KR101606609B1

KR101606609B1 - 열을 전달하는 방법

Info

Publication number: KR101606609B1
Application number: KR1020117009387A
Authority: KR
Inventors: 피에르 안토니오 과르다; 잔프란코 스파타로; 파드바나반 스리니바산; 주세페 마르치오니
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2009-09-22
Publication date: 2016-03-25
Also published as: EP2331652A1; WO2010034698A1; KR20110076963A; JP2012503692A; US20110175016A1; EP2331652B1; CN102224216A; US8999192B2; CN102224216B; JP5591806B2

Abstract

본 발명은 열공급원으로부터 방열기에 열을 전달하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은: 관능기를 보유하지 않은 불화 유체 1종 이상(유체(H)); 1개 이상의 에테르 연결기를 주쇄에 포함하고 1개 이상의 불소 원자(플루오로폴리옥시알킬렌 사슬)를 포함한 반복단위(R1)와, -COOH 및 -CONH₂ 중에서 선택된 관능성 말단기를 1개 이상 포함하는 관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상(관능성 PFPE(1)); 및 앞서 정의된 바와 같은 반복단위(R1)와, -COCF₃ 및 그의 하이드록실화 유도체인 -C(OH)₂CF₃ 중에서 선택된 관능성 말단기를 1개 이상 포함하는 관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상(관능성 PFPE(2))을 함유한 조성물을 열전달 매체로서 사용하는 것을 포함한다.

Description

열을 전달하는 방법{METHOD FOR TRANSFERRING HEAT}

본 발명은 열전달에 의존하는 다양한 응용분야에서 개선된 열전도도와 부식 방지성을 갖는 열전달 매체로서의 불화 유체(fluorinated fluid) 조성물의 용도에 관한 것이다.

당해 기술분야에서 열전달 유체는 가열 및 냉각 시스템에 사용되는 것으로 공지되어 있으며; 통상적으로 상기 열전달 매체는 물, 브라인 수용액, 알코올, 글리콜, 암모니아, 탄화수소, 에테르 및 이들 물질의 다양한 할로겐 유도체(이를테면, 염화불화탄소(CFC), 수소염화불화탄소(HFC), (과)불화폴리에테르(PFPE) 등)를 포함한다.

이들 유체는 한 몸체부로부터 다른 몸체부에 열을 전달하는데 사용되며, 통상은 열공급원(예컨대, 차량 엔진, 가열기(boiler), 컴퓨터 칩 또는 냉장고)에서 방열기(heat sink)로 열을 전달하여 열공급원을 냉각시키고, 방열기를 가열하거나, 또는 열공급원에 의해 생성된 원치않는 열을 제거한다. 열전달 매체는 열공급원과 방열기 사이에 열경로를 제공하고; 루프 시스템 또는 기타 유동 시스템을 통해 순환되어 열유동을 개선할 수 있거나, 또는 열공급원 및 방열기와 직접적인 접촉을 이룰 수 있다.

높은 화학적 및 열적 안정성, 비독성 및 비가연성 덕분에, 불화 유체는 높은 안전 표준으로 인해 이러한 성질들 중 특히 비가연성이 극도로 중요한 열전달 회로의 응용분야에 특히 적합하며; 그 응용분야의 예로는 항공기에 장착되는 냉각 회로, 슈퍼마켓용 냉각 시스템 또는 산업 플랜트에서의 열전달 회로가 있다.

구체적으로는, 특히 (하이드로)플루오로(폴리)에테르와 같은 불화 에테르 유체가 넓은 액체 범위로 인해 열전달 매체로서 널리 사용되고 있으며, 작동 온도에서 유체의 점도가 너무 높지 않아야 하는 이차 루프 냉각 시스템에 사용되는 저온 이차 냉매로서 특별히 적용된다.

따라서, 2007년 8월 16일자의 US 2007/0187639(듀퐁사)에는 포화 및 불포화 불화탄소, 수소염화불화탄소, (하이드로)플루오로에테르, 탄화수소, 이산화탄소, 디메틸에테르, 암모니아 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 열전달 유체와, 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 열전달 유체 조성물이 개시되어 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르의 두 말단기는 독립적으로 관능화되거나 또는 비관능화될 수 있으며; 통상의 관능성 말단기는 에스테르, 하이드록실, 아민, 아미드, 시아노, 카복실산 및 설폰산 중에서 선택된다.

또한, 2007년 9월 7일자의 WO 2007/099055(솔베이 솔렉시스 S.P.A.)에는 피리딘, 아민, 아릴 부류 중에서 선택된 말단기들을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르와 배합된 하이드로플루오로폴리에테르(HFPE) 및/또는 하이드로플루오로에테르(HFE)를 포함하는 조성물의 열전달 유체로서의 용도가 개시되어 있다. 상기 조성물의 열전달 성질에 관해서는 어떠한 정보도 제공되어 있지 않다.

그러나, 일반적으로 종래 기술의 열전달 매체는 예컨대 구리, 철, 철강, 알루미늄과 같은 금속물질로 대개 만들어진 열교환 표면을 부식현상으로부터 적절히 보호하지 못한다는 어려움을 겪고 있다. 사실 냉각 회로는 조인트 씰 또는 필러 라인에 근접한 누설부에 통상 노출되어 있으므로; 열주기가 수행되면 수분이 그 안으로 침투되어 금속 열교환 표면의 부식현상을 촉진할 수 있다.

더욱이, 열교환 시스템의 열교환 표면적을 줄이고 이로 인해 시스템의 크기 및 중량을 감소시킴으로써 사용가능한 유용 공간을 최적화하도록, 열전도도가 개선된 열전달 매체에 대한 지속적인 요구가 있으며; 이러한 크기 감소/소형화는 특별히 공간 가용성이 쟁점이 될 수 있는 항공기에서 특히 유리하다.

그러므로 당해 기술분야에는 개선된 열전도도를 갖는 한편 월등한 방청성을 나타내는 열전달 매체에 대한 요구가 여전히 존재하며, 상기 매체는 일반적으로 항공기와 차량에서의 응용을 위해 보통 금속물질로, 특히는 알루미늄, 알루미늄/마그네슘 합금, 티타늄과 같은 경량물질로 만들어진 열전달 회로에 사용하기에 적합하며, 이로써 종래 기술의 열전달 유체가 갖는 단점들을 극복할 수 있게 된다.

따라서 본 발명의 목적은 열공급원으로부터 방열기에 열을 전달하는 방법으로, 상기 방법은

- 관능기를 보유하지 않은 불화 유체 1종 이상(유체(H));

- 1개 이상의 에테르 연결기를 주쇄에 포함하고 1개 이상의 불소 원자(플루오로폴리옥시알킬렌 사슬)를 포함한 반복단위(R1)와, -COOH 및 -CONH₂ 중에서 선택된 관능성 말단기를 1개 이상 포함하는 관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상(관능성 PFPE(1)); 및

- 앞서 정의된 바와 같은 반복단위(R1)와, -COCF₃ 및 그의 하이드록실화 유도체인 -C(OH)₂CF₃ 중에서 선택된 관능성 말단기를 1개 이상 포함하는 관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상(관능성 PFPE(2))을 함유한 조성물을 열전달 매체로서 사용하는 것을 포함한다.

본 출원인은, 상기 관능성 (퍼)플루오로폴리에테르의 조합물을 상기 유체(H)에 첨가시킴으로써, 생성되는 열전달 매체의 열전도도들 성공적으로 개선할 수 있고, 열교환 표면적의 크기 및 중량을 유리하게 감소시키는 것이 가능해지는 한편 동시에 유리하게는 열전달 시스템의 금속재질 표면이 부식되는 것을 방지한다는 것을 발견하였다.

의심을 피하기 위해, 본원에서 "관능기를 보유하지 않은 불화 유체(유체(H))"란 용어는 탄소 원자 및 불소 원자를 포함하고, 특히 -COOH기 및 -CONH₂기와 같은 관능기를 보유하지 않은 화학 화합물을 가리키고자 한다. 임의로, 유체(H)는 수소 원자들, 불소 원자와는 상이한 할로겐 원자들 및/또는 에테르 산소 원자들을 포함할 수 있다.

관능기를 보유하지 않은 바람직한 불화 유체(유체(H)) 중에는, 포화- 및 불포화- 불화탄소(FC), 염화불화탄소(CFC) 및 수소불화탄소(HFC), 하이드로플루오로에테르(HFE), 하이드로플루오로폴리에테르(HFPE), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)를 언급할 수 있다.

관능기를 보유하지 않은 불화 유체(유체(H))는 바람직하게 관능기를 보유하지 않은 불화에테르 유체(유체(H-1))이다.

관능기를 보유하지 않은 불화에테르 유체(유체(H-1))는 탄소 원자, 불소 원자 및 1개 이상의 에테르 산소 원자를 포함한 화학 화합물로, 상기 에테르는 특히 -COOH 및 -CONH₂와 같은 관능기를 보유하지 않는다. 임의로, 이러한 유체(H-1)는 수소 원자들 및/또는 불소 원자와는 상이한 할로겐 원자들을 포함할 수 있다.

관능기를 보유하지 않은 불화에테르 유체(유체(H-1))는 통상적으로 하기의 화학식(I A) 또는 (I B):

RO-(R_f)_r-R' (I A), RO-J-(O)_j-R' (I B)

(식 중:

- 서로 동일하거나 상이한 R 및 R'는 독립적으로 -C_mF_2m ₊₁, -C_nF_2n _+1- _hH_h, -C_pF_2p+1-h'X_h', -C_zF_2zOC_yF_2y _+1,-C_uF_2u _- _u'H_u'OC_wF_2w _+1- _w'H_w', -C_uF_2u _- _u'H_u'OC_yF_2y ₊₁기들(m, n, p, u, w, y 및 z는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 7의 정수들이고, h, h', u' 및 w'는 h≤2n+1, h'≤2p+1, u'≤2u, w'≤2w+1을 만족하도록 선택되는 1 이상의 정수들이고, X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원자로서 바람직하게는 염소 원자임) 중에서 선택되고;

- r은 0 또는 1이고; j는 0 또는 1이며;

- R_f는 반복단위 R^o를 포함하는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬로서, 상기 반복단위는

(i) -CFXO- (식 중, X는 F이거나 또는 CF₃임);

(ii) -CF₂CFXO- (식 중, X는 F이거나 또는 CF₃임);

(iii) -CFXCF₂O- (식 중, X는 F이거나 또는 CF₃임);

(iv) -CF₂CF₂CF₂O-;

(v) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-;

(vi) -(CF₂)_k-CFZ-O- (식 중, k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반식 -OR_FT₃의 기(식 중, R_F는 0 내지 10개에 이르는 다수의 반복 단위들을 함유한 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 반복 단위들은 -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- (여기서, 각 X는 독립적으로 F이거나 또는 CF₃이고, T₃은 C₁-C₅ 퍼플루오로알킬기임), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨));

- J는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 이가 탄화수소 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족, 바람직하게는 지방족 이가 탄화수소기로서, 예컨대, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -CH(CH₃)-임)를 따른다.

유체(H-1)는 바람직하게 하기의 화학식(II A) 또는 (II B):

R^*O-(R_f)_r-R^*' (II A), R^*O-J-(O)_j-R^*' (II B)

(식 중:

- 서로 동일하거나 상이한 R^* 및 R^*'는 독립적으로 -C_mF_2m ₊₁, -C_nF_2n _+1- _hH_h, -C_zF_2zOC_yF_2y+1, -C_uF_2u _- _u'H_u'OC_wF_2w _+1- _w'H_w', -C_uF_2u _- _u'H_u'OC_yF_2y ₊₁기들(m, u, w, y 및 z는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 7의 정수들이고, h, u' 및 w'는 h≤2n+1, u'≤2u, w'≤2w+1을 만족하도록 선택되는 1 이상의 정수들임) 중에서 선택되고;

- R_f, J, j 및 r은 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지님)를 따른다.

관능기를 보유하지 않은 불화에테르 유체(유체(H-1))는 바람직하게 하이드로플루오로에테르(유체(HFE)), 하이드로플루오로폴리에테르(유체(HFPE)) 또는 퍼플루오로폴리에테르(유체(PFPE))이다.

유체(HFE)는 통상적으로 전술된 바와 같은 화학식(II A) 또는 (II B)

(식 중:

- r은 0이고;

- 서로 동일하거나 상이한 R^* 및 R^*'는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지니되, 단 화학식(II A)의 R^* 및 R^*' 중 적어도 하나는 전술된 바와 같이 -C_nF_2n _+1-hH_h기이거나 또는 -C_uF_2u _- _u'H_u'OC_wF_2w _+1- _w'H_w' 기이고;

- R_f, J 및 j는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지님)를 따른다.

본 발명의 제1 구현예에 따르면, 유체(HFE)는 전술된 바와 같이 화학식(II A)을 따르며, 이때 r은 0으로서, 다시 말하면 유체(HFE)가 하기의 화학식(III A-1):

R^*O-R^*'(III A-1)

(식 중:

- 서로 동일하거나 상이한 R^* 및 R^*'는 독립적으로 -C_mF_2m ₊₁, -C_nF_2n _+1- _hH_h _,-C_zF_2zOC_yF_2y+1기들(m, n, y 및 z는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 7의 정수들이고, h는 h≤2n+1을 만족하도록 선택되는 1 이상의 정수임) 중에서 선택되되, 단 R^* 및 R^*' 중 적어도 하나는 전술된 바와 같이 -C_nF_2n _+1- _hH_h 기임)을 따른다(유체(HFE-1)).

본 발명에 유용한 화학식(III A-1)으로 기술되는 유체(HFE-1)의 대표적인 화합물로는 C₃F₇OCH₃, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₇F₁₅OC₂H₅로 표현되는 화합물 및 이들의 혼합물이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 제2 구현예에 따르면, 유체(HFE)는 전술된 바와 같이 일반식(II B)을 갖는 유체(HFE-2)(식 중: 서로 동일하거나 상이한 R^* 및 R^*'는 독립적으로 -C_mF_2m ₊₁, -C_nF_2n _+1- _hH_h,-C_uF_2u _- _u'H_u'OC_wF_2w _+1- _w'H_w', -C_uF_2u _- _u'H_u'OC_yF_2y ₊₁기들(m, n, u, w 및 y는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 7의 정수들이고, h, u' 및 w'는 h≤2n+1, u'≤2u, w'≤2w+1을 만족하도록 선택되는 1 이상의 정수들임) 중에서 선택되고; J 및 j는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지님)이다.

이러한 제2 구현예에 따른 유체(HFE-2)의 비제한적 예로는 특히 CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃, CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, CF₃CF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CFHCF(CF₃)₂, CF₃CFHCF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CF(CF₃)₂, CF₃CF[CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃]CFHCF(CF₃)₂, CF₃CF[CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃]CFHCF₂CF₃, CF₃CF₂CF[CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃]CFHCF₃, CF₃CFHCF₂C(CH₃)₂OCF₂CFHCF₃,CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHOC₄F₉, CF₃CFHCF₂CH(OCF₂CFHCF₃)CH₂OCF₂CFHCF₃, CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHOC₃F₇, CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHOCF₃ _,CF₃CF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂OCF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂OCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂OCH₂CH₂OCF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF[CF(CF₃)₂]OCH₂CH₂CH₂OCF[CF(CF₃)₂]CF₂CF₃이 있다_.

본 발명의 제2 구현예에 따른 유체(HFE-2)는 2007년 3월 8일자의 US 2007051916(3M 이노베이티브 프라퍼티즈사) 또는 2005년 10월 11일자의 US 6953082(3M 이노베이티브 프라퍼티즈사)에 특히 개시되어 있다.

관능기를 보유하지 않은 불화에테르 유체(유체(H-1))가 유체(HFPE)이거나 또는 유체(PFPE)인 것이 더 바람직하다.

통상적으로 유체(HFPE)는 전술된 바와 같이 화학식(II A)(식 중: 서로 동일하거나 상이한 R^* 및 R^*'는 독립적으로 -C_mF_2m ₊₁, -C_nF_2n _+1- _hH_h,-C_uF_2u _- _u'H_u'OC_wF_2w _+1-w'H_w', -C_uF_2u _- _u'H_u'OC_yF_2y ₊₁기들(m, n, u, w 및 y는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 7의 정수들이고, h, u' 및 w'는 h≤2n+1, u'≤2u, w'≤2w+1을 만족하도록 선택되는 1 이상의 정수들임) 중에서 선택되되, 단 R^* 및 R^*' 중 적어도 하나는 전술된 바와 같이 -C_nF_2n _+1- _hH_h 기이고; R_f는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지니며; r은 1임)을 따른다.

바람직하게 유체(HFPE)는 일반식(III A-2):

R^*O-R_f'-R^*' (III A-2)

(식 중:

- 서로 동일하거나 상이한 R^* 및 R^*'는 독립적으로 -C_mF_2m ₊₁및 -C_nF_2n _+1- _hH_h 기들(m 및 n은 1 내지 3의 정수들이고, h는 h≤2n+1을 만족하도록 선택되는 1 이상의 정수임) 중에서 선택되되, 단 R^* 및 R^*' 중 적어도 하나는 전술된 바와 같이 -C_nF_2n _+1- _hH_h 기이고;

- R_f'는

(1) -(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-(CF₂-(CF₂)_z'-CF₂O)_c(a, b 및 c는 100 이하, 바람직하게는 50 이하의 정수이고, z'는 1 또는 2인 정수이고, a≥0, b≥0, c≥0, a+b>0이되, 바람직하게는 각 a 및 b가 0보다 크고, b/a는 0.1 내지 10에 속함);

(2) -(C₃F₆O)_c'-(C₂F₄O)_b-(CFXO)_t-(각 경우에 X는 독립적으로 -F 및 -CF₃ 중에서 선택되고, b, c' 및 t는 100 이하의 정수들이고, c'>0, b≥0, t≥0이되, 바람직하게는 b 및 t가 0보다 크고, c'/b는 0.2 내지 5.0에 속하며 (c'+b)/t가 5 내지 50에 속함);

(3) -(C₃F₆O)_c'-(CFXO)_t- (각 경우에 X는 독립적으로 -F 및 -CF₃ 중에서 선택되고, c' 및 t는 100 이하의 정수들이고, c'>0, t≥0이되, 바람직하게는 t가 0보다 크고 c'/t는 5 내지 50에 속함) 중에서 선택됨)을 갖는 유체(HFPE-1)이다.

바람직하게 화학식(III A-2)에서의 R_f'는 전술된 바와 같이 구조식들(1) 및 (2) 중에서 선택된다.

화학식(III A-2)으로 표현되는 유체(HFPE-1)의 비제한적 예로는, 특히 다음의 일반식들: HCF₂O(CF₂CF₂O)CF₂H; HCF₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂H; HCF₂O(CF₂CF₂O)₂(CF₂O)₂CF₂H; HCF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂H; HCF₂O(CF₂CF₂O)₃(CF₂O)₂CF₂H; HCF₂O(CF₂CF₂O)₄CF₂H; HCF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂OCF₂H; HCF₂O(CF₂CF₂O)₄CF₂OCF₂H; CF₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂H; CF₃O(CF₂CF₂O)₂(CF₂O)CF₂H; CF₃O(CF₂CF₂O)(CF₂O)₂CF₂H; CF₃O(CF₂CF₂O)₂(CF₂O)₂CF₂H; CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)₂CF₂H; CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)₃CF₂H; CF₃O(C₃F₆O)₂(CF(CF₃)O)CF₂H; HCF₂CF₂O(CF₂CF₂O)CF₂CF₂H; HCF₂CF₂OCF₂C(CF₃)₂CF₂OCF₂CF₂H; CH₃OCF₂CF₂OCH₃; CH₃O(CF₂CF₂O)₂CH₃;CH₃O(CF₂CF₂O)(CF₂O)(CF₂CF₂O)CH₃; CH₃O(CF₂CF₂O)₃CH₃; CH₃O(CF₂CF₂O)(CF₂O)₂(CF₂CF₂O)CH₃; C₂H₅OCF₂CF₂OC₂H₅; C₂H₅O(CF₂CF₂O)₂C₂H₅; CH₃OCF₂H; CH₃OCF₂CF₂OCF₂H; CH₃OCF₂CF₂OCF₂OCF₂H; C₂H₅OCF₂H; C₂H₅OCF₂CF₂OCF₂H; C₂H₅O(CF₂CF₂O)₂CF₂H를 따르는 화합물들이 있다.

본 발명의 유체(HFPE-1)는 특히 H-GALDEN^®ZT 60, H-GALDEN^®ZT 85, H-GALDEN^®ZT 100, H-GALDEN^®ZT 130, H-GALDEN^®ZT 150, H-GALDEN^®ZT 180의 상표명 하에 솔베이 솔렉시스 S.p.A로부터 입수가능하다.

통상적으로 유체(PFPE)는 전술된 바와 같이 화학식(II A)(식 중: 서로 동일하거나 상이한 R^* 및 R^*'는 독립적으로 -C_mF_2m ₊₁기들(m은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 7의 정수이고; R_f는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지니며; r은 1임)을 따른다.

바람직하게 유체(PFPE)는 하기의 일반식(III A-3):

R^*O-R_f'-R^*' (III A-3)

(식 중:

- 서로 동일하거나 상이한 R^* 및 R^*'는 독립적으로 -C_mF_2m ₊₁기들(m은 1 내지 3의 정수들이고;

- R_f'는

(3) -(C₃F₆O)_c'-(CFXO)_t- (각 경우에 X는 독립적으로 -F 및 -CF₃ 중에서 선택되고, c' 및 t는 100 이하의 정수들이고, c'>0, t≥0이되, 바람직하게는 t가 0보다 크고 c'/t는 5 내지 50에 속함) 중에서 선택됨)을 갖는 유체(PFPE-1)이다.

바람직하게 화학식(III A-3)에서의 R_f'는 전술된 바와 같이 구조식(3) 중에서 선택된다.

유체(PFPE-1)의 비제한적 예로는 특히 GALDEN^®HT 110, GALDEN^®HT 135, GALDEN^®HT 170의 상표명 하에 솔베이 솔렉시스 S.p.A로부터 입수가능한 화합물이 해당된다.

유리하게 유체(HFPE) 및 유체(PFPE)의 점도는 20℃에서 20 cSt 이하이고, 바람직하게는 10 cSt 이하이며, 더 바람직하게는 5 cSt 이하이다.

본 발명의 관능성 (퍼)플루오로폴리에테르, 관능성 PFPE(1) 및 관능성 PFPE(2)는 통상적으로 하기의 화학식(IV):

T₁-(CFX)_p-O-R_f"-(CFX)_p'-T₂ (IV)

(식 중:

- 각 X는 독립적으로 F이거나 또는 CF₃이고; X가 F인 경우에 서로 동일하거나 상이한 p 및/또는 p'는 3 이하의 정수들이되, p 및 p'가 바람직하게는 1이고; X가 CF₃인 경우에 p 및/또는 p'는 1이며;

- R_f"는 반복단위 R^o'를 포함하는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬로서, 상기 반복단위는

(i) -CFXO- (식 중, X는 F이거나 또는 CF₃임);

(ii) -CF₂CFXO- (식 중, X는 F이거나 또는 CF₃임);

(iii) -CF₂CF₂CF₂O-;

(iv) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-;

(v) -(CF₂)_k-CFZ-O- (식 중, k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반식 -OR_FT₃의 기(식 중, R_F는 0 내지 10개에 이르는 다수의 반복 단위들을 함유한 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 반복 단위들은 -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- (여기서, 각 X는 독립적으로 F이거나 또는 CF₃이고, T₃은 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기임), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;

- 관능성 PFPE(1)에서, 서로 동일하거나 상이한 T₁ 및 T₂ 중 적어도 하나는 -COOH 및 -CONH₂ 중에서 선택되는 관능성 말단기이고, 나머지 T₁ 또는 T₂(만일 있다면)는 불소 원자이거나 또는 선택적으로 H 또는 Cl를 함유한 C₁-C₃ (퍼)플루오로알킬기이되, 바람직하게는 불소 원자이거나 또는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기이고, 더 바람직하게는 불소 원자이며;

- 관능성 PFPE(2)에서, 서로 동일하거나 상이한 T₁ 및 T₂ 중 적어도 하나는 -COCF₃ 및 그의 하이드록실화 유도체인 -C(OH)₂CH₃ 중에서 선택되는 관능성 말단기이고, 나머지 T₁ 또는 T₂(만일 있다면)는 불소 원자이거나 또는 선택적으로 H 또는 Cl를 함유한 C₁-C₃ (퍼)플루오로알킬기이되, 바람직하게는 불소 원자이거나 또는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기이고, 더 바람직하게는 불소 원자임)을 따른다.

바람직한 관능성 PFPE(1) 및 관능성 PFPE(2)는 하기 화학식(V):

T₁CF₂O(CF₂O)_m(CF₂CF₂O)_s(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF(CF₃)O)_rCF₂T₂ (V)

(식 중:

- 지수값 m, n, r 및 s를 가진 퍼플루오로옥시알킬렌 단위는 사슬을 따라 불규칙하게 분포되며, 이때 m, n, r 및 s는 평균분자량이 400 내지 20,000의 범위 내에, 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 범위 내에, 더 바람직하게는 1,400 내지 6,000의 범위 내에 속하도록 정해지고;

- T₁ 및 T₂는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지님)을 따르는 화합물이다.

가장 바람직한 관능성 PFPE(1) 및 관능성 PFPE(2)는 하기 화학식(VI):

T₁CF₂O(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_m(CF(CF₃)O)_rCF₂T₂ (VI)

(식 중:

- 지수값 m, n 및 r을 가진 퍼플루오로옥시알킬렌 단위는 사슬을 따라 불규칙하게 분포되며, 이때 m, n 및 r은 평균분자량이 400 내지 20,000의 범위 내에, 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 범위 내에, 더 바람직하게는 1,400 내지 6,000의 범위 내에 속하도록 정해지고;

화학식(VI)으로 표현된 본 발명의 관능성 PFPE(1)와 관능성 PFPE(2)의 혼합물은 특히 FOMBLIN^®DA 305 및 FOMBLIN^®DA 306의 상표명 하에 솔베이 솔렉시스 S.p.A로부터 입수가능하다.

관능성 PFPE(1)와 관능성 PFPE(2) 각각이 유리하게는 600 내지 20,500 범위 내의, 바람직하게 1,500 내지 10,500 범위 내의, 더 바람직하게는 2,000 내지 6,500 범위 내의 평균분자량을 갖는다.

본 발명의 열전달 매체는 유리하게 관능성 PFPE(1)와 관능성 PFPE(2)의 혼합물로 된 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 이상, 바람직하게 3 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상으로 함유된다.

본 발명의 열전달 매체는 유리하게 관능성 PFPE(1)와 관능성 PFPE(2)의 혼합물로 된 조성물의 총 중량에 대해 20 중량% 이하, 바람직하게 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하로 함유된다.

관능성 PFPE(1)와 관능성 PFPE(2)의 혼합물로 된 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 10 중량%로 함유되는 열전달 매체가 본 발명의 방법에서 매우 만족스런 결과를 주었다.

본 발명의 방법은 이차 루프 열교환 시스템을 작동시키는 데 특히 적합하다. 이러한 관점에서 본다면, 본 발명의 방법에서 방열기는 일차 냉각 시스템일 수 있다. 상기 일차 냉각 시스템은 본 발명의 열전달 매체를 냉각하는 데 사용되는 첨가액을 활용할 수 있으며, 결과적으로 최종 부품/장치 냉각용으로 사용된다.

그 밖에, 본 발명의 방법에서 열공급원은 일차 가열 시스템일 수 있다. 상기 일차 가열 시스템은 본 발명의 열전달 매체를 가열하는 데 사용되는 첨가액을 활용할 수 있으며, 결과적으로 최종 부품/장치 가열용으로 사용된다.

월등한 방청성과 함께 개선된 열전도도 덕분에, 본 발명의 방법은 항공기, 차량 또는 선박에 탑재된 가열실 또는 냉각실(예컨대, 특히 운반차에 장착된 식자재 보관함)에 특히 적합하다. 이러한 목적을 위해, 본 발명의 방법에서 열공급원(또는 방열기)는 전술된 바와 같이 가열실 또는 냉각실이 될 수 있는 한편 방열기(또는 열공급원)는 일차 냉각 시스템(또는 일차 가열 시스템)이 될 수 있다.

이하 실시예들을 참조로 본 발명을 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 본 발명의 범주를 설명하는 것일 뿐 제한하고자 함이 아니다.

원료

유체-A는 120 내지 155℃의 비점을 가지며 주로 화학식 HCF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂OCF₂H를 따르는 하이드로플루오로폴리에테르의 혼합물로서, H-GALDEN^® 상표명 하에 솔베이 솔렉시스사에서 시판 중이다.

유체-B는 115 내지 150℃의 비점을 가지며 주로 화학식 CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃(n/m = 40) 따르는 퍼플루오로폴리에테르의 혼합물로서, GALDEN^®HT 상표명 하에 솔베이 솔렉시스사에서 시판 중이다.

FOMBLIN^® DA 305 PFPE는 화학식 CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_m(CF(CF₃)O)_rCF₂T (T는 -COOH(30 중량%)이거나 또는 -COCF₃(또는 그의 하이드록실화 유도체인 -C(OH)₂CF₃)(70 중량%)이고, n/(m+r)의 비는 15임)을 가지며 평균분자량이 2,600인 관능성 PFPE들의 혼합물이다.

FOMBLIN^® DA 306 PFPE는 화학식 CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_m(CF(CF₃)O)_rCF₂T (T는 -CONH₂(30 중량%)이거나 또는 -COCF₃(또는 그의 하이드록실화 유도체인 -C(OH)₂CF₃)(70 중량%)이고, n/(m+r)의 비는 15임)을 가지며 평균분자량이 2,600인 관능성 PFPE들의 혼합물이다.

FOMBLIN^® DA 410 PFPE는 화학식 T₁CF₂O(CF₂CF₂O)_s'(CF₂O)_m'CF₂T₂(T₁ 및 T₂ 각각이 -CH₂O-C₆H₄(NO₂)₂기이고_,s'/m'의 비는 1.5임)을 가지며 평균분자량이 2,350인 관능성 PFPE이다.

FOMBLIN^® Z-DIAC PFPE는 화학식 T₁CF₂O(CF₂CF₂O)_s'(CF₂O)_m'CF₂T₂(T₁ 및 T₂ 각각이 -COOH기이고_,s'/m'의 비는 1.5임)을 가지며 평균분자량이 4,000인 관능성 PFPE이다.

열전도도 측정

ASTM C1113-99(열선백금저항온도계 기법에 의한 내화재의 열전도도 측정용 표준 시험 방법)에 따라 열전도도 측정을 수행하였다.

방청 시험 조건

교반기와 물응축기가 구비된 1리터 유리 용기로 구성된 장치를 사용하였다. 금속판을 위한 유리 지지대를 용기의 하부에 배치하였다. 알루미늄 합금 재질의 작은 판들(50x150x2 mm)을 세정하고, n-헥산을 이용한 처리조작으로 탈지시키고, 비점이 60℃인 GALDEN^® ZV60 PFPE를 이용한 세척조작에 이어 70℃의 오븐 내에서 건조시킨 후에 사용하였다. 교반 하의 유체 내에 금속판이 완전히 침지되도록 계량된 불화에테르 유체(순수 형태이거나 또는 관능성 퍼플루오로에테르의 혼합물로 제제된 형태)를 용기에 투입하였다. 2 내지 5% v/v 범위에 속하는 양의 탈염수(demineralised water)를 용기에 넣었다. 이렇게 얻은 혼합물을 500 rpm으로 교반시켜 액체 유동을 생성하고 동시에 수용액상(water phase)을 작은 액적들로 균질하게 분산시켰다. 그런 후에는 용기를 외부 오일 배쓰로 가열하고, 이때의 온도는 외부 가열기 제어장치로 제어하였다. 시험 중 미리 정해진 기간 동안(150 시간; 300 시간; 500 시간) 유체 온도가 90℃에 유지되도록 배쓰 온도를 설정하였다.

실시예 1

전술된 바와 같이, 1108g의 유체 B와 96g의 FOMBLIN^® DA 306 PFPE를 혼합하여 유체 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 투명무색의 안정된 용액이었다.

알루미늄 합금인 ENAW 3103 H14 재질의 금속판을 이용하여 방청 시험을 수행하였다. 이 용기에 상기 유체 조성물 700ml를 충전시키고, 탈염수 14ml(2% v/v)를 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 90℃에서 빠른 교반 하에(500 rpm) 500 시간 동안 가열하였다. 가열조작이 끝났을 때 금속판은 변하지 않고 그대로였으며 금속판의 표면에는 부식흔적이 전혀 없었다. 열전도도 측정 결과 및 방청 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 1C( 비교예 )

전술된 바와 같이 순수 유체 B의 열전도도는 0.0460 W/(mㆍK)로 밝혀졌다.

순수 유체 B에 실시예 1에서와 같이 방청 시험을 수행하였다. 90℃에서 150 시간이 지났을 때, 금속판 표면의 여러 군데가 부식된 것으로 나타났다.

실시예 2

전술된 바와 같이, 1084g의 유체 A와 120g의 FOMBLIN^® DA 305 PFPE를 혼합하여 유체 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 투명무색의 안정된 용액이었다. 열전도도 측정 결과 및 방청 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2C( 비교예 )

표 1에 나타난 바와 같이 순수 유체 A의 열전도도는 0.076 W/(mㆍK)로 밝혀졌다.

실시예 3C( 비교예 )

1108g의 유체 A와 96g의 FOMBLIN^® DA 410 PFPE를 혼합하여 유체 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 투명무색의 안정된 용액이었다. 열전도도 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4C( 비교예 )

1100g의 유체 A와 110g의 FOMBLIN^® Z-DIAC PFPE를 혼합하여 유체 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 투명무색의 안정된 용액이었다. 열전도도 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예	유체(H-1)	관능성 PFPE	열전도도 (W/(mㆍK))	방청 시험
1	유체 B	FOMBLIN^® DA 306 PFPE	0.0483	합격
2	유체 A	FOMBLIN^® DA 305 PFPE	0.078	합격
1C	유체 B	-	0.0460	불합격
2C	유체 A	-	0.076	불합격
3C	유체 A	FOMBLIN^® DA 410 PFPE	0.061	-
4C	유체 A	FOMBLIN^® Z-DIAC PFPE	0.066	-

관능성 PFPE(1) 및 (2)(실시예들 1 및 2를 참조함)를 동시에 첨가한 경우에만 열전도도가 순수 유체에 비해 현저하게 향상된 반면, 특히 -COOH 관능성 말단기를 보유한 FOMBLIN^® Z-DIAC PFPE 또는 -CH₂O-C₆H₄(NO₂)₂ 관능성 말단기를 보유한 FOMBLIN^® DA 410 PFPE(비교예들 3C 및 4C)와 같은 관능성 (퍼)플루오로폴리에테르를 1종만 첨가한 경우에는 열전도도가 전혀 향상되지 않았다.

또한, 본 발명의 조성물(실시예들 1 및 2)에 수행된 방청성 시험에 따르면 본 발명의 조성물들은 순수 유체(H)(비교예들 1C 및 2C)에 비해 아무런 부식흔적을 나타내지 않았다.

Claims

열공급원으로부터 방열기에 열을 전달하는 방법으로,
- -COOH기 및 -CONH₂기를 보유하지 않은 불화에테르 유체 1종 이상(유체(H-1)), 여기서 유체 (H-1)은 20℃에서 10 cSt 미만의 점도를 갖는 하이드로플루오로폴리에테르 유체(유체(HFPE)) 또는 퍼플루오로폴리에테르 유체(유체(PFPE))임;
- 1개 이상의 에테르 연결기를 주쇄에 포함하고 1개 이상의 불소 원자(플루오로폴리옥시알킬렌 사슬)를 포함한 반복단위(R1)와, -COOH 및 -CONH₂ 중에서 선택된 관능성 말단기를 1개 이상 포함하는 관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상(관능성 PFPE(1)); 및
- 앞서 정의된 바와 같은 반복단위(R1)와, -COCF₃ 및 그의 하이드록실화 유도체인 -C(OH)₂CF₃ 중에서 선택된 관능성 말단기를 1개 이상 포함하는 관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 1종 이상(관능성 PFPE(2))을 함유한 조성물을 열전달 매체로서 사용하는 것을 포함하는 방법.
삭제
제1항에 있어서, 불화에테르 유체(유체(H-1))는 하기 화학식(I A) 또는 (I B):
RO-(R_f)_r-R' (I A), RO-J-(O)_j-R' (I B)
(식 중:
- 서로 동일하거나 상이한 R 및 R'는 독립적으로 -C_mF_2m+1, -C_nF_2n+1-hH_h, -C_pF_2p+1-h'X_h', -C_zF_2zOC_yF_2y+1,-C_uF_2u-u'H_u'OC_wF_2w+1-w'H_w', -C_uF_2u-u'H_u'OC_yF_2y+1기들(m, n, p, u, w, y 및 z는 1 내지 8 의 정수들이고, h, h', u' 및 w'는 h≤2n+1, h'≤2p+1, u'≤2u, w'≤2w+1을 만족하도록 선택되는 1 이상의 정수들이고, X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원자임) 중에서 선택되고;
- r은 0 또는 1이고; j는 0 또는 1이며;
- R_f는 반복단위 R^o를 포함하는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬로서, 상기 반복단위는
(i) -CFXO- (식 중, X는 F이거나 또는 CF₃임);
(ii) -CF₂CFXO- (식 중, X는 F이거나 또는 CF₃임);
(iii) -CFXCF₂O- (식 중, X는 F이거나 또는 CF₃임);
(iv) -CF₂CF₂CF₂O-;
(v) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-;
(vi) -(CF₂)_k-CFZ-O- (식 중, k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반식 -OR_FT₃의 기(식 중, R_F는 0 내지 10개에 이르는 다수의 반복 단위들을 함유한 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 반복 단위들은 -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- (여기서, 각 X는 독립적으로 F이거나 또는 CF₃이고, T₃은 C₁-C₅ 퍼플루오로알킬기임), 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고;
- J는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 이가 탄화수소 라디칼임)를 따르는 것인 방법.
제1항에 있어서, 유체(H-1)는 하기의 화학식(II A) 또는 (II B):
R^*O-(R_f)_r-R^*' (II A), R^*O-J-(O)_j-R^*' (II B)
(식 중:
- 서로 동일하거나 상이한 R^* 및 R^*'는 독립적으로 -C_mF_2m+1, -C_nF_2n+1-hH_h, -C_zF_2zOC_yF_2y+1, -C_uF_2u-u'H_u'OC_wF_2w+1-w'H_w', -C_uF_2u-u'H_u'OC_yF_2y+1기들(m, u, w, y 및 z는 1 내지 8의 정수들이고, h, u' 및 w'는 h≤2n+1, u'≤2u, w'≤2w+1을 만족하도록 선택되는 1 이상의 정수들임) 중에서 선택되고;
- R_f, J, j 및 r은 제3항에 정의된 것과 동일한 의미를 지님)를 따르는 것인 방법.
삭제
제1항에 있어서, 유체(HFPE)는 제4항에 기재된 바와 같은 화학식(II A) (식 중: 서로 동일하거나 상이한 R^* 및 R^*'는 독립적으로 -C_mF_2m+1, -C_nF_2n+1-hH_h,-C_uF_2u-u'H_u'OC_wF_2w+1-w'H_w', -C_uF_2u-u'H_u'OC_yF_2y+1기들(m, n, u, w 및 y는 1 내지 8의 정수들이고, h, u' 및 w'는 h≤2n+1, u'≤2u, w'≤2w+1을 만족하도록 선택되는 1 이상의 정수들이되, 단 R^* 및 R^*' 중 적어도 하나는 전술된 바와 같이 -C_nF_2n+1-hH_h기임) 중에서 선택되고; R_f는 제3항에 정의된 것과 동일한 의미를 지니며; r은 1임)을 따르는 것인 방법.
제1항에 있어서, 유체(PFPE)는 제4항에 기재된 바와 같은 화학식(II A)(식 중: 서로 동일하거나 상이한 R^* 및 R^*'는 독립적으로 -C_mF_2m+1기들(m은 1 내지 8의 정수이고; R_f는 제3항에 정의된 것과 동일한 의미를 지니며; r은 1임)을 따르는 것인 방법.
제1항에 있어서, 관능성 (퍼)플루오로폴리에테르, 관능성 PFPE(1) 및 관능성 PFPE(2)는 하기 화학식(IV):
T₁-(CFX)_p-O-R_f"-(CFX)_p'-T₂(IV)
(식 중:
- 각 X는 독립적으로 F이거나 또는 CF₃이고; X가 F인 경우에 서로 동일하거나 상이한 p 및 p'는 3 이하의 정수들이고; X가 CF₃인 경우에 p 및 p'는 1이며;
- R_f"는 반복단위 R^o'를 포함하는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬로서, 상기 반복단위는
(i) -CFXO- (식 중, X는 F이거나 또는 CF₃임);
(ii) -CF₂CFXO- (식 중, X는 F이거나 또는 CF₃임);
(iii) -CF₂CF₂CF₂O-;
(iv) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-;
(v) -(CF₂)_k-CFZ-O- (식 중, k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반식 -OR_FT₃의 기(식 중, R_F는 0 내지 10개에 이르는 다수의 반복 단위들을 함유한 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 반복 단위들은 -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O- (여기서, 각 X는 독립적으로 F이거나 또는 CF₃이고, T₃은 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기임), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨));
- 관능성 PFPE(1)에서, 서로 동일하거나 상이한 T₁ 및 T₂ 중 적어도 하나는 -COOH 및 -CONH₂ 중에서 선택되는 관능성 말단기이고, 나머지 T₁ 또는 T₂(만일 있다면)는 불소 원자이거나 또는 선택적으로 H 또는 Cl를 함유한 C₁-C₃ (퍼)플루오로알킬기이고;
- 관능성 PFPE(2)에서, 서로 동일하거나 상이한 T₁ 및 T₂ 중 적어도 하나는 -COCF₃ 및 그의 하이드록실화 유도체인 -C(OH)₂CH₃ 중에서 선택되는 관능성 말단기이고, 나머지 T₁ 또는 T₂(만일 있다면)는 불소 원자이거나 또는 선택적으로 H 또는 Cl를 함유한 C₁-C₃ (퍼)플루오로알킬기임)을 따르는 것인 방법.
제8항에 있어서, 관능성 PFPE(1) 및 관능성 PFPE(2)는 하기 화학식(V):
T₁CF₂O(CF₂O)_m(CF₂CF₂O)_s(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF(CF₃)O)_rCF₂T₂ (V)
(식 중:
- 지수값 m, n, r 및 s를 가진 퍼플루오로옥시알킬렌 단위는 사슬을 따라 불규칙하게 분포되며, 이때 m, n, r 및 s는 평균분자량이 400 내지 20,000의 범위 내에 속하도록 정해지고;
- T₁ 및 T₂는 제8항에 정의된 것과 동일한 의미를 지님)을 따르는 것인 방법.
제1항에 있어서, 열전달 매체는 관능성 PFPE(1)와 관능성 PFPE(2)의 혼합물로 된 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 10 중량%으로 함유되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 방열기가 일차 냉각 시스템인 것인 방법.
제1항에 있어서, 열공급원이 일차 가열 시스템인 것인 방법.
제1항에 있어서, 열공급원은 항공기, 차량 또는 선박에 탑재되는 냉각실인 한편 방열기는 일차 냉각 시스템인 것인 방법.
제1항에 있어서, 방열기는 항공기, 차량 또는 선박에 탑재되는 가열실인 한편 열공급원은 일차 가열 시스템인 것인 방법.