JP3365470B2 - フッ素ベース磁性流体 - Google Patents

フッ素ベース磁性流体

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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/44Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids

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  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素ベース磁性
流体に関する。更に詳しくは、磁性微粒子をパーフルオ
ロポリエーテル系基油中に分散せしめたフッ素ベース磁
性流体に関する。
【0002】
【従来の技術】米国特許第3,784,471号明細書には、界
面活性剤吸着フェライト類微粒子をパーフルオロポリエ
ーテル系基油中に分散させたフッ素ベース磁性流体にお
いて、フェライト類微粒子に吸着させた界面活性剤とし
て一般式 F[CF(CF3)CF2O]mCF(CF3)COOH (m:3〜50) で表わされるパーフルオロポリエーテルカルボン酸また
はそのアンモニウム塩等が用いられることが記載されて
いる。
【0003】 しかしながら、このようなパーフルオロ
ポリエーテルカルボン酸塩界面活性剤をフェライト類微
粒子に吸着させてパーフルオロポリエーテル系基油中に
分散させただけでは、分散性が悪く、基油中での分散不
良微粒子量がかなり多くなって、磁性流体の収率をかな
り低下させるばかりではなく、得られる磁性流体の飽和
磁化値もかなり低くなり、実用性に欠けるものとなる。
また、分散性については、上記パーフルオロポリエーテ
ルカルボン酸(塩)のm値が比較的小さい場合には、そ
の分散性がよくないことも米国特許明細書に記載されて
いる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、磁性
微粒子とパーフルオロポリエーテル系基油との間の親和
性を高め、真空装置のシール材などとして有効に用いら
れるフッ素ベース磁性流体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
(A)磁性微粒子を、(B)一般式{F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)
(Y)v(R)wO}tPO(OM)u (ここで、Rはアルキレン基であ
り、YはCOO基またはCONH基であり、Mは水素原子、アル
カリ金属またはアンモニウム基であり、nは1〜100の整
数であり、tは1または2であり、uは3−tであり、v,wは
0または1である)で表わされるパーフルオロエーテルリ
ン酸(塩)化合物および(C)一般式 F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2)qNH2 F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2CH2NH)rH または F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2CH2NH)rCOCF(CF3)[OCF
2CF(CF3)]pF (ここで、pは1以上、好ましくは4〜50の整数であり、q
は2〜20の整数であり、rは1〜6の整数である)で表わさ
れるパーフルオロエーテルカルボン酸アミド化合物を用
いて、(D)パーフルオロポリエーテル系基油中に分散せ
しめたフッ素ベース磁性流体によって達成される。
【0006】
【発明の実施の形態】磁性微粒子としては、一般にフェ
ライト類微粒子が用いられる。フェライト類微粒子とし
ては、任意の方法によって製造されたものが用いられる
ものの、好ましくは純度、粒径の制御、そして何よりも
生産性の点で有利である共沈法によって製造されたフェ
ライト類微粒子、例えばマグネタイト(Fe3O4)、ニッケ
ル・フェライト(NiO・Fe2O3)、マンガンフェライト(MnO
・Fe2O3)、コバルトフェライト(CoO・Fe2O3)、ニッケル
-亜鉛フェライト(Ni・ZnO・Fe2O3)、マンガン-亜鉛フェ
ライト(Mn・ZnO・Fe2O3)、コバルト-亜鉛フェライト(Co
・ZnO・Fe2O3)等が好んで用いられる。
【0007】これら以外にも、鉄、マンガン、ニッケ
ル、コバルト等の金属またはそれらのホウ化物、窒化
物、炭化物等の微粒子、更にはこれらの金属とマグネシ
ウム、アルミニウム、亜鉛、銅、ニオブ、モリブデン、
ガリウム、インジウム、ジルコニウム、カドミウム、錫
等の少なくとも一種との合金またはそれらのホウ化物、
窒化物、炭化物等の微粒子なども用いることができる。
【0008】一般に、磁性微粒子は親水性が強いため、
そのままでは基油中で凝集してしまい、磁性流体を形成
し得ない。そこで、磁性微粒子の表面に基油との親和性
を高め、凝集を防止する必要がある。親和性を高めかつ
凝集を防止するために用いられる化合物は、一分子が親
フッ素基とフェライト類への吸着力の強い極性基によっ
て構成されていることが好ましい。また、親フッ素基に
は、微粒子の凝集を防止するために、ある程度の弾性を
有する鎖長が必要であり、溶媒への溶解性や分散能など
から、パーフルオロエーテル基を持つものが選択され
る。
【0009】結局、これらの観点から、本発明において
は、前記一般式で表わされるようなパーフルオロエーテ
ルリン酸(塩)化合物が用いられる。かかるパーフルオロ
エーテルリン酸(塩)化合物は、くり返し単位nが1〜10
0、好ましくは4〜20のヘキサフルオロプロペンオキシド
オリゴマーを用いて、既知のリン酸エステル合成法によ
って得られる(モノ-またはジ-エステル単独のものばか
りではなく、生成し易い混合物をそのまま用いることも
できる)。ここで、くり返し単位nの上限が100とされる
のは、nがそれ以上では調製された磁性流体の特性(粘度
等)の低下がみられるからである。
【0010】 また、上述のパーフルオロエーテルリン
酸(塩)化合物を用いたのみでは分散性が悪いので、こ
れと共に前記3種類のパーフルオロエーテルカルボン酸
アミド化合物の少なくとも一種が用いられる。これら3
種類のパーフルオロエーテルカルボン酸アミド化合物
は、後記実施例に記載される如き方法によって容易に得
ることができる。その際、ヘキサフルオロプロペンオキ
シドテロマーカルボン酸もしくはそのアルキルエステル
等に反応させるα,ω−ジアミノアルカンとしては炭素
数が2〜20、好ましくは8〜12のものが用いられ
る。炭素数がこれより少ないものを用いると、鎖長が短
かすぎて凝集が防止されず、一方これより鎖長の長いも
のを用いると、磁性流体の粘度特性などが低下するよう
になる。
【0011】これら3種類のパーフルオロエーテルカル
ボン酸アミド化合物の一般式において、p,q,rの値が
このような範囲内に限定されるのは、これ以外の値のも
のを用いた場合には、得られる磁性流体に分散性の低下
や粘度の増加などの性能低下がみられるためである。
【0012】磁性流体は、パーフルオロエーテルリン酸
(塩)化合物およびパーフルオロエーテルカルボン酸アミ
ド化合物の存在下において、磁性微粒子をパーフルオロ
ポリエーテル系基油中に分散せしめることによって調製
される。パーフルオロエーテルリン酸(塩)化合物は、磁
性微粒子100重量部当り約10〜100重量部、好ましくは約
20〜50重量部の割合で、またパーフルオロエーテルカル
ボン酸アミド化合物は、パーフルオロポリエーテル系基
油100重量部当り約1〜150重量部、好ましくは約10〜80
重量部の割合でそれぞれ用いられ、これらは同時にある
いは任意の順序で添加されて用いられる。
【0013】また、パーフルオロポリエーテル系基油と
しては、次のような一般式で表わされるようなものが用
いられ、実際には市販品、例えばNOKクリューバー製品B
ARRIERTAシリーズのもの等を用いることができる。 F[CF(CF3)CF2O]mRf Rf:パーフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3の
パーフルオロアルキル基 m:1以上の整数、好ましくは10〜50(平均)
【0014】分散処理は、ホモジナイザ、ボールミル、
超音波照射等を用いる常法に従って行われるが、この際
フロリナートFC-77(住友3M製品)などのフッ素化有機溶
媒を共存させて分散液の調製を容易とし、調製後用いら
れた有機溶媒を留去し、その後遠心分離して分散不良微
粒子を除去することにより磁性流体を得ることができ
る。
【0015】
【発明の効果】磁性微粒子をパーフルオロポリエーテル
系基油中に分散せしめてフッ素ベース磁性流体を製造す
るに際し、パーフルオロエーテルリン酸(塩)化合物およ
びパーフルオロエーテルカルボン酸アミド化合物を併用
することにより、分散性良好な磁性流体が得られる。得
られたフッ素ベース磁性流体は、シャフト付き真空装置
のシール材などとして用いられたとき、真空度およびト
ルク値の変化量を最小のものとする効果を奏する。
【0016】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0017】実施例1 (A) 共沈法マグネタイト微粒子 (粒径90Å) 4g (B) F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OPO(OH)2 (n:平均15) 1g (C) F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2)12NH2 (p:平均15) 5g (D) パーフルオロポリエーテル系基油 30g (NOKクリューバー製品BARRIERTA J100V) 以上の各成分からなる混合物について、24時間の超音波
照射による分散処理を行い、39.0gのフッ素ベース磁性
流体を得た。
【0018】なお、上記(B)成分は、ヘキサフルオロプ
ロペンオキシドテロマーカルボン酸メチルエステルを還
元して得られるアルコールとP2O5とを80℃で5時間反応
させた後、フッ素系溶媒(住友3M製品フロリナートFC72)
で抽出することにより製造された。また、上記(C)成分
は、ヘキサフルオロプロペンオキシドテロマーカルボン
酸メチルエステルに1,12-ジアミノドデカン(東京化成製
品)を120℃で5時間反応させた後、フッ素系溶媒(住友3M
製品フロリナートFC72)で抽出し、精製することにより
製造された。
【0019】得られたフッ素ベース磁性流体を、ポール
ピース-永久磁石-ポールピースが15mm径のシャフトに嵌
裝され、その間に形成された空間に充填させて真空シー
ルを構成させた後、真空シール評価装置に設置し、0.1T
orr、1000rpm、500時間の条件下で連続運転したときの
真空度およびトルク値を測定すると、真空度に変化はみ
られず、またトルク値の変化量も1%以下であった。
【0020】実施例2 実施例1において、(C)成分として F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2)8NH2 (p:平均15) の同量を用い、同様の結果を得た。
【0021】実施例3 実施例1において、(B)成分として F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COO(CH2)6OPO(ONa)2 (p:平均1
5) の同量を用い、同様の結果を得た。
【0022】なお、上記(B)成分は、ヘキサフルオロプ
ロペンオキシドテロマーカルボン酸メチルエステルから
導かれたカルボン酸に1,6-ヘキサンジオールおよび濃硫
酸触媒を加え、120℃で5時間反応させた後、P2O5を80℃
で5時間反応させて水酸化ナトリウムで中和し、フッ素
系溶媒(フロリナートFC72)で抽出することにより製造さ
れた。
【0023】実施例4 実施例1において、(C)成分として F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2CH2NH)5H (p:平均15) の同量を用いてフッ素ベース磁性流体を製造し、得られ
た磁性流体について同様に真空度およびトルク値を測定
すると、真空度に変化はみられず、またトルク値の変化
量も5%以下であった。
【0024】なお、上記(C)成分は、ヘキサフルオロプ
ロペンオキシドテロマーカルボン酸メチルエステルに等
モル量のペンタエチレンヘキサミン(東京化成製品)を加
え、120℃で5時間反応させた後、フッ素系溶媒(フロリ
ナートFC72)で抽出し、精製することにより製造され
た。
【0025】実施例5 実施例4において、(C)成分として F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2CH2NH)4H (p:平均15) の同量を用い、同様の結果を得た。
【0026】実施例6 実施例4において、(B)成分として {F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2)6O}tPO(ONa)u(p:平
均15、t:平均1.5、u:平均1.5) の同量を用いてフッ素ベース磁性流体を製造し、得られ
た磁性流体について同様に真空度およびトルク値を測定
すると、真空度に変化はみられず、またトルク値の変化
量も3%以下であった。
【0027】なお、上記(B)成分は、ヘキサフルオロプ
ロペンオキシドテロマーカルボン酸メチルエステルを6-
ヒドロキシヘキシルアミンと70℃で3時間反応させてア
ミド化し、これをP2O5と80℃で5時間反応させた後水酸
化ナトリウムで中和し、フッ素系溶媒(フロリナートFC7
2)で抽出することにより製造された。
【0028】実施例7 実施例1において、(C)成分として F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2CH2NH)5COCF(CF3)[OCF
2CF(CF3)]pF(p:平均15) の同量を用いてフッ素ベース磁性流体を製造し、得られ
た磁性流体について同様に真空度およびトルク値を測定
すると、真空度に変化はみられず、またトルク値の変化
量も5%以下であった。
【0029】なお、上記(C)成分は、ヘキサフルオロプ
ロペンオキシドテロマーカルボン酸メチルエステルに1/
2モル量のペンタエチレンヘキサミン(東京化成製品)を
加え、120℃で5時間反応させた後、フッ素系溶媒(フロ
リナートFC72)で抽出し、精製することにより製造され
た。
【0030】実施例8 実施例7において、(C)成分として F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2CH2NH)4COCF(CF3)[OCF
2CF(CF3)]pF(p:平均15) の同量を用い、同様の結果を得た。
【0031】実施例9 実施例7において、(B)成分として同じ物質の(n:平均2
0)のものを同量用い、同様の結果を得た。
【0032】比較例1 実施例1において、(C)成分を用いない場合には、磁性
微粒子の分散性は不良であり、磁性流体を得ることがで
きなかった。
【0033】比較例2 前記実施例3において、(C)成分を用いない場合には、
磁性流体を得ることはできるが、真空度の低下がみら
れ、またトルク値の変化量も10%以上であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 皆川 智子 茨城県つくば市和台25番地 エヌオーケ ー株式会社内 (72)発明者 菅野 隆夫 茨城県つくば市和台25番地 エヌオーケ ー株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−263202(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01F 1/12 - 1/375

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)磁性微粒子を、(B)一般式{F[CF(C
    F3)CF2O]nCF(CF3)(Y)v(R)wO}tPO(OM)u (ここで、Rはア
    ルキレン基であり、YはCOO基またはCONH基であり、Mは
    水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基であり、
    nは1〜100の整数であり、tは1または2であり、uは3−t
    であり、v,wは0または1である)で表わされるパーフル
    オロエーテルリン酸(塩)化合物および(C)一般式 F[CF(C
    F3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2)qNH2 (ここで、pは1以上の
    整数であり、qは2〜20の整数である)で表わされるパー
    フルオロエーテルカルボン酸アミド化合物を用いて、
    (D)一般式 F[CF(CF3)CF2O]mRf (ここで、Rfはパーフル
    オロアルキル基であり、mは1以上の整数である)で表わ
    されるパーフルオロポリエーテル系基油中に分散せしめ
    たフッ素ベース磁性流体。
  2. 【請求項2】 (A)磁性微粒子を、(B)一般式{F[CF(C
    F3)CF2O]nCF(CF3)(Y)v(R)wO}tPO(OM)u (ここで、Rはア
    ルキレン基であり、YはCOO基またはCONH基であり、Mは
    水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基であり、
    nは1〜100の整数であり、tは1または2であり、uは3−t
    であり、v,wは0または1である)で表わされるパーフル
    オロエーテルリン酸(塩)化合物および(C)一般式 F[CF(C
    F3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2CH2NH)rH (ここで、pは1以
    上の整数であり、rは1〜6の整数である)で表わされるパ
    ーフルオロエーテルカルボン酸アミド化合物を用いて、
    (D)一般式 F[CF(CF3)CF2O]mRf (ここで、Rfはパーフル
    オロアルキル基であり、mは1以上の整数である)で表わ
    されるパーフルオロポリエーテル系基油中に分散せしめ
    たフッ素ベース磁性流体。
  3. 【請求項3】 (A)磁性微粒子を、(B)一般式{F[CF(C
    F3)CF2O]nCF(CF3)(Y)v(R)wO}tPO(OM)u (ここで、Rはア
    ルキレン基であり、YはCOO基またはCONH基であり、Mは
    水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基であり、
    nは1〜100の整数であり、tは1または2であり、uは3−t
    であり、v,wは0または1である)で表わされるパーフル
    オロエーテルリン酸(塩)化合物および(C)一般式 F[CF(C
    F3)CF2O]pCF(CF3)CONH(CH2CH2NH)rCOCF(CF3)[OCF2CF(CF
    3)]pF(ここで、pは1以上の整数であり、rは1〜6の整数
    である)で表わされるパーフルオロエーテルビスカルボ
    ン酸アミド化合物を用いて、(D)一般式 F[CF(CF3)CF2O]
    mRf (ここで、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは
    1以上の整数である)で表わされるパーフルオロポリエ
    ーテル系基油中に分散せしめたフッ素ベース磁性流体。
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