CN101809114B

CN101809114B - 热传递流体

Info

Publication number: CN101809114B
Application number: CN2008801095374A
Authority: CN
Inventors: 帕德马纳班·斯里尼瓦桑; 詹弗兰科·斯帕塔罗; 加布里埃拉·卡里尼亚诺; 马蒂亚·巴西; 弗兰切斯卡·法里纳
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2007-08-06
Filing date: 2008-08-05
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2028-08-05
Also published as: EP2025731A1; WO2009019267A2; EP2183334A2; JP2010535880A; CN101809114A; US20100187469A1; EP2183334B1; JP5557390B2; WO2009019267A3

Abstract

本发明涉及一种热传递组合物，它包含：至少一种不含官能团的氟化醚流体(流体(H))；相对于流体(H)从0.01％至5％重量的至少一种固体纳米大小的添加剂，该添加剂选自金属的、金属氧化物的或含碳材料的颗粒，这些颗粒具有至少2000nm的平均颗粒大小(添加剂(N))；相对于流体(H)从0.1％至10％重量的至少一种官能性的包括重复单元(R1)的(全)氟聚醚，所述重复单元包括在主链中的至少一个醚键以及至少一个氟原子(氟聚氧化烯链)、并且包括至少一个官能团(官能性PFPE(F))。

Description

热传递流体

技术领域

本发明涉及多种分散体组合物，这些组合物包括氟化醚流体、全氟聚醚分散剂以及精细颗粒。这些分散体组合物具有改进的热传导特性，它们可以转化成在多种依赖热传递的应用中改进的能量效率性能。此类施用包括所有类型的蒸汽压缩空气调节和制冷系统，二次热传递流体，以及其他加热或冷却流体的应用。

背景技术

热传递介质在加热以及冷却，包括制冷、空气调节、计算机处理器、热储存系统、加热管道、燃料电池、以及热水和蒸汽系统中具有应用。热传递介质包括范围很广的液体或相变材料，包括水、水性盐水、醇类、乙二醇类、氨、烃类、醚类、以及这些材料的不同卤素衍生物类，如氯氟碳类(CFC)、氯氟烃类(HCFC)，(全)氟聚醚(PFPE)，以及类似物。这些已经单独使用或与多种添加剂结合使用，如与用于润滑的制冷剂的油添加剂类以及影响沸腾或冻结的温度的流体复合物。此类介质用于将热从一个物体传递至另一个物体，典型地从一个热源(例如，一台车辆发动机、锅炉、计算机芯片、或制冷机)到一个散热器，以完成该热源的冷却，该热散热器的加热，或以便去除由该热源所产生的不希望的热。该热传递介质在该热源与该热散热器之间提供了一条热路径，并且可能通过一个回路系统或另一个流动系统进行循环以改进热流动。

一些指标已用于选择针对具体的应用的热传递介质。示例性的指标包括温度对热传递能力和粘度的影响，以及通过一个热传递系统泵送该介质所需要的能量。说明热传递介质的相对性能的具体参数是密度、热传导率、比热、以及运动粘性。任何一个热传递系统的热传递能力的最大化对总能量效率、材料来源最小化、以及系统成本是重要的。

完全地或部分地氟化的流体作为热传递流体在电子设备可靠性测试、半导体制造、气相焊接以及采用它们出色的化学惰性和电解特性的类似产业中广泛使用。由于它们的高化学热稳定性和热氧化的稳定性、无毒性以及不可燃性，这些流体被用于存在安全性考虑的地方。在这种观点中，基于全氟聚醚结构的热传递流体受到愈来愈多的关注，它们的低臭氧消耗潜能是这些氟化流体的独特的特点，从环境的观点而言这使得它们特别具有吸引力。

有关过度能量消耗的环境考虑已促使多个行业改性它们的商业产品和/或设备设计以保存能量。与节能目的相一致，在制冷和热交换流体行业中不断地寻求在热交换流体性能方面的改进。

在本领域内一直追求的热传率最大化的一个方法是向该热传递流体中加入合适的热传导性的填充剂材料以增强该热传递介质的热传导率。

在此目的之下，纳米颗粒已得到愈来愈多的关注，因为此类材料的高表面面积将它们对热交换的作用最大化，而并没有消极地影响了液体粘性。

因此，US 6432320(BONSIGNORE ET AL.)13.08.2002披露了多种组合物，这些组合物包括一种热传递介质(例如，一种氟化的热传递介质)以及一种热稳定化的纳米颗粒大小的粉末。合适的粉末包括铜、铍、钛、镍、铁、以及它们的合金或掺和物，以及碳的那些，它们用一种化学试剂通过表面络合作用或物理吸收进行改性，以形成一种胶态分散体，该分散体表现出了增强的热传递能力以及热传导性。

并且，US 2006027484(DU PONT DE NEMOURS)09.02.2006披露了多种分散体组合物，这些组合物包括合成的油类或其他热传送流体(例如，含氟的制冷剂，特别是HCFC和HFC)，精制颗粒以及一种分散剂。这些分散体组合物具有改进的热传导特性，它们可以转化成在多个热传递应用中的改进的能量效率性能。

尽管如此，这些方案在工业实现方式中遇到了重大的问题。实际上，在氟化的热交换介质中获得稳定的、纳米大小的金属的、金属氧化物或其他颗粒的分散体不是一项容易的工作，此类分散体具有有限的存储期并且经历沉降现象，由此实际上抵消了热交换的增加。

因此，在基于全氟聚醚(PFPE)热交换材料的热传递流体的领域中存在一种当前的不足，这些材料拥有出色的热交换特性，长的存储期和稳定性，并且这些材料仍展示出PFPE热交换流体的所有有利的特征。

包括氟化的化合物(特别是全氟聚醚材料和纳米颗粒)的组合物在过去已经作为磁性流体进行传授；参见例如US 6106946(MATSUMOTO)22.08.2000、US 2004182099(IND TECH RES INST)23.09.2004、US 5785882(NOK CORPORATION)28.07.1998、US5558803(NIPPON SHOKUBAI CO.)24.09.1996、US 5487840(NSKLTD)30.01.1996、US 6815063(NANOMAGNETICS，LTD)9/11/2004。

发明披露

因此，本发明的一个目的是一种热传递组合物，包括：

-至少一种不含官能团的氟化醚流体(流体(H))；

-相对于流体(H)从0.01％至5％重量的至少一种固体纳米大小的添加剂，该添加剂选自金属的、金属氧化物的或含碳材料的颗粒，这些颗粒具有至少2000nm的平均颗粒大小(添加剂(N))；

-相对于流体(H)从0.1％至10％重量的至少一种官能性的包括重复单元(R1)的(全)氟聚醚，所述重复单元包括在该主链中的至少一个醚键以及至少一个氟原子(氟聚氧化烯链)，并且包括至少一个官能团(官能性PFPE(F))。

表达“至少一种不含官能团的氟化醚流体(流体(H))”意图涵盖包括一种或超过一种(即，混合物)流体(H)的组合物。在本文的其余部分，术语流体(H)应当被理解成是既处于单数又处于复数，以便表示一种或超过一种流体(H)。

本发明的流体(H)是一种化学化合物，包括碳、氟、以及一个或多个醚氧原子。该流体(H)可以是直链的、支链的、或环状的，或是它们的一种组合物，如烷基脂环族的。任选地，流体(H)可以包括氢原子和/或卤素原子。

该不含功能基团的氟化醚流体(流体(H))优选符合以下式(IA)或(IB)：

R^H’O-(R^H _f)_r-R^H(I A)R^H’O-J-(O)_j-R^H(I B)

其中：

-R^H’和R^H，彼此相等或不同，是独立地选自-C_mF_2m+1、-C_nF_2n+1-hH_h、-C_pF_2p+1-h’X_h’、-C_zF_2zOC_yF_2y+1、-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’基团，其中n、m、p、z、y、u、w是从1至8的整数，优选从1至7，h、h’、u’以及w’是≥1的整数，它们被选择为使得h≤2n+1、h’≤2p+1、u’≤2u、w’≤2w+1，X是选自Cl、Br、I的一个卤素原子(优选一个氯原子)；

-R^H _f是包括重复单元的一条氟聚氧化烯链，所述重复单元是选自下组，其构成为：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CF₂CFXO-，其中X是F或CF₃，

(iii)-CFXCF₂O-，其中X是F或CF₃，

(iv)-CF₂CF₂CF₂O-，

(v)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-；

-r是等于零或1，优选r是1；

-J是一个二价的、具有1至12个碳原子、直链或支链的、脂肪族或芳香族的烃基，优选具有1至6个碳原子的一个脂肪族的二价烃基基团，例如-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-；

-j是等于零或1。

本发明的流体(H)优选是一种氢氟醚(流体(HFE))，即一种化合物，该化合物除了碳、氟、以及一个或多个醚氧原子之外包括一个或多个氢原子。

流体(HFE)从它们出色的超过广泛的液体温度的良好的热传递性能连同最佳的安全性(不可燃性和低毒性)以及环境(低臭氧消耗和低全球变暖)特性的组合来看是特别优选的。

流体(HFE)典型地符合在此以下的式(IIA)或(IIB)：

R^H*’O-(R^H _f)_r-R^H*(II A)R^H*’O-J-(O)_j-R^H*(II B)

其中：

-R^H*’和R^H*，彼此相等或不同，是独立地选自-C_mF_2m+1、-C_nF_2n+1-hH_h、-C_zF_2zOC_yF_2y+1、-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’基团，其中n、m、z、y、u、w是从1至8的整数，优选从1至7，h、u’以及w’是≥1的整数，它们被选择为使得h≤2n+1、u’≤2u、w’≤2w+1，其条件是在式(IIA)中R^H*’和R^H*中的至少有一个是如以上所定义的一个-C_nF_2n+1-hH_h基团或一个-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’；

-R^H _f、J、j和r具有如以上所定义的相同的意义。

根据本发明的一个第一实施方案，流体(HFE)符合如以上所说明的式(IIA)，其中r是零，也就是说流体(HFE)符合以下式(III A-1)(流体(HFE-1))：

R^H*’O-R^H*(III A-1)，其中R^H*’和R^H*具有以上所说明的相同的意义。

用于本发明的由式(III A-1)所说明的流体(HFE-1)的代表性化合物包括但不限于以下的化合物以及它们的混合物：n-C₅F₁₁OC₂H₅、n-C₆F₁₃OCH₃、n-C₆F₁₃OC₂H₅、n-C₇F₁₅OCH₃、n-C₇F₁₅OC₂H₅、C₂F₅CF(OC₂H₅)CF(CF₃)₂、C₃F₇CF(OC₂H₅)CF(CF₃)₂、C₃F₇CF(OCH₃)CF(CF₃)₂、C₅F₁₁CF(CF₃)CF₂OCH₃、C₆F₁₃CF(CF₃)CF₂OCH₃、C₇F₁₅OC₂F₄H、C₆F₁₃OC₂F₄H、H(CF₂)₄O(CF₂)₄H。

根据本发明的一个第二优选的实施方案，流体(HFE)符合如以上所说明的式(IIA)，其中r是1，也就是说流体(HFE)符合以下式(III A-2)(流体(HFE-2))：

R^H*’O-R^H _f-R^H*(III A-2)，

其中R^H*’、R^H _f、R^H*具有如以上所定义的相同的意义。

在本发明的第二优选的实施方案的流体(HFE-2)中，R^H _f是优选地选自以下各项：

1)-(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-，其中a和b是高达100的整数，a≥0，b≥0并且a+b＞0；优选地，a和b各自是＞0，并且b/a是包含在0.1与10之间；

2)-(CF₂-(CF₂)_z′-CF₂O)_b′-，其中z′是一个等于1或2的整数；b′是一个高达100的整数；

3)-(C₃F₆O)_c-(C₂F₄O)_b-(CFL₀O)_t-，其中L₀在每次出现时是独立地选自-F和-CF₃；b、t、以及c是高达100的整数，c＞0，b≥0，t≥0；优选地，b和t＞0，c/b是包括在0.2至5.0之间，并且(c+b)/t是包含在5与50之间。

在本发明的第二实施方案的流体(HFE-2)中，R^H*’和R^H*，彼此相等或不同，是独立地选自

和基团，其中n^o和m^o是从1至3的整数，其条件是R^H*’和R^H*中的至少有一个是如以上所定义的

基团。

流体(HFE-2)的非限定性实例值得注意地是符合以下通式的那些：HCF₂O(CF₂CF₂O)CF₂H；HCF₂O(CF₂CF₂O)₂CF₂H；HCF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂H；HCF₂O(CF₂CF₂O)₄CF₂H；HCF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂OCF₂H；HCF₂O(CF₂CF₂O)₄CF₂OCF₂H；CF₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂H；CF₃O(CF₂CF₂O)₂(CF₂O)CF₂H；CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)₂CF₂H；CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)₃CF₂H；CF₃O(C₃F₆O)₂(CF(CF₃)O)CF₂H；HCF₂CF₂O(CF₂CF₂O)CF₂CF₂H；HCF₂CF₂OCF₂C(CF₃)₂CF₂OCF₂CF₂H。

根据本发明的一个第三实施方案，流体(HFE)符合如以上所说明的式(IIB)，其中R^H*’和R^H*，彼此相等或不同，是独立地选自如以上所说明的-C_mF_2m+1、-C_nF_2n+1-hH_h基团以及-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’基团(流体(HFE-3))。

根据这个第三实施方案的流体(HFE-3)的非限定性实例值得注意地是CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、CF₃CF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CFHCF(CF₃)₂、CF₃CFHCF(CH₂OCF₂CFHCF₃)CF(CF₃)₂、CF₃CF[CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃]CFHCF(CF₃)₂、CF₃CF[CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃]CFHCF₂CF₃、CF₃CF₂CF[CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃]CFHCF₃、CF₃CFHCF₂C(CH₃)₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHOC₄F₉、CF₃CFHCF₂CH(OCF₂CFHCF₃)CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHOC₃F₇、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHOCF₃、CF₃CF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂OCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂OCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂OCH₂CH₂OCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF[CF(CF₃)₂]OCH₂CH₂CH₂OCF[CF(CF₃)₂]CF₂CF₃。

根据本发明的这个第三实施方案的流体(HFE-3)值得注意地是在US 2007051916(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO)08.03.2007中或者在US 2005126756(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO)16.06.2005所披露的那些。

添加剂(N)

如在此所使用，术语纳米大小的旨在表示具有高达2000nm的平均大小的颗粒。

优选的颗粒大小受到多种因素的影响，包括成本有效性、分散和沉降特征(更小的颗粒趋向于沉降更缓慢并且更容易(再)分散)、以及处理的容易性，纳米尺寸的颗粒随着它们尺寸的降低而经历了越来越严重的附聚现象。

优选的纳米大小的添加剂具有从1nm至500nm的平均颗粒大小。

示例性的以金属为基础的添加剂(N)值得注意地包括铜、铝、钛、镍、铍、银、金或铁、它们的合金或掺和物、或化合物的纳米颗粒。铜、镍、银和铍作为以金属为基础的添加剂(N)是特别优选的。

特别适合于本发明的目的的以金属为基础的添加剂(N)是根据US 200622656412.10.2006和US 200626982330.11.2006的传授内容所制备的那些，即经由以下方法，该方法包括(i)进行金属进料，(ii)将所述金属蒸发，并且(iii)将其冷却，优选通过引入一种冷却的液体流，以便与该蒸发的金属相互接触。

从以上提及的方法中获得的以金属为基础的添加剂(N)典型地至少部分地由一种薄金属氧化物涂层所包围，该涂层的存在基本上不改良该金属颗粒的特性。

以金属为基础的添加剂(N)优选具有小于100nm的平均颗粒大小，优选5至80nm，更优选10至70nm。

特别适合于本发明的目的的以金属为基础的添加剂(N)是以商品名

出售的那些，例如来自QuantumSphere，Inc的

Copper、QSI-

Silver、QSI-Nickel。

示例性的以金属氧化物为基础的添加剂(N)值得注意地是包括氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化铁(Fe₂O₃或FeO)、氧化铜(Cu₂O)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化锡(SnO₂)以及二氧化铈(CeO₂)。

优选的以金属氧化物为基础的添加剂(N)是选自氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、以及二氧化锆(ZrO₂)。

以金属氧化物为基础的添加剂(N)优选具有小于1至500nm的平均颗粒大小，优选5至300nm，更优选10至250nm。

示例性的以含碳材料为基础的添加剂(N)值得注意地包括石墨、金刚石、具有通式C_2n的球碳(其中n是一个至少为30的整数)以及纳米碳管。作为以含碳材料为基础的特别优选的添加剂(N)是纳米碳管，它们在热交换增强方面展示了出色的潜力。

优选的纳米碳管是具有从10至30nm的平均初级颗粒大小。

在下的表格总结了对于在本发明的组合物中有待使用的优选的添加剂(N)的室温热传导率，：

表1

对于添加剂(N)的优选材料是每单位重量的材料具有高热传递系数和高热传导率的那些。因此，应当理解的是添加剂(N)总体上是选自以金属为基础的添加剂以及以含碳材料为基础的添加剂。

最优选地，该添加剂(N)是选自纳米碳管。单壁纳米管(SWNT)、多壁纳米管(MWNT)以及从此处的混合物可成功地进行使用。

表达“至少一种功能性(全)聚氟醚(...)(功能性PFPE(F))”意图涵盖包括一种或超过一种(即混合物)功能性PFPE(F)的组合物。在本文的其余部分，术语功能性的PFPE(F)应当被理解为既处于单数又处于复数，以便表示一种或超过一种PFPE(F)。

优选地，该功能性PFPE(F)是一种符合以下式(IV)的化合物：

T₁-(CFX)_p-O-R_f-(CFX)_p’-T₂(IV)

其中：

-每个X独立地是F或CF₃；

-p和p’，彼此相等或不同，是从0至3的整数；

-R_f是包括重复单元R^o的一个氟聚氧化烯链，所述重复单元选自下组，其构成为：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CF₂CFXO-，其中X是F或CF₃，

(iii)-CF₂CF₂CF₂O-，

(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，

(v)-(CF₂)_k-CFZ-O-，其中k是一个从0至3的整数，并且Z是具有通式-OR_f’T₃的一个基团，其中R_f’是包括多个从0至10的重复单元的一个氟聚氧化烯链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每个X独立地是F或CF₃；并且T₃是一个C₁-C₃全氟烷基基团，以及它们的混合物；

-彼此相同或不同的T₁和T₂中的至少一个是一个功能性基团，该基团包括一个选自O、S、N、P以及它们的混合物的杂原子；剩余的T₁或T₂，如果存在的话，是选自H、卤素原子、C₁-C₃₀端基基团。

包括至少一个杂原子(选自O、S、N、P杂原子)的T₁和T₂基团的适合的例子是符合式(V)的那些：

-A_q-E(V)，其中：

A表示一个C₁-C₂₀连接基团；q是0或1；E表示一个功能性基团，该基团包括至少一个选自O、S、N、P以及它们的混合物的杂原子。

该二价的C₁-C₂₀连接基团A优选地选自以下各类：

1.直链的取代或未取代的C₁-C₂₀亚烷基的(alkylenic)链，在该亚烷基的链中的可任选地包含杂原子；优选具有式-(CH₂)_m-的直链脂肪族基团，其中m整数在1与20之间；

2.(亚烷基)脂环族的C₁-C₂₀基团或(亚烷基)芳香族的C₁-C₂₀基团，在该亚烷基的链或在该环中任选地包含杂原子；

3.直链或支链的聚亚烷基氧基链，特别包括多个重复单元，这些重复单元选自：-CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-(CH₂)₃O-、-(CH₂)₄O-；

4.该羰基-C(O)-；

以及它们的混合物。

功能性基团E的非限制性实例值得注意地是羟基基团、-OPO(OH)₂、-NR”₃)X”、其中X”是一个羟基或卤素原子，并且该R”基团的每个独立地是一个氢原子或C₁-C₂₀烷基基团、-SO₃)_wX’和/或-COO)_wX’，其中X’是一个碱或碱土金属或一种具有式NR”₄的铵盐，其中该R”基团的每个独立地是一个氢原子或C₁-C₂₀烷基基团，并且w是1或2，用于满足中性。

T₁或T₂非功能性基团(不含O、S、N、P杂原子)的合适的实例值得注意地是-H、-F、-Cl、-CF₃、-C₂F₅、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl。

更优选地，适合于本发明的功能性PFPE(F)是选自下组，其构成为：

1.[X-(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂COO^-]M，其中X是一个卤素，优选是Cl或F，M是一个单价阳离子，如H⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺，并且n是一个在2与100之间的范围内的整数，优选在2与60之间；

2.[X-(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂COO^-]₂M”，其中X是一个卤素，优选是Cl或F，M”是一个二价阳离子，如Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、Zn⁺⁺，并且n是一个在2与100之间的范围内的整数，优选在2与60之间；

3.(HO)₂OP-O(CH₂CH₂O)_p*-CH₂CF₂O-(CF₂CF₂O)_m’(CF₂O)_n’-CF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_p*-PO(OH)₂，m’和n’是整数，其中该比率m’/n’通常是在0.1与10之间的范围内，优选在0.2与5之间，并且该和m’+n’是在2与100之间的范围内，优选在2与60之间，并且p*在0与3之间的范围内，优选在1与3之间；

4.HO-CH₂CF₂O(CF₂O)_n”(CF₂CF₂O)_m”CF₂CH₂-OH，m”和n”是整数，其中该比率m”/n”通常是在0.1与10之间的范围内，优选在0.2与5之间，并且该和m”+n”是在2与100之间的范围内，优选在2与60之间；

5.HO(CH₂CH₂O)_n*CH₂CF₂O(CF₂O)_n*’(CF₂CF₂O)_m*’CF₂CH₂(OCH₂CH₂)_n*OH，n*、m*’和n*’是整数，其中该比率m*’/n*’通常是在0.1与10之间的范围内，优选在0.2与5之间，并且n*是在1与3之间的范围内，并且该和m*’+n*’是在2与100之间的范围内，优选在2与60之间；

6.M’OOC-CF₂O-(CF₂O)_n”’(CF₂CF₂O)_m”’CF₂COOM，其中M是一个单价阳离子，如H⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺，并且m”’和n”’是整数，其中该比率m”’/n”’通常在0.1与10之间的范围内，优选在0.2与5之间，并且该和m”’+n”’在2与100之间的范围内，优选在2与60之间。

特别优选的是以上在点4以下所列的功能性PFPE(F)，即，如以上所说明的符合式HO-CH₂CF₂O(CF₂O)_n”(CF₂CF₂O)_m”CF₂CH₂-OH的那些。

本发明还涉及制造一种如以上详细叙述的热传递组合物的方法。

该方法有利地包括将该流体(H)、该添加剂(N)以及该功能性PFPE(F)进行混合。

总的来说，这三个组分可由标准的混合装置进行均匀地混合。

超声混合是特别优选的，尤其是当纳米碳管用作添加剂(N)时。

因此，本发明的方法有利地是包括通过超声处理进行混合。

根据本发明的一个实施方案，该方法有利地包括：

-将该功能性PFPE(F)与该添加剂(N)混合，以获得经处理的在颗粒的表面上具有该功能性PFPE(F)的添加剂(N)颗粒；并且

-将该如此获得的经处理的添加剂(N)在该流体(H)中进行分散。

本发明最后涉及如以上所说明的组合物用于热传递的用途。

本发明的这些组合物，由于它们的改进的热传导率特性(它们可以转化成在多个热传递应用中改进的能量效率性能)，可以在多种应用(如所有类型的蒸汽压缩空气调节和制冷系统、二级热传递流体、以及其他加热或冷却的流体应用)中作为热传递介质成功地使用。

本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

原材料

作为添加剂(N)，使用两种类型的纳米碳管：一种多壁纳米碳管(MWCNT)，即，可从Bayer Material Science AG中获得的

C150 P，以及一种单壁纳米碳管(SWCNT)，可从Sigma-Aldrich商购。

作为功能性PFPE(F)，使用了可从Solvay Solexis S.p.A.商购的

ZDOL 2000(符合式HO-CH₂CF₂O(CF₂O)_n”(CF₂CF₂O)_m”CF₂CH₂-OH并且具有2000的平均分子量)。

作为所使用的流体(H)由H-

ZT130(具有130℃沸点的氢氟醚的混合物，主要符合式HCF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂OCF₂H)以及HT 170(由式CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃表示，其中n/m＝20具有平均分子量450)，所有都可从Solvay Solexis S.p.A.商购。

分散体的制备

所有分散体根据以下步骤进行制备：将经称重的量的纳米碳管和分散剂加至该基出流体中，用Vibromixer搅拌该混合物，并且然后用超声粉碎机(Hielscher UP 200S，粉末＝200W，运行频率＝24kHz)在0℃处理5分钟，以避免过热以及该随之发生的流体的蒸发。

这些分散体的稳定性在通过1000rpm离心5分钟制备之后进行检查：如果在离心作用之后没有观察到沉淀，则该分散体被认为是稳定的。

所制备的这些分散体的不同组合物总结在表2(实例1至8)中。根据以上所报告的稳定性测定所有这些分散体都是稳定的。

针对稳定性和/或热传导率还对实例1C至4C(不含添加剂(N))的对比组合物进行测试。

发现实例5C和6C的对比组合物在以上所提及的测试中被为不拥有一种合适的稳定性。由此，它不可能对它们的热特性进行适当地检测。

按照例如在ASTM C 1113-99标准中详细说明的热线(hot wire)法进行热传递性检测。

用于组合物的热传递性的测量的装置是基于在ASTM方法D5930(用瞬变锐线光源技术进行塑料热导性的试验方法)和C1113(一个通过热线用于耐火材料的热传导率的标准测试方法(铂电阻温度计技术))中叙述的原理，具有由在液体样品上瞬间热线法方面的文献所提出的一些改进。

该组合物的热传导率通过监测薄铂电线的瞬间温度升高(从该电线电阻对时间的测量中获得)进行评价，该电线的加热速率与该流体的热特性相关。

所获得结果总结于表3中。

表2

(§)：(1)表示H-ZT 130氢氟醚；(2)表示

HT170。

表3

热交换流体的组合物	λ(W/mK)	标准差(W/mK)	Δλ/λ(％)
				1C	0.073	0.014	-
2C	0.089	0.009	-
				3C	0.071	0.005	-
1	0.077	0.004	8
				3	0.076	0.003	7
4C	0.075	0.005	-
				6	0.086	0.004	15
8	0.082	0.002	9

Claims

1.一种传递热的方法，该方法包括使用热传递组合物，该热传递组合物包含：

-流体（H），其是至少一种不含官能团的氟化醚流体；

-添加剂（N），其是相对于流体（H）从0.01%至5%重量的至少一种固体纳米大小的添加剂，该添加剂选自金属的、金属氧化物的或含碳材料的颗粒，这些颗粒具有小于2000nm的平均颗粒大小；

-官能性PFPE（F），其是相对于流体（H）从0.1%至10%重量的至少一种官能性的包括重复单元（R1）的氟聚醚，所述重复单元包括在主链中的至少一个醚键以及至少一个氟原子，氟聚氧化烯链，并且包括至少一个官能团。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述流体（H）符合以下的式（IA）或（IB）：

R^H’O-(R^H _f)_r-R^H (IA)

R^H’O-J-(O)_j-R^H (IB)

其中：

-R^H’和R^H，彼此相同或不同，独立地选自-C_mF_2m+1、–C_nF_2n+1-hH_h、-C_pF2_p+1-h’X_h’、-C_zF_2zOC_yF_2y+1、-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’基团，其中n、m、p、z、y、u、w是从1至8的整数，h、h’、u’以及w’是≥1的整数，它们被选择为使得h≤2n+1、h’≤2p+1、u’≤2u、w’≤2w+1，X是选自Cl、Br、I的卤素原子；

-R^H _f是包括重复单元R^H°的氟聚氧化烯链，所述重复单元选自：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CF₂CFXO-，其中X是F或CF₃，

(iii)-CFXCF₂O-，其中X是F或CF₃，

(iv)-CF₂CF₂CF₂O-，

(V)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-；

-r等于零或1；

-J是二价的、具有1至12个碳原子的、直链或支链的、脂肪族或芳香族的烃基；

-j等于零或1。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述流体（H）是流体（HFE），其是氢氟醚，该氢氟醚除了碳、氟、以及一个或多个醚氧原子之外还包括一个或多个氢原子。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述流体（HFE）符合以下的式（IIA）或（IIB）：

R^H*’O-(R^H _f)_r-R^H* (IIA)

R^H*’O-J-(O)_j-R^H* (IIB)

其中：

-R^H*’和R^H*，彼此相同或不同，独立地选自-C_mF_2m+1、–C_nF_2n+1-hH_h、-C_zF_2zOC_yF_2y+1、-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’基团，其中n、m、z、y、u、w是从1至8的整数，h、u’以及w’是≥1的整数，它们被选择为使得h≤2n+1、u’≤2u、w’≤2w+1，其条件是在式（IIA）中R^H*’和R^H*中的至少一个是如以上所定义的–C_nF_2n+1-hH_h基团或-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’基团；

-R^H _f、J、j以及r具有如在权利要求2中所定义的相同的意义。

5.如权利要求4所述的方法，其中流体（HFE）符合如在权利要求4中所定义的式（IIA），其中r是1。

6.如权利要求5所述的方法，其中R^H _f选自：

1)-(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-，其中a和b是最高至100的整数，a≥0，b≥0并且a+b＞0；

2)-(CF₂-(CF₂)_z'-CF₂O)_b'-，其中z'是等于1或2的整数；b'是最高至100的整数；

3)-(C₃F₆O)_c-(C₂F₄O)_b-(CFL₀O)_t-，其中L₀在每次出现时独立地选自-F和-CF₃；b、t以及c是最高至100的整数，c＞0，b≥0，t≥0。

7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述添加剂（N）选自碳纳米管。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述官能性PFPE（F）是符合以下式（IV）的化合物：

T₁-(CFX)_p-O-R_f-(CFX)_p’-T₂ (IV)

其中：

每个X独立地是F或CF₃；

p和p’，彼此相同或不同，是从0至3的整数；

R_f是包括重复单元R°的氟聚氧化烯链，所述重复单元选自：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CF₂CFXO-，其中X是F或CF₃，

(iii)-CF₂CF₂CF₂O-，

(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，

(v)-(CF₂)_k-CFZ-O-，其中k是从0至3的整数，并且Z是具有通式–OR_f’T₃的基团，其中R_f’是包括从0至10个的重复单元数量的氟聚氧化烯链，所述重复单元选自：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每个X各自独立地是F或CF₃；并且T₃是C₁–C₃全氟烷基基团，

以及它们的混合物；

彼此相同或不同的T₁与T₂中的至少一个是如下官能团，该官能团包括选自O、S、N、P以及它们的混合物的杂原子；其余的T₁或T₂，如果存在的话，选自H、卤素原子、C₁–C₃₀端基基团。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述官能性PFPE（F）选自：

（1）[X-(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂COO^-]M，其中X是卤素，M是单价的阳离子，并且n是在2至100的范围内的整数；

（2）[X-(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂COO^-]₂M”，其中X是卤素，M”是二价的阳离子，并且n是在2至100的范围内的整数；

（3）

(HO)₂OP-O(CH₂CH₂O)_p*-CH₂CF₂O-(CF₂CF₂O)_m’(CF₂O)_n’-CF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_p*-PO(OH)₂，m’和n’是整数，其中比率m’/n’通常在0.1至10之间的范围内，并且总和m’+n’在2至100之间的范围内，并且p*在0至3之间的范围内；

（4）HO-CH₂CF₂O(CF₂O)_n”(CF₂CF₂O)_m”CF₂CH₂-OH，m”和n”是整数，其中比率m”/n”通常在0.1至10之间的范围内，并且总和m”+n”在2至100之间；

（5）

HO(CH₂CH₂O)_n*CH₂CF₂O(CF₂O)_n*’(CF₂CF₂O)_m*’CF₂CH₂(OCH₂CH₂)_n*OH，n*、m*’以及n*’是整数，其中比率m*’/n*’通常在0.1至10之间的范围内，并且n*在1至3之间的范围内，并且总和m*’+n*’在2至100之间的范围内。