JP5484296B2 - 電離放射線および／または中性子照射の存在下での熱交換液または作動液としてのフッ素化液体の使用 - Google Patents

電離放射線および／または中性子照射の存在下での熱交換液または作動液としてのフッ素化液体の使用 Download PDF

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Description

本発明は、電離放射線および/または中性子放射にさらされる循環路または装置中での熱交換液または作動液(hydraulic fluid)としてのフッ素化化合物の使用に関する。
より詳しくは、本発明は、電離放射線に耐性がある冷却液として、および水素化作動液より低い中性子照射の減速値を有する作動液としての、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンの使用に関する。
内部で高エネルギー領域が発生する、内部に電離放射線、例えばＸ線、γ線、電子が存在する、例えばサイクロトロンのような粒子加速器は、発生熱を分散するため、熱交換により作用し、電離放射線にも耐えなければならない冷却液を必要とすることが知られている。
例えば、サイクロトロンの中で、前記の目的のために、クロロフルオロカーボン ＣＦＣ１１３が、その熱交換能のため、また電離放射線下でのその高い安定性のために冷却液として用いられている。
しかしながら、モントリオール会議を受けて、ＣＦＣ１１３のようなクロロフルオロカーボンは、それらのオゾンに対する高い影響(ＯＤＰ)により禁止された。
核分裂性化合物および/または放射性廃棄物の取り扱いのための装置も知られている。通常、装置内で用いられている作動液は、それらが鉱油により形成されているので上記の分野で用いることができない。鉱油は水素を含んでいるから、中性子に対して高い減速効果を有する。この減速効果は、分裂性の化合物または放射性廃棄物の存在下で中性子が、プラントそのもの、従業員および環境に対して顕著なリスクを伴う、制御できない連鎖核反応をその中で引き起こし得る、より遅い中性子を産生する。
その上、前記の循環路で用いられる化合物は、中性子ビームにさらされたとき、放射活性(誘発放射活性)になってはいけない。
使用液体に対して求められるもう一つの特徴は、それが中性子または電離放射線のために実質的な化学分解を受けないことである。
したがって、電離放射線および/または中性子にさらされたときに、現在用いられている液体の欠点を示さない熱交換液または作動液を見出す必要性が感じられていた。
とりわけ、０に等しいオゾン破壊係数を有し、ＣＦＣ１１３と実質的に同様の特徴と性質を有する、すなわち電離放射線の存在下に、容易に手に入るものとしてＣＦＣ１１３の代わりに用いられ、電離放射線に対してＣＦＣ１１３と同様の分解値を示す、熱交換液が求められていた。
一方、中性子照射にさらされたときに中性子減速効果を有さず、誘発放射性現象を示さず、実質的な分解をこうむらない作動液が求められていた。
上記の技術的問題を解決することのできる、以下に定義される液体が、予期せぬことに、また驚くべきことに見出された。
本発明の目的は、室内条件(２５℃、１気圧)下で液体である、
Ａ) (パー)フルオロポリエーテル、
Ｂ) (パー)フルオロカーボン
Ｃ) ハイドロフルオロエーテル
から選択されるフッ素化化合物の、電離放射線および/または中性子照射にさらされる循環路または装置中での、熱交換液または作動液としての使用である。
本発明の液体は、電離放射線に対する抵抗性ゆえに、冷却能の実質的な低下を示さず、強い電離放射線にさらされる冷却循環路中において、すぐれた熱交換液として使用することができる。
また、本発明の液体は、低い中性子減速値を有するので、中性子の放射にさらされる装置中での作動液として使用することができる。
液体は、１２０〜３００００、好ましくは２００〜１８０００、より好ましくは３００〜６０００からなる分子量を有する、但しＡ)がポリマーのとき、分子量が数平均分子量である。
群Ａ) (パー)フルオロポリエーテルは、-(ＣＦ2(ＣＦ2)cＯ)- (ここで、ｃ＝１、２、３)； -(ＣＦ2Ｏ)-； -(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)-； -(ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)-；-(ＣＦ2ＣＦ(ＯＸ)Ｏ)-； -(ＣＦ(ＯＸ)Ｏ)- (ここで、Ｘ＝-(Ｙ)nＣＦ3 (ここで、Ｙ＝ -ＣＦ2-、-ＣＦ2Ｏ-、-ＣＦ2ＣＦ2Ｏ-、-ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ-、かつｎ＝０、１、２、３、４))； から選択されるオキシフルオロアルキレン単位を含み、該単位はポリマー鎖に統計的に分布している。
好ましくは、それらは以下の式(Ｉ)：
Ｔ1Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)a-(ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)b-(ＣＦ2(ＣＦ2)cＯ)d-(ＣＦ2Ｏ)e-(ＣＦ2ＣＦ(ＯＸ)Ｏ)f(ＣＦ(ＯＸ)Ｏ)g-Ｔ2 (Ｉ)
［式中、Ｘは上記の意味を有し；係数ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０または整数であり、ｃは１、２または３であり、それらの和が上記の分子量となるように選択される；Ｔ1、Ｔ2は同一または異なって、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ2Ｘ1(Ｘ1＝-Ｆ、-ＣＦ3)、-Ｃ3Ｆ7、-ＣＦ(ＣＦ3)Ｈ、-ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ5から選択される］を有する。
式(Ｉ)の熱交換液として好ましい化合物は、Ｔ1およびＴ2が同一または異なって、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ(ＣＦ3)Ｈ、-ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ5から選択されるものである。これらの末端部は、低い潜在的な温室効果を示す。より好ましい化合物は、式(ＩＩＩ)：
Ｔ1Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)d-(ＣＦ2Ｏ)e-Ｔ2 (ＩＩＩ)
［式中、Ｔ1、Ｔ2＝ -ＣＦ2Ｈ、そしてｄ、ｅは式(Ｉ)で定義したとおりである］
を有する。
パーフッ素化末端基を有する式(Ｉ)のパーフルオロポリエーテルの中では、式(ＩＩ)を有するものが、熱交換液または作動液として好ましい：
Ｔ1Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)a-(ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)b-(ＣＦ2Ｏ)e-Ｔ2 (ＩＩ)
［式中、Ｔ1、Ｔ2は同一または異なって、-ＣＦ2Ｘ1(Ｘ1＝-Ｆ、-ＣＦ3)、-Ｃ3Ｆ7から選択される］。
パーフルオロポリエーテルとハイドロフルオロポリエーテルの混合物も用いられる。
式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)の化合物またはそれらの混合物は、ＣＦＣ１１３と実質的に同様の電離放射線に対する分解値を示した。
熱交換液として好ましいＢ)群の液体は、例えばＣＦ3ＣＦ2-ＣＦＨ-ＣＦＨ-ＣＦ3、シクロ-Ｃ5Ｆ7Ｈ3、シクロ-Ｃ5Ｆ8Ｈ2のように環境条件下で液体であるものから選択される。
熱交換液として好ましいＣ)群の液体は、一般式(ＩＶ)：
Ｒ1-Ｏ-Ｒ2 (ＩＶ)
［式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なって、少なくとも３つの炭素原子を含み、水素原子の総数は多くてもフッ素原子の数に等しい］
のハイドロフルオロエーテルである。
具体的な例は、Ｃ3Ｆ7-ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9-ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9-Ｏ-Ｃ2Ｈ5、Ｃ7Ｆ15-Ｏ-Ｃ2Ｈ5、Ｃ4Ｆ9-Ｏ-ＣＦ2Ｈ、Ｃ4Ｆ9-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ2Ｈである。
中性子照射にさらされる適用において用いられる好ましい作動液は、式(Ｉ)を有するＡ)群のものであり、より具体的には少なくとも１つの水素原子を含むフッ素化された末端基を有する式(Ｉ)のものであり、さらに好ましいのは式(ＩＩＩ)を有するものである。
式(Ｉ)のＡ)群のパーフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第５１４９８４２号、米国特許第５０００８３０号、米国特許第５１４４０９２号で公知であり；式(Ｉ)のＡ)群のハイドロフルオロポリエーテルは、例えば、ヨーロッパ特許第６９５７７５号で公知である。-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ5末端基を含む式(Ｉ)の化合物は、例えば、-ＣＯＦ末端基を有する対応するパーフルオロポリエーテルとフッ化アルカリ金属(Ｍ)とを反応させて、-ＣＦ2ＯＭ末端基を有する対応アルコラートを得ることにより製造される。それらは、出願中のイタリア特許出願ＭＩ２００１Ａ ００１３４０号に記載のように、メチル-またはエチル-サルファイトと反応する。
Ｂ)群の化合物は、例えば、米国特許第５２２００８２号、ヨーロッパ特許第９８２２８１号で公知である。
Ｃ)群のハイドロフルオロエーテルは、例えば、米国特許第５７１３２１１号で公知である。
Ａ)、Ｂ)およびＣ)群の液体は全て、０に等しいオゾンに対する影響(ＯＤＰ＝０)を有する。式(ＩＩ)、(ＩＩＩ)の液体は、ＣＦＣ１１３と同様の電離放射線に対する耐性を示す。式(Ｉ)の液体、例えば式(ＩＩＩ)のものは、Ｔ1およびＴ2末端基が少なくとも一つの水素原子を含むとき、低い潜在的な温室効果をさらに示す。
本発明の液体は、電離放射線に対する抵抗性ゆえに、その間に組成物の実質的な変化を受けない。実際に、強い電離放射線にさらされる冷却循環路中における液体としてのそれらの使用において、それらはその間に冷却能の実質的な低下を示さない。
流体循環路中で用いられる、または中性子の放射にさらされる装置中で作動液として用いられる本発明のフッ素化液体は、液体作用循環路中で通常用いられている鉱油により示されるものとの比較して、とても低い中性子減速値を有する。その上、それらが実質的な化学分解を受けないことが見出された。
以下の実施例は、本発明を説明するためであり、制限するものではない。
電離放射線にさらされた液体の分解の測定は、以下の一般的な方法により行なわれた。
液体試料４ｇを、真空下に、容量５ｍｌを有する石英チューブに導入し、次いで封管する。液体の各タイプにつき３つの石英チューブを上記のように準備し、０.１３Ｍｒａｄ/時間を照射する60Ｃｏ源から産生されるγ線を、次の増加量、５.２、９.４および１５.０Ｍｒａｄで、放射線にさらした。次いで、チューブを開封し、それらの液体および蒸気含量を、ガスクロマトグラフィーおよび質量分析により分析した。
液体分析から、放射線照射にさらされた液体中に本来存在しなかった成分を定量した。同様にして、液体試料中に最初に存在していたものとは異なり、それゆえに放射線照射による分解に由来するガス状の成分を定量した。
用いた放射線照射量に関する、上記の定量した液体および蒸気の成分の和は、試験された液体がさらされた放射線照射の作用中における試験液体の分解を評価することを可能にする。
３つの異なる放射線照射量で得られた分解値(分解された化合物の％)は、図表により表すと、放射線量と直線的な相関関係を示し、相関係数Ｒ2は１に近い。
したがって、式：
％分解化合物 ＝ Ａ × 照射量 (Ｍｒａｄ)
に従って、放射線量に対する分解化合物のパーセントに相関する係数Ａを決定することができる。
得られた値を表１に示す。より高い分解値および放射線照射量は、上記の関係から推定され得る。
実施例１
式(ＩＩＩ)の構造(ここで、Ｔ1＝Ｔ2＝ -ＣＦ2Ｈで、ｄ＝０およびｅ＝１を有するオリゴマーで１１.８％を形成し、ｄ＝１およびｅ＝０を有するオリゴマーで８８.１％を形成し、ＯＤＰ＝０であり、ＧＷＰは２０００(ＣＯ2を参照して、１００年)に等しく、数平均分子量は２２８であり、５１.５℃の沸点を有し、２５℃での粘度が０.３７ｃＳｔである)を有する、パーフルオロポリエーテル試料を、前記のようにγ放射線にさらした。係数Ａの値は０.０６８に等しく、相関係数Ｒ2＝０.９９１が決定された。
実施例２(比較)
ＯＤＰ＝０.８を有し、ＧＷＰが５０００(ＣＯ2を参照して、１００年)に等しいＣＦＣ１１３試料を、前記のようにγ放射線にさらした。Ａの値は０.０６３に等しく、相関係数Ｒ2＝０.９９８が決定された。
実施例３
式(Ｉ)の構造(ここで、ｄ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０で、３５０に等しい数平均分子量を有し(ここで、比(ｂ＋ｅ)/(ａ＋ｂ＋ｅ)は０.１に等しく、Ｔ1、Ｔ2は５％が-ＣＦ2Ｈであり、１％が-ＣＦ2ＣＦ2Ｈであり、４１％が-ＣＦ3であり、４１％が-Ｃ3Ｆ7Ｈであり、１２％が-ＣＦ(ＣＦ3)Ｈである)、ＯＤＰ＝０であり、５８℃の沸点を有し、２５℃での粘度が０.５ｃＳｔに等しい)を有する、パーフルオロポリエーテル試料を、前記のようにγ放射線にさらした。係数Ａの値は０.０６８に等しく、相関係数Ｒ2＝０.９５３が決定された。
同じ構造を有するが、パーフッ素化された末端基を有する化合物で、同様の結果が得られる。
実施例４（比較）
ＯＤＰ＝０であり、ＧＷＰが５００(ＣＯ2を参照して、１００年)に等しく、分子量が２５０であり、６１℃の沸点を有し、２５℃での粘度が０.３８ｃＳｔに等しく、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3構造を有する３Ｍによる市販品の試料ＨＦＥ７１００を、前記のようにγ放射線にさらした。係数Ａの値は０.１３２に等しく、相関係数Ｒ2＝０.９９１が決定された。
実施例５（比較）
ＯＤＰ＝０であり、ＧＷＰが１３００(ＣＯ2を参照して、１００年)に等しく、分子量が２５２であり、５５℃の沸点を有し、２５℃での粘度が１.０６ｃＳｔに等しく、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦＨＣＦＨＣＦ3構造を有するデュポンによる市販品の試料バートレル(Vertrel)ＸＦを、前記のようにγ放射線にさらした。係数Ａの値は０.１０７に等しく、相関係数Ｒ2＝０.９９５が決定された。
実施例６
式(ＩＩＩ)のハイドロフルオロポリエーテル(ここで、Ｔ1、Ｔ2＝ -ＣＦ2Ｈであり、ｄ、ｅは６３０に等しい数平均分子量を有するものである)、オーシモント(Ausimont)による市販化合物ガルデン(Galden)ＺＴ１８０の２つの試料を、２つの密閉したポリエチレン容器に導入した。
１つの容器を１０12中性子/ｃｍ2/秒に等しい中性子流の下に、２時間、中性子照射にさらした。もう一つの容器を１０13中性子/ｃｍ2/秒に等しい中性子流の下に、６時間、中性子照射にさらした。
放射性廃棄物により実際に放出される量ははるかに低いので、上記の放射線照射量を用いた試験は、加速試験と考えられるべきである。
放射線照射後の前者の試料は、γスペクトロメトリにより検出される誘発放射活性を示さなかった。
最も過酷な条件下での放射線照射後の後者の試料は、γスペクトロメトリにより分析され、いかなる誘発放射活性も示さなかった。その上、それは19Ｆおよび1ＨＮＭＲ分析に付され、分子量５９０という結果であった。これを、最初のＭＷと比較すると、この化合物は実質的に分解されていないことを示す。
Figure 0005484296
本発明の液体は、電離放射線に対する抵抗性ゆえに、冷却能の実質的な低下を示さず、強い電離放射線にさらされる冷却循環路中において、すぐれた熱交換液として使用することができる。
また、本発明の液体は、低い中性子減速値を有するので、中性子の放射にさらされる装置中での作動液として使用することができる。

Claims (4)

  1. 循環路または装置を用いて電離放射線および／または中性子照射にさらすための方法において、室内条件（２５℃、１気圧）下で液体であるフッ素化化合物が、該循環路または装置内で熱交換液または作動液として使用され、該フッ素化化合物が、式(Ｉ)：
    Ｔ 1 Ｏ-(ＣＦ 2 ＣＦ(ＣＦ 3 )Ｏ) a -(ＣＦ(ＣＦ 3 )Ｏ) b -(ＣＦ 2 (ＣＦ 2 ) c Ｏ) d -(ＣＦ 2 Ｏ) e -(ＣＦ 2 ＣＦ(ＯＸ)Ｏ) f -(ＣＦ(ＯＸ)Ｏ) g -Ｔ 2 (Ｉ)
    ［式中、Ｘ＝-(Ｙ) n ＣＦ 3 (ここで、Ｙ＝ -ＣＦ 2 -、-ＣＦ 2 Ｏ-、-ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｏ-、-ＣＦ 2 ＣＦ(ＣＦ 3 )Ｏ-、かつｎ＝０、１、２、３、４)；
    係数ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０または整数であり、ｃは１、２または３であり、それらの和が１２０〜３００００の間に含まれる分子量が得られるように選択され；
    Ｔ 1 、Ｔ 2 は互いに同一または異なって、-ＣＦ 2 Ｈ、-ＣＦ(ＣＦ 3 )Ｈ、-ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｈ、-ＣＨ 3 、および-Ｃ 2 Ｈ 5 から選択される］
    の構造を有する化合物から選択される方法。
  2. 前記フッ素化化合物が、前記循環路または装置中で作動液として使用される請求項１に記載の方法。
  3. 前記フッ素化化合物が、２００〜１８０００の間に含まれる分子量を有する請求項２に記載の方法。
  4. 前記フッ素化化合物が、式(ＩＩＩ)：
    Ｔ1Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)d-(ＣＦ2Ｏ)e-Ｔ2 (ＩＩＩ)
    ［式中、Ｔ1およびＴ2＝ -ＣＦ2Ｈであり、係数ｄおよびｅが０または整数である］
    の液体である請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
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