CN105670750B

CN105670750B - 一种纳米石墨浓缩液组合物及由其制备的润滑油

Info

Publication number: CN105670750B
Application number: CN201610000937.8A
Authority: CN
Inventors: 胡义娥
Original assignee: Qingdao Tianxiang Nano Material Co Ltd
Current assignee: Qingdao Tianxiang Nano Material Co Ltd
Priority date: 2016-01-04
Filing date: 2016-01-04
Publication date: 2018-09-25
Anticipated expiration: 2036-01-04
Also published as: CN105670750A

Abstract

本发明提供了一种纳米石墨浓缩液组合物，以质量百分比计，原料组分包括：多元醇酯0.1～10%；清净分散剂0.1～10%；极压抗磨剂0.1～5%；二苯胺类抗氧剂0.05～0.5%；纳米石墨0.5～15%；有机膨润土0.005～0.5%；基础油余量。本发明还提供了上述纳米石墨浓缩液组合物的制备方法和在润滑油中的应用。本发明纳米石墨浓缩液组合物沉降量低，分散性优异，使用本发明浓缩液组合物作为润滑油添加剂，能使原润滑油具备良好的高温清净分散性、热氧化稳定性、以及优异的抗磨减摩性，对节省油耗，提高发动机动力具有显著效果。

Description

一种纳米石墨浓缩液组合物及由其制备的润滑油

技术领域

本发明涉及一种润滑油添加剂，尤其涉及一种含有石墨的润滑油添加剂。具体地，涉及国际专利分类号C10M。

背景技术

润滑油是指用在各种类型汽车传动、机械设备、精密仪器上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体润滑剂，主要用于减少运动部件表面间的摩擦，同时对机器设备具有冷却、密封、防腐、防锈、绝缘、功率传送、清洗杂质等作用。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，如抗氧化性、耐磨性、降凝性等，是润滑油的重要组成部分。

纳米石墨良好的成膜性、抗极压性、减磨降阻性、可牢固粘附金属的填充修补性、优良的导热性、减振密封性及化学稳定性等特性使得纳米石墨作为润滑油添加剂可以提高润滑油的耐磨性和抗极压性能。但由于纳米材料的比表面积大，容易沉降和团聚，而且纳米石墨的油溶性较差，导致纳米石墨在油相里面很难分散均匀，难以起到应有的效果。因此需要研发出一种以纳米石墨为主要原料的浓缩液复配体系作为润滑油添加剂，使获得的纳米石墨润滑油无团聚沉降现象发生，并具备优异的减摩、增速、润滑和清洁等效果，有效提高各类发动机动力。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米石墨浓缩液组合物，以质量百分比计，原料组分包括：多元醇酯0.1～10%；清净分散剂 0.1～10%；极压抗磨剂0.1～5%；二苯胺类抗氧剂 0.05～0.5%；纳米石墨 0.5～15%；有机膨润土0.005～0.5%；基础油余量；其中所述纳米石墨和有机膨润土的重量比为1：（0.007～0.05）。

优选地，所述多元醇酯100℃下运动粘度为5～30 mm²/s且40℃下运动粘度为50～300 mm²/s。

优选地，所述清净分散剂包括聚异丁烯；聚异丁烯丁二酰亚胺、硼化聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、双烯基丁二酰亚胺、单烯基丁二酰亚胺；石油磺酸镁、石油磺酸钙；乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯-马来酸酐共聚物。

优选地，所述清净分散剂，以质量百分比计，包括：70～80 %聚异丁烯，5～15 %聚异丁烯丁二酰亚胺，1～5 %乙烯-丙烯共聚物，1～5 %聚甲基丙烯酸酯和1～5 %石油磺酸钙。

优选地，所述极压抗磨剂包括磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基亚磷酸酯、烷基磷酸酯胺盐、硫代磷酸胺盐、酸性磷酸酯胺盐、硫代磷酸苯酯、硼化硫代磷酸酯胺盐、硫化异丁烯、二苄基二硫、多烷基苯苄基硫化物、多硫化物、环烷酸铅、硼酸盐、氯化石蜡。

优选地，所述二苯胺类抗氧剂包括对甲基二苯胺，4,4'-二甲基二苯胺，2-辛基二苯胺，4-叔丁基-N-苯基苯胺，4,4'-二辛基二苯胺，间甲二苯胺，邻甲基间羟基二苯胺，4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，2,4-二甲基二苯胺，苯乙烯化二苯胺，4-辛基二苯胺，4-叔丁基二苯胺、辛基丁基二苯胺。

优选地，所述纳米石墨是对普通纳米石墨进行表面改性处理后的纳米石墨；

具体的制备步骤为：

（1）将普通纳米石墨与高锰酸钾按质量比1：6加入到摩尔比为9：1的浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中，然后在50℃的水中搅拌10～15小时，加入冰水混合物，冷却至室温，加入30%双氧水，静置10～12小时，过滤，用3%盐酸和去离子水清洗样品，直到pH中性，离心溶液，在50～60℃下烘干获得的样品，获得氧化纳米石墨；

（2）将步骤（1）获得的氧化纳米石墨分散在乙醇与水的混合液中，加入氨基硅烷偶联剂，在70～80℃水浴条件下回流搅拌混合10～15小时，抽滤、清洗后，在50～60℃下烘干样品，获得氨基硅烷偶联剂改性纳米石墨。

优选地，所述有机膨润土是经氨基硅烷偶联剂和季铵盐共同改性的有机膨润土。

优选地，以质量百分比计，原料组分包括：多元醇酯1～8%；清净分散剂1～8%；极压抗磨剂1～5%；二苯胺类抗氧剂 0.1～0.5%；纳米石墨3～10%；有机膨润土0.005～0.3%；基础油余量；其中所述纳米石墨和有机膨润土的重量比为1：（0.01～0.03）。

本发明还提供了一种制备上面所述的纳米石墨浓缩液组合物的方法，具体的步骤包括：

（1）将清净分散剂、有机膨润土、纳米石墨按所述的重量份依次加入到基础油中，超声均质或大功率超声分散，获得混合油A；

（2）在上述混合油A中依次加入多元醇酯、极压抗磨剂和二苯胺类抗氧剂，搅拌至混合均匀，获得纳米石墨浓缩液组合物。

本发明还提供了一种润滑油组合物，以质量百分比计，包括上述纳米石墨浓缩液组合物5～20%；基础油余量。

本发明的有益效果：纳米石墨浓缩液组合物沉降量低，分散性优异，虽然静置一段时间会有轻微沉淀，但是使用前摇晃便可快速恢复分散状态，并不影响继续使用的效果。使用本发明浓缩液组合物作为润滑油添加剂，添加量在5～20wt%，便能使原润滑油具备良好的高温清净分散性和热氧化稳定性，以及优异的抗磨减摩性，能有效减小发动机部件之间的摩擦，提高汽油里程数和耐久性，确保发动机发挥极致性能。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

现在将在下文中详细地参照本发明的各示例性实施方式，其实施例在下文中描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其他实施方式。

下面通过实施方式及实施例对本发明作进一步描述。

一方面，本发明提供了一种纳米石墨浓缩液组合物，以质量百分比计，原料组分包括：

多元醇酯0.1～10%；

清净分散剂 0.1～10%；

极压抗磨剂0.1～5%；

二苯胺类抗氧剂 0.05～0.5%；

纳米石墨 0.5～15%；

有机膨润土0.005～0.5%；

基础油余量；

其中所述纳米石墨和有机膨润土的重量比为1：（0.007～0.05）。

根据上述纳米石墨浓缩液组合物，各组分如下面所描述：

基础油：

在本发明的一些实施例中，所使用的基础油可以选自矿物油、合成润滑油或它们的混合物。

所述矿物油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，包括液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油，通常分为I、II、III类基础油。合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等。

对于上述基础油，本发明的基础油优选饱和烃质量分数大于90％的矿物油和/或合成油，一般其100℃运动粘度为5～50mm²/s。

多元醇酯：

选用多元醇酯与合成基础油进行混合，酯化合物因其分子结构中含有较高活性的酯基基团，使其易在金属表面形成较厚稳定的油性膜，阻止金属与金属接触，减少滑动摩擦。

所述多元醇酯包括二羧酸与各种醇发生缩合反应生成的酯或复合酯。这些酯的具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯等。所述多元醇酯还可以包括新戊二醇油酸酯、三羟甲基丙烷油酸酯、三羟甲基乙烷油酸酯、三羟甲基丁烷辛酸酯、二-(三羟甲基丙烷) 油酸酯，三-(三羟甲基丙烷) 十一酸酯、季戊四醇油酸酯、1，3，5-季戊四醇油酸酯、失水山梨糖醇辛酸中的任意一种或者几种的组合。这些多元醇酯可以选择市售。

在本发明的一些实施例中，所述多元醇酯优选100℃下运动粘度为5～30 mm²/s且40℃下运动粘度为50～300 mm²/s，占纳米石墨浓缩液组合物的重量百分比为0.1～10wt%，进一步优选1~8wt%。

清净分散剂：

加入清净分散剂可以提高纳米石墨在组合物中的分散性。

在本发明的一些实施方式中，所述清净分散剂包括但不限于聚异丁烯；聚异丁烯丁二酰亚胺、硼化聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、双烯基丁二酰亚胺、单烯基丁二酰亚胺；石油磺酸镁、石油磺酸钙；乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。

优选地，所述清净分散剂为采用上述物质复配的清净分散剂组合物，具体地由聚异丁烯、聚异丁烯丁二酰亚胺、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和石油磺酸钙复配得到。优选的聚异丁烯由数均分子量＞1000的聚异丁烯和数均分子量＜1000的聚异丁烯混合构成；石油磺酸钙通过高氯碱法测定的碱值TBN为100～350 mgKOH/g，进而优选200～300mgKOH/g。

优选地，所述复配的清净分散剂组合物包括70～80wt%聚异丁烯，5～15wt%聚异丁烯丁二酰亚胺，1～5 wt%乙烯-丙烯共聚物，1～5 wt%聚甲基丙烯酸酯和1～5 wt%石油磺酸钙。

极压抗磨剂：

本发明所述极压抗磨剂包括而不限于磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基亚磷酸酯、烷基磷酸酯胺盐、硫代磷酸胺盐、酸性磷酸酯胺盐、硫代磷酸苯酯、硼化硫代磷酸酯胺盐、硫化异丁烯、二苄基二硫、多烷基苯苄基硫化物、多硫化物、环烷酸铅、硼酸盐、氯化石蜡等。

优选地，烷基二硫代磷酸盐和磷酸酯，所述的烷基二硫代磷酸盐优选丁基辛基二硫代磷酸十二胺盐或丁基辛基二硫代磷酸复酯胺盐；所述的磷酸酯选自磷酸三间甲酚酯、二丁基二硫代磷酸酯或磷酸酯。

二苯胺类抗氧剂：

在本发明纳米石墨浓缩液组合物中，二苯胺类抗氧剂具有抑制组合物蒸发损失的作用。作为优选，二苯胺类抗氧剂的含有量为0.05～0.5%。

具体地，二苯胺类抗氧剂是具有以下结构式的化合物：

上述结构式中，R1和R2表示芳烷基，可以是分别相同的基团也可以是不同的基团。优选包括但不限于对甲基二苯胺，4,4'-二甲基二苯胺，2-辛基二苯胺，4-叔丁基-N-苯基苯胺，4,4'-二辛基二苯胺，间甲二苯胺，邻甲基间羟基二苯胺，4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，2,4-二甲基二苯胺，苯乙烯化二苯胺，4-辛基二苯胺，4-叔丁基二苯胺、辛基丁基二苯胺。

纳米石墨：

在本发明的一些实施例中，纳米石墨可以是市售的各类纳米石墨，可以选择的实例包括纳米石墨粉、高纯鳞片石墨、可膨胀石墨、石墨烯纳米片、石墨烯粉末、单层氧化石墨烯、氧化石墨烯分散液、氮掺杂石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、负载金属石墨烯、氧化石墨、还原石墨烯、巯基化石墨烯、咪唑修饰石墨烯、单壁碳纳米、角块状石墨烯、纳米片氟化石墨、石墨烯海绵、氟化石墨烯、石墨烯纳米片、石墨化炭黑等。

在本发明的一些实施例中，纳米石墨可以是对普通石墨粉进行表面改性处理后的纳米石墨，具体地，本发明优选地一种纳米石墨制备方法如下：

（1）将纳米石墨粉原料与高锰酸钾按质量比1：6加入到摩尔比为9：1的浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中，然后在50℃的水中搅拌10～15小时，加入冰水混合物，冷却至室温，加入30%双氧水，静置10～12小时，过滤，用3%盐酸和去离子水清洗样品，直到pH中性，离心溶液，在50～60℃下烘干获得的样品，获得氧化纳米石墨；

其中氧化纳米石墨与氨基硅烷偶联剂的质量比为1：（10～15）。所述氨基硅烷偶联剂包括但不限于3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷。

有机膨润土：

膨润土为主要由蒙脱石构成的矿物，所述蒙脱石具有硅酸铝盐的堆叠片状晶体的层状结构。蒙脱石的各层之间存在阳离子如钠和钙离子。有机改性膨润土的有机改性剂包括伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐/季磷盐等有机表面活性剂；具有聚合性能的改性剂，如丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯；酸活化试剂如磷酸、硫酸或盐酸；硅烷化改性，如氯硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷接枝改性等。

在本发明的一些具体实施方式中，改性膨润土的有机表面活性剂包括但不限于十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、Gemini季铵盐等季铵盐类表面活性剂；十四烷基三甲基季磷盐、十六烷基三甲基季磷盐、溴化十六烷基三苯基磷、十四烷基三丁基氯化磷、丁基三苯基磷盐等季磷盐类表面活性剂；1-癸基-2-甲基咪唑盐，1-十六烷基-3-甲基咪唑盐，1，3-双十六烷基咪唑盐，1-羟乙基-3-六烷基咪唑盐，1-聚丙基-3-十六烷基咪唑盐类表面活性剂。

当采用季铵盐类表面活性剂改性膨润土时，具体的制备方法：将一定量经干燥、研磨粉碎的膨润土原土与有机表面活性剂溶液混合后搅拌，待膨润土与季铵盐阳离子交换反应完全后离心分离，然后将所得固体用水洗涤，脱水后在温和条件下烘干即可。

在本发明的一些具体实施方式中，有机膨润土是经氨基硅烷偶联剂和季铵盐共同改性的有机膨润土，其中所述氨基硅烷偶联剂优选与改性纳米石墨相同的氨基硅烷偶联剂。所述季铵盐优选Gemini类的季铵盐，这种类型的季铵盐能提供两个电子，可以更自由地与膨润土表面进行离子交换，有效扩大层间距。

所述Gemini类季铵盐制备方法参考文献“季铵盐双子表面活性剂的合成研究进展”，《日用化学工业》，第45卷第6期。进而优选羟基型Gemini季铵盐。

氨基硅烷偶联剂和季铵盐共同改性后的膨润土具有较大层间距，并且具备良好的热稳定性，该有机膨润土在上述基础油中会通过溶剂化作用产生溶胀而分散，增加基础油的粘稠度。

优选地，作为本发明的一个实施例，选择复合改性有机膨润土，具体是通过以下步骤制备获得的：

（1）将膨润土原土粉碎研磨后过200目筛，40～100℃下干燥5～8小时，去除多余自由水；在150ml无水乙醇中加入10g过筛后干燥的膨润土，搅拌分散2小时，获得膨润土悬浮液；

（2）将乙酸和氨基硅烷偶联剂按照质量比1：3加入到无水乙醇中预混，且预混液质量浓度为10%；取50ml预混液加入到步骤（1）获得的膨润土悬浮液中，在70～80℃条件下搅拌混合15～24小时，经过滤、洗涤、氢氧化钠溶液去质子化、乙醇洗涤，再在70～80℃条件下干燥20～24小时，获得氨基改性膨润土；

（3）将上述氨基改性膨润土与Gemini季铵盐按照重量比（5～10）：1加入到乙醇水溶液中，在70～80℃条件下搅拌混合15～20小时，经过滤、洗涤、再在70～80℃条件下干燥10～15小时，获得复合改性有机膨润土。

本发明人在数次实验的过程中，发现将上述复合改性的有机膨润土与前述氨基硅烷偶联剂改性后的纳米石墨同时添加到本发明石墨浓缩液组合物中，能有效改善纳米石墨的分散性，使纳米石墨难以沉降和团聚。

在本发明的一些优选地实施方式中，所述纳米石墨和有机膨润土的重量比为1：（0.01～0.03）；当纳米石墨是氨基硅烷偶联剂改性的纳米石墨且有机膨润土为上述复合改性有机膨润土时，优选地两者重量比为1：0.014。

在本发明的一些优选地实施方式中，纳米石墨的平均粒径为30nm～200nm。

纳米石墨在摩擦副表面的划痕或沟犁处会形成石墨润滑膜层，加入适量经化学修饰的有机膨润土一方面能够促进纳米石墨的分散，另一个方面具有较高的活性。有机膨润土在摩擦生热等外界条件的催促下，可能参与复杂的化学反应，进一步促进纳米石墨形成的润滑膜层的厚度和稳定性，从而显著地提高了润滑油的抗磨减摩性。

其他添加剂：

在本发明的一些实施例中，为了进一步改进性能，除去上述组分之外，可以按需要适当选择多种其他添加剂。可以提及的实例包括金属减活剂、油性改进剂、消泡剂、降凝剂、防锈剂、抗乳化剂等。

作为优选，所述其他添加剂在本发明组合物中的含量百分比为0.01～0.5wt%。

可以与本发明组合物一起使用的金属减活剂包括：苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1，3，4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1，3，4-噻二唑、N，N-二丁基氨基亚甲基苯三唑、N，N-二己基氨基亚甲基苯三唑、N，N-二辛基氨基亚甲基苯三唑、2-巯基苯并噻二唑。优选地为N，N-二丁基氨基亚甲基苯三唑或N，N-二辛基氨基亚甲基苯三唑。

可以与本发明组合物一起使用的消泡剂，以赋予本发明组合物消泡性质。作为优选的实例包括：链烷硅酸酯例如三甲基聚硅氧烷、二乙基硅酸酯或氟硅氧烷，或非硅氧烷消泡剂例如聚烷基丙烯酸酯。可以与本发明组合物一起使用的防锈剂包括磺酸盐、烯基丁二酸及其酯类；抗乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚类、山梨醇月桂酸酯等。进而优选添加钛酸酯硅烷偶联剂，油酸，硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠等。

本发明的另一个方面是提供了一种制备上述纳米石墨浓缩液组合物的方法，具体的步骤包括：

（1）将清净分散剂、有机膨润土、纳米石墨按重量份依次加入到基础油中，超声均质或大功率超声分散，获得混合油A；

本发明还提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包括上述纳米石墨浓缩液组合物和基础油，其中纳米石墨浓缩液组合物以重量份5～20%添加进入基础油中，经搅拌混合均匀后获得。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，其中

聚异丁烯购自大林产业株式会社；

聚异丁烯丁二酰亚胺、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、石油磺酸钙、硫代磷酸酯、烷基化二苯胺、丁基辛基二硫代磷酸复酯胺盐、二丁基二硫代磷酸酯均购自上海渤大化工有限公司；

膨润土系产自内蒙古自治区的钙基膨润土，蒙脱石含量高于95%，含微量石英，阳离子交换容量经六氨合钴交换法测定为1.084mol·kg^-1；

其他未作说明均购自西格玛-奥德里奇公司，且以下物料所用配方量均为重量份。

多元醇酯：

A 220FY合成型多元醇酯道达尔润滑油公司

清净分散剂：

B1聚异丁烯（PB1000）

B2 复配清净分散剂：将85wt%聚异丁烯（PB1000），5wt%聚异丁烯丁二酰亚胺，5wt%乙烯-丙烯共聚物，2wt%聚甲基丙烯酸酯和3wt%石油磺酸钙在50℃条件下搅拌混合均匀获得。

B3 复配清净分散剂：将55wt%聚异丁烯（PB950），15wt%聚异丁烯（PB1400），15wt%聚异丁烯丁二酰亚胺，5wt%乙烯-丙烯共聚物，5wt%聚甲基丙烯酸酯和5wt%石油磺酸钙在50℃条件下搅拌混合均匀获得。

极压抗磨剂：

C1丁基辛基二硫代磷酸复酯胺盐

C2二丁基二硫代磷酸酯

二苯胺类抗氧剂：

D辛基丁基二苯胺德国巴斯夫公司

纳米石墨：

E1纳米石墨平均粒径30 nm 北京德科岛金公司

E2氧化纳米石墨，具体地制备方法：

将上述E1纳米石墨原料与高锰酸钾按质量比1：6加入到摩尔比为9：1的浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中，然后在50℃的水中搅拌混合12小时，加入冰水混合物，冷却至室温，加入30%双氧水，静置12小时，过滤，用3%盐酸和去离子水清洗样品，直到pH中性，离心溶液，在50℃下烘干获得的样品，获得氧化纳米石墨。

E3氨基硅烷偶联剂改性纳米石墨，具体的制备方法：

（1）将上述E1纳米石墨原料与高锰酸钾按质量比1：6加入到摩尔比为9：1的浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中，然后在50℃的水中搅拌混合12小时，加入冰水混合物，冷却至室温，加入30%双氧水，静置12小时，过滤，用3%盐酸和去离子水清洗样品，直到pH中性，离心溶液，在50℃下烘干获得的样品，获得氧化纳米石墨；

（2）将步骤（1）获得的氧化纳米石墨分散在乙醇与水的混合液中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在70℃水浴条件下回流搅拌混合15小时，抽滤、清洗后，在60℃下烘干样品，获得氨基硅烷偶联剂改性纳米石墨；其中氧化纳米石墨与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1： 10。

有机膨润土：

F1：十六烷基三甲基溴化铵改性的有机膨润土，具体制备方法：

将经干燥、研磨粉碎的200目膨润土与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合后在水浴70℃下加热3小时，将所得固体用水洗涤，脱水后在50℃条件下烘干即可。

F2：复合改性有机膨润土，具体的制备方法：

（1）将膨润土原土粉碎研磨后过200目筛，60℃下干燥7小时，去除多余自由水；在150ml无水乙醇中加入10g过筛后干燥的膨润土，搅拌分散2小时，获得膨润土悬浮液；

（2）将乙酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷按照质量比1：3加入到无水乙醇中预混，且预混液质量浓度为10%；取50ml预混液加入到步骤（1）获得的膨润土悬浮液中，在80℃条件下搅拌混合18小时，经过滤、洗涤、氢氧化钠溶液去质子化、乙醇洗涤，再在70℃条件下干燥20小时，获得氨基改性膨润土；

（3）将上述氨基改性膨润土与十六烷基三甲基溴化铵按照重量比8：1加入到乙醇水溶液中，在70℃条件下搅拌混合15小时，经过滤、洗涤、再在80℃条件下干燥10小时，获得复合改性有机膨润土。

F3：复合改性有机膨润土，具体的制备方法：

与F2类似，区别在于步骤（3）将上述氨基改性膨润土与羟基型Gemini季铵盐按照重量比5：1加入到乙醇水溶液中，在80℃条件下搅拌混合18小时，经过滤、洗涤、再在80℃条件下干燥10小时，获得复合改性有机膨润土。

G1：150N基础油（Ⅱ类加氢）

G2：150N基础油（Ⅱ类加氢）和400N基础油（Ⅱ类加氢）按照质量比1：1混合的基础油

H：其他添加剂：质量比为1：1的钛酸酯硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸钠的混合物

评价方法：

对纳米石墨浓缩液组合物采用高速沉降试验进行评价：测量3000r/min离心60min以及10000r/min离心60min的浓缩液沉降量。

对于添加了纳米石墨浓缩液组合物的润滑油，通过以下三种方式进行评价：

（1）最大无卡咬负荷：GB/T 3142-1982；

（2）烧结负荷：GB/T 3142-1982；

（3）磨斑直径：SH/T 0189-1992（292N，60min，75℃，1200r/min）。

实施例：

实施例中纳米石墨浓缩液组合物各组分含量及沉降试验结果见表1。

其中纳米石墨浓缩液组合物制备方法如下：

（1）将清净分散剂、有机膨润土、纳米石墨按所表1所述的重量份依次加入到基础油中，超声均质或大功率超声分散，获得混合油A；

（2）在上述混合油A中依次加入所述的多元醇酯、极压抗磨剂和二苯胺类抗氧剂，搅拌至混合均匀，获得纳米石墨浓缩液组合物。

将纳米石墨浓缩液组合物的实施例6和实施例9，对比例1～4分别以重量比5%和10%添加到G2类基础油中，搅拌混合均匀获得纳米石墨润滑油组合物，对获得的纳米石墨润滑油组合物进行评价，结果如表2。

表1纳米石墨浓缩液组合物各组分含量及沉降试验结果

表2润滑油组合物评价试验结果

本发明实施例1～11纳米石墨浓缩液组合物静置30天后会有轻微沉淀，但是使用前摇晃便可快速恢复分散状态，并不影响继续使用的效果。从表1和表2所列数据可以看出，本发明提供的纳米石墨浓缩液组合物分散性优异，将其作为润滑油添加剂添加到普通成品润滑油中，获得了比单独使用纳米石墨和普通的有机膨润土更好的抗磨减摩性。复配的清净分散剂和适量的有机膨润土对提高纳米石墨的分散性起到了显著促进作用，有效促进纳米石墨更好的成膜发挥抗磨作用，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种纳米石墨浓缩液组合物，其特征在于，以质量百分比计，原料组分包括：

多元醇酯0.1～10%；

清净分散剂 0.1～10%；

极压抗磨剂0.1～5%；

二苯胺类抗氧剂 0.05～0.5%；

纳米石墨 0.5～15%；

有机膨润土0.005～0.5%；

基础油余量；

其中所述纳米石墨和有机膨润土的重量比为1：（0.007～0.05）；

所述清净分散剂，以质量百分比计，包括：

70～80 %聚异丁烯，

5～15 %聚异丁烯丁二酰亚胺，

1～5 %乙烯-丙烯共聚物，

1～5 %聚甲基丙烯酸酯和1～5 %石油磺酸钙；

所述纳米石墨是对普通纳米石墨进行表面改性处理后的纳米石墨；

具体的制备步骤为：

（2）将步骤（1）获得的氧化纳米石墨分散在乙醇与水的混合液中，加入氨基硅烷偶联剂，在70～80℃水浴条件下回流搅拌混合10～15小时，抽滤、清洗后，在50～60℃下烘干样品，获得氨基硅烷偶联剂改性纳米石墨；

所述有机膨润土是经氨基硅烷偶联剂和季铵盐共同改性的有机膨润土。

2. 根据权利要求1所述的纳米石墨浓缩液组合物，其特征在于，所述多元醇酯100℃下运动粘度为5～30 mm²/s且40℃下运动粘度为50～300 mm²/s。

3.根据权利要求1所述的纳米石墨浓缩液组合物，其特征在于，所述极压抗磨剂包括磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基亚磷酸酯、烷基磷酸酯胺盐、硫代磷酸胺盐、酸性磷酸酯胺盐、硫代磷酸苯酯、硼化硫代磷酸酯胺盐、硫化异丁烯、二苄基二硫、多烷基苯苄基硫化物、多硫化物、环烷酸铅、硼酸盐、氯化石蜡；

所述二苯胺类抗氧剂包括对甲基二苯胺，4,4'-二甲基二苯胺，2-辛基二苯胺，4-叔丁基-N-苯基苯胺，4,4'-二辛基二苯胺，间甲二苯胺，邻甲基间羟基二苯胺，4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，2,4-二甲基二苯胺，苯乙烯化二苯胺，4-辛基二苯胺，4-叔丁基二苯胺，辛基丁基二苯胺。

4.根据权利要求1所述的纳米石墨浓缩液组合物，其特征在于，以质量百分比计，原料组分包括：

多元醇酯1～8%；

清净分散剂1～8%；

极压抗磨剂1～5%；

二苯胺类抗氧剂 0.1～0.5%；

纳米石墨3～10%；

有机膨润土0.005～0.3%；

基础油余量；

其中所述纳米石墨和有机膨润土的重量比为1：（0.01～0.03）。

5.一种制备权利要求1～4任一项所述的纳米石墨浓缩液组合物的方法，具体的步骤包括：

6.一种润滑油组合物，其特征在于，以质量百分比计，包括权利要求1～4任一项所述的纳米石墨浓缩液组合物5～20%；基础油余量。