BRPI0608319B1 - Graxas lubrificantes contendo ditiocarbamatos de antimônio - Google Patents

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Gaston A Aguilar
Francis S Cheng
Steven G Donnelly
Ronald J Tepper
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Vanderbilt Chemicals Llc
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Description

GRAXAS LUBRIFICANTES CONTENDO DITIOCARBAMATOS DE ΑΝΤΙΜΟΝΙΟ ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Campo da Invenção A invenção se refere a composições compreendendo ditiocarbamatos de antimônio em combinação com ditiocarbamatos de amônio ou zinco, como aditivos para graxa lubrificante para prover proteção contra pressão extrema (EP) enquanto reduzindo a quantidade de antimônio. A adição de um composto contendo pelo menos um grupo funcional de ácido carboxílico pode atuar para evitar ou reduzir o efeito de corrosão do cobre resultante do uso de antimônio, e antimônio em combinação de ditiocarbamato de amônio.
Descrição da Técnica Anterior Os ditiocarbamatos de antimônio são conhecidos na técnica devido à sua utilidade como agentes de pressão extrema (EP), e são excepcionalmente úteis como aditivos EP em graxas lubrificantes. Patentes representativas revelando o uso de ditiocarbamatos de antimônio são: Patente US 3.139.405 e Patente US 5.246.604, que são incorporadas aqui como referência. Contudo, problemas ambientais e de saúde limitam os níveis de antimônio nos lubrificantes e graxas.
Conseqüentemente, existe a necessidade de composições que impulsionem o desempenho EP dos ditiocarbamatos de antimônio em graxas à base de sabão, permitindo uma redução na quantidade efetiva do antimônio necessário para manter o desempenho desejado.
Especificamente, o desempenho EP é aperfeiçoado mediante preparação das composições de ditiocarbamatos de antimônio contendo ditiocarbamatos de amônio e/ou ditiocarbamatos de zinco. Os ditiocarbamatos de antimônio e as composições de ditiocarbamato de antimônio descritas acima podem ser corrosivos para os metais nào-ferrosos tais como cobre quando usado em graxas á base de sabão. A presente invenção ensina que os compostos contendo grupos funcionais de ácido carboxílico são inibidores eficazes de corrosão de cobre para essas composições de graxa.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO É sabido que o ditiocarbamato de antimônio proporciona proteção contra pressão extrema {EP) nas composições de lubrificação, tais como graxa. Contudo, existe a vontade de se reduzir a quantidade de antimônio usada em tais composições, enquanto manter ainda desempenho EP aceitável. Descobriu-se agora que mediante uso de pequenas quantidades, quer seja de ditiocarbamato de amônio (AmDTC) ou ditiocarbamato de zinco (ZnDTC) em combinação com o ditiocarbamato de antimônio (SbDTC), uma quantidade inferior de SbDTC pode ser usada na composição lubrificante. Para neutralizar os efeitos corrosivos do SbDTC e da composição de ditiocarbamato de amônio, descobriu-se que os compostos contendo um grupo de ácido carboxílico são eficazes para evitar a corrosão do cobre. Desse modo, a invenção se refere às composições de aditivos contendo combinações de ditiocarbamato de antimônio e ditiocarbamato de amônio, opcionalmente com um composto tendo um grupo contendo ácido carboxílico; composições de aditivo contendo combinações para ditiocarbamato de antimônio e ditiocarbamato de zinco; composições lubrificantes, preferivelmente graxas, contendo até 10% em massa de tais composições de aditivo; e um método para reforçar o desempenho EP dos ditiocarbamatos de antimônio compreendendo incorporar as composições de aditivo em uma composição lubrificante.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Composições de graxa básica consistem em um óleo lubrificante e um sistema engrossador. Geralmente, o óleo básico e o sistema engrossador compreenderão 65 a 95, e 3 a 10 por cento em massa da graxa final, respectivamente. Os óleos básicos mais comumente usados são óleos de petróleo ou óleos básicos sintéticos. Os sistemas engrossadores mais comuns conhecidos na técnica são os sabões de lítio, sabões de complexo de lítio, que são produzidos pela neutralização de ácidos graxos carboxílicos ou pela saponificação de ésteres de ácido graxo carboxílico com hidróxido de lítio tipicamente diretamente nos fluidos básicos. Graxas de complexo de lítio diferem das graxas de lítio simples pela incorporação de um agente de complexação, o qual normalmente consiste em ácidos dicarboxílicos.
Os ditiocarbamatos de antimônio da invenção são representados pela fórmula geral (1): (0 Grupos de hidrocarboneto representados por R incluem, mas não são limitados aos grupos alquila, grupos alquenila, grupos arila, grupos cicloalquila, grupos cicloalquenila e suas misturas. Grupos alquila representativos incluem metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, butila secundária, n-pentila, amila, neopentila, n-hexila, n-heptila, heptila secundária, n-octila, octila secundária, 2-etil hexila, n-nonila, nonila secundária, undecila, undecila secundária, dodecila, dodecila secundária, tridecila, tridecila secundária, tetradecila, tetradecila secundária, hexadecila, hexadecila secundária, estearila, icosila, docosila, tetracosila, 2-butiloctila, 2-butildecila, 2-hexiloctila, 2-hexidecila, 2-octildecila, 2-hexidodecila, 2-octildodecila, 2-deciltetradecila, 2-dodecilhexadecila, 2-hexildeciloctildecila, 2-tetradeciloctildecila, isostearil ramificado de monometila, etc. Ditiocarbamato de antimônio da invenção são conhecidos na técnica e estão disponíveis comercialmente. Os preferidos são os ditiocarbamatos de antimônio solúveis em óleo tendo de 1 a 50 átomos de carbono e mais preferivelmente os dialquilditiocarbamatos de antimônio solúveis em óleo tendo 1 a 24, preferivelmente 4 a 8, átomos de carbono no grupo alquila.
Os grupos alquenila incluem, mas não são limitados a vinila, alila, propenila, isobutenila, pentenila, isopentenila, hexeníla, heptenila, octenila, noneníla, decenila, undeceníla, dodecenila, tetradecenila, oleila, etc.
Como grupos arila, podem ser mencionados, por exemplo, fenila, toluila, xilila, cumenila, mesitila, benzila, fenetila, estirila, cinamila, benzahidrila, tritila, etilfenila, propilfenila, butilfenila, pentilfenila, hexilfenila, heptafenila, octilfenila, nonilfenila, decilfenila, andecilfenila, dodecilfenil benzilfenila, fenila estirenada, p-cumilfenila, a-naftila, grupos β-naftila e semelhantes.
Os grupos cicloalquila e grupos cicloalquenila incluem, mas não são limitados aos grupos ciclopentíla, ciclohexila, cicloheptíla, metilciclopentila, metilciclohexila, metilcicloheptila, ciclopentenila, ciclohexenila, cicloheptenila, metilciclopentenila, metilciclohexenila, metilciclohepteníla e semelhantes. Compostos preferidos são solúveis em óleo tendo grupos alquila contendo de 1 a 24 átomos de carbono mais preferivelmente 4 a 8 átomos de carbono. 0 mais preferido é o diamil ditiocarbamato de antimônio. Diamil ditiocarbamatos de antimônio geralmente compreendem 0,5 a 3 e mais preferivelmente 1 a 2 por cento em massa da composição de graxa final. As composições de graxa finais preferivelmente contêm 0,07 a 0,45 e mais preferivelmente 0,15 a 0,30 por cento em massa de antimônio.
Nessa invenção, a capacidade de condução de carga das graxas contendo ditiocarbamato de antimônio com relação ao seu desempenho EP é aperfeiçoada pela incorporação de composições de ditiocarbamato de antimônio contendo ditiocarbamato de antimônio e/ou ditiocarbamato de zinco. Ditiocarbamatos de amônio e zinco não são aditivos EP em si, mas a incorporação desses compostos melhora significativamente a capacidade de condução de carga das graxas tratadas com ditiocarbamatos de antimônio, enquanto permitindo uma quantidade reduzida de antimônio exigido.
Uma vantagem do uso dos ditiocarbamatos de amônio e zinco é que a incorporação dos mesmos pode ser realizada in situ no processo de fabricação de ditiocarbamato de antimônio. Como ilustrado na Figura 1, os ditiocarbamatos de amônio são produtos intermediários na preparação de ditiocarbamatos de antimônio. Nesse modo, o nível de ditiocarbamato de antimônio em uma composição é controlado pela estequiometria da reação. Esta invenção ensina que o desempenho EP é aperfeiçoado quando ditiocarbamatos de antimônio são produzidos utilizando um excesso de dissulfeto de carbono (CS2) e amina secundária (R2NH) em uma razão molar de 1:2. Na realidade, o ditiocarbamato de amônio aumenta o teor total de ditiocarbamato {DTC) da composição de aditivo. A razão molar de DTC total para antimônio (Sb) é aumentada acima da razão de 3:1 de ditiocarbamato para Sb em ditiocarbamato de antimônio puro.
Para as composições de graxa contendo ditíocarbamato de antimônio e ditíocarbamato de amônio, as razões molares totais preferidas de DTC/Sb são 3,06 a 3,50, e a razão mais preferida é 3,1:1. Vale a pena assinalar que quando o ditíocarbamato de amônio não proporciona ele próprio proteção EP, há claramente uma sinergia entre o AmDTC e SbDTC que permite que uma quantidade pequena de AmDTC reforce o desempenho EP do SbDTC. Portanto, parece que não é um simples aumento na quantidade de DTC total per se que proporciona os resultados aperfeiçoados, porém uma relação especial entre o AmDTC e o SbDTC especificamente.
Reação 1: Mecanismo de reação para preparação de ditíocarbamato de antimônio utilizando uma carga de material bruto balanceada.
No caso das composições de aditivo contendo ditiocarbamatos de zinco, o procedimento de fabricação envolve o reagente de zinco adicional junto com o reagente de antimônio. Como mostrado na Figura 2, como com o ditíocarbamato de amônio, o ditíocarbamato de zinco isoladamente não é um provedor de proteção EP, mas, em vez disso atua de forma sinergística com SbDTC para melhorar o efeito do SbDTC. A adição de ZnDTC aumenta a razão molar total de DTC/Sb acima da razão de 3:1 de ditíocarbamato de antimônio puro. Para composições de graxa contendo ditiocarbamato de antimônio e ditiocarbamato de zinco, as razões molares totais preferidas de DTC/Sb são 3,1 a 6,2 e as razões mais preferidas são 3,7 a 6,1:1. Para ambos AmDTC e ZnDTC, o efeito de reforçar o desempenho EP de SbDTC é obtido sem se ter que aumentar o teor de SbDTC.
Reação 2: Esquema de reação para síntese dual de ditiocarbamato de antimônio e ditiocarbamato de zinco.
Espera-se que uma composição contendo tanto ditiocarbamato de zinco, como ditiocarbamato de amônio, em conjunto com ditiocarbamato de antimônio, também será eficaz de acordo com o ensinamento da invenção. Uma composição a esse respeito pode ser obtida utilizando grupos de partida de antimônio e zinco como exposto na Reação 2, junto com reagentes em excesso como demonstrado na Reação 1.
Os grupos de hídrocarboneto para os ditiocarbamatos de amônio e ditiocarbamatos de zinco representados por R na Figura 1 e Figura 2 são idênticos conforme descrito para os ditiocarbamatos de antimônio. Compostos preferidos são solúveis em óleo tendo grupos alquila contendo de 1 a 24 átomos de carbono e mais preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono. Grupos R representativos incluem metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, n-pentila, amila, n-hexila, n-heptila, n-octila, 3-etil hexila, n-nonila, undecila, dodecila, tridecila, etc. Preferidos são diamilditiocarbamato de diamil amônio, e diamilditiocarbamato de zinco.
As características corrosivas das graxas formuladas com as composições de aditivo, anteriormente mencionadas, são aperfeiçoadas pela incorporação de compostos contendo pelo menos um grupo funcional de ácido carboxílico (-COOH). Isso inclui, mas não é limitado aos ácidos graxos, derivados de semi-éster de ácido alquil succínico. Ácidos graxos contêm de aproximadamente 8 a aproximadamente 30, ou de aproximadamente 12 a até aproximadamente 24 átomos de carbono. Ácidos graxos saturados comuns são pentanóico ou valéricos, isopentanóicos, hexanóicos, heptanóicos, octanóicos, 2-etilhexanóicos, nonanóicos ou pelargônicos, isononanóicos, decanóicos, hexadecanóicos ou palmíticos, e ácidos octadecanóicos ou esteáricos. Ácidos graxos insaturados são: ácido 9-octadecenóico ou oléico, ácidos 9, 12- octadecenóicos ou linoléicos, e 9, 12, 15-octadecenóico ou linolênicos. Ácidos de semi-éster alquil succínicos são da fórmula (2) : em que Ri, R2, R3 e R4 são grupos de hidrogênio e/ou alquila, pelo menos um de Ri, R2, R3 e R4 é sempre um grupo alquila, e R5 é sempre um grupo alquila. Para Ri, R2, R3 e R„ os grupos alquila são uma fração de polibutila, ácidos graxos, ácidos isoalifáticos (por exemplo, ácido 8-metiloctadecanóico). Para R5, os grupos alquila contêm 2 a 6 átomos de carbono. Exemplos comerciais de (2) são aditivo lubrificante VANLUBE® RI-A (derivado de semi-éster de ácido alquil succinico) disponível a partir da R. T. Vanderbilt Company, Inc., e aditivo LUBRIZOL® 859.
Inibidores de corrosão compreenderão de 1 a 30% em massa das composições de dítiocarbamato de antimônio. Em termos de composições finais de graxa, o inibidor de corrosão compreenderá geralmente 0,01 a 1% em massa.
Junto com exemplos comparativos, os exemplos a seguir ilustram métodos inventivos para produzir composições de dítiocarbamato de antimônio com desempenho EP aperfeiçoado e características de corrosão aperfeiçoadas. A Tabela 1 resume a composição química desses exemplos. EXEMPLO 1 (Comparativo) Preparação de dialquil dítiocarbamato de antimônio misturado (diamil e di-2-etilhexil dítiocarbamato) utilizando estequiometria balanceada (FC539-082) O produto foi preparado utilizando razão molar de reagente de 6,00:6, 00:1) (R2NH:CS2: Sb203) . Especificamente, diamilamina (49,6 gramas, 0,315 mol), di-2-etilhexilamina (9,5 gramas, 0,039 mol), e Sb203 (17,2 gramas, 0,059 mol) e CS2 (27,0 gramas, 0,355 mol) foram reagidos e diluídos com 97 gramas de óleo diluente. O produto foi filtrado para remover Sb2Ü3 em excesso. O produto final foi um líquido amarelo contendo 43 por cento em massa de diamil dítiocarbamato de antimônio, 7 por cento em massa de di-2-etilhexil-ditiocarbamato e 50 por cento em massa de óleo diluente. O teor de antimônio foi de 7,41 por cento em massa. EXEMPLO 2 (Comparativo) Preparação de diamil dítiocarbamato de antimônio utilizando Sb203 em excesso (RJT543-143) 0 produto foi preparado utilizando uma razão molar de reagente de 5,86:6,49:1,00 (R2NH:CS2:Sb203). Especificamente, diamil amina (90,5 gramas, 0,575 mol), e Sb203 (28,6 gramas, 0,098 mol), e CS2 (48,5 gramas, 0,637 mol) foram reagidos e diluídos com 160,6 gramas de óleo diluente. 0 produto foi filtrado através de terra coadjuvante de filtragem para remover Sb203 em excesso. O produto final foi um líquido amarelo claro contendo 50 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de antimônio, e 50 por cento em massa de óleo diluente. O teor de antimônio foi de 7,45 por cento em massa. EXEMPLO 3 (Comparativo) Preparação de diamil ditiocarbamato de antimônio utilizando estequiometria balanceada (FC539—079} 0 produto foi preparado utilizando uma razão molar de reagente de 6,00:6,00:1,00 (R2NH:CS2:Sb203) . Especificamente, diamil amina (115,2 gramas; 0,732 mol), e Sb203 (35,7 gramas; 0,122 mol), e CS2 (55,8 gramas; 0,732 mol) foram reagidos e diluídos com 50 gramas de óleo diluente. O produto foi filtrado para remover Sb203 em excesso. O produto final foi um líquido amarelo contendo 83 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de antimônio, 17 por cento em massa de óleo diluente, e o teor de antimônio foi de 11,92 por cento em massa. EXEMPLO 4 (Inventivo) Preparação de diamil ditiocarbamato de antimônio utilizando amina em excesso e CS2 (FC539-088) 0 produto foi preparado utilizando razão molar de reagente de 6, 45:6, 23:1, 00 (R2NH:CS2:Sb203) . Especificamente, diamil amina (77,0 gramas; 0,490 mol), e Sb203 (22,3 gramas; 0,076 mol), e CS2 (36,1 gramas; 0,474 mol) reagiram e foram diluídos com 118,7 gramas de óleo diluente. 0 produto foi filtrado até remover os vestígios de Sb203 não-reagido. O produto final foi um líquido amarelo claro e brilhoso contendo 50 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de antimônio; 2,5 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de amônio, e 47,5 por cento de óleo diluente. 0 teor de antimônio foi de 7,45 por cento em massa. EXEMPLO 5 (Inventivo) Preparação de diamil ditiocarbamato de antimônio contendo diamil ditiocarbamato de diamil amônio, e VANLUBE RI-A (FC539-089) 0 produto foi preparado utilizando a razão molar de reagente de 6,40:8,52:1,00 (R2NH:CS2: Sb203) . Específicamente, diamil amina (55,4 gramas; 0,352 mol), e Sb203 (16,0 gramas; 0,055 mol), e CS2 (35,8 gramas; 0,469 mol) foram reagidos e diluídos com 85,5 gramas de óleo diluente. O produto foi filtrado para remover vestígios de Sb203 não-reagido. A esse produto foram adicionados 77,1 gramas de VANLUBE RI-A. O produto final foi um líquido amarelo claro e brilhoso contendo 35 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de antimônio; 1,7 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de diamil amônio, 30 por cento em massa de VANLUBE RI-A, e 33,3 por cento em massa de óleo diluente. O teor de antimônio foi de 5,2 por cento em massa. EXEMPLO 6 (Inventivo) Preparação de diamil ditiocarbamato de antimônio contendo diamil ditiocarbamato de diamil amônio, e VANLUBE RI-A O Exemplo 5 é o Exemplo 3 após a adição de 2,5 por cento em massa de VANLUBE RI-A. O produto é um líquido amarelo claro e brilhoso contendo 48,8 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de antimônio e 2,4 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de diamil amônio, e 46,3 por cento em massa de óleo diluente. O teor de antimônio foi de 7,26 por cento em massa. EXEMPLO 7 Preparação de diamil ditiocarbamato de diamil antimônio Diamil amina (75,13 gramas; 0,478 mol) foi carregada em um frasco de fundo redondo, de 3 gargalos adaptado com agitador, condensador, e termômetro. 0 reator foi colocado em um banho de água fria, e o CS2 (46,30 gramas; 0,608 mol) foram adicionados em gotas através de um funil de adição enquanto mantendo a temperatura de reação abaixo de 40°C. Na reação foi então colocado vácuo de aspiração para remover os CS2 em excesso. EXEMPLO 8 (Inventivo) Preparação de mistura de diamil ditiocarbamato de antimônio e diamil ditiocarbamato de zinco (RJT543-218) O produto foi preparado utilizando-se uma razão molar de reagente de 0,31:1,00 (Zn0:Sb2O3) proporcionando uma razão de zinco para antimônio de 0,16:1,00. Especificamente, diamil amina (149,8 gramas; 0,952 mol), Sb203 (41,9 gramas; 0,144 mol), ZnO (3,6 gramas; 0,044 mol) e CS2 (39,5 gramas; 1,044 mol) foram usados como reagentes e foram diluídos com 212,1 gramas de óleo diluente. O produto foi filtrado para remover vestígios de Sb203 não-reagido e ZnO. O produto final foi um líquido amarelo claro e brilhoso contendo 50 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de antimônio; 5,0 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de zinco, e 45 por cento em massa de óleo diluente. Os teores de antimônio e zinco foram 7,45 e 0,615 por cento em massa, respectivamente. EXEMPLO 9 (Inventivo) Preparação de mistura de diamil ditiocarbamato de antimônio e diamil ditiocarbamato de zinco (FC539-090) 0 produto foi preparado utilizando uma razão molar de reagente de 0,61:1,00 (Zn0:Sb203) proporcionando uma razão de zinco para antimônio de 0,31:1,00. Especificamente, diamil amina (86,8 gramas; 0,552 mol), Sb203 (22,3 gramas; 0,077 mol), ZnO (3,8 gramas; 0,047 mol), água (0,5 grama), e CS2 (42,0 gramas; 0,551 mol) foram reagidos e diluídos com 100 gramas de óleo diluente. O produto foi filtrado para remover vestígios de Sb203 não-reagido e ZnO. O produto final foi um líquido amarelo claro e brilhoso contendo 50 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de antimônio, 10 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de zinco, e 40 por cento em massa de óleo diluente. Os teores de antimônio e zinco foram 7,45 e 1,23 por cento em massa, respectivamente. EXEMPLO 10 (Inventivo) Preparação de mistura de diamil ditiocarbamato de antimônio e diamil ditiocarbamato de zinco (RJT543-220) O produto foi preparado utilizando relação molar de reagente de 3,09:1,00 (Zn0:Sb203) proporcionando uma razão de zinco para antimônio de 1,54:1,00. Especificamente, diamil amina (152,8 gramas; 0,971 mol), Sb203 (23,3 gramas; 0,080 mol), ZnO (20,1 gramas; 0,247 mol), e CS2 (81,2 gramas; 1,067 mol) foram reagidos e diluídos com 65,5 gramas de óleo diluente. O produto foi filtrado para remover vestígios de Sb203 não-reagido e ZnO. O produto final foi um líquido amarelo claro e brilhoso contendo 40 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de antimônio, 40 por cento em massa de diamil ditiocarbamato de zinco, e 20 por cento em massa de óleo diluente. Teores de antimônio e zinco foram 5,96 e 4,92 por cento em massa, respectivamente. O teste Timken EP foi usado para medir propriedades de pressão extrema de duas graxas de complexo de lítio tratadas com composições produzidas nos Exemplos 1 a 9. 0 teste Timken é um teste padronizado conhecido, e é descrito na ASTM D 2509. 0 teste Timken mede as cargas nas quais o desgaste abrasivo, isto é, arranhadura, ocorre entre o copo giratório e o bloco estacionário; desse modo, quanto maior for a carga Timken OK, melhor as propriedades EP da graxa. Uma classificação informal de capacidade de sustentação de carga com base no desempenho de carga Timken OK é provida abaixo, em que algo na faixa de 60-80 (excelente ou excepcional) é considerado como aceitável para os padrões da indústria: O método de teste de tira de cobre, ASTM D 4048, foi usado para avaliar as características de corrosão do cobre das graxas de complexo de lítio tratadas com composições produzidas nos Exemplos 1 a 9. Nesse método de teste, a tira de cobre polida é totalmente imersa em uma amostra de graxa e aquecida em um forno ou banho de líquido em uma temperatura especificada por um período de tempo definido. No fim desse período, a tira é removida, lavada, e comparada com os Padrões de Corrosão de Tira de Cobre da ASTM. À tira de cobre é atribuída uma classificação de la a 4b. A classificação de la representa uma tira com o menor grau de corrosão e 4c representa uma tira com o grau máximo de corrosão. Testes de corrosão de cobre foram conduzidos a 100°C por 24 horas.
Os dados de teste são resumidos nas Tabelas 2 a 7. Nas Tabelas 2, e 3, as propriedades de inibição de corrosão dos ácidos carboxílicos são isoladas em duas graxas de complexo de lítio que foram produzidas por diferentes fabricações de graxa. Os dados mostram que taxas de tratamento efetivas podem diferir dependendo do fabricante da graxa. Quando tratada com 3 por cento em massa de VANLUBE® 73 (ditiocarbamato de antimônio a 501 em óleo diluente), a Graxa A requer uma taxa de tratamento mínima de 0,65 por cento em massa de derivado de semi-éster de ácido alquil succínico, isto é, VANLUBE® RI-A (derivado de éster a 50% em óleo diluente), enquanto a Graxa B exige apenas 0,17 por cento em massa de VANLUBE® RI-A. Os dados também mostram que a eficácia do inibidor de corrosão é melhorada quando ela é adicionada à graxa como mistura de aditivo com ditiocarbamato de antimônio. Esse efeito é ilustrado melhor mediante comparação dos resultados do Teste 10 e Teste 12 na Tabela 3.
Na Tabela 4, a faixa de razão molar DTC/Sb total efetiva foi estudada. Nesse estudo, diversas quantidades de ditiocarbamato de amônio (Exemplo 7) foram adicionadas à graxa contendo 0,22 por cento em massa de antimônio trazido a partir do ditiocarbamato de antimônio puro (Exemplo 1) . Os dados mostram que a adição de apenas 0,01 por cento em massa de ditiocarbamato de amônio ou um aumento na razão molar total de DTC/Sb a partir de 3,04 a 3,07 aperfeiçoou a carga Timken OK a partir de uma reprovação de 40 libras para uma aprovação de 40 libras. Além disso, aperfeiçoamento no desempenho Timken é observado quando a razão molar total de DTC/Sb foi aumentada para 3,33. Como mostrado na Tabela 5 e na Tabela 6, a eficácia do ditiocarbamato de amônio é aperfeiçoada se ditiocarbamato de amônio for produzido no local no processo de fabricação de ditiocarbamato de amônio. No estudo apresentado na Tabela 5, carga Timken OK é aperfeiçoada a partir de 60 libras para 80 libras mediante aumento da razão molar total de DTC/Sb de 3,04 para 3,07 enquanto mantendo o teor de Sb constante em 0,30 por cento em massa. Os dados mostram que apenas as graxas (Graxa A) preparadas com composições de aditivo contendo ditiocarbamato de amônio (Exemplos 4 e 5) foram capazes de carregar cargas de 80 libras, e apenas a graxa formulada com VANLUBE RI-A (Exemplo 5) não foi corrosiva para o cobre. No estudo apresentado na Tabela 6, a carga Timken é aperfeiçoada a partir de reprovação de 40 libras para aprovação de 60 libras mediante aumento da razão molar total de DTC/Sb de 3,05 para 3,14 enquanto mantendo o teor de Sb constante em 0,22 por cento em massa. Desse modo, tais composições de graxa contendo ditiocarbamato de amônio (Exemplos 4 e 6) mantiveram excelente capacidade de transporte de carga no teor de Sb inferior de 0,22 por cento em massa. Com relação à corrosão de cobre, todas as composições de graxa foram corrosivas exceto a composição de graxa formulada com o Exemplo 6, que continha VANLUBE RI-A.
Como indicado pelo Teste 31-33 na Tabela 6, os ditiocarbamatos de amônio individualmente não podem prover o desempenho EP visto com as composições de ditiocarbamato de antimônio e ditiocarbamato de amônio. Desse modo, o reforço de EP proporcionado pelas concentrações relativamente baixas de ditiocarbamatos de amônio em graxas tratadas com ditiocarbamatos de antimônio é inesperado.
Além disso, os ditiocarbamatos de amônio são corrosivos e o uso dos mesmos em níveis elevados tornará difícil a inibição de corrosão.
Além dos ditiocarbamatos de amônio, os dados na Tabela 7 mostram que os ditiocarbamatos de zinco também melhorarão significativamente as capacidades de sustentação de carga das graxas contendo ditiocarbamatos de antimônio. Essa observação também é inesperada uma vez que os ditiocarbamatos de zinco não são agentes de EP, como confirmado pelo teste 40 na Tabela 7. *óleo naftênico hidrotratado severamente 100% neutro "VANLUBE® 73 é um produto comercial disponibilizado pela R.T. Vanderbilt Company, Inc., composto de mistura de tris (dialquil ditiocarbamato) de antimônio em óleo diluente a 50 por cento em massa. :VANLUBE® RI-A contém 50 por cento de óleo diluente. 3Ácido oléico ou VANLUBE RI-A foi adicionado primeiro à graxa. ‘VANLUBE n e um produto comercial composto de mistura patenteada de tris (dialquil ditiocarbamato) de antimônio em óleo diluente a 50 por cento em massa. 2VANLUBE RI-A contém 50 por cento de óleo diluente. 3VANLUBE RI-A foi adicionado primeiro à graxa. ‘'VANLUBE RI-A foi adicionado à graxa após Exemplo 2, Tabela 4 Dados de EP na Graxa B de Complexo de Litio SbDTC e AmDTC1 Adicionados Separadamente 'Ditiocarbamato de amônio Tabela 5 Dados de Corrosão de Cobre e EP em Graxa A de Complexo de Litio ^itiocarbamato de amônio 2VANLUBE RI-A é 50 por cento em massa ativo. Desse modo, inibidor de corrosão total no Exemplo 5 é 0,85 por cento em massa.
Tabela 6 Dados de Corrosão de Cobre e EP em Graxa B de Completo de Lítio Ultiocaroamato ae ainunxv 2VANLüBE RI-A é 50 por cento em massa ativa. Desse modo, o inibidor de corrosão total no Exemplo 4 é 0,05 por cento em massa.
Tabela 7 Dados de Corrosão de Cobre e EP na Graxa B de Complexo de Lítio jvanlube(£> az θ diamii ditiocarbamato de zinco comercial produzido pela R. T. Vanderbilt Company Inc. 4Classificação é lb com linhas 4a muito finas.

Claims (11)

1. Composição lubrificante caracterizada pelo fato de compreender: uma graxa lubrificante e cerca de 0,1-10% de uma composição aditiva compreendendo: (a) dítiocarbamato de antimônio, e (b) dítiocarbamato de amônio, em que o teor de antimônio da composição é de cerca de 0,07 a 0,45% em massa, e a razão molar (DTC:Sb total) de moléculas totais de dítiocarbamato em (a) e (b) para moléculas de antimônio é de aproximadamente 3,06 a 3,50:1.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o teor de antimônio é de aproximadamente 0,20 a 0,30% em massa e a razão total de DTC:Sb é de aproximadamente 3,07 a 3,11:1.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende adicionalmente (c) um composto contendo um grupo funcional de ácido carboxllico.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que (c) está presente em aproximadamente 0,01 a 1% da composição lubrificante total.
5. Composição lubrificante caracterizada pelo fato de compreender: uma graxa lubrificante e cerca de 0,1-10% de uma composição aditiva compreendendo: (a) diamil dítiocarbamato de antimônio e (b) diamil dítiocarbamato de diamil amônio.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que (c) é derivado de semi-éster de ácido alquil succínico.
7. Composição de aditivo para graxa lubrificante caracterizada pelo fato de compreender: (a) diamil ditiocarbamato de antimônio, (b) diamil ditiocarbamato de diamil amônio, e (c) um composto inibidor de corrosão contendo um grupo funcional de ácido carboxílico.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a razão molar (DTC:Sb total) de moléculas totais de ditiocarbamato em (a) e (b) para moléculas de antimônio é de aproximadamente 3,06 a 3,50:1, e o composto inibidor de corrosão está presente em aproximadamente 1 a 30% em massa do aditivo.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a razão total de DTC:Sb é de aproximadamente 3,07 a 3,11:1.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que (c) é um derivado de semi-éster de ácido alquil succínico.
11. Método de aumentar o desempenho de pressão extrema de ditiocarbamatos de antimônio em uma graxa lubrificante caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: formar uma composição de aditivo compreendendo (a) ditiocarbamato de antimônio, e (b) pelo menos um de (i) ditiocarbamato de amônio, pela reação de uma amina secundária e dissulfeto de carbono com Sb203 e (ii) ditiocarbamato de zinco, pela reação de uma amina secundária e dissulfeto de carbono com Sb203 e ZnO, adicionar à graxa cerca de 0,1-10% da composição de aditivo para formar uma composição de graxa lubrificante, de tal modo que o teor de antimônio da composição de graxa lubrificante é de aproximadamente 0,07 a 0,45% em massa, e a razão molar (DTC:Sb total) de moléculas totais de ditiocarbamato em (a) e (b) para moléculas de antimônio é de aproximadamente 3,06 a 3,50:1 no caso de (i) e de aproximadamente 3,1 a 6,2:1 no caso de (ii).
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