CN113710768A

CN113710768A - 具有增大的导热率的含有无机颗粒的液体分散体

Info

Publication number: CN113710768A
Application number: CN202080030579.XA
Authority: CN
Inventors: 刘立中; P·布兰德尔
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2020-04-23
Publication date: 2021-11-26
Also published as: JP2022531143A; US20220204829A1; EP3959284A1; WO2020216824A1; TW202100454A; KR20220002981A; EP3959284B1

Abstract

本发明涉及含有经表面处理的选自Al₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、WS₂及其混合物的无机颗粒及至少一种液体氟化化合物的液体分散体、其制造方法、以及这种分散体用于增大油类润滑剂或传热流体的导热率的用途。

Description

具有增大的导热率的含有无机颗粒的液体分散体

本发明涉及含有无机颗粒和液体氟化化合物的液体分散体、其制备方法、及这种分散体用于增大油类润滑剂或传热流体的导热率的用途。

烃及硅酮流体，例如油，可以在电动机中的定子和转子以及还有电源线之间提供电气绝缘。此外，油为发动机和电动机提供润滑，以延长寿命并防止故障。机油润滑相对运动且彼此紧密接触的表面，诸如例如，轴承及其他金属表面，以改善电动机效率及电动机运转寿命。此外，油可用于带走在电动机内产生的热，从而降低操作温度。

即使对于没有可动部分的电气装置，来自静态组件的热传递及其电气绝缘也是重要的问题，特别是在高电压或高电流应用中。有时需要额外的设备来帮助冷却这些装置。需要具有合适粘度的用于电气绝缘和热传导的新材料。

增大有机混合物如油的导热率的一种可能的方式是向此类混合物中加入高导热颗粒诸如AlN、BN或其他。

CN 102924924 A公开了膏体导热硅脂，其含有100份的甲基硅油及400-1000份的经40-200份偶联剂处理的导热填料。导热填料可选自氧化铝、AlN、BN、SiC及其他材料。偶联剂优选为硅烷，如HMDS或甲基三甲氧基硅烷。在CN 102924924 A中所描述的膏体具有非常高的粘度。

CN108440968A公开了导热混合物，其包含5-30份的例如表面经硅烷处理的氮化铝(AlN)颗粒、100-150份的乙烯基封端二甲基硅油、20-60份的氢基硅油。

已知卤代烯烃的液体低分子量聚合物，特别是含有高比例氟的那些是阻燃的，并且与烃油相比具有优异的化学和热稳定性。因此，氟基润滑剂被广泛用于各种机械诸如汽车、电气设备、建筑机械、工业机械及构成这些机械的零件的润滑。因此，US 2975220描述了通过偏二氟乙烯的聚合所制备的液体低分子量聚合物，其适合作为润滑剂、液压流体等。WO0175955公开了基于不可燃且化学和热稳定的氟化烃或醚溶剂的清洁组合物。

L.Zeininger等人在Chemistry Open 2018，7，282-287中描述了表面经具有氟化烃取代基的酰胺或酯处理的TiO₂和Fe₃O₄的纳米颗粒的制备，以及此类经表面处理的颗粒在全氟(甲基环己烷)中的分散体。在该论文中只描述了TiO₂或Fe₃O₄无机颗粒。此外，该论文不涉及任何此类分散体的导热率的增大或它们作为润滑剂或在热管理中的用途。

GB2557759公开了可将各种未经表面处理的无机纳米颗粒，诸如碳化硼、氮化硼、石墨、硅、氮化铝、碳化硅、氧化铝、二氧化硅等分散于基础流体中，以改善这些基础流体诸如氟化流体(HFE 7000)的传热特性。

US2010187469公开了包含液体氟化醚和未经表面处理的金属氧化物颗粒诸如Al₂O₃的传热组合物。

A.A.M.Redhwan等人在international communications in heat and masstransfer，Pergamon，New York，76卷(2016)，第285-293页中公开了未经表面处理的纳米颗粒，诸如Al₂O₃在氢氟烷(hydrofluorocarbon)(HFC)及氢氯氟烷(hydrochlorofluorocarbon)(HCFC)冷冻剂中的分散体。

因此，许多未经表面处理的无机颗粒可用于改善氟化流体的传热特性。然而，此类颗粒与流体的相容性常受到限制。结果，无机颗粒常常倾向团聚，导致较大的颗粒和不希望的流体粘度的增大或甚至此类颗粒的沉淀。

本发明解决的问题是提供适合用于油类润滑剂和传热流体(例如用于汽车电池系统)的具有良好传热特性的化学和热稳定的液体系统。此类系统应能在这些流体中建立均匀的温度分布。尤其是，本发明涉及提供含有相对高含量的高导热填料、具有相对低粘度的化学和热稳定，优选为可燃的液体系统的问题，从而，术语“稳定”是指在此类系统的使用或储存期间，此类系统对例如沉淀或粘度增大的逆性(adversity)。为了达到这样的相对低的粘度，导热填料应被细分散，即具有相对小的平均粒径。

本发明提供液体分散体，其含有选自Al₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、WS₂、及其混合物的无机颗粒及至少一种液体氟化化合物，其中所述无机颗粒经选自有机硅烷、硅氮烷、非环状或环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂表面处理。

本发明的必不可少的部分为液体氟化化合物的存在。

液体氟化化合物

在本发明的上下文中，术语“氟化化合物”是指含有至少一个氟原子的有机化合物。

在本发明中所指的氟化化合物在25℃和1大气压下为液体。这种液体氟化化合物可包括氢氟醚(HFE)、氢氟烷(HFC)、氢卤氟醚(HHFE)及氢氯氟烷(HCFC)及其混合物。

所述液体氟化化合物优选包含非离子性部分氟化烃，其可以是直链、支链、或环状，并且可任选地含有一个或多个额外的悬链杂原子(catenary heteroatoms)，诸如氮或氧。

所述液体氟化化合物可选自部分氟化烷烃、胺、醚、及芳族化合物。所述液体氟化化合物优选为非官能的，即缺少可聚合的，对酸、碱、氧化剂、还原剂或亲核剂具有反应性的官能团。

优选地，所述液体氟化化合物中的氟原子数超过该化合物中的氢原子数。

本发明中所指的液体氟化化合物优选为不可燃的，其在本文中被定义为当根据ASTM D3278-89测试时具有大于约60℃的闪点。

为了不可燃，氟、氢、及碳原子数之间的关系优选可以相关联为：氟原子数等于或超过氢原子和碳-碳键的数目的总和：

F原子数≥H原子数+C-C键数

优选地，所述液体氟化化合物部分氟化或不完全氟化，即在分子中含有至少一个脂族或芳族氢原子。此类化合物通常是热和化学稳定的。用于本发明中的液体氟化化合物典型地含有3至20个碳原子，且可任选地含有一个或多个悬链杂原子，诸如二价氧或三价氮原子。可用的液体氟化化合物包括环状和非环状氟化烷烃、胺、醚及其任意混合物。

优选地，氟原子数等于或超过结合氢原子和碳-碳键的数目的总和。氟化化合物可任选地含有一个或多个氯原子。

适用于本发明的液体分散体的I类液体氟化化合物是氢氟烷(HFC)，即仅具有碳、氢和氟，及任选地悬链二价氧和/或三价氮的化合物。此类化合物是非离子性，可以是直链或支链，环状或非环状。此类化合物具有式C_nH_mF_2n+2-m(I)，其中n为约3至20(含)，m为1至41，且其中一个或多个不相邻-CF₂-基团可以被悬链氧或三价氮原子取代。优选地，氟原子数等于或大于氢原子数，且更优选地，氟原子数等于或超过结合氢原子和氟原子的碳-碳键的数目的总和。

优选使用的是具有3-至16-碳骨架的氢氟烷。碳骨架可以是直链、支链、环状或其组合。可用的HFC包括具有大于约5摩尔百分比的氟取代、或小于约95摩尔百分比的氟取代(基于键联至碳的氢和氟原子的总数)，但基本上不被其他原子(例如，氯)取代的化合物。可用的HFC可选自具有以下通式的化合物：C_nH_mF_2n+2-m(I)，

其中n为至少3，且m为至少1。这种类型的代表化合物包括CF₃CH₂CF₂H、CF₂HCF₂CH₂F、CH₂FCF₂CFH₂、CF₂HCH₂CF₂H、CF₂HCFHCF₂H、CF₃CFHCF₃、CF₃CH₂CF₃、CHF₂(CF₂)₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂CH₂F、CF₃CH₂CF₂CH₂F、CH₃CHFCF₂CF₃、CF₃CH₂CH₂CF₃、CH₂FCF₂CF₂CH₂F、CF₃CH₂CF₂CH₃、CHF₂CH(CF₃)CF₃、CHF(CF₃)CF₂CF₃、CF₃CH₂CHFCF₂CF₃、CF₃CHFCH₂CF₂CF₃ CF₃CH₂CF₂CH₂CF₃、CF₃CHFCHFCF₂CF₃、CF₃CH₂CH₂CF₂CF₃、CH₃CHFCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₃、CH₃CF₂CF₂CF₂CF₃、CF₃CH₂CHFCH₂CF₃、CH₂FCF₂CF₂CF₂CF₃、CHF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₃CF(CHFCHF₂)CF₃、CH₃CH(CF₂CF₃)CF₃、CHF₂CH(CHF₂)CF₂CF₃、CHF₂CF(CHF₂)CF₂CF₃、CHF₂CF₂CF(CF₃)₂、CHF₂(CF₂)₄CF₂H、(CF₃CH₂)₂CHCF₃、CH₃CHFCF₂CHFCHFCF₃、HCF₂CHFCF₂CF₂CHFCF₂H、H₂CFCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H、CHF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CHF₂、CH₃CF(CF₂H)CHFCHFCF₃、CH₃CF(CF₃)CHFCHFCF₃、CH₃CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、CHF₂CF₂CH(CF₃)CF₂CF₃、CHF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₃、CH₃CHFCH₂CF₂CHFCF₂CF₃、CH₃(CF₂)₅CH₃、CH₃CH₂(CF₂)₄CF₃、CF₃CH₂CH₂(CF₂)₃CF₃、CH₂FCF₂CHF(CF₂)₃CF₃、CF₃CF₂CF₂CHFCHFCF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂CHFCF₂CF₂CF₃、CH₃CH(CF₃)CF₂CF₂CF₂CH₃、CH₃CF(CF₃)CH₂CFHCF₂CF₃、CH₃CF(CF₂CF₃)CHFCF₂CF₃、CH₃CH₂CH(CF₃)CF₂CF₂CF₃、CHF₂CF(CF₃)(CF₂)₃CH₂F、CH₃CF₂C(CF₃)₂CF₂CH₃、CHF₂CF(CF₃)(CF₂)₃CF₃；CH₃CH₂CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₃(CF₂)₆CH₃、CHF₂CF(CF₃)(CF₂)₄CHF₂、CHF₂CF(CF₃)(CF₂)₄CHF₂、CH₃CH₂CH(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₃CF(CF₂CF₃)CHFCF₂CF₂CF₃、CH₃CH₂CH₂CHFC(CF₃)₂CF₃、CH₃C(CF₃)₂CF₂CF₂CF₂CH₃、CH₃CH₂CH₂CF(CF₃)CF(CF₃)₂及CH₂FCF₂CF₂CHF(CF₂)₃CF₃。

特别可用于形成本发明的液体分散体的I类优选的液体氟化化合物包含通式(R¹-O)_k-R²(II)的氢氟醚(HFE)，其中，关于式(II)，k为1至10的数，优选为1至3，R¹和R²相同或彼此不同且选自烷基、芳基、和烷基芳基基团及它们的衍生物。R¹和R²中的至少一个含有至少一个氟原子，且优选地，R¹和R²中的至少一个含有至少一个氢原子。R¹和R²可以是直链、支链、环状或非环状，且任选地，R¹和R²中之一或两者可含有一个或多个悬链杂原子，诸如三价氮或二价氧。优选地，氟原子数等于或大于氢原子数，且更优选地，氟原子数等于或超过结合氢原子和碳-碳键数的数目的总和。R¹或R²或两者可任选地含有一个或多个氯原子。此类氢氟醚的实例包括HCF₂OCF₂OCF₂H、HCF₂OCF₂CF₂OCF₂H、HC₃F₆OCH₃、HCF₂OCF₂OC₂F₄OCF₂H、及其混合物。

更优选地，本发明的液体分散体含有式R³-O-R⁴(III)的氟化化合物，其中，R³和R⁴选自烷基、芳基、和烷基芳基基团及它们的衍生物，其中R³含有至少一个氟原子，且R⁴可不含氟原子。更优选地，R⁴为非环状支链或直链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基，且R³优选为具有3至约14个碳原子的环状或非环状、支链或直链烷基的氟化衍生物，诸如n-C₃F₇、i-C₃F₇、n-C₄F₉、i-C₄F₉、n-C₆F₁₃、环-C₆F₁₁、n-C₇F₁₅、n-C₈F₁₇。R³可任选地含有一个或多个悬链杂原子，诸如三价氮或二价氧原子。最优选地，选择R¹和R²，或R³和R⁴，使得所述氟化化合物具有至少三个碳原子，且所述化合物中氢原子的总数至多等于氟原子数。仍更优选地，选择R¹和R²或R³和R⁴，使得所述氟化化合物具有至少三个碳原子，且氟原子数等于或超过结合氢原子和碳-碳键的数目的总和。

特别优选的式(III)的液体氟化化合物包括n-C₃F₇OCH₃、(CF₃)₂CFOCH₃、n-C₄F₉OCH₃、(CF₃)₂CFCF₂OCH₃、n-C₃F₇OC₂H₅、n-C₄F₉OC₂H₅、(CF₃)₂CFCF₂OC₂H₅、(CF₃)₃COCH₃、(CF₃)₃COC₂H₅、n-C₅F₁₁OC₂H₅、n-C₅F₁₁OCH₃、n-C₆F₁₃OC₂H₅、n-C₆F₁₃OCH₃、n-C₇F₁₅OC₂H₅、n-C₇F₁₅OCH₃、n-C₈F₁₇OC₂H₅、n-C₈F₁₇OCH₃、及其混合物。

式(III)的液体氟化化合物中的R³和R⁴取代基两者都也可含有氟原子。此类氢氟醚的实例包括C₄F₉OC₂F₄H、C₆F₁₃OCF₂H、HC₃F₆OC₃F₆H、C₃F₇OCH₂F、及其混合物。

可用的液体氟化化合物也包括氢卤氟醚(HHFE)。关于本发明，HHFE被定义为含有氟、非氟卤素(即氯、溴、和/或碘)及氢原子的醚化合物。HHFE的重要子类为全氟烷基卤醚(PFAHE)。PFAHE被定义为具有全氟烷基基团及具有与碳键联的氢原子和卤素原子的卤烷基基团的醚化合物，其中，卤素原子中的至少一个为氯、溴、或碘。可用的PFAHE包括由式(IV)所示的一般结构所描述的那些：R_f-O-C_aH_bF_cX_d(IV)，其中R_f为优选具有至少约3个碳原子，最优选为3至10个碳原子，且任选地含有悬链杂原子诸如氮或氧的全氟烷基；X为选自溴、碘、及氯的卤素原子；“a”优选为约1至10；“b”为至少1；“c”的范围可为0至约2；“d”为至少1；且b+c+d等于2a+1。此类PFAHE描述于PCT公开号WO 99/14175。可用的PFAHE包括c-C₆F₁₁OCH₂Cl、(CF₃)₂CFOCHCl₂、(CF₃)₂CFOCH₂CI、CF₃CF₂CF₂OCH₂CI、CF₃CF₂CF₂OCHCl₂、(CF₃)₂CFCF₂OCHCl₂、(CF₃)₂CFCF₂OCH₂Cl、CF₃CF₂CF₂CF₂OCHCl₂、CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₂CI、(CF₃)₂CFCF₂OCHClCH₃、CF₃CF₂CF₂CF₂OCHClCH₃、(CF₃)₂CFCF(C₂F₅)OCH₂Cl、(CF₃)₂CFCF₂OCH₂Br、及CF₃CF₂CF₂OCH₂I。

可用的氟化溶剂还包括氢氯氟烷(HCFC)。关于本发明，HCFC被定义为含有经与碳键联的氟、氯、及氢原子取代的碳骨架的化合物。可用于本发明的HCFC包括CF₃CHCl₂、CH₃CCl₂F、CF₃CF₂CHCl₂及CCIF₂CF₂CHCIF。

在本发明的液体分散体中所使用的液体氟化化合物优选具有至多1000g/mol、更优选为至多800g/mol、甚至更优选为至多500g/mol的分子量。

适用于根据本发明的液体分散体的液体氟化化合物在10s^-1的剪切速率和25℃下测量的动态粘度优选小于2000mPa*s、更优选为小于1000mPa*s、甚至更优选为小于1000mPa*s。

无机颗粒

本发明的液体分散体中所含有的无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si₃N₄)、碳化硅(SiC)、二硫化钨(WS₂)、及其混合物。

在Al₂O₃的情况中，优选的是当采用相应的气相法(fumed)金属氧化物颗粒，即由热解法(pyrogenic process)得到的金属氧化物颗粒。在此类方法中，金属化合物在由氢与氧反应所产生的火焰中反应。如此所得到的粉末称为“热解”或“气相法”金属氧化物。该反应最初形成高度分散的初级颗粒，其在反应的进一步过程中聚结形成聚集体。这些粉末的聚集体尺寸通常在0.2-1μm的范围内。通过合适的研磨，可将所述粉末部分破坏并转化成有利于本发明的纳米(nm)范围颗粒。

也可以采用其他类型的金属氧化物，诸如沉淀金属氧化物或金属氧化物溶胶，例如沉淀二氧化硅、沉淀氧化铝、沉淀二氧化钛、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶或二氧化钛溶胶。

AlN可以通过在气态氮或氨的存在下氧化铝的碳热还原或通过铝的直接氮化来合成。

氮化硅(Si₃N₄)可以通过在氮气环境中在1300℃和1400℃之间加热粉末硅，通过二酰亚胺法从四氯化硅和氨，或通过在1400℃-1450℃在氮气气氛中二氧化硅的碳热还原来制备。

碳化硅(SiC)可以通过在高温下在碳的存在下对砂(SiO₂)进行热处理来制造。

WS₂可以通过多种合成方法来生产，其涉及用硫化物或硫氢化物源处理钨氧化物，其以此形式直接提供或原位产生。其他途径需要硫化钨(VI)例如(R₄N)₂WS₄)或WS₃的热解作用。

无机颗粒优选具有小于10μm、更优选为小于2μm、更优选为20nm-1μm、甚至更优选为50nm-800nm、仍更优选为100nm-700nm的数值中位粒径d₅₀。数值中位粒径(number medianparticle diameter)可以直接在根据本发明的分散体中通过动态光散射法(DLS)测定。无机颗粒可以呈分离的单个颗粒形式和/或呈聚集颗粒的形式。在聚集颗粒的情况中，数值中位粒径是指聚集体的尺寸。

表面处理剂

存在于根据本发明的液体分散体中的无机颗粒经表面处理。该表面处理，特别是疏水性表面处理可以改善无机颗粒与疏水性液体氟化化合物的相容性。

用于本发明的液体分散体中的经表面处理的无机颗粒，可以通过用表面处理剂对相应的未经处理的无机颗粒进行表面处理而得到。

用选自有机硅烷、硅氮烷、非环状或环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂对无机颗粒进行表面处理。

一种优选的有机硅烷的类型为通式R'_x(RO)_ySi(C_nH_2n+1)(Va)及R'_x(RO)_ySi(C_nH_2n-1)(Vb)的烷基有机硅烷

其中R＝烷基，诸如例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-，

R'＝烷基或环烷基，诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、环己基、辛基、十六烷基。

n＝1-20，

x+y＝3，

x＝0-2，且

y＝1-3。

在烷基有机硅烷中，特别优选的是辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷。

用于表面处理的有机硅烷可含有卤素，诸如Cl或Br。特别优选的是下列类型的卤化有机硅烷：

-通式X₃Si(C_nH_2n+1)(VIa)和X₃Si(C_nH_2n-1)(VIb)的有机硅烷，

其中X＝Cl、Br，n＝1-20；

-通式X₂(R')Si(C_nH_2n+1)(VIIa)和X₂(R')Si(C_nH_2n-1)(VIIb)的有机硅烷，

其中X＝Cl、Br，

R'＝烷基，诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基；环烷基，诸如环己基，

n＝1-20；

-通式X(R')₂Si(C_nH_2n+1)(VIIIa)和X(R')₂Si(C_nH_2n-1)(VIIIb)的有机硅烷，

其中X＝Cl、Br，

n＝1-20。

在卤化有机硅烷中，特别优选的是二甲基二氯硅烷。

所使用的有机硅烷也可含有除了烷基或卤素外的取代基，例如氟或某些官能团。优选使用通式(R")_x(RO)_ySi(CH₂)_mR'(IX)的官能化有机硅烷，

其中

R"＝烷基，诸如甲基、乙基、丙基；或卤素，诸如Cl或Br，

R＝烷基，诸如甲基、乙基、丙基，

x+y＝3，

x＝0-2，

y＝1-3，

m＝1-20，

R'＝甲基-、芳基(例如，苯基或经取代的苯基残基)、杂芳基、-C₄F₉、OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂、-OOC(CH₃)C＝CH₂、-OCH₂-CH(O)CH₂、-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅、-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃、-SH、-NR¹R²R³(R¹＝烷基、芳基；R²＝H、烷基、芳基；R³＝H、烷基、芳基、苄基、C₂H₄NR⁴R⁵，其中R⁴＝H、烷基且R⁵＝H、烷基)。

在官能化有机硅烷中，特别优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷。

特别优选地，用于制备存在于本发明的液体分散体中的经表面处理的无机颗粒的表面处理剂为含有氟原子的有机硅烷。此类氟化有机硅烷的实例为九氟己基三甲氧基硅烷[(CH₃O)₃SiC₆H₄F₉]、十三氟辛基三甲氧基硅烷[(CH₃O)₃SiC₈H₄F₁₃]、十三氟辛基三乙氧基硅烷[(C₂H₅O)₃SiC₈H₄F₁₃]。

通式R'R₂Si-NH-SiR₂R'(X)的硅氮烷适合作为表面处理剂，其中R＝烷基，诸如甲基、乙基、丙基；R'＝烷基、乙烯基。最优选的硅氮烷为六甲基二硅氮烷(HMDS)。

同样适合作为表面处理剂的是环状聚硅氧烷，诸如八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、六甲基环三硅氧烷(D6)。在环状聚硅氧烷中，最优选使用D4。

表面处理剂的另一可用的类型是通式(XI)的聚硅氧烷或硅油：

其中

Y＝H、CH₃、C_nH_2n+1，其中n＝1-20、Si(CH₃)_aX_b，

其中a＝2-3，b＝0或1，a+b＝3，

X＝H、OH、OCH₃、C_mH_2m+1，其中m＝1-20。

R、R'＝烷基，诸如C_oH_2o+1，其中o＝1至20；芳基，诸如苯基和经取代的苯基残基；杂芳基；(CH₂)_k-NH₂，其中k＝1-10；H，

u＝2-1000，优选地，u＝3-100。

在聚硅氧烷和硅油中，最优选的是使用聚二甲基硅氧烷作为表面处理剂用于制备根据本发明的液体分散体。此类聚二甲基硅氧烷通常具有162至7500g/mol的摩尔质量，0.76至1.07g/ml的密度，及0.6至1 000 000mPa*s的粘度。

液体分散体

在本发明的上下文中，术语“液体”是指物质的状态，其在25℃和1大气压的压力下为液体。

本发明的液体分散体优选含有1重量％至30重量％、更优选为2重量％至25重量％、甚至更优选为5重量％至20重量％的无机颗粒及70重量％至99重量％、更优选为75重量％至98重量％、甚至更优选为80重量％至95重量％的所述液体氟化化合物。

根据本发明的液体分散体除了无机颗粒和液体氟化化合物外还可包含其他。

根据本发明的液体分散体可含有适合用作该液体分散体的成分的任何类型的润滑剂基础油、矿物质、合成或天然动物或植物油。用于本发明的液体分散体中的基础油包括，例如，选自已知为I类(Group I)、II类(Group II)、III类(Group III)、IV类(Group IV)及V类(Group V)的API(美国石油协会(American Petroleum Institute))基础油料类别的常用基础油料。I类及II类基础油料为具有小于120的粘度指数(或VI)的矿物油物质(诸如石蜡及环烷油)。I类与II类进一步区别在于后者含有大于90％的饱和物质，而前者含有小于90％的饱和物质(即大于10％的不饱和物质)。III类被认为是具有VI大于或等于120且饱和水平大于或等于90％的最高水平的矿物基础油。优选地，本发明的液体分散体中所包含的基础油选自API II类及III类基础油。最优选地，润滑剂组合物包含API III类基础油。IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。V类基础油是酯及任何其他未被包括在I类至IV类基础油中的基础油。这些基础油可单独使用或作为混合物使用。

根据本发明的液体分散体可包含有机溶剂。可能的有机溶剂包括烃溶剂，例如芳族溶剂，诸如甲苯、苯及二甲苯；饱和烃，例如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，其可以直链或支链形式存在。这些溶剂可单独使用和作为混合物使用。

本发明的液体分散体也可包含适合在配制物中使用的任何类型的添加剂。这些添加剂包括粘度指数改进剂(如PAMA、OCP、PIB)、倾点抑制剂、分散剂(如琥珀酰亚胺)、破乳剂、消泡剂、抗磨添加剂(如ZDDP、磷酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代氨基甲酸酯(dithiocabamate))、极压添加剂(如硫化异丁烯、二异丁烯脂肪酸酯、或噻二唑)、润滑性添加剂、摩擦改进剂(如烷基二甲基膦酸酯(alkyldimethylphosphonate)、甘油单油酸酯、双(2-羟乙基)烷基胺、酚类或胺类抗氧化剂、清洁剂(如磺酸盐、酚盐)、染料、腐蚀抑制剂(如琥珀酸偏酯(succinic partial ester))、黄色金属钝化剂(如三唑)和/或气味剂(odourants)。

根据本发明的液体分散体优选具有相对低的粘度。因此，在10s^-1的剪切速率和25℃下测量的本发明的液体分散体的动态粘度优选小于10 000mPa*s、更优选为小于5000mPa*s、最优选为小于1 000mPa*s、特别优选为小于500mPa*s。动态粘度可以用粘度计或流变仪测量。

在本发明的液体分散体中导热无机颗粒的存在导致该分散体的导热率增大。因此，本发明的液体分散体当与其液体成分(包括液体氟化化合物)相比时，典型地具有相对高的导热率。因此，液体分散体的导热率比存在于所述分散体中的液体氟化化合物或这种化合物的混合物的导热率优选大至少20％、更优选为大至少30％、甚至更优选为大40％、仍更优选为大50％。

根据本发明的液体分散体的导热率优选为至少0.06W/m*K、更优选为至少0.07W/m*K、甚至更优选为至少0.08W/m*K、还甚至更优选为至少0.09W/m*K。

本发明的液体分散体的热扩散(thermal diffusion)优选为至少0.04mm²/sec、更优选为至少0.05mm²/sec、甚至更优选为至少0.06mm²/sec、仍更优选为0.06mm²/sec至0.12mm²/sec。

本发明的液体分散体的比热优选为小于2.0MJ/(m³*K)、更优选为小于1.9MJ/(m³*K)、甚至更优选为小于1.8MJ/(m³*K)、仍更优选为小于1.7MJ/(m³*K)、最优选为1.0MJ/(m³*K)至1.7MJ/(m³*K)。

本发明的液体分散体的导热率、热扩散及比热可以使用热盘热分析仪，诸如TPS3500(制造商Hot Disc AB)，通过热盘法在环境温度例如23℃下测量。

获得液体分散体的方法

本发明提供制备本发明的液体分散体的方法，其包括下列步骤：

(i)提供选自Al₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、WS₂及其混合物的无机颗粒，其经选自有机硅烷、硅氮烷、非环状或环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂表面处理；

(ii)将所述无机颗粒与至少一种液体氟化化合物混合；

(iii)任选地，使用高剪切能量研磨装置研磨在步骤(ii)中制备得到的分散体。

本发明的方法的步骤(i)优选是通过用选自有机硅烷、硅氮烷、非环状或环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂处理未经表面处理的选自Al₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、WS₂、及其混合物的无机颗粒来进行。

在该步骤(i)中，优选在环境温度(约25℃)下，用选自有机硅烷、硅氮烷、非环状或环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂喷涂未经处理的无机颗粒，并且随后将混合物在50℃至400℃的温度下热处理1至6小时的时间段。

在步骤(i)中对无机颗粒进行表面处理的替代方法可以通过用蒸气形式的表面处理剂处理无机颗粒，并且随后在50℃至800℃的温度下对混合物进行热处理0.5至6小时的时间段来进行。

热处理可以在保护气体，诸如例如氮气下进行。表面处理可以在带有喷雾装置的可加热混合器及干燥器中连续或分批进行。合适的装置可以是，例如犁头混合器或板式、旋风、或流化床干燥器。

表面处理剂的使用量强烈地取决于无机颗粒和所应用的表面处理剂的种类。然而，相对于无机颗粒的量，通常使用1重量％至15重量％、优选为2重量％-10重量％的表面处理剂。

在根据本发明的方法的步骤(ii)中，将无机颗粒与至少一种氟化烃混合可以使用任何合适的混合装置诸如溶解器来进行。优选地，无机颗粒和液体氟化化合物的混合物以至少每分钟10转(rpm)的转速、更优选以至少100rpm的速度搅拌。优选地，步骤(ii)在环境温度例如25℃下进行。

在本发明的方法的任选步骤(iii)中，使用高剪切能量研磨装置研磨在该方法的步骤(ii)中制备得到的分散体。

在根据本发明的方法中所使用的高剪切研磨装置可供应充足的能量，以提供数均粒径(number mean particle size)d₅₀小于5μm、更优选为d₅₀小于1μm、更优选为d₅₀小于800nm的本发明的分散体。在此研磨过程中，较大的颗粒诸如团聚物或聚集体可破碎成较小的颗粒，导致整体粒径减小。优选地，用所述分散体操作的研磨装置在研磨时将提供约10^- ⁴cal/cm²或更高、更优选为10^-4cal/cm²至10^-3cal/cm²的能量。

这种高剪切研磨装置可选自行星式和叶片式混合器、均质机、转子定子机、介质磨、喷射磨、湿式喷射磨。优选地，步骤(iii)使用湿式喷射磨进行。在此情况下，研磨室中的压力优选为至少500巴、更优选为至少800巴、甚至更优选为1000巴。

本发明的方法的步骤(iii)可以是不必要的。

液体分散体的用途

本发明进一步提供根据本发明的液体分散体的用途，其作为电池系统或其他电气设备中的油类润滑剂、传热流体的成分，所述油类润滑剂诸如传动流体、发动机油、齿轮油、液压油、润滑脂。

尤其是，本发明提供本发明的液体分散体用于增大油类润滑剂和/或传热流体的导热率的用途。

本发明的液体分散体可以是传热流体(尤其是用于电气设备)的成分。此类传热流体，特别是冷却液，应具有高比热容量且应特别适合用于高功率电池的热管理系统。本发明的分散体可用于电气设备的传热流体中，所述电气设备如电池、电动机、变压器、电功率转换器、电容器、充满流体的传输线(fluid-filled transmission lines)、充满流体的电力电缆(fluid-filled power cables)、及计算机。这种传热流体的实例提供于专利申请WO2013115925 A1及WO 2014106556 A1中。

实验部分

测量方法

导热率、热扩散、比热

导热率、热扩散及比热使用带有7577型测量传感器的热盘热分析仪TPS 3500(制造商Hot Disc AB)，通过热盘法在23℃下测量。

粘度

动态粘度使用流变仪MCR 301(制造商：Anton Paar)测量。

粒径

无机颗粒的平均粒径d₅₀使用Zetasizer装置(制造商：Malvern Panalytical)通过动态光散射法测量。

经表面处理的Al₂O₃的制备

使用喷雾装置在环境温度(23℃)下，将50重量％十三氟辛基三乙氧基硅烷(

F8261，制造商：Evonik Resource Efficiency GmbH)于异丙醇中的溶液喷涂于粉末形式的未经处理的

Alu 65(亲水性气相法Al₂O₃，BET＝约65m²/g，制造商：Evonik Resource Efficiency GmbH)上。相对于Al₂O₃粉末的使用量，硅烷的使用量为3重量％。将经表面处理的Al₂O₃在空气循环烘箱中于60℃下干燥3小时，并且无需任何进一步的处理即用于制备分散体。

经表面处理的AlN的制备

F8261，制造商：Evonik Resource Efficiency GmbH)于异丙醇中的溶液喷涂于粉末形式的未经处理的氮化铝(AlN，平均粒径：80nm)上。相对于AlN粉末的使用量，硅烷的使用量为3重量％。将经表面处理的AlN在空气循环烘箱中于60℃下干燥3小时，并且无需任何进一步的处理即用于制备分散体。

液体分散体的制备

分散体1(比较例)

使用

溶解器(制造商：VMA-Getzmann GmbH)在搅拌下将未经表面处理的AlN粉末与氢氟醚C₇F₁₅OC₂H₅(Novec^TM 7500，制造商：3M)混合。相对于氟化液体的使用量，AlN的量为5重量％。然后将混合液体在湿式喷射磨JN20(制造商：JOKOH)中在研磨室中以1200巴的压力研磨。研磨后，可将液体分散体稀释而没有任何相变化。所述分散体在25℃下储存至少数周是稳定的。分散之后，测量粒径分布、粘度及导热率，结果总结于表1中。

分散体2(发明)

使用

溶解器(制造商：VMA-Getzmann GmbH)在搅拌下将所制备的经表面处理的AlN粉末与氢氟醚C₇F₁₅OC₂H₅(Novec^TM 7500，制造商：3M)混合。相对于氟化液体的使用量，AlN的量为5重量％。所述分散体具有低粘度且不需要进一步的研磨。所述分散体在25℃下储存至少数周是稳定的。测量所得分散体的粒径分布、粘度及导热率，结果总结于表1中。

分散体3(发明)

使用

溶解器(制造商：VMA-Getzmann GmbH)在搅拌下将所制备的经表面处理的Al₂O₃粉末与氢氟醚C₇F₁₅OC₂H₅(Novec^TM 7500，制造商：3M)混合。相对于氟化液体的使用量，经表面处理的Al₂O₃的量为5重量％。所述分散体具有低粘度且不需要进一步的研磨。所述分散体在25℃下储存至少数周是稳定的。测量所得分散体的粒径分布、粘度及导热率，结果总结于表1中。

从表1可以看出，当与纯氟化液体相比，含有导热填料和氟化液体C₇F₁₅OC₂H₅的液体分散体1-3显示出显著更高的导热率(在所有情况下增大超过50％)。此类分散体的动态粘度保持相对地低。使用经表面处理的无机颗粒(分散体2及3)使颗粒与氟化流体的相容性得以改善。因此，不需要高能量研磨来获得低粘度的分散体1和2。

表1

Claims

1.液体分散体，其含有选自Al₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、WS₂及其混合物的无机颗粒及至少一种液体氟化化合物，其中所述无机颗粒经选自有机硅烷、硅氮烷、非环状或环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂表面处理。

2.根据权利要求1所述的液体分散体，其特征在于，在10s^-1的剪切速率和25℃下测量的所述分散体的动态粘度小于10 000mPa*s。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的液体分散体，其特征在于，所述分散体的导热率为至少0.06W/m*K。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的液体分散体，其特征在于，所述分散体的导热率比存在于所述分散体中的液体氟化化合物或这种化合物的混合物的导热率大至少20％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的液体分散体，其特征在于，所述分散体含有1重量％至30重量％的所述无机颗粒及70重量％至99重量％的所述液体氟化化合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的液体分散体，其特征在于，所述表面处理剂是含有氟原子的有机硅烷。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的液体分散体，其特征在于，所述液体氟化化合物选自氢氟醚、氢氟烷、氢卤氟醚及氢氯氟烷及其混合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的液体分散体，其特征在于，所述液体氟化化合物在10s^-1的剪切速率和25℃下测量的动态粘度小于2000mPa*s。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的液体分散体，其特征在于，所述无机颗粒的平均粒径d₅₀小于10μm。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的液体分散体，其特征在于，所述液体分散体的热扩散为至少0.04mm²/sec，比热为小于2.0MJ/(m³*K)。

11.制造根据权利要求1至10中任一项所定义的液体分散体的方法，其包括下列步骤：

(i)提供选自Al₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、WS₂、TiO₂及其混合物的无机颗粒，其经选自有机硅烷、硅氮烷、非环状或环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂表面处理；

(ii)将所述无机颗粒与至少一种液体氟化化合物混合；

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述高剪切研磨装置选自行星式及叶片式混合器、均质机、转子定子机、介质磨、喷射磨、湿式喷射磨。

13.根据权利要求1至10中一项所述的液体分散体的用途，其作为电池系统或其他电气设备中的油类润滑剂、传热流体的成分，所述油类润滑剂诸如传动流体、发动机油、齿轮油、液压油、润滑脂。

14.根据权利要求1至10中一项所述的液体分散体用于增大油类润滑剂和/或传热流体的导热率的用途。