JP2017095640A

JP2017095640A - フッ素化炭化水素流体

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Publication number: JP2017095640A
Application number: JP2015231094A
Authority: JP
Inventors: 山下　征士; Seiji Yamashita; 征士山下; 別所　毅; Takeshi Bessho; 毅別所; 正秀佐藤; Masahide Sato
Original assignee: Utsunomiya University; Toyota Motor Corp
Current assignee: Utsunomiya University; Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2017-06-01

Abstract

【課題】熱伝導率が向上したフッ素化炭化水素流体を提供する。【解決手段】フッ素化炭化水素基を有する界面活性剤によって被覆された金属酸化物ナノ粒子を複数含む、フッ素化炭化水素流体。金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物としては、フッ素化炭化水素流体の熱伝導率を向上させることが可能なものであればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化シリコン、酸化銅が挙げられ、フッ素化炭化水素基を有する界面活性剤の具体例としては、フッ素化炭化水素基を有するホスホン酸、カルボン酸、アミン、アルコール、エステル、エーテル、アルキルエーテルオキシド付加物が挙げられ、フッ素化炭化水素流体を構成するフッ素化炭化水素は、冷媒として使用されている公知のフッ素化炭化水素をいずれも採用できる熱伝導率が向上したフッ素化炭化水素流体。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素化炭化水素流体に関する。

各種電子素子の冷媒としてフッ素化炭化水素流体が知られている。フッ素化炭化水素流体は化学的に不活性で不燃性であり、高い誘電率を有する一方で、伝熱流体としては蒸発潜熱や熱容量が小さい。この点、非特許文献１、２に開示されているように、フッ素化炭化水素流体中にＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子やＢｉ_２Ｔｅ_３ナノロッドを添加することで、フッ素化炭化水素流体の熱伝導率を向上させる技術が知られている。

W.C. Williams et al, "Preparation and Characterization of Various Nanofluids" NSTI-Nanotech 2006, www.nsti.org, ISBN 0-9767985-7-3 Vol. 2, 20066, pp.408-411 B. Yang and Z. H. Han, "Temperature-dependent thermal conductivity of nanorod-based nanofluids" APPLIED PYSICS LETETRS 89, 083111 (2006),

非特許文献１、２に開示されているように、フッ素化炭化水素流体にＡｌ_２Ｏ_３等のナノ粒子を添加した場合、分子間力によってナノ粒子が次第に凝集してしまう。すなわち、フッ素化炭化水素流体の熱伝導率を十分に向上させることができない。

そこで本発明は、熱伝導率が向上したフッ素化炭化水素流体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、フッ素化炭化水素基を有する界面活性剤によって被覆された金属酸化物ナノ粒子を複数含む、フッ素化炭化水素流体である。

フッ素化炭化水素基を有する界面活性剤で金属酸化物ナノ粒子を被覆することで、フッ素化炭化水素流体における金属酸化物ナノ粒子の分散状態が安定する。すなわち、金属酸化物ナノ粒子の凝集を抑制でき、熱伝導率が向上したフッ素化炭化水素流体を提供することができる。

実施例にて用いた装置を説明するための概略図である。実施例に係るフッ素化炭化水素流体におけるナノ粒子の状態を説明するためのＳＥＭ写真図である。

１．フッ素化炭化水素流体
本発明は、フッ素化炭化水素基を有する界面活性剤によって被覆された金属酸化物ナノ粒子を複数含む、フッ素化炭化水素流体である。当該金属酸化物ナノ粒子はフッ素化炭化水素流体の熱伝導率の向上に寄与する。

１．１．金属酸化物ナノ粒子
本発明において、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物としては、フッ素化炭化水素流体の熱伝導率を向上させることが可能なものであればよい。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化シリコン、酸化銅が挙げられる。中でも、化学的に安定であること、絶縁物であること、高い熱伝導率を有することの観点から、酸化アルミニウムが好ましい。

本発明において、金属酸化物ナノ粒子の粒子径は、その上限が好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１８０ｎｍ以下である。金属酸化物ナノ粒子の粒子径が大き過ぎると、フッ素化炭化水素流体における金属酸化物ナノ粒子の沈殿が懸念されるためである。一方、金属酸化物ナノ粒子の粒子径の下限は、金属酸化物ナノ粒子を後述の界面活性剤によって被覆することができる限り特に限定されるものではない。好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。
尚、本発明において金属酸化物ナノ粒子の粒子径とは、当該粒子と同じ体積の球相当径をいう。

尚、本願において「ナノ粒子」にはナノロッドやナノワイヤも含まれるものとする。この場合、ナノロッドやナノワイヤの径（円相当径）が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長さが５００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましい。

１．２．フッ素化炭化水素基を有する界面活性剤
本発明において、フッ素化炭化水素基とは、後述するフッ素化炭化水素と親和性を有する基であればよい。尚、本発明では、炭化水素骨格中にフッ素以外のヘテロ原子を有するものも「炭化水素」というものとする。本発明において、フッ素化炭化水素基を構成するフッ化炭化水素の具体例としては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２３４ｙｅ、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等のハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロオレフィンや、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７等のハイドロフルオロエーテルが挙げられる。これらは、一部に塩素が導入されていてもよい。

本発明において、フッ素化炭化水素基を有する界面活性剤の具体例としては、上記フッ素化炭化水素基を有するホスホン酸、カルボン酸、アミン、アルコール、エステル、エーテル、アルキルエーテルオキシド付加物が挙げられる。

１．２．フッ素化炭化水素
本発明において、フッ素化炭化水素流体を構成するフッ素化炭化水素は、冷媒として使用されている公知のフッ素化炭化水素をいずれも採用できる。具体的には、上述したようなハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に係るフッ素化炭化水素流体は、上述のフッ素化炭化水素に、上述の金属酸化物ナノ粒子が添加されたものとも言える。本発明において、フッ素化炭化水素流体に含まれる金属酸化物ナノ粒子の量は、特に限定されるものではない。ただし、本発明によって解決される課題がフッ素化炭化水素流体における金属酸化物ナノ粒子の凝集を抑制して分散安定性を図るところにあることから、フッ素化炭化水素流体には金属酸化物ナノ粒子が複数含まれている必要がある。金属酸化物ナノ粒子の量は、必要とされる性能に応じて適宜調整可能である。例えば、フッ素化炭化水素流体において、金属酸化物ナノ粒子が０．３質量％以上３０質量％以下含まれていることが好ましい。

以上の通り、本発明に係るフッ素化炭化水素流体においては、金属酸化物ナノ粒子がフッ素化炭化水素基を有する界面活性剤によって被覆されていることで、金属酸化物ナノ粒子の分散状態が安定する。すなわち、金属酸化物ナノ粒子の凝集を抑制でき、熱伝導率が向上したフッ素化炭化水素流体とすることができる。

尚、上記説明では、フッ素化炭化水素流体における熱伝導率を向上させる成分（熱伝導成分）として、所定の界面活性剤によって被覆された金属酸化物ナノ粒子のみについて説明したが、本発明においては、当該金属酸化物ナノ粒子に加えて、その他の熱伝導成分が含まれていてもよい。言い換えれば、本発明に係るフッ素化炭化水素流体は、フッ素化炭化水素中に、少なくとも、当該金属酸化物ナノ粒子が複数含まれていればよい。

また、上記説明では、ナノ粒子を構成する材料として金属酸化物についてのみ説明したが、金属ナノ粒子やグラフェンを用いた場合でも同様の効果が奏されるものと考えられる。すなわち、金属ナノ粒子やグラフェンの表面を上記の界面活性剤で被覆することで、当該金属ナノ粒子やグラフェンをフッ素化炭化水素中に安定して分散させることができる。この場合の金属種は特に限定されるものではない。アルミニウム、チタン、銀、銅、鉄、ニッケル等が挙げられる。また、金属ナノ粒子の粒子径や、フッ素化炭化水素流体における金属ナノ粒子の含有量は、上記の金属酸化物ナノ粒子の粒子径や含有量と同様とすることができる。ただし、金属ナノ粒子は、表面の不活性化や各種液体への分散性向上等を目的として、表面にポリビニルピロリドン等の保護膜を有する場合がある。この場合、金属ナノ粒子を界面活性剤で被覆する前に、当該保護膜を除去する必要がある。除去の方法としては、保護膜の種類に応じて、化学的方法や物理的方法を適宜選択すればよい。例えば、酢酸等に浸漬することで化学的に除去することができる。

２．フッ素化炭化水素流体の製造方法
上記のフッ素化炭化水素流体を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記のフッ素化炭化水素基を有する界面活性剤を含む溶液中に、金属酸化物ナノ粒子を浸漬して、金属酸化物ナノ粒子の表面を界面活性剤で被覆した後、溶媒や未反応有機物を除去することで、界面活性剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子を回収する。その後、当該金属酸化物ナノ粒子をフッ素化炭化水素中に再分散させることで、本発明に係るフッ素化炭化水素流体を製造することができる。

この場合、高圧の超臨界二酸化炭素溶媒中で、金属酸化物ナノ粒子の表面を界面活性剤で被覆することが好ましい。当該被覆の後、凍結乾燥操作によって、二酸化炭素や未反応有機物を容易且つ簡便に除去することができるためである。

１．フッ素化炭化水素流体の作製
（実施例）
図１に示す装置を用いて、界面活性剤で被覆された酸化アルミニウムナノ粒子を作製した。具体的には、高圧セルにアルミニウムイソプロポキシドＩＰＡ溶液５０ｍｌと、超純水０．４ｍｌと、メタクリル酸２−[メチル(ノナフルオロブチルスルホニル)アミノ]エチルを主成分とする界面活性剤（商品名ＦＣ−４４３２、住友３Ｍ製）１ｍｌとを攪拌しながら加えた。ポンプで二酸化炭素を圧力８．５〜９．０ＭＰａまで送り込み、ウォーターバスで加熱した。温度６０℃、圧力２７〜２８ＭＰａで５時間攪拌することで、表面が界面活性剤で被覆された酸化アルミニウムナノ粒子（粒子径１００〜１６０nm）を含む試料を得た。得られた試料を遠心分離してＩＰＡ等の不要成分を除去し、ナノ粒子を回収した。
その後、回収したナノ粒子をフッ素化炭化水素（３Ｍ社製、Novec HFE-7200）に再分散させることで、実施例に係るフッ素化炭化水素流体を得た。

（比較例）
フッ素化炭化水素（３Ｍ社製、Novec HFE-7200）に、界面活性剤で被覆していない酸化アルミニウムナノ粒子を実施例と同程度の量含ませることで、比較例に係るフッ素化炭化水素流体を得た。

２．評価
２．１．粒子のキャラクタリゼーション及び分散安定性評価
作製したフッ素化炭化水素流体に対して、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、粒子のキャラクタリゼーションを行った。図２に、作製したフッ素化炭化水素流体中の粒子のＳＥＭ像を示す。流体において、ナノ粒子が凝集することなく分散していることが分かった。また、流体における分散安定性は良好であり、機械的攪拌なしで放置しても、数か月以上に亘って安定な分散状態を維持した。

２．２．熱伝導率測定
非定常細線加熱法測定装置によって、流体の熱伝導率を測定した。測定時における流体への加熱電流リークを防ぐため、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＳ）と１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＰＦＤＴＳ）のヘキサン溶液に順次浸漬させて、２重架橋構造を採る有機超薄膜（ＭＰＳ−ＰＦＤＴＳ重合膜）を表面に形成させた白金細線（φ２０μｍ）加熱プローブを含む測定セルに、流体を所定量（２００ｍｌ）投入したものを恒温槽に入れ、常用標準白金抵抗温度計により測定される恒温槽温度が±０．１℃以内となるまで静置し、その後、白金細線の抵抗がほぼ一定に推移するまで測定を行った。その後、定電流電源を用いて白金細線に電流を流し、白金細線に流れる電圧と、測定セルに直列接続した標準抵抗器に流れる電流とをそれぞれ０．１秒間隔で約２０秒間測定して抵抗の経時変化を求め、当該経時変化から温度の経時変化を求め、ここから流体の熱伝導率を算出した。測定の結果、比較例に係るフッ素化炭化水素流体に比べて、実施例に係るフッ素化炭化水素流体は、熱伝導率が１．１倍に向上していた。

以上の通り、フッ素化炭化水素基を有する界面活性剤でナノ粒子の表面を被覆することで、フッ素化炭化水素流体におけるナノ粒子の分散安定性が向上し、フッ素化炭化水素流体の熱伝導率を向上させることができる。

本発明に係るフッ素化炭化水素流体は、各種電子素子の冷媒として広く利用可能である。

Claims

フッ素化炭化水素基を有する界面活性剤によって被覆された金属酸化物ナノ粒子を複数含む、フッ素化炭化水素流体。