JP2003213251A - 電離放射線および/または中性子照射の存在下での熱交換用または作動液としてのフッ素化液体の使用 - Google Patents

電離放射線および/または中性子照射の存在下での熱交換用または作動液としてのフッ素化液体の使用

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JP2003213251A JP2002307508A JP2002307508A JP2003213251A JP 2003213251 A JP2003213251 A JP 2003213251A JP 2002307508 A JP2002307508 A JP 2002307508A JP 2002307508 A JP2002307508 A JP 2002307508A JP 2003213251 A JP2003213251 A JP 2003213251A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オゾン層に悪影響を与えず、電離放射線また
は中性子照射の下でも中性子減速効果を有さず、誘発放
射性現象を示さない熱交換用または作動液の開発を課題
とする。 【解決手段】 室内条件(25℃、1気圧)下で液体で
ある A) (パー)フルオロポリエーテル、 B) (パー)フルオロカーボン、 C) ハイドロフルオロエーテル、により形成される群
から選択されるフッ素化液体により、上記の課題を解決
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電離放射線および
/または中性子放射にさらされる循環路または装置中で
の熱交換用または作動液(hydraulic fluid)としてのフ
ッ素化化合物の使用に関する。より詳しくは、本発明
は、電離放射線に耐性がある冷却液として、および水素
化作動液より低い中性子照射の減速値を有する作動液と
しての、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロ
ポリエーテル、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフ
ルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンの使用に関
する。
【0002】
【従来の技術】内部で高エネルギー領域が発生する、内
部に電離放射線、例えばX線、γ線、電子が存在する、
例えばサイクロトロンのような粒子加速器は、発生熱を
分散するため、熱交換により作用し、電離放射線にも耐
えなければならない冷却液を必要とすることが知られて
いる。例えば、サイクロトロンの中で、前記の目的のた
めに、クロロフルオロカーボン CFC113が、その
熱交換能のため、また電離放射線下でのその高い安定性
のために冷却液として用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、モント
リオール会議を受けて、CFC113のようなクロロフ
ルオロカーボンは、それらのオゾンに対する高い影響
(ODP)により禁止された。核分裂性化合物および/ま
たは放射性廃棄物の取り扱いのための装置も知られてい
る。通常、装置内で用いられている作動液は、それらが
鉱油により形成されているので上記の分野で用いること
ができない。鉱油は水素を含んでいるから、中性子に対
して高い減速効果を有する。この減速効果は、分裂性の
化合物または放射性廃棄物の存在下で中性子が、プラン
トそのもの、従業員および環境に対して顕著なリスクを
伴う、制御できない連鎖核反応をその中で引き起こし得
る、より遅い中性子を産生する。
【0004】その上、前記の循環路で用いられる化合物
は、中性子ビームにさらされたとき、放射活性(誘発放
射活性)になってはいけない。使用液体に対して求めら
れるもう一つの特徴は、それが中性子または電離放射線
のために実質的な化学分解を受けないことである。した
がって、電離放射線および/または中性子にさらされた
ときに、現在用いられている液体の欠点を示さない熱交
換用または作動液を見出す必要性が感じられていた。と
りわけ、0に等しいオゾン破壊係数を有し、CFC11
3と実質的に同様の特徴と性質を有する、すなわち電離
放射線の存在下に、容易に手に入るものとしてCFC1
13の代わりに用いられ、電離放射線に対してCFC1
13と同様の分解値を示す、熱交換液が求められてい
た。一方、中性子照射にさらされたときに中性子減速効
果を有さず、誘発放射性現象を示さず、実質的な分解を
こうむらない作動液が求められていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の技術的問題を解決
することのできる、以下に定義される液体が、予期せぬ
ことに、また驚くべきことに見出された。本発明の目的
は、室内条件(25℃、1気圧)下で液体である、 A) (パー)フルオロポリエーテル、 B) (パー)フルオロカーボン C) ハイドロフルオロエーテル から選択されるフッ素化化合物の、電離照射および/ま
たは中性子照射にさらされる循環路または装置中での、
熱交換用または作動液としての使用である。
【0006】
【発明の実施の形態】液体は、120〜30000、好
ましくは200〜18000、より好ましくは300〜
6000からなる分子量を有する、但しA)がポリマー
のとき、分子量が数平均分子量である。 群A) (パー)フルオロポリエーテルは、-(CF2(CF2)
cO)- (ここで、c=1、2、3); -(CF2O)-; -
(CF2CF(CF3)O)-; -(CF(CF3)O)-;-(CF2
CF(OX)O)-; -(CF(OX)O)- (ここで、X=-
(Y)nCF3 (ここで、Y= -CF2-、-CF2O-、CF2
CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、かつn=0、1、
2、3、4)); から選択されるオキシフルオロアルキ
レン単位を含み、該単位はポリマー鎖に統計的に分布し
ている。 好ましくは、それらは以下の式(I): T1O-(CF2CF(CF3)O)a-(CF(CF3)O)b-(CF
2(CF2)cO)d-(CF2O)e-(CF2CF(OX)O)f(CF
(OX)O)g-T2 [式中、Xは上記の意味を有し;係数a、b、d、e、
f、gは0または整数であり、cは1、2または3であ
り、それらの和が上記の分子量となるように選択され
る;T1、T2は同一または異なって、-CF2H、-CF2
1(X1=-F、-CF3)、-C37、-CF(CF3)H、C
2CF2H、-CH3、-C25から選択される]を有す
る。
【0007】式(I)の熱交換液として好ましい化合物
は、T1およびT2が同一または異なって、-CF2H、-
CF(CF3)H、-CF2CF2H、-CH3、-C25から
選択されるものである。これらの末端部は、低い潜在的
な温室効果を示す。より好ましい化合物は、式(II
I): T1O-(CF2CF2O)d-(CF2O)e-T2 (III) [式中、T1、T2= -CF2H、そしてd、eは式(I)
で定義したとおりである]を有する。
【0008】パーフッ素化末端基を有する式(I)のパー
フルオロポリエーテルの中では、式(II)を有するもの
が、熱交換用または作動液として好ましい: T1O-(CF2CF(CF3)O)a-(CF(CF3)O)b-(CF2O)e-T2 (II) [式中、T1、T2は同一または異なって、-CF21(X
1=-F、-CF3)、-C37から選択される]。パーフル
オロポリエーテルとハイドロフルオロポリエーテルの混
合物も用いられる。式(II)、(III)の化合物または
それらの混合物は、CFC113と実質的に同様の電離
放射線に対する分解値を示した。
【0009】熱交換液として好ましいB)群の液体は、
例えばCF3CF2-CFH-CFH-CF3、シクロ-C5
83、シクロ-C592のように環境条件下で液体であ
るものから選択される。熱交換液として好ましいC)群
の液体は、一般式(IV): R1-O-R2 (IV) [式中、R1、R2は同一または異なって、少なくとも3
つの炭素原子を含み、水素原子の総数は多くてもフッ素
原子の数に等しい]のハイドロフルオロエーテルであ
る。具体的な例は、C37-OCH3、C49-OCH3
49-O-C25、C715-O-C25、C49-OCF
2H、C49-OCF2CF2Hである。
【0010】中性子照射にさらされる適用において用い
られる好ましい作動液は、式(I)を有するA)群のもの
であり、より具体的には少なくとも1つの水素原子を含
むフッ素化された末端基を有する式(I)のものであり、
さらに好ましいのは式(III)を有するものである。
【0011】式(I)のA)群のパーフルオロポリエーテ
ルは、例えば、米国特許第5149842号、米国特許
第5000830号、米国特許第5144092号で公
知であり;式(I)のA)群のハイドロフルオロポリエー
テルは、例えば、ヨーロッパ特許第695775号で公
知である。-CH3、-C25末端基を含む式(I)の化合
物は、例えば、-COF末端基を有する対応するパーフ
ルオロポリエーテルとフッ化アルカリ金属(M)とを反応
させて、-CF2OM末端基を有する対応アルコラートを
得ることにより製造される。それらは、出願中のイタリ
ア特許出願MI2001A 001340号に記載のよ
うに、メチル-またはエチル-サルファイトと反応する。
【0012】B)群の化合物は、例えば、米国特許第5
220082号、ヨーロッパ特許第982281号で公
知である。C)群のハイドロフルオロエーテルは、例え
ば、米国特許第5713211号で公知である。A)、
B)およびC)群の液体は全て、0に等しいオゾンに対す
る影響(ODP=0)を有する。式(II)、(III)の液
体は、CFC113と同様の電離放射線に対する耐性を
示す。式(I)の液体、例えば式(III)のものは、T1
およびT2末端基が少なくとも一つの水素原子を含むと
き、低い潜在的な温室効果をさらに示す。
【0013】本発明の液体は、電離放射線に対する抵抗
性ゆえに、その間に組成物の実質的な変化を受けない。
実際に、強い電離放射線にさらされる冷却循環路中にお
ける液体としてのそれらの使用において、それらはその
間に冷却能の実質的な低下を示さない。流体回路中で用
いられる、または中性子の放射にさらされる装置中で作
動液として用いられる本発明のフッ素化液体は、液体作
用回路中で通常用いられている鉱油により示されるもの
との比較して、とても低い中性子減速値を有する。その
上、それらが実質的な化学分解を受けないことが見出さ
れた。
【0014】
【実施例】以下の実施例は、本発明を説明するためであ
り、制限するものではない。電離放射線にさらされた液
体の分解の測定は、以下の一般的な方法により行なわれ
た。液体試料4gを、真空下に、容量5mlを有する石
英チューブに導入し、次いで封管する。液体の各タイプ
につき3つの石英チューブを上記のように準備し、0.1
3Mrad/時間を照射する60Co源から産生されるγ
線を、次の増加量、5.2、9.4および15.0Mra
dで、放射線にさらした。次いで、チューブを開封し、
それらの液体および蒸気含量を、ガスクロマトグラフィ
ーおよび質量分析により分析した。
【0015】液体分析から、放射線照射にさらされた液
体中に本来存在しなかった成分を定量した。同様にし
て、液体試料中に最初に存在していたものとは異なり、
それゆえに放射線照射による分解に由来するガス状の成
分を定量した。用いた放射線照射量に関する、上記の定
量した液体および蒸気の成分の和は、試験された液体が
さらされた放射線照射の作用中における試験液体の分解
を評価することを可能にする。3つの異なる放射線照射
量で得られた分解値(分解された化合物の%)は、図表に
より表すと、放射線量と直線的な相関関係を示し、相関
係数R2は1に近い。したがって、式: %分解化合物 = A × 照射量 (Mrad) に従って、放射線量に対する分解化合物のパーセントに
相関する係数Aを決定することができる。得られた値を
表1に示す。より高い分解値および放射線照射量は、上
記の関係から推定され得る。
【0016】実施例1 式(III)の構造(ここで、T1=T2= -CF2Hで、d
=0およびe=1を有するオリゴマーで11.8%を形
成し、d=1およびe=0を有するオリゴマーで88.
1%を形成し、ODP=0であり、GWPは2000
(CO2を参照して、100年)に等しく、数平均分子量
は228であり、51.5℃の沸点を有し、25℃での
粘度が0.37cStである)を有する、パーフルオロポ
リエーテル試料を、前記のようにγ放射線にさらした。
係数Aの値は0.068に等しく、相関係数R2=0.9
91が決定された。
【0017】実施例2(比較) ODP=0.8を有し、GWPが5000(CO2を参照
して、100年)に等しいCFC113試料を、前記の
ようにγ放射線にさらした。Aの値は0.063に等し
く、相関係数R2=0.998が決定された。
【0018】実施例3 式(I)の構造(ここで、d=0、f=0、g=0で、3
50に等しい数平均分子量を有し(ここで、比(b+e)/
(a+b+e)は0.1に等しく、T1、T2は5%が-CF
2Hであり、1%が-CF2CF2Hであり、41%が-C
3であり、41%が-C37Hであり、12%が-CF
(CF3)Hである)、ODP=0であり、58℃の沸点を
有し、25℃での粘度が0.5cStに等しい)を有す
る、パーフルオロポリエーテル試料を、前記のようにγ
放射線にさらした。係数Aの値は0.068に等しく、
相関係数R2=0.953が決定された。同じ構造を有す
るが、パーフッ素化された末端基を有する化合物で、同
様の結果が得られる。
【0019】実施例4 ODP=0であり、GWPが500(CO2を参照して、
100年)に等しく、分子量が250であり、61℃の
沸点を有し、25℃での粘度が0.38cStに等し
く、C49OCH3構造を有する3Mによる市販品の試
料HFE7100を、前記のようにγ放射線にさらし
た。係数Aの値は0.132に等しく、相関係数R2
0.991が決定された。
【0020】実施例5 ODP=0であり、GWPが1300(CO2を参照し
て、100年)に等しく、分子量が252であり、55
℃の沸点を有し、25℃での粘度が1.06cStに等
しく、CF3CF2CFHCFHCF3構造を有するデュ
ポンによる市販品の試料バートレル(Vertrel)XFを、
前記のようにγ放射線にさらした。係数Aの値は0.1
07に等しく、相関係数R2=0.995が決定された。
【0021】実施例6 式(III)のハイドロフルオロポリエーテル(ここで、
1、T2= -CF2Hであり、d、eは630に等しい
数平均分子量を有するものである)、オーシモント(Ausi
mont)による市販化合物ガルデン(Galden)ZT180の
2つの試料を、2つの密閉したポリエチレン容器に導入
した。1つの容器を1012中性子/cm2/秒に等しい中性
子流の下に、2時間、中性子照射にさらした。もう一つ
の容器を1013中性子/cm2/秒に等しい中性子流の下
に、6時間、中性子照射にさらした。
【0022】放射性廃棄物により実際に放出される量は
はるかに低いので、上記の放射線照射量を用いた試験
は、加速試験と考えられるべきである。放射線照射後の
前者の試料は、γスペクトロメトリにより検出される誘
発放射活性を示さなかった。最も過酷な条件下での放射
線照射後の後者の試料は、γスペクトロメトリにより分
析され、いかなる誘発放射活性も示さなかった。その
上、それは19Fおよび 1HNMR分析に付され、分子量
590という結果であった。これを、最初のMWと比較
すると、この化合物は実質的に分解されていないことを
示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明の液体は、電離放射線に対する抵
抗性ゆえに、冷却能の実質的な低下を示さず、強い電離
放射線にさらされる冷却循環路中において、すぐれた熱
交換液として使用することができる。また、本発明の液
体は、低い中性子減速値を有するので、中性子の放射に
さらされる装置中での作動液として使用することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピアー アントニオ グアルダ イタリア、ミラノ、20020 アレセ、ヴィ ア トゥエンティフィフス アプライル 15 Fターム(参考) 2G085 AA11 AA13 BE02 EA01

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 室内条件(25℃、1気圧)下で液体であ
    る A) (パー)フルオロポリエーテル、 B) (パー)フルオロカーボン C) ハイドロフルオロエーテル から選択されるフッ素化化合物の、電離放射線および/
    または中性子照射にさらされる循環路または装置中での
    熱交換用または作動液としての使用。
  2. 【請求項2】 前記液体が、120〜30000、好ま
    しくは200〜18000、より好ましくは300〜6
    000からなる分子量を有する、但しA)がポリマーで
    あるとき、その分子量が数平均分子量である請求項1に
    記載の使用。
  3. 【請求項3】 群(A) (パー)フルオロポリエーテル
    が、 -(CF2(CF2)cO)- (ここで、c=1、2、3); -
    (CF2O)-; -(CF2CF(CF3)O)-; -(CF(C
    3)O)-; -(CF2CF(OX)O)-; -(CF(OX)O)
    - (ここで、X=-(Y)nCF3 (ここで、Y= -CF2-、
    -CF2O-、CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、か
    つn=0、1、2、3、4)); から選択されるオキシフルオロアルキレン単位を含み、
    該単位はポリマー鎖に統計的に分布している請求項1ま
    たは2に記載の使用。
  4. 【請求項4】 A)群の化合物が、構造式(I): T1O-(CF2CF(CF3)O)a-(CF(CF3)O)b-(CF
    2(CF2)cO)d-(CF2O)e-(CF2CF(OX)O)f(CF
    (OX)O)g-T2 [式中、Xは上記の意味を有し;係数a、b、d、e、
    f、gは0または整数であり、cは1、2または3であ
    り、それらの和は上記の分子量となるように選択され
    る;T1、T2は同一または異なって、-CF2H、-CF2
    1(X1=-F、-CF3)、-C37、-CF(CF3)H、-
    CF2CF2H、-CH3、-C25から選択される]を有
    する請求項1〜3のいずれかに記載の使用。
  5. 【請求項5】 式(III): T1O-(CF2CF2O)d-(CF2O)e-T2 (III) [式中、T1、T2= -CF2H] の液体の熱交換液としての請求項1〜4のいずれかに記
    載の使用。
  6. 【請求項6】 熱交換液が、(パー)フルオロカーボン、
    好ましくはCF3CF2-CFH-CFH-CF3、シクロ-
    583、シクロ-C592により形成される群から
    選択される請求項1に記載の使用。
  7. 【請求項7】 液体が、一般式(IV): R1-O-R2 (IV) [式中、R1、R2は同一または異なって、少なくとも3
    つの炭素原子を含み、水素原子の総数が多くてもフッ素
    原子の数に等しい]のハイドロフルオロエーテルである
    請求項1に記載の使用。
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