과 미반응된 헵타플루오로부티릴 플루오라이드의 발열 반응이 진정된 후, 반응기를 25℃로 냉각시키고, 반응기 내용물을 30분동안 교반하였다. 반응기 압력을 조심스럽게 빼고, 하부 유기 상을 수거하여, 63.2중량%의 C4F9OCH3(비점 58-60℃, 생성물 신원은 GC/MS에 의해 그리고1H 및19F NMR에 의해 확인됨)인 물질 22.6㎏을 얻었다.
퍼플루오롭부틸 에틸 에테르(C 4 F 9 OC 2 H 5 )의 제조-교반기 및 냉각 시스템이 달린 20갤론(3.8ℓ) 들이 하스탈로이 C 반응기에 분무 건조된 플루오르화칼륨 7.0㎏(120.3몰)을 투입하였다. 반응기를 밀폐하고, 반응기내의 압력을 100토르 미만으로 감소시켰다. 그 다음, 무수 디메틸 포름아미드 22.5㎏을 반응기에 첨가하고, 반응기를 일정하게 교반하면서 0℃ 미만으로 냉각시켰다. 헵타플루오로부티릴 플루오라이드(순도 58%) 22.5㎏(60.6몰)을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 내용물의 온도가 -20℃에 도달하면, 디메틸 술페이트 18.6㎏(120.8몰)을 약 2시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 계속 교반하면서 16시간동안 반응시켰다. 온도를 추가의 4시간동안 50℃로 올려 완전한 반응을 촉진한 다음, 온도를 20℃로 내렸다. 냉각 후, 휘발성 물질(주로 출발 헵타플루오로부티릴 플루오라이드 반응물에 존재하는 퍼플루오로옥사시클로펜탄)이 반응기로부터 3시간에 걸쳐 배기되었다. 그 다음, 반응기를 재밀폐하고, 물(6.0㎏)을 반응기에 천천히 첨가하였다. 물과 미반응된 헵타플루오로부티릴 플루오라이드의 발열 반응이 진정된 후, 반응기를 25℃로 냉각시키고, 반응기 내용물을 30분동안 교반하였다. 반응기 압력을 조심스럽게 빼고, 하부 유기 상을 수거하여, 73중량%의 C4F9OCH3(비점 75℃, 생성물 신원은 GC/MS에 의해 그리고1H 및19F NMR에 의해 확인됨)인 물질 17.3㎏을 얻었다.
퍼플루오로프로필 메틸 에테르(C 3 F 7 OCH 3 )의 제조-쟈켓이 달린 1ℓ들이 환저 플라스크에 오버헤드 교반기, 고체 이산화탄소/아세톤 응축기 및 부가 깔때기를 장착하였다. 플라스크에 분무-건조된 플루오르화칼륨 85g(1.46몰) 및 무수 디에틸렌 글리콜 375g을 투입한 다음, 재순환 냉장 시스템을 사용하여 약 -20℃로 냉각하였다. C2F5COF 196g(1.18몰)을 1시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 및 그의 내용물을 약 24℃로 가온하고, 부가 깔때기를 통해 45분에 걸쳐 디메틸 술페이트 184.3g(1.46몰)을 적가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 물(총 318㎖)을 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 1ℓ들이 환저 플라스크로 옮기고, 생성된 에테르 생성물을 공비 증류하였다. 생성된 증류물의 하부 생성물 상을 상부 수성 상으로부터 분리하고, 냉수로 1회 세척하고, 이어서 증류하여, C3F7OCH3생성물(비점 36℃, GLC에 의한 순도 >99.9%) 180g을 얻었다. 생성물 신원은 GCMS에 의해 그리고1H 및19F NMR에 의해 확인하였다.
실시예 1
이 실시예는 퍼플루오로부틸 메틸 에테르를 사용한 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드 수용액의 실험실 규모의 탈수를 기술한다.
플루오라드(Fluorad™) HQ-115 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 캄파니로부터 입수가능함) 80g을 증류수 20.5g에 용해시켰다. 이 용액 및 C4F9OCH3120g을 딘-스탁(Dean Stark) 증류 헤드, 온도계, 응축기, 가열 맨틀, 자기 교반기 및 교반 막대가 장착된 250㎖ 들이 환저 플라스크에 넣었다.
온도를 열흐름이 약 10ℓ/분의 환류 속도를 제공하기에 충분하도록 조절하였다. 생성된 C4F9OCH3/물 공비물은 약 60℃에서 비등하는 것으로 관찰되었고, 응축물은 딘-스탁 트랩에 모였다. 하기 표 1에 나타낸 경과 시간 일정에 따라 응축물로부터 물이 분리되었다.
경과 시간(시) 제거된 물 증분(g) 제거된 물의 총량(g) 비고
0.25 1 1
0.5 1 2
0.75 1 3
1.0 1 4
1.25 1 5
1.5 1 6
1.75 1 7
2.0 0.4 7.4
2.5 1.6 9
3 0.7 9.7
3.25 1 10.7
3.5 0.6 11.3
6.0 1 12.3
7.5 0.6 12.9 물 제거 속도는 상당히 감소됨, HFE 50g 이 첨가됨, 환류 속도는 20㎖/분으로 조절됨
7.8 고체의 분명한 형성
10.4 3.9 16.8 슬러리가 형성됨, 교반을 유지하며 HFE 41g이 첨가됨
11.8 2.4 19.2 교반을 유지하며 HFE 20g이 첨가됨
12.7 0.9 20.1 자유 유동 슬러리가 관찰됨, 리시버내에 투명한 HFE 층(전에는 흐림)
13.4 0 20.1 증류 실험이 종료됨
13.4시간 후 증류 실험을 중지한 후, HFE/HQ-115의 슬러리를 크기 C의 소결 유리 필터를 통해 진공 여과시켜, 필터 케이크를 통해 질소를 빨아들여 생성물을 건조시켰다. 판상의 결정 구조를 갖는 자유 유동하는 무지개 빛깔의 분말이 얻어졌다. 이 과정을 통해, 물 20.1g(이론치 20.4g의 98%)이 제거되었다.
실시예 2
이 실시예는 퍼플루오로부틸 메틸 에테르를 사용한 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 수용액의 파일럿 규모의 탈수를 기술하며, 탈수된 이미드 염에 대한 물 분석의 결과를 보고한다.
HQ-115의 83중량% 수용액 1000g 및 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 2500g을 파일럿 규모의 반응기에 투입하였다. 혼합물은 계속 환류되어 증류 용기로 되돌아가고, 퍼플루오로부틸 메틸 에테르는 트랩에 포획되었다. 물 183.2g이 제거되었고, 이는 정량적 탈수의 이론적 양에 가깝다. 이미드 염과 퍼플루오로부틸 메틸 에테르의 생성된 백색 슬러리를 -76℃ 이슬점 건조실에서 여과시켜 백색의 자유 유동하는 무지개 빛깔의 분말을 생성하였다. 이 분말의 1M(1몰) 용액을 프로필렌 카르보네이트내에 제조하였다. 1M 용액(240ppm) 및 프로필렌 카르보네이트 단독(175ppm) 둘다에 대해 실행된 칼 피셔 적정 결과, 탈수된 이미드 염은 약 65ppm의 잔여 수분을 함유한 것으로 나타났다.
실시예 3
리튬 트리플레이트(3M 캄파니로부터 입수가능한 플루오라드 FC-122 리튬 트리플루오로메탄술포네이트)의 73중량% 수용액 101g 및 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 본질적으로 같은 실험이 실행되었다. 공정은 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방식으로 진행되었고, 물 27.0g이 회수되었고, 이는 물의 본질적으로 정량적인 제거를 나타낸다.
실시예 4
리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐) 이미드(미국 특허 제5,652,072호의 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조됨)의 82중량% 수용액 10g 및 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 본질적으로 같은 실험이 실행되었다. 공정은 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방식으로 진행되었고, 물의 분명한 정량적인 제거가 나타났다. 샘플을 분석한 결과, 샘플 순도는 바람직한 탈수된 이미드 염의 99.91%이었고, 겨우 검출가능한 불순물로서 히드로플루오로에테르가 미량 존재하였다.
실시예 5
이 실시예는 공비 용매로서 퍼플루오로부틸 메틸 에테르를 사용한, 실험실 규모의 제조 및 정전기방지 포스포늄 트리플레이트 화합물, (C6H5)3(CH3)P+ -O3SCF3(미국 특허 제5,051,330호의 표 3, 화합물 2a에 기술됨)의 후속 탈수를 기술한다.
교반기, 냉각기 및 응축기가 장착된 3구 플라스크에, 질소 블랭킷하에 트리페닐포스핀(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리흐 케미칼 캄파니(Aldrich Chem. Co.)로부터 입수가능함) 26.2g(0.1몰) 및 무수 디에틸 에테르 400㎖를 투입하였다. 그 다음, 실온에서 메틸 트리플루오로메탄술포네이트 16.4g(0.1몰)을 약 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 질소하에 실온에서 24시간동안 반응하는 동안 백색의 침전물이 천천히 형성되었다. 백색의 침전물을 여과시키고, 탈이온수로 세척하고, 다시 여과시켜, 물이 적셔진 침전물이 남았다. C4F9OCH3, 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 100g을 물이 적셔진 침전물에 첨가하고, 침전물을 딘-스탁 트랩을 사용하여 공비 증류에 의해 건조시켰다. C4F9OCH3에 더 이상의 물이 전해지지 않으면, C4F9OCH3을증발시켜 제거하였다. 칼-피셔 분석에 따라 물 40ppm을 함유한 백색의 고체가 생성되었다.
비교예 C1
C6F14, 퍼플루오로헥산으로 C4F9OCH3을 대체한 것을 제외하고는, 실시예 5에 기술된 것과 동일한 방식으로 동일한 실험을 실행하였다. 공비 증류 단계의 초기 단계동안, 증류가 계속될 수 없을 정도로 발포가 시작되었다. 그 다음, C6F14를 증발시켜, 칼 피셔 분석을 통해 물 약 1000ppm을 함유한 것으로 밝혀진 백색의 고체가 남았다.
실시예 6
이 실시예는 퍼플루오로부틸 메틸 에테르를 사용한 리튬 퍼플루오로옥탄술포네이트의 수용액의 실험실 규모의 탈수를 기술한다.
딘-스탁 증류 헤드, 온도계, 응축기, 가열 맨틀, 자기 교반기 및 교반 막대가 장착된 500㎖ 들이 환저 플라스크에 플루오로화합물 계면활성제(물내 26% 리튬 퍼플루오로옥탄술포네이트) 200g 및 C4F9OCH3450g을 첨가하였다. C4F9OCH3약 50g을 공비물 리시버에 넣었다. 너무 많은 발포체가 생성되어 C4F9OCH3이 비등하여 날라가 버리지 않도록 생성된 혼합물을 가열하였다. 이소프로필 알콜 40방울 이하를 첨가하면 일시적으로 발포를 줄이지만 짧은 지속시간동안만 그러하다.
더 많은 반응 반응기 공간을 얻기 위하여, 혼합물을 500㎖ 플라스크와 같은 식으로 장착된 1ℓ들이 환저 플라스크에 옮겼다. 플라스크 및 그의 내용물을 가열하여 비등시키고, 딘-스탁 헤드를 통해 C4F9OCH3100㎖를 증류시켰다. C4F9OCH3100㎖를 반응에 다시 첨가하고, C4F9OCH3을 약 10㎖/시의 속도로 유거하였다. 약 6시간 후, 염은 용액으로부터 상 분리되기 시작하여, 백색의 부피가 큰 고체가 다량 형성되었다. 시간이 지남에 따라, 덩어리는 점차 분말 슬러리로 부서졌다. 16시간의 증류 시간이 지난 후, 2㎖/시 미만의 물이 딘-스탁 트랩에 모였고, 이렇게 하여 증류가 중지되었다.
생성된 슬러리를 와트만(Whatman) #1 여과지를 통해 여과시키고, 침전물을 오븐 건조시켜 약간 회백색의 분말 52.6g을 회수하였다.
실시예 7
순수한 C4F9OCH3대신에, 50/50(w/w) C4F9OCH3/트랜스-디클로로에틸렌으로 이루어진 공비 용매 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에 기술된 것과 본질적으로 같은 리튬 퍼플루오로옥탄술포네이트의 실험실 규모의 탈수 실험을 실행하였다. 또한, 처음에는 리시버에 용매를 넣지 않았다. 헤드 온도는 39℃로 유지되었다.
혼합물을 약 5시간동안 가열한 후, 물 4.8g이 딘-스탁 증류 헤드에 모였다. 공비 용매 혼합물 300g 이상을 플라스크에 첨가하여 발포를 감소시켰다. 추가의 2시간이 지난 후, 물 6.0㎖가 모였다. 장치를 밤에는 일시 중지시키고, 다음날 아침 공비 용매 혼합물 200㎖ 이상을 첨가하였다. 1시간 후, 물은 총 10.1g이 모였다. 아침으로부터 6시간 후, 공비 용매 혼합물 200㎖ 이상이 첨가되었다. 45분후, 하루의 과정은 종료되었다.
다음날 아침, 더 이상 교반할 수 없는 겔이 형성되었다. 플라스크 및 그의 내용물을 추가의 8시간동안 교반하면서 가열하여 환류시켰다. 시간이 지남에 따라, 플라스크내의 내용물을 백색으로 변하기 시작하였다. 그 다음, 공비를 중지하고, 플라스크의 내용물을 여과시켜 약간 회백색의 분말 47.4g을 회수하였다(원래의 FC-94는 이론적으로 52g의 고체를 함유하였음).
실시예 8
이 실시예는 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 C4F9OCH3을 사용한 습윤 건조제의 실험실 규모의 탈수를 기술한다.
"더(the™)" 건조제(미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠사이언스(EMScience)로부터 입수가능함) 148.77g을 3일동안 젖은 스폰지의 수분으로부터 조절하였다. 건조제는 분홍색으로 변하였고 실질적으로 젖기 시작했으며, 이는 다량의 물이 흡수되었음을 나타낸다. 그 다음, 습윤된 건조제를 딘-스탁 증류 헤드, 온도계, 응축기, 가열 맨틀, 자기 교반기 및 교반 막대가 장착된 환저 플라스크에 옮겼다. 그 다음, 플라스크에 퍼플루오로부틸 메틸 에테르 928.7g을 첨가하였다. 플라스크 및 그의 내용물을 교반하면서 가열하여 환류시켰다. 반 시간 후, 물 10.3g이 딘-스탁 증류 헤드에 모였지만, 건조제는 분홍색인 채 남아 있었다. 1시간 후, 많은 청색 건조제 구가 분명해졌고, 이는 건조제 탈수의 시작을 나타낸다. 2.75시간 후, 물 26.8g이 모였고, 건조제는 밝은 청색이었으며, 이는고도의 탈수를 나타낸다. 플라스크 및 그의 내용물을 추가의 8시간동안 가열하였고, 그 후 모인 물의 총량은 35.8g이었다.
실시예 9
실시예 9에서, 퍼플루오로프로필 메틸 에테르(C3F7OCH3) 851g으로 이루어진 공비 용매를 사용하여 FC-122(리튬 트리플레이트)의 75중량% 수용액 100g을 탈수한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 본질적으로 동일한 탈수 과정을 따랐다. 탈수 공정은 혼합물의 비점인 34℃에서 실행하였다. 43시간 후, 물 23.4g(이론적 양의 94%)이 딘-스탁 증류 헤드에 의해 포획되었다.
실시예 10
실시예 10에서, 퍼플루오로부틸 에틸 에테르(C4F9OC2H5) 825g으로 이루어진 공비 용매를 사용하여 FC-122(리튬 트리플레이트)의 75중량% 수용액 100g을 탈수한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 본질적으로 동일한 탈수 과정을 따랐다. 탈수 공정은 혼합물의 비점인 77℃에서 실행하였다. 8.5시간 후, 물 26.3g(이론적 양의 100%)이 딘-스탁 증류 헤드에 의해 포획되었다.
실시예 11
실시예 11에서, C4F9OC2H5692g으로 이루어진 공비 용매를 사용하여 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(미국 특허 제5,652,072호의 실시예 3에 기술된 과정을 사용하여 제조됨)의 75중량% 수용액 135g을 탈수한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 본질적으로 동일한 탈수 과정을 따랐다. 탈수 공정은 혼합물의비점인 77℃에서 실행하였다. 5.5시간 후, 물 33.7g(이론적 양의 100%)이 딘-스탁 증류 헤드에 의해 포획되었다.
실시예 12
이 실시예는 리튬 트리플레이트, 물 및 프로필렌 카르보네이트로 이루어진 전해질 용액의 탈수를 나타낸다.
FC-122(리튬 트리플레이트) 75.4g, 탈이온수 25.2g 및 99% 프로필렌 카르보네이트(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리흐 케미칼 캄파니로부터 입수가능함) 75g으로 이루어진 전해질 용액을 만들었다. 딘-스탁 증류 헤드, 온도계, 응축기, 가열 맨틀, 자기 교반기 및 교반 막대가 장착된 환저 플라스크에 C4F9OC2H5625g 및 상기 제조한 전해질 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하면서 77℃로 가열하였다. 3.3시간의 가열 시간이 지난 후, 증류 헤드에 물 25.6g(이론치의 100%)이 모였고, 플라스크에는 히드로플루오로에테르 층의 상부에 투명한 무색의 탈수된 전해질 염 용액 층이 남았다.
실시예 13
이 실시예는 비에테르 플루오르화탄화수소를 사용한, 리튬 트리플레이트 및 물로 이루어진 전해질 용액의 탈수를 나타낸다.
하기 변경 사항을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 같이 공비 공정을 실행하고 완료하였다. 진공 오븐에서 미리 건조시킨 FC-122(리튬 트리플레이트) 76.8g을 증류수 26g에 용해시켰다. 이 수용액에 버트렐(Vertrel™) XF(이 아이 듀퐁 드 네무아 앤드 캄파니(E. I. duPont de Nemours and Co.)로부터 입수가능한, 비점 55℃의 CF3CFHCFHCF2CF3) 825g을 첨가하였다. 공비 공정을 총 8시간동안 실행하였고, 시간의 함수로서 제거된 물의 양을 하기 표 2에 나타낸다.
경과 시간(시) 제거된 물 증분(g) 제거된 물의 총량(g) 이론적 물 제거량의 %
1.0 6.3 6.3 24.2
2.0 4.2 10.5 40.4
3.0 4.7 15.2 58.5
5.5 7.8 23.0 88.5
7.0 2.4 25.4 97.7
8.0 0.4 25.8 99.2
표 2의 데이터는 공비 처리에 플루오르화탄화수소를 사용하여 8시간 후 물의 99% 이상이 제거되었음을 나타낸다.

Claims (28)

  1. 함수 기질을 플루오르화탄화수소와 화합시켜 함수 플루오르화탄화수소 조성물을 형성하는 단계 및 함수 플루오르화탄화수소 조성물을 휘발시켜 물을 제거하는 단계를 포함하는, 함수 기질의 탈수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화탄화수소가 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 함수 플루오르화탄화수소 조성물이 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 함수 플루오르화탄화수소 조성물이 본질적으로 계면활성제, 플루오르화탄화수소, 물로 이루어지고, 계면활성제는 첨가되지 않은 방법.
  5. 제1항에 있어서, 휘발 단계가 함수 플루오르화탄화수소 조성물의 공비 증류의 과정을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 공비 증류가 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어나는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 기질이 염 화합물, 극성 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화학 조성물을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 기질이 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 퍼플루오로옥탄술포네이트, 바륨 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐) 이미드, 리튬(퍼플루오로옥탄술포닐)(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, 리튬(퍼플루오로부탄술포닐)(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, 나트륨 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐) 메타이드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 및 리튬 히드록사이드 일수화물로 이루어진 군에서 선택된 플루오르화된 염을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 기질이 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드 또는 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐) 이미드를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 기질이 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드 또는 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐) 이미드의 용액 및 유기 용매를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유기 용매가 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 물이 함수 플루오르화탄화수소 조성물로부터 휘발되어 기질, 플루오르화탄화수소 및 감량된 물을 포함하는 탈수된 플루오르화탄화수소 조성물을 제공하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 탈수된 플루오르화탄화수소 조성물이 탈수된 플루오르화탄화수소 조성물 백만부당 약 100부 미만의 물을 함유하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 휘발된 함수 플루오르화탄화수소 조성물로부터 플루오르화탄화수소 및 물을 포함하는 증류물을 모으는 단계, 이 증류물을 상 분리하는 단계 및 플루오르화탄화수소를 함수 플루오르화탄화수소 조성물로 되돌려 보내는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 플루오르화탄화수소가 히드로플루오로에테르를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 히드로플루오로에테르가 하기 화학식 I의 히드로플루오로에테르를 포함하는 방법.
    <화학식 I>
    Rf-(O-Rh)x
    상기 식에서,
    x는 1 내지 약 3이고,
    Rf는 탄소수가 약 2 내지 15이고, 임의로는 말단 F5S- 기를 포함하는, 전자가 x를 갖는 퍼플루오르화된 탄화수소 기이고,
    Rh는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 8의 선형 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 4 내지 약 8의 시클로알킬-함유 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 약 8의 시클로알킬 기이고,
    Rf및 Rh중 하나 또는 둘다는 임의로 하나 이상의 현수 헤테로원자를 함유할 수 있고,
    Rf기 및 Rh기의 탄소원자의 수의 합은 바람직하게는 4 이상이다.
  17. 제16항에 있어서, x가 1이고, Rf가 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄소수 약 3 내지 10의 퍼플루오로알킬이고, Rh가 탄소수 1 내지 약 6의 알킬 기인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 히드로플루오로에테르가 C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C3F7OCH3및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 플루오르화탄화수소가 CF3CFHCFHCF2CF3을 포함하는 방법.
  20. 기질 및 물을 포함하는 수-함유 기질을 제공하는 단계 및 수-함유 기질에 플루오르화탄화수소를 첨가하여 기질, 물 및 플루오르화탄화수소를 포함하는 함수 플루오르화탄화수소 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 수-함유 기질의 탈수 방법.
  21. 제20항에 있어서, 함수 플루오르화탄화수소 조성물로부터 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 함수 플루오르화탄화수소 조성물로부터 물을 기계적으로 제거하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 함수 플루오르화탄화수소 조성물을 휘발시킴으로써 함수 플루오르화탄화수소 조성물로부터 물을 제거하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 공비 증류에 의해 물을 제거하는 방법.
  25. 제20항에 있어서, 수-함유 기질이 임의로는 유기 용매에 분산되거나 용해된 함수 화합물 염을 포함하는 방법.
  26. 제20항에 있어서, 플루오르화탄화수소가 히드로플루오로에테르를 포함하는 방법.
  27. 플루오르화된 화합물 염 및 임의로 유기 용매를 포함하는 함수 기질을 제공하는 단계, 함수 기질과 히드로플루오르에테르를 화합시켜 함수 히드로플루오로에테르 조성물을 형성하는 단계, 함수 히드로플루오로에테르 조성물을 공비 증류하여 그 안의 물 및 히드로플루오로에테르를 휘발시켜, 함수 히드로플루오로에테르 조성물로부터 물을 제거하고 감소된 수분 함량을 갖는 탈수된 히드로플루오로에테르 조성물을 생성하는 단계, 임의로 탈수된 히드로플루오로에테르 조성물에 극성 유기 용매를 첨가하는 단계, 및 임의로 극성 유기 용매로부터 히드로플루오로에테르를 분리하는 단계를 포함하는, 함수 기질의 탈수 방법.
  28. 제27항에 있어서, 기질이 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드 및 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐) 이미드로 이루어진 군에서 선택된 플루오르화된 염을 포함하고, 임의의 극성 유기 용매가 프로필렌 글리콜을 포함하는 방법.
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