JP3405105B2 - フッ素ベース磁性流体 - Google Patents
フッ素ベース磁性流体Info
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- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素ベース磁性
流体に関する。更に詳しくは、磁性微粒子をパーフルオ
ロポリエーテル系基油中に分散せしめたフッ素ベース磁
性流体に関する。 【０００２】 【従来の技術】米国特許第3,784,471号明細書には、界
面活性剤吸着フェライト類微粒子をパーフルオロポリエ
ーテル系基油中に分散させたフッ素ベース磁性流体にお
いて、フェライト類微粒子に吸着させた界面活性剤とし
て一般式 F[CF(CF3)CF2O]mCF(CF3)COOH (m：3〜50) で表わされるパーフルオロポリエーテルカルボン酸また
はそのアンモニウム塩等が用いられることが記載されて
いる。 【０００３】しかしながら、このようなパーフルオロポ
リエーテルカルボン酸塩界面活性剤をフェライト類微粒
子に吸着させてパーフルオロポリエーテル系基油中に分
散させただけでは、後記比較例の結果に示されるように
分散性が悪く、基油中での分散不良微粒子量がかなり多
くなって、磁性流体の収率をかなり低下させるばかりで
はなく、得られる磁性流体の飽和磁化値もかなり低くな
り、実用性に欠けるものとなる。また、分散性について
は、上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸(塩)のm
値が比較的小さい場合には、その分散性がよくないこと
も米国特許明細書に記載されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、磁性
微粒子とパーフルオロポリエーテル系基油との間の親和
性を高め、真空装置のシール材などとして有効に用いら
れるフッ素ベース磁性流体を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
(A)磁性微粒子を、(B)一般式 F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)C
OOM (ここで、Mは水素原子、アルカリ金属またはアンモ
ニウム基であり、nは1〜100である)で表わされるパーフ
ルオロエーテルカルボン酸またはその塩および(C)一般
式 F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)X(RO)qCH2COOM (ここで、R
は低級アルキレン基であり、Mは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基であり、X
は−COO−基または−CH2O−基であり、p，qは１〜100の
整数である)で表わされるパーフルオロエーテル(ポリ)
アルキレンエーテルカルボン酸またはその塩を用いて、
(D)パーフルオロポリエーテル系基油中に分散せしめた
フッ素ベース磁性流体によって達成される。 【０００６】 【発明の実施の形態】磁性微粒子としては、一般にフェ
ライト類微粒子が用いられる。フェライト類微粒子とし
ては、任意の方法によって製造されたものが用いられる
ものの、好ましくは純度、粒径の制御、そして何よりも
生産性の点で有利である共沈法によって製造されたフェ
ライト類微粒子、例えばマグネタイト(Fe3O4)、ニッケ
ルフェライト(NiO・Fe2O3)、マンガンフェライト(MnO・
Fe2O3)、コバルトフェライト(CoO・Fe2O3)、ニッケル-
亜鉛フェライト(Ni・ZnO・Fe2O3)、マンガン-亜鉛フェ
ライト(Mn・ZnO・Fe2O3)、コバルト-亜鉛フェライト(Co
・ZnO・Fe2O3)等が好んで用いられる。 【０００７】これら以外にも、鉄、マンガン、ニッケ
ル、コバルト等の金属またはそれらのホウ化物、窒化
物、炭化物等の微粒子、更にはこれらの金属とマグネシ
ウム、アルミニウム、亜鉛、銅、ニオブ、モリブデン、
ガリウム、インジウム、ジルコニウム、カドミウム、錫
等の少なくとも一種との合金またはそれらのホウ化物、
窒化物、炭化物等の微粒子なども用いることができる。 【０００８】一般に、磁性微粒子は親水性が強いため、
そのままでは基油中で凝集してしまい、磁性流体を形成
し得ない。そこで、磁性微粒子の表面に基油との親和性
を高め、凝集を防止する必要がある。親和性を高めかつ
凝集を防止するために用いられる化合物は、一分子が親
フッ素基とフェライト類への吸着力の強い極性基によっ
て構成されていることが好ましい。また、親フッ素基に
は、微粒子の凝集を防止するために、ある程度の弾性を
有する鎖長が必要であり、溶媒への溶解性や分散能など
から、パーフルオロエーテル基を持つものが選択され
る。 【０００９】結局、これらの観点から、本発明において
は、前記一般式で表わされるようなパーフルオロエーテ
ルカルボン酸(塩)が用いられる。かかるパーフルオロエ
ーテル系カルボン酸塩は、くり返し単位nが1〜100、好
ましくは4〜50のヘキサフルオロプロペンオキシドオリ
ゴマーから導かれるカルボン酸のアルキルエステルを水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶
液で加水分解することにより得られる。また、カルボン
酸塩を塩酸、硫酸等の鉱酸で酸性化することによって、
遊離のカルボン酸を得ることができる。 【００１０】また、前述の如くパーフルオロエーテルカ
ルボン酸塩を用いたのみでは分散性が悪いので、これと
共にパーフルオロエーテル(ポリ)アルキレンエーテルカ
ルボン酸(塩)が用いられる。かかるパーフルオロエーテ
ル(ポリ)アルキレンエーテルカルボン酸(塩)は、下記に
記載される如き２段階の合成方法によって容易に得るこ
とができる。 【００１１】Ｉ．パーフルオロエーテル(ポリ)アルキレ
ンエーテルの合成： (1) Xが−COO−基の場合 くり返し単位pが１以上、好ましくは約4〜50のヘキサフ
ルオロプロペンオキシドオリゴマーから導かれる酸フッ
化物 F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COF と、くり返し単位qが1〜100、好ましくは1〜30の(ポリ)
アルキレングリコール HO(RO)qH 、特に好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプ
ロピレングリコールとの脱フッ化水素化反応によるエス
テル化反応、またはヘキサフルオロプロペンオキシドオ
リゴマーから導かれるカルボン酸のアルキルエステルと
上記(ポリ)アルキレングリコールとのエステル交換反応
によって、パーフルオロエーテル(ポリ)アルキレンエー
テルが合成される。 F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COO(RO)qH 【００１２】 （２）Ｘが−ＣＨ２Ｏ−基の場合 前記ヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーから導
かれるカルボン酸をＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４等の還元
剤で還元して得られたアルコール Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ と、前記（ポリ）アルキレングリコールとを硫酸等の脱
水触媒を用いてエーテル化反応させることによって、パ
ーフルオロエーテル（ポリ）アルキレンエーテルが合成
される。 【００１３】II．パーフルオロエーテル(ポリ)アルキレ
ンエーテルカルボン酸(塩)の合成：上記Ｉの方法で得ら
れたパーフルオロエーテル(ポリ)アルキレンエーテル
に、モノクロロ酢酸ナトリウムClCH2COONaおよび水酸化
アルカリを作用させることによって、カルボン酸ナトリ
ウム塩が得られる。 F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COO(RO)qCH2COONa F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2O(RO)qCH2COONa このナトリウム塩は、塩酸、硫酸等の鉱酸による酸性化
で遊離のカルボン酸に変換され、更にそれを他のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアで中和する
ことにより、カチオン種を交換することができる。 【００１４】磁性流体は、パーフルオロエーテルカルボ
ン酸(塩)およびパーフルオロエーテル(ポリ)アルキレン
エーテルカルボン酸(塩)の存在下において、磁性微粒子
をパーフルオロポリエーテル系基油中に分散せしめるこ
とによって調製される。パーフルオロエーテルカルボン
酸塩は、磁性微粒子100重量部当り約10〜100重量部、好
ましくは約20〜50重量部の割合で、またパーフルオロエ
ーテル(ポリ)アルキレンエーテルカルボン酸(塩)は、パ
ーフルオロポリエーテル系基油100重量部当り約1〜150
重量部、好ましくは約10〜80重量部の割合でそれぞれ用
いられ、これらは同時にあるいは任意の順序で添加され
て用いられる。 【００１５】また、パーフルオロポリエーテル系基油と
しては、次のような一般式で表わされるようなものが用
いられ、実際には市販品、例えばNOKクリューバー製品B
ARRIERTAシリーズのもの等を用いることができる。 F[CF(CF3)CF2O]mRf Rf：パーフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3の
パーフルオロアルキル基 m：1以上の整数、好ましくは10〜50(平均) 【００１６】分散処理は、ホモジナイザ、ボールミル、
超音波照射等を用いる常法に従って行われるが、この際
フロリナートFC-72(住友3M製品)などのフッ素化有機溶
媒を共存させて分散液の調製を容易とし、調製後用いら
れた有機溶媒を留去し、その後遠心分離して分散不良微
粒子を除去することにより磁性流体を得ることができ
る。 【００１７】 【発明の効果】磁性微粒子をパーフルオロポリエーテル
系基油中に分散せしめてフッ素ベース磁性流体を製造す
るに際し、パーフルオロエーテルカルボン酸(塩)および
パーフルオロエーテル(ポリ)アルキレンエーテルカルボ
ン酸(塩)を併用することにより、分散性良好な磁性流体
が得られる。得られたフッ素ベース磁性流体は、シャフ
ト付き真空装置のシール材などとして用いられたとき、
真空度およびトルク値の変化量を最小のものとする効果
を奏する。 【００１８】 【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。 【００１９】実施例１ (A) 共沈法マグネタイト微粒子 (粒径90Å) 4g (B) F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COONa (n：平均8) 1g (C) F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COO(CH2CH2O)qCH2COONa 5g (p：平均15，q：平均6.8) (D) パーフルオロポリエーテル系基油 30g (BARRIERTA J100V) 以上の各成分からなる混合物について、24時間の超音波
照射による分散処理を行い、39.5gのフッ素ベース磁性
流体を得た。 【００２０】なお、上記(C)成分は次の如くにして製造
された。ジグライム100gにポリエチレングリコール HO
(CH2CH2O)qH (q：平均6.8)6.4gおよびナトリウムメトキ
サイド0.1gを溶解させた溶液に、nが平均15のヘキサフ
ルオロプロペンオキシドオリゴマーカルボン酸メチルエ
ステル(末端基−COOCH3)26.7gを滴下し、80℃に加熱し
て発生するメタノールを除去しながら5時間攪拌する。
溶媒を留去し、1N塩酸10mlを加えた飽和食塩水の冷水20
0mlおよびフッ素系溶媒(フロリナートFC72)200mlによる
抽出を同時に行い、更にこのような抽出を２回くり返し
て行った。抽出液(フッ素系溶媒層)から溶媒を留去し、
中間体[末端基−COO(CH2CH2O)5H]27.2g(収率93%)の収量
で得た。 【００２１】この中間体をジグライム100gに溶解させた
溶液に、水酸化ナトリウム0.5gを溶解させたメタノール
30gを滴下し、次いで0℃に冷却しながらモノクロロ酢酸
ナトリウム1.3gを溶解させたメタノール30gをゆっくり
と滴下し、30分間攪拌する。その後、40℃迄昇温させ、
更に2時間攪拌する。溶媒を留去し、残渣を飽和食塩水2
00mlおよびフッ素系溶媒(フロリナートFC72)200mlで同
時に抽出する。抽出液(フッ素系溶媒層)を無水硫酸ナト
リウムで十分に乾燥した後溶媒を留去し、前記(C)成分
を27.3g(全工程収率91%)の収量で得た。 【００２２】得られたフッ素ベース磁性流体を、ポール
ピース-永久磁石-ポールピースが15mm径のシャフトに嵌
裝され、その間に形成された空間に充填させて真空シー
ルを構成させた後、真空シール評価装置に設置し、0.1T
orr、1000rpm、500時間の条件下で連続運転したときの
真空度およびトルク値を測定すると、真空度に変化はみ
られず、またトルク値の変化量も5%以下であった。 【００２３】実施例２ 実施例１において、(C)成分としてポリエチレングリコ
ール(#300)の代わりにポリエチレングリコール(関東化
学製品#200)を用いて得られたものを同量用い、同様の
結果を得た。 【００２４】実施例３ 実施例１において、(B)成分として同じ物質の(n：平均1
5)のものを同量用い、同様の結果を得た。 【００２５】実施例４ 実施例１において、(C)成分として F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2O(CH2CH2O)qCH2COONa(p：平
均15，q：平均4.5) の同量を用いてフッ素ベース磁性流体(39.8g)を製造し
た。 【００２６】なお、上記(C)成分は次の如くにして製造
された。nが平均15のヘキサフルオロプロペンオキシド
オリゴマーカルボン酸メチルエステルを加水分解して得
られた遊離のカルボン酸(末端基−COOH)26.5gをジグラ
イム100gに溶解させた溶液を0℃に冷却し、そこにLiAlH
4 1.2gを溶解させたジグライム30gを静かに滴下して3時
間攪拌する。反応液を40℃迄昇温させ、更に3時間攪拌
した後再び0℃とし、そこに水10gを注意深く滴下する。
溶媒を留去し、残渣にフッ素系溶媒(フロリナートFC72)
100gを加えて溶解する。不溶物をロ別し、ヘキサフルオ
ロプロペンオキシドオリゴマーのアルコール体(末端基
−CH2OH)の溶液を得る。 【００２７】このアルコール体の溶液に、ポリエチレン
グリコール HO(CH2CH2O)qH (q：平均4.5)11g、濃硫酸10
gおよびジグライム150gを加えて激しく攪拌しながら120
℃迄昇温させ、フッ素系溶媒(フロリナートFC72)を留去
する。反応混合物を120℃の温度に保持して5時間反応さ
せた後室温迄冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
中和する。大部分の溶媒を留去した後、飽和食塩水200m
lおよびフッ素系溶媒(フロリナートFC72)200mlによる抽
出を同時に行う。抽出液(フッ素系溶媒層)から溶媒を留
去し、中間体[末端基−CH2O(CH2CH2O)5H]を21.1g(収率7
4%)の収量で得た。 【００２８】得られた中間体をジグライム100gに溶解さ
せた溶液に、水酸化ナトリウム0.4gを溶解させたメタノ
ール30gを滴下した後0℃に冷却し、次いでモノクロロ酢
酸ナトリウム1.0gを溶解させたメタノール30gをゆっく
りと滴下し、30分間攪拌した。反応混合物を40℃迄昇温
させ、更に2時間攪拌した後溶媒を留去し、残渣を飽和
食塩水200mlおよびフッ素系溶媒(フロリナートFC72)200
mlで同時に抽出した。抽出液(フッ素系溶媒層)を無水硫
酸ナトリウムで十分に乾燥した後溶媒を留去して、前記
(C)成分を21.3g(全工程収率73%)の収量で得た。 【００２９】得られたフッ素ベース磁性流体を、ポール
ピース-永久磁石-ポールピースが15mm径のシャフトに嵌
裝され、その間に形成された空間に充填させて真空シー
ルを構成させた後、真空シール評価装置に設置し、0.1T
orr、500rpm、500時間の条件下で連続運転したときの真
空度およびトルク値を測定すると、真空度に変化はみら
れず、またトルク値の変化量も5%以下であった。 【００３０】比較例１ 実施例１において、(C)成分を用いない場合には、磁性
微粒子の分散性は不良であり、磁性流体を得ることがで
きなかった。 【００３１】比較例２ 上記実施例３において、(C)成分を用いない場合には、
磁性流体を得ることはできるが、真空度は10Torr迄低下
し、またトルク値の変化量も10%以上であった。
流体に関する。更に詳しくは、磁性微粒子をパーフルオ
ロポリエーテル系基油中に分散せしめたフッ素ベース磁
性流体に関する。 【０００２】 【従来の技術】米国特許第3,784,471号明細書には、界
面活性剤吸着フェライト類微粒子をパーフルオロポリエ
ーテル系基油中に分散させたフッ素ベース磁性流体にお
いて、フェライト類微粒子に吸着させた界面活性剤とし
て一般式 F[CF(CF3)CF2O]mCF(CF3)COOH (m：3〜50) で表わされるパーフルオロポリエーテルカルボン酸また
はそのアンモニウム塩等が用いられることが記載されて
いる。 【０００３】しかしながら、このようなパーフルオロポ
リエーテルカルボン酸塩界面活性剤をフェライト類微粒
子に吸着させてパーフルオロポリエーテル系基油中に分
散させただけでは、後記比較例の結果に示されるように
分散性が悪く、基油中での分散不良微粒子量がかなり多
くなって、磁性流体の収率をかなり低下させるばかりで
はなく、得られる磁性流体の飽和磁化値もかなり低くな
り、実用性に欠けるものとなる。また、分散性について
は、上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸(塩)のm
値が比較的小さい場合には、その分散性がよくないこと
も米国特許明細書に記載されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、磁性
微粒子とパーフルオロポリエーテル系基油との間の親和
性を高め、真空装置のシール材などとして有効に用いら
れるフッ素ベース磁性流体を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
(A)磁性微粒子を、(B)一般式 F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)C
OOM (ここで、Mは水素原子、アルカリ金属またはアンモ
ニウム基であり、nは1〜100である)で表わされるパーフ
ルオロエーテルカルボン酸またはその塩および(C)一般
式 F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)X(RO)qCH2COOM (ここで、R
は低級アルキレン基であり、Mは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基であり、X
は−COO−基または−CH2O−基であり、p，qは１〜100の
整数である)で表わされるパーフルオロエーテル(ポリ)
アルキレンエーテルカルボン酸またはその塩を用いて、
(D)パーフルオロポリエーテル系基油中に分散せしめた
フッ素ベース磁性流体によって達成される。 【０００６】 【発明の実施の形態】磁性微粒子としては、一般にフェ
ライト類微粒子が用いられる。フェライト類微粒子とし
ては、任意の方法によって製造されたものが用いられる
ものの、好ましくは純度、粒径の制御、そして何よりも
生産性の点で有利である共沈法によって製造されたフェ
ライト類微粒子、例えばマグネタイト(Fe3O4)、ニッケ
ルフェライト(NiO・Fe2O3)、マンガンフェライト(MnO・
Fe2O3)、コバルトフェライト(CoO・Fe2O3)、ニッケル-
亜鉛フェライト(Ni・ZnO・Fe2O3)、マンガン-亜鉛フェ
ライト(Mn・ZnO・Fe2O3)、コバルト-亜鉛フェライト(Co
・ZnO・Fe2O3)等が好んで用いられる。 【０００７】これら以外にも、鉄、マンガン、ニッケ
ル、コバルト等の金属またはそれらのホウ化物、窒化
物、炭化物等の微粒子、更にはこれらの金属とマグネシ
ウム、アルミニウム、亜鉛、銅、ニオブ、モリブデン、
ガリウム、インジウム、ジルコニウム、カドミウム、錫
等の少なくとも一種との合金またはそれらのホウ化物、
窒化物、炭化物等の微粒子なども用いることができる。 【０００８】一般に、磁性微粒子は親水性が強いため、
そのままでは基油中で凝集してしまい、磁性流体を形成
し得ない。そこで、磁性微粒子の表面に基油との親和性
を高め、凝集を防止する必要がある。親和性を高めかつ
凝集を防止するために用いられる化合物は、一分子が親
フッ素基とフェライト類への吸着力の強い極性基によっ
て構成されていることが好ましい。また、親フッ素基に
は、微粒子の凝集を防止するために、ある程度の弾性を
有する鎖長が必要であり、溶媒への溶解性や分散能など
から、パーフルオロエーテル基を持つものが選択され
る。 【０００９】結局、これらの観点から、本発明において
は、前記一般式で表わされるようなパーフルオロエーテ
ルカルボン酸(塩)が用いられる。かかるパーフルオロエ
ーテル系カルボン酸塩は、くり返し単位nが1〜100、好
ましくは4〜50のヘキサフルオロプロペンオキシドオリ
ゴマーから導かれるカルボン酸のアルキルエステルを水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶
液で加水分解することにより得られる。また、カルボン
酸塩を塩酸、硫酸等の鉱酸で酸性化することによって、
遊離のカルボン酸を得ることができる。 【００１０】また、前述の如くパーフルオロエーテルカ
ルボン酸塩を用いたのみでは分散性が悪いので、これと
共にパーフルオロエーテル(ポリ)アルキレンエーテルカ
ルボン酸(塩)が用いられる。かかるパーフルオロエーテ
ル(ポリ)アルキレンエーテルカルボン酸(塩)は、下記に
記載される如き２段階の合成方法によって容易に得るこ
とができる。 【００１１】Ｉ．パーフルオロエーテル(ポリ)アルキレ
ンエーテルの合成： (1) Xが−COO−基の場合 くり返し単位pが１以上、好ましくは約4〜50のヘキサフ
ルオロプロペンオキシドオリゴマーから導かれる酸フッ
化物 F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COF と、くり返し単位qが1〜100、好ましくは1〜30の(ポリ)
アルキレングリコール HO(RO)qH 、特に好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプ
ロピレングリコールとの脱フッ化水素化反応によるエス
テル化反応、またはヘキサフルオロプロペンオキシドオ
リゴマーから導かれるカルボン酸のアルキルエステルと
上記(ポリ)アルキレングリコールとのエステル交換反応
によって、パーフルオロエーテル(ポリ)アルキレンエー
テルが合成される。 F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COO(RO)qH 【００１２】 （２）Ｘが−ＣＨ２Ｏ−基の場合 前記ヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーから導
かれるカルボン酸をＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４等の還元
剤で還元して得られたアルコール Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ と、前記（ポリ）アルキレングリコールとを硫酸等の脱
水触媒を用いてエーテル化反応させることによって、パ
ーフルオロエーテル（ポリ）アルキレンエーテルが合成
される。 【００１３】II．パーフルオロエーテル(ポリ)アルキレ
ンエーテルカルボン酸(塩)の合成：上記Ｉの方法で得ら
れたパーフルオロエーテル(ポリ)アルキレンエーテル
に、モノクロロ酢酸ナトリウムClCH2COONaおよび水酸化
アルカリを作用させることによって、カルボン酸ナトリ
ウム塩が得られる。 F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COO(RO)qCH2COONa F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2O(RO)qCH2COONa このナトリウム塩は、塩酸、硫酸等の鉱酸による酸性化
で遊離のカルボン酸に変換され、更にそれを他のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアで中和する
ことにより、カチオン種を交換することができる。 【００１４】磁性流体は、パーフルオロエーテルカルボ
ン酸(塩)およびパーフルオロエーテル(ポリ)アルキレン
エーテルカルボン酸(塩)の存在下において、磁性微粒子
をパーフルオロポリエーテル系基油中に分散せしめるこ
とによって調製される。パーフルオロエーテルカルボン
酸塩は、磁性微粒子100重量部当り約10〜100重量部、好
ましくは約20〜50重量部の割合で、またパーフルオロエ
ーテル(ポリ)アルキレンエーテルカルボン酸(塩)は、パ
ーフルオロポリエーテル系基油100重量部当り約1〜150
重量部、好ましくは約10〜80重量部の割合でそれぞれ用
いられ、これらは同時にあるいは任意の順序で添加され
て用いられる。 【００１５】また、パーフルオロポリエーテル系基油と
しては、次のような一般式で表わされるようなものが用
いられ、実際には市販品、例えばNOKクリューバー製品B
ARRIERTAシリーズのもの等を用いることができる。 F[CF(CF3)CF2O]mRf Rf：パーフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3の
パーフルオロアルキル基 m：1以上の整数、好ましくは10〜50(平均) 【００１６】分散処理は、ホモジナイザ、ボールミル、
超音波照射等を用いる常法に従って行われるが、この際
フロリナートFC-72(住友3M製品)などのフッ素化有機溶
媒を共存させて分散液の調製を容易とし、調製後用いら
れた有機溶媒を留去し、その後遠心分離して分散不良微
粒子を除去することにより磁性流体を得ることができ
る。 【００１７】 【発明の効果】磁性微粒子をパーフルオロポリエーテル
系基油中に分散せしめてフッ素ベース磁性流体を製造す
るに際し、パーフルオロエーテルカルボン酸(塩)および
パーフルオロエーテル(ポリ)アルキレンエーテルカルボ
ン酸(塩)を併用することにより、分散性良好な磁性流体
が得られる。得られたフッ素ベース磁性流体は、シャフ
ト付き真空装置のシール材などとして用いられたとき、
真空度およびトルク値の変化量を最小のものとする効果
を奏する。 【００１８】 【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。 【００１９】実施例１ (A) 共沈法マグネタイト微粒子 (粒径90Å) 4g (B) F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COONa (n：平均8) 1g (C) F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COO(CH2CH2O)qCH2COONa 5g (p：平均15，q：平均6.8) (D) パーフルオロポリエーテル系基油 30g (BARRIERTA J100V) 以上の各成分からなる混合物について、24時間の超音波
照射による分散処理を行い、39.5gのフッ素ベース磁性
流体を得た。 【００２０】なお、上記(C)成分は次の如くにして製造
された。ジグライム100gにポリエチレングリコール HO
(CH2CH2O)qH (q：平均6.8)6.4gおよびナトリウムメトキ
サイド0.1gを溶解させた溶液に、nが平均15のヘキサフ
ルオロプロペンオキシドオリゴマーカルボン酸メチルエ
ステル(末端基−COOCH3)26.7gを滴下し、80℃に加熱し
て発生するメタノールを除去しながら5時間攪拌する。
溶媒を留去し、1N塩酸10mlを加えた飽和食塩水の冷水20
0mlおよびフッ素系溶媒(フロリナートFC72)200mlによる
抽出を同時に行い、更にこのような抽出を２回くり返し
て行った。抽出液(フッ素系溶媒層)から溶媒を留去し、
中間体[末端基−COO(CH2CH2O)5H]27.2g(収率93%)の収量
で得た。 【００２１】この中間体をジグライム100gに溶解させた
溶液に、水酸化ナトリウム0.5gを溶解させたメタノール
30gを滴下し、次いで0℃に冷却しながらモノクロロ酢酸
ナトリウム1.3gを溶解させたメタノール30gをゆっくり
と滴下し、30分間攪拌する。その後、40℃迄昇温させ、
更に2時間攪拌する。溶媒を留去し、残渣を飽和食塩水2
00mlおよびフッ素系溶媒(フロリナートFC72)200mlで同
時に抽出する。抽出液(フッ素系溶媒層)を無水硫酸ナト
リウムで十分に乾燥した後溶媒を留去し、前記(C)成分
を27.3g(全工程収率91%)の収量で得た。 【００２２】得られたフッ素ベース磁性流体を、ポール
ピース-永久磁石-ポールピースが15mm径のシャフトに嵌
裝され、その間に形成された空間に充填させて真空シー
ルを構成させた後、真空シール評価装置に設置し、0.1T
orr、1000rpm、500時間の条件下で連続運転したときの
真空度およびトルク値を測定すると、真空度に変化はみ
られず、またトルク値の変化量も5%以下であった。 【００２３】実施例２ 実施例１において、(C)成分としてポリエチレングリコ
ール(#300)の代わりにポリエチレングリコール(関東化
学製品#200)を用いて得られたものを同量用い、同様の
結果を得た。 【００２４】実施例３ 実施例１において、(B)成分として同じ物質の(n：平均1
5)のものを同量用い、同様の結果を得た。 【００２５】実施例４ 実施例１において、(C)成分として F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2O(CH2CH2O)qCH2COONa(p：平
均15，q：平均4.5) の同量を用いてフッ素ベース磁性流体(39.8g)を製造し
た。 【００２６】なお、上記(C)成分は次の如くにして製造
された。nが平均15のヘキサフルオロプロペンオキシド
オリゴマーカルボン酸メチルエステルを加水分解して得
られた遊離のカルボン酸(末端基−COOH)26.5gをジグラ
イム100gに溶解させた溶液を0℃に冷却し、そこにLiAlH
4 1.2gを溶解させたジグライム30gを静かに滴下して3時
間攪拌する。反応液を40℃迄昇温させ、更に3時間攪拌
した後再び0℃とし、そこに水10gを注意深く滴下する。
溶媒を留去し、残渣にフッ素系溶媒(フロリナートFC72)
100gを加えて溶解する。不溶物をロ別し、ヘキサフルオ
ロプロペンオキシドオリゴマーのアルコール体(末端基
−CH2OH)の溶液を得る。 【００２７】このアルコール体の溶液に、ポリエチレン
グリコール HO(CH2CH2O)qH (q：平均4.5)11g、濃硫酸10
gおよびジグライム150gを加えて激しく攪拌しながら120
℃迄昇温させ、フッ素系溶媒(フロリナートFC72)を留去
する。反応混合物を120℃の温度に保持して5時間反応さ
せた後室温迄冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
中和する。大部分の溶媒を留去した後、飽和食塩水200m
lおよびフッ素系溶媒(フロリナートFC72)200mlによる抽
出を同時に行う。抽出液(フッ素系溶媒層)から溶媒を留
去し、中間体[末端基−CH2O(CH2CH2O)5H]を21.1g(収率7
4%)の収量で得た。 【００２８】得られた中間体をジグライム100gに溶解さ
せた溶液に、水酸化ナトリウム0.4gを溶解させたメタノ
ール30gを滴下した後0℃に冷却し、次いでモノクロロ酢
酸ナトリウム1.0gを溶解させたメタノール30gをゆっく
りと滴下し、30分間攪拌した。反応混合物を40℃迄昇温
させ、更に2時間攪拌した後溶媒を留去し、残渣を飽和
食塩水200mlおよびフッ素系溶媒(フロリナートFC72)200
mlで同時に抽出した。抽出液(フッ素系溶媒層)を無水硫
酸ナトリウムで十分に乾燥した後溶媒を留去して、前記
(C)成分を21.3g(全工程収率73%)の収量で得た。 【００２９】得られたフッ素ベース磁性流体を、ポール
ピース-永久磁石-ポールピースが15mm径のシャフトに嵌
裝され、その間に形成された空間に充填させて真空シー
ルを構成させた後、真空シール評価装置に設置し、0.1T
orr、500rpm、500時間の条件下で連続運転したときの真
空度およびトルク値を測定すると、真空度に変化はみら
れず、またトルク値の変化量も5%以下であった。 【００３０】比較例１ 実施例１において、(C)成分を用いない場合には、磁性
微粒子の分散性は不良であり、磁性流体を得ることがで
きなかった。 【００３１】比較例２ 上記実施例３において、(C)成分を用いない場合には、
磁性流体を得ることはできるが、真空度は10Torr迄低下
し、またトルク値の変化量も10%以上であった。
─────────────────────────────────────────────────────
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｍ 125:04） Ｃ１０Ｎ 40:14
Ｃ１０Ｎ 40:14
(72)発明者 皆川 智子
茨城県つくば市和台25番地 エヌオーケ
ー株式会社内
(72)発明者 菅野 隆夫
茨城県つくば市和台25番地 エヌオーケ
ー株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−142227（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01F 1/12 - 1/375
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 (A)磁性微粒子を、(B)一般式 F[CF(CF3)
CF2O]nCF(CF3)COOM (ここで、Mは水素原子、アルカリ金
属またはアンモニウム基であり、nは1〜100である)で表
わされるパーフルオロエーテルカルボン酸またはその塩
および(C)一般式 F[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)X(RO)qCH2COO
M (ここで、Rは低級アルキレン基であり、Mは水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウ
ム基であり、Xは−COO−基または−CH2O−基であり、
p，qは１〜100の整数である)で表わされるパーフルオロ
エーテル(ポリ)アルキレンエーテルカルボン酸またはそ
の塩を用いて、(D)一般式 F[CF(CF3)CF2O]mRf (ここ
で、Rfはパーフルオロアルキル基であり、mは１以上の
整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル系
基油中に分散せしめたフッ素ベース磁性流体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01315797A JP3405105B2 (ja) | 1996-09-26 | 1997-01-10 | フッ素ベース磁性流体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-273970 | 1996-09-26 | ||
| JP27397096 | 1996-09-26 | ||
| JP01315797A JP3405105B2 (ja) | 1996-09-26 | 1997-01-10 | フッ素ベース磁性流体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH10154614A JPH10154614A (ja) | 1998-06-09 |
| JP3405105B2 true JP3405105B2 (ja) | 2003-05-12 |
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ID=26348897
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
| CN103337329A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-10-02 | 江苏海纳磁性纳米新材料科技有限公司 | 一种全氟聚醚油基磁流体的制备方法 |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP01315797A patent/JP3405105B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH10154614A (ja) | 1998-06-09 |
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