JP7451412B2 - 潤滑剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、潤滑剤組成物に関する。より詳細には、本発明は、潤滑基剤としての有機分散媒中にナノダイヤモンド粒子が分散した潤滑剤組成物に関する。本願は、２０１８年９月１１日に日本に出願した特願２０１８－１６９３８７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
相対的に擦れあいながら滑り合う部分（摺動部）を有する機械では、摺動部の摩耗や発熱を抑制するために、摺動部の摩擦係数を低減させる方策がとられている。上記方策として、例えば、潤滑剤の使用や摺動部材の表面加工などが行われている。上記潤滑剤の使用により摩擦係数を低減させる方法において、摩擦係数を低減させるための潤滑剤として、例えば、低粘度化された基油を用いた潤滑剤、微粒子を添加した潤滑剤などが知られている（特許文献１参照）。
ここで、潤滑剤を用いた場合の摺動部の摩擦係数は、ストライベック曲線で示されるように、潤滑剤の粘度、摺動速度、及び荷重に応じて、流体潤滑領域、混合潤滑領域、及び境界潤滑領域にわたって変化する。流体潤滑領域では、摺動部材同士が連続した潤滑剤膜で隔てられており、摺動部材間の距離は摺動部材の表面粗さに比べかなり大きい。このため、流体潤滑領域における摩擦抵抗は主に潤滑剤の内部摩擦によるものである。流体潤滑領域から、荷重が増し、摺動速度の低下又は温度上昇により潤滑剤膜が薄くなるにつれ、摩擦係数は急激に増大していき、混合潤滑領域を経て境界潤滑領域へと変動する。境界潤滑領域では、部材同士の固体接触の頻度が高くなり、潤滑剤膜により支えられている部分は極端に少なくなっている。このため、境界潤滑領域では、潤滑剤の耐摩耗性などの物性よりも、主に摺動部材の表面物性が摩擦抵抗に影響する。
しかしながら、低粘度化された基油を用いた従来の潤滑剤によれば、流体潤滑領域では摩擦係数が低下するものの、境界潤滑領域では摺動部材に焼き付きが発生する、摺動部材の摩耗が生じるという問題があった。一方、微粒子を添加した従来の潤滑剤によれば、摩擦係数が低下することがあるが、荷重が大きくかかった場合、急激に境界潤滑領域に変動するため、混合潤滑領域及び流体潤滑領域が狭い傾向があった。
従って、本発明の目的は、境界潤滑領域における摩擦係数を低減でき、摺動部材の焼き付きを抑制し、摺動部材の摩耗量を低減し、混合潤滑領域及び流体潤滑領域を広げることが可能な潤滑剤組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、潤滑基剤としての有機分散媒と、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ナノダイヤモンド粒子と、ジルコニアとを含む潤滑剤組成物を用いることにより、境界潤滑領域における摩擦係数を低減でき、摺動部材の焼き付きを抑制し、摺動部材の摩耗量を低減し、混合潤滑領域及び流体潤滑領域を広げることが可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、潤滑基剤としての有機分散媒と、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ナノダイヤモンド粒子と、ジルコニアとを含む潤滑剤組成物を提供する。
上記潤滑基剤としての有機分散媒は、ポリオールエステル、ポリα－オレフィン、鉱油、アルキルベンゼン、及びポリアルキレングリコールからなる群より選択された１以上であることが好ましい。
上記潤滑剤組成物において、ナノダイヤモンド粒子の平均分散粒子径Ｄ５０は４～８０ｎｍであることが好ましい。
上記潤滑剤組成物は上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子の含有割合が０．０１～５．０質量％であってもよい。また、上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子の含有割合が０．１～２０００質量ｐｐｍであってもよい。
上記潤滑剤組成物はジルコニアの含有割合が０．０１～７．５質量％であってもよい。また、ジルコニアの含有割合が０．１～３０００質量ｐｐｍであってもよい。
上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子は、下記式（１）
［式（１）中、Ｒ4は、炭素数４～２５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1’、Ｒ2’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（ａ）
（式（ａ）中、Ｒ4は上記に同じ。Ｒ3、Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって、０以上の整数を示す。なお、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する］
で表される基で表面修飾されたナノダイヤモンド粒子であることが好ましい。
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する］
で表される基で表面修飾されたナノダイヤモンド粒子であることが好ましい。
本発明の潤滑剤組成物によれば、境界潤滑領域における摩擦係数を低減でき、摺動部材の焼き付きを抑制し、摺動部材の摩耗量を低減し、混合潤滑領域及び流体潤滑領域を広げることができる。
本発明の潤滑剤組成物は、潤滑基剤としての有機分散媒と、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ナノダイヤモンド粒子と、ジルコニアとを含む。
（表面修飾ナノダイヤモンド粒子）
本発明の潤滑剤組成物はシラン化合物が表面に結合した表面修飾ナノダイヤモンド粒子（表面修飾ＮＤ粒子）を含む。上記表面修飾ＮＤ粒子を用いることにより、ナノダイヤモンド粒子（ＮＤ粒子）の分散性に優れ、潤滑基剤としての有機分散媒中にナノ分散しやすい。上記表面修飾ＮＤ粒子は、一種のみを用いてもよいし二種以上を用いてもよい。
本発明の潤滑剤組成物はシラン化合物が表面に結合した表面修飾ナノダイヤモンド粒子（表面修飾ＮＤ粒子）を含む。上記表面修飾ＮＤ粒子を用いることにより、ナノダイヤモンド粒子（ＮＤ粒子）の分散性に優れ、潤滑基剤としての有機分散媒中にナノ分散しやすい。上記表面修飾ＮＤ粒子は、一種のみを用いてもよいし二種以上を用いてもよい。
上記シラン化合物としては、加水分解性基及び脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。ＮＤ粒子の表面修飾に用いるシラン化合物は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
上記シラン化合物としては、中でも、下記式（１－１）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
上記式（１－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ4は脂肪族炭化水素基を示す。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
上記Ｒ4は脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ラウリル、ミリスチル、イソミリスチル、ブチルオクチル、イソセチル、ヘキシルデシル、ステアリル（オクタデシル）、イソステアリル、オクチルデシル、オクチルドデシル、イソベヘニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１－ブテニル、７－オクテニル、８－ノネニル、９－デセニル、１１－ドデセニル、オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル、デシニル、ペンタデシニル、オクタデシニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。
Ｒ4は、中でも、親油性がより高く、また、より大きな立体障害となり得ることから凝集抑制効果に優れ、より高度の分散性を付与することができる点で、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。なお、脂肪族炭化水素基の炭素数の上限は、例えば２５、好ましくは２０、より好ましくは１２である。また、脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。
従って、上記表面修飾ＮＤ粒子としては、例えば、下記式（１）で表される基で表面修飾された構造を有するＮＤ粒子が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ4は脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1’、Ｒ2’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（ａ）で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
上記式（ａ）中、Ｒ4は脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって、０以上の整数を示す。なお、ケイ素原子から左にのびる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はＮＤ粒子の表面に結合する。
上記式（１）中のＲ1’、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ5における炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
上記式（１）中のＲ4は式（１－１）中のＲ4に対応する。すなわち、上記式（１）中のＲ4は、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に好ましくは炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。なお、脂肪族炭化水素基の炭素数の上限は、例えば２５、好ましくは２０、より好ましくは１２である。また、脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。
Ｒ4が、炭素数が４以上の脂肪族炭化水素基であると、潤滑基剤である有機分散媒に対する親和性を示し、また、より大きな立体障害となり得ることから凝集抑制効果に優れ、さらに、酸素原子を含む基（式（１）中のＯＲ1’基とＯＲ2’基）が潤滑基剤である有機分散媒に対する親和性を示すため、潤滑基剤に対する親和性に優れ、潤滑剤組成物中においてよりいっそう優れた分散性を発揮することができ、境界潤滑領域における摩擦係数低減効果により優れる。
ｍ、ｎは括弧内に示される構成単位の数であり、同一又は異なって０以上の整数を示す。ｍ、ｎが２以上である場合、２個以上の構成単位の結合方法としては、ランダム、交互、ブロックの何れであってもよい。
上記表面修飾ＮＤ粒子は、上記式（１）で表される基以外にも、例えば下記式（１’）で表される基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等などのその他の官能基を有していてもよい。上記その他の官能基は、一種のみであってもよく、二種以上であってもよい。
上記式（１’）中、Ｒ1’、Ｒ4は上記に同じ。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
表面処理を施す化合物としてシラン化合物（特に、上記式（１－１）で表される化合物）を使用した場合、上記化合物は、例えば上記式（１－１）中のＯＲ1基、ＯＲ2基、ＯＲ3基などの加水分解性アルコキシシリル基が容易に加水分解してシラノール基を形成するため、例えばシラノール基のうちの１個がＮＤ粒子の表面に存在する水酸基と脱水縮合して共有結合を形成すると共に、残りの２個のシラノール基に、他のシラン化合物のシラノール基が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成することができ、ＮＤ粒子に潤滑基剤である有機分散媒に対する親和性を付与することができ、本発明の潤滑剤組成物中において、よりいっそう優れた分散性を発揮することができる。
（有機分散媒）
本発明の潤滑剤組成物は潤滑基剤としての有機分散媒を含む。潤滑基剤である有機分散媒としては、潤滑基剤として用いられる公知乃至慣用の有機溶媒を用いることができる。上記潤滑基剤としての有機分散媒としては、例えば、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル油、グリコール系合成油、ポリオレフィン系合成油、鉱油などが挙げられる。より具体的には、ポリα－オレフィン、エチレン－α－オレフィン共重合体、ポリブデン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、リン酸エステル、シリコーン油、フッ素化油、ＧＴＬ（Gas to Liquids）、鉱油などが挙げられる。上記潤滑基剤としての有機分散媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
本発明の潤滑剤組成物は潤滑基剤としての有機分散媒を含む。潤滑基剤である有機分散媒としては、潤滑基剤として用いられる公知乃至慣用の有機溶媒を用いることができる。上記潤滑基剤としての有機分散媒としては、例えば、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル油、グリコール系合成油、ポリオレフィン系合成油、鉱油などが挙げられる。より具体的には、ポリα－オレフィン、エチレン－α－オレフィン共重合体、ポリブデン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、リン酸エステル、シリコーン油、フッ素化油、ＧＴＬ（Gas to Liquids）、鉱油などが挙げられる。上記潤滑基剤としての有機分散媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
上記潤滑基剤としての有機分散媒としては、中でも、摺動部材の摩耗量低減効果により優れる観点から、ポリオールエステル、ポリα－オレフィン、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレングリコールが好ましい。
（ジルコニア）
本発明の潤滑剤組成物はジルコニアを含む。上記表面修飾ＮＤ粒子とジルコニアを含む本発明の潤滑剤組成物は、境界潤滑領域における摩擦係数の低減効果に優れ、摺動部材の焼き付きを抑制し、摺動部材の摩耗量を低減し、混合潤滑領域及び流体潤滑領域を広げることが可能となる。ジルコニアは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
本発明の潤滑剤組成物はジルコニアを含む。上記表面修飾ＮＤ粒子とジルコニアを含む本発明の潤滑剤組成物は、境界潤滑領域における摩擦係数の低減効果に優れ、摺動部材の焼き付きを抑制し、摺動部材の摩耗量を低減し、混合潤滑領域及び流体潤滑領域を広げることが可能となる。ジルコニアは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
本発明の潤滑剤組成物中の上記表面修飾ＮＤ粒子の含有割合は、例えば０．０１～５．０質量％、好ましくは０．１～４．０質量％、より好ましくは０．２５～３．０質量％、さらに好ましくは０．５～２．０質量％である。また、本発明の潤滑剤組成物中の上記表面修飾ＮＤ粒子の含有割合は、例えば０．１～２０００質量ｐｐｍであってもよく、好ましくは０．２～１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．５～５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０～１００質量ｐｐｍであってもよい。本発明の潤滑剤組成物はＮＤ粒子の分散性に優れるため、このような二段階の含有割合においても潤滑基剤としての有機分散媒中の分散性に優れる。このため、例えば本発明の潤滑剤組成物中の上記表面修飾ＮＤ粒子の含有割合について、流通時は０．０１～５．０質量％とし、使用時は０．１～２０００質量ｐｐｍとするなど、流通時と使用時とで異なるものとすることができる。また、上記含有割合が０．１～２０００質量ｐｐｍであると、境界潤滑領域における摩擦係数の低減、摺動部材の焼き付きの抑制、摺動部材の摩耗量の低減、混合潤滑領域及び流体潤滑領域の拡張といった効果がより優れる。
上記表面修飾ＮＤ粒子の含有割合は、３５０ｎｍにおける吸光度より算出することができる。なお、上記表面修飾ＮＤ粒子の含有割合が低濃度（例えば２０００質量ｐｐｍ以下）である場合、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）によりＮＤ粒子の表面に結合したシラン化合物におけるＳｉを検出し、含有割合が既知である分散液を基準としてＳｉの検出量に基づき求めることができる。
本発明の潤滑剤組成物中のジルコニアの含有割合は、例えば０．０１～７．５質量％、好ましくは０．１～６．０質量％、より好ましくは０．２５～４．５質量％、さらに好ましくは０．５～３．０質量％である。また、本発明の潤滑剤組成物中のジルコニアの含有割合は、例えば０．１～３０００質量ｐｐｍであってもよく、好ましくは０．２～１５００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．５～７５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１５０質量ｐｐｍであってもよい。本発明の潤滑剤組成物はＮＤ粒子の分散性に優れるため、このような二段階の含有割合においても潤滑基剤としての有機分散媒中の分散性に優れる。このため、例えば本発明の潤滑剤組成物中のジルコニアの含有割合について、流通時は０．０１～７．５質量％とし、使用時は０．１～３０００質量ｐｐｍとするなど、流通時と使用時とで異なるものとすることができる。また、上記含有割合が３０００質量ｐｐｍ以下であると、ジルコニアによる摺動部材の摩耗促進のおそれを低減することができる。
ジルコニアの含有割合は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）によりＺｒを検出し、含有割合が既知である分散液を基準としてＺｒの検出量に基づき求めることができる。
本発明の潤滑剤組成物におけるジルコニアと上記表面修飾ＮＤ粒子の質量比［前者／後者］は、例えば０．２～３．０であり、好ましくは０．５～２．０、より好ましくは１．０～１．５である。上記質量比が０．２以上であると、ジルコニアを含むことによる効果をより充分に発揮することができる。上記質量比が３．０以下であると、上記表面修飾ＮＤ粒子による効果をより充分に発揮することができる。
本発明の潤滑剤組成物中の溶媒の含有割合は、例えば９０～９９．９９９９質量％である。そして、溶媒の総量における潤滑基剤としての有機分散媒の含有割合は、例えば６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さら好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
本発明の潤滑剤組成物は、上記有機分散媒中に上記表面修飾ナノダイヤモンド及びジルコニアが分散している。本発明の潤滑剤組成物中におけるＮＤ粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、２～１００ｎｍが好ましく、より好ましくは４～８０ｎｍ、さらに好ましくは６～６０ｎｍ、さらに好ましくは１０～４０ｎｍ、特に好ましくは１１～３０ｎｍである。上記平均分散粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。ＮＤ粒子の平均分散粒子径が上記範囲内であると、潤滑剤組成物におけるＮＤ粒子の分散性に優れ、境界潤滑領域における摩擦係数を充分に低減できる。
本発明の潤滑剤組成物中の上記表面修飾ＮＤ粒子の含有割合が０．０１～５．０質量％である場合、本発明の潤滑剤組成物中におけるＮＤ粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）は、特に、２～５０ｎｍが好ましく、より好ましくは４～３０ｎｍ、さらに好ましくは６～２５ｎｍ、特に好ましくは１０～２０ｎｍである。
本発明の潤滑剤組成物中の上記表面修飾ＮＤ粒子の含有割合が０．１～２０００質量ｐｐｍである場合、本発明の潤滑剤組成物中におけるＮＤ粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）は、特に、５～１００ｎｍが好ましく、より好ましくは８～８０ｎｍ、さらに好ましくは１０～６０ｎｍ、さらに好ましくは１５～４０ｎｍ、特に好ましくは１８～３５ｎｍである。
本発明の潤滑剤組成物は、ヘイズ値が５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。本発明の潤滑剤組成物はＮＤ粒子の分散性に優れるため、上記ヘイズ値の潤滑剤組成物を得ることができる。上記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づいて測定することができる。
本発明の潤滑剤組成物は、上記表面修飾ＮＤ粒子、ジルコニア、及び潤滑基剤としての有機分散媒のみからなるものであってもよく、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上記表面修飾ＮＤ粒子以外のＮＤ粒子、界面活性剤、増粘剤、カップリング剤、分散剤、防錆剤、腐食防止剤、凝固点降下剤、消泡剤、耐摩耗添加剤、防腐剤、着色料などが挙げられる。上記その他の成分の含有割合は、本発明の潤滑剤組成物総量に対して、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。従って、上記表面修飾ＮＤ粒子、ジルコニア、及び潤滑基剤としての有機分散媒の合計の含有割合は、本発明の潤滑剤組成物総量に対して、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
（潤滑剤組成物の製造方法）
本発明の潤滑剤組成物は、例えば、潤滑基剤としての有機分散媒中に上記表面修飾ＮＤ粒子及びジルコニア、さらに必要に応じてその他の成分を混合し、分散させることで製造することができる。なお、有機分散媒中において、表面処理を施すシラン化合物をＮＤ粒子に反応させる工程（修飾化工程）を経て製造してもよい。この場合、修飾化工程に用いた溶媒をそのまま潤滑剤組成物における有機分散媒としてもよいし、修飾化工程の後に溶媒交換を行ってもよい。
本発明の潤滑剤組成物は、例えば、潤滑基剤としての有機分散媒中に上記表面修飾ＮＤ粒子及びジルコニア、さらに必要に応じてその他の成分を混合し、分散させることで製造することができる。なお、有機分散媒中において、表面処理を施すシラン化合物をＮＤ粒子に反応させる工程（修飾化工程）を経て製造してもよい。この場合、修飾化工程に用いた溶媒をそのまま潤滑剤組成物における有機分散媒としてもよいし、修飾化工程の後に溶媒交換を行ってもよい。
上記修飾化工程において、ＮＤ粒子中にＮＤ粒子が凝着して二次粒子を形成したＮＤ粒子凝集体が含まれる場合には、表面処理を施すシラン化合物とＮＤ粒子との反応を、ＮＤ粒子を解砕若しくは分散化しつつ行うことが好ましい。これにより、ＮＤ粒子凝集体を一次粒子にまで解砕することができ、ＮＤ一次粒子の表面を修飾することができ、結果として潤滑剤組成物中の表面修飾ＮＤ粒子の分散性を向上することが可能となるからである。
修飾化工程における反応に供するＮＤ粒子と表面処理を施すシラン化合物との質量比（前者：後者）は、例えば２：１～１：２０である。また、表面処理を施す際の上記有機分散媒中のＮＤ粒子の濃度は、例えば０．５～１０質量％であり、上記化合物の濃度は、例えば５～４０質量％である。
表面処理のための反応時間は、例えば４～２０時間である。また、上記反応は、発生する熱を、氷水などを用いて冷却しながら行うことが好ましい。
ＮＤ粒子を解砕若しくは分散化する方法としては、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミルなどにより処理する方法が挙げられる。中でも、解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズなど）の存在下で超音波処理を施すことが好ましい。なお、解砕メディアとしてジルコニアビーズを用いることで結果としてジルコニアを含む潤滑剤組成物を得ることもできる。
上記解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズなど）の直径は、例えば１５～５００μｍ、好ましくは１５～３００μｍ、特に好ましくは１５～１００μｍである。
また、修飾化工程において潤滑基剤としてのものではない有機分散媒を用いた場合、一旦上記表面修飾ＮＤ粒子の分散液を得た後で、エバポレーターなどで分散液中の有機分散媒を留去した後、新たに潤滑基剤としての有機分散媒を混合して撹拌する、すなわち有機分散媒の交換によっても製造することができる。修飾化工程で表面修飾ＮＤ粒子がナノ分散した分散液を得た後、ＮＤ粒子を乾燥粉体とすることなく有機分散媒を潤滑基剤としての有機分散媒に交換する方法を採用すること、また、修飾化工程で使用した有機分散媒と潤滑基剤としての有機分散媒との濡れ性や溶解性を考慮して両有機分散媒を適宜選択することで、ＮＤ粒子が潤滑基剤としての有機分散媒中にナノ分散しやすくなる。
以上のようにして、上記表面修飾ＮＤ粒子及びジルコニアが潤滑基剤としての有機溶媒中に分散した潤滑剤組成物が得られる。
なお、表面処理前のＮＤ粒子は、例えば爆轟法によって製造することができる。上記爆轟法には、空冷式爆轟法、水冷式爆轟法が挙げられる。中でも、空冷式爆轟法が水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいＮＤ粒子を得ることができる点で好ましい。
爆轟は大気雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
ＮＤ粒子の製造方法の一例を以下に説明するが、上記表面修飾ＮＤ粒子の作製に使用するＮＤ粒子は以下の製造方法によって得られるものに限定されない。
（生成工程）
成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０．５～４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲である。
成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０．５～４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲である。
生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤ粒子が生成する。生成したＮＤ粒子は、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を形成する。
生成工程では、次に、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器及びその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上述のようにして生成したＮＤ粒子の凝着体及び煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粒子粗生成物を回収する。以上のような方法によって、ＮＤ粒子の粗生成物（ＮＤ粒子粗生成物）を得ることができる。また、以上のようなナノダイヤモンド生成工程を必要回数行うことによって、所望量のＮＤ粒子粗生成物を取得することが可能である。
（酸処理工程）
酸処理工程では、原料であるＮＤ粒子粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器などに由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物である。例えば水溶媒中で強酸を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水が挙げられる。上記強酸は、一種を用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１～５０質量％である。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１～２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理を省略してもよい。
酸処理工程では、原料であるＮＤ粒子粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器などに由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物である。例えば水溶媒中で強酸を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水が挙げられる。上記強酸は、一種を用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１～５０質量％である。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１～２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理を省略してもよい。
（酸化処理工程）
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ粒子結晶を形成しなかった炭素に由来する。ＮＤ粒子粗生成物に、水溶媒中で酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子表面にカルボキシル基や水酸基などの酸素含有基を導入することができる。
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ粒子結晶を形成しなかった炭素に由来する。ＮＤ粒子粗生成物に、水溶媒中で酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子表面にカルボキシル基や水酸基などの酸素含有基を導入することができる。
この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、これらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば硫酸など）との混酸、これらの塩が挙げられる。中でも、混酸（特に、硫酸と硝酸との混酸）を使用することが、環境に優しく、且つグラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。
上記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；質量比）は、例えば６０／４０～９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５～２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。なお、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができる点で好ましい。下限は、好ましくは６５／３５、より好ましくは７０／３０である。また、上限は、好ましくは９０／１０、より好ましくは８５／１５、さらに好ましくは８０／２０である。上記混合割合が６０／４０以上であると、高沸点を有する硫酸の含有量が高いため、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以上となり、グラファイトの除去効率が向上する傾向がある。上記混合割合が９５／５以下であると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が多くなるため、グラファイトの除去効率が向上する傾向がある。
酸化剤（特に、上記混酸）の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば１０～５０質量部、好ましくは１５～４０質量部、より好ましくは２０～４０質量部である。また、上記混酸中の硫酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば５～４８質量部、好ましくは１０～３５質量部、より好ましくは１５～３０質量部である。また、上記混酸中の硝酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば２～２０質量部、好ましくは４～１０質量部、より好ましくは５～８質量部である。
また、酸化剤として上記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用してもよい。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上させることができる。上記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）などが挙げられる。触媒の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１００質量部に対して例えば０．０１～１０質量部程度である。
酸化処理温度は例えば１００～２００℃である。酸化処理時間は例えば１～２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。
（アルカリ過水処理工程）
上記酸処理工程を経た後であっても、ＮＤ粒子に除去しきれなかった金属酸化物が残存する場合は、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。このような場合には、ＮＤ粒子に対して水溶媒中でアルカリ及び過酸化水素を作用させてもよい。これにより、ＮＤ粒子に残存する金属酸化物を除去することができ、凝着体から一次粒子の分離を促進することができる。この処理に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ過水処理において、アルカリの濃度は例えば０．１～１０質量％であり、過酸化水素の濃度は例えば１～１５質量％であり、処理温度は例えば４０～１００℃であり、処理時間は例えば０．５～５時間である。また、アルカリ過水処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。
上記酸処理工程を経た後であっても、ＮＤ粒子に除去しきれなかった金属酸化物が残存する場合は、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。このような場合には、ＮＤ粒子に対して水溶媒中でアルカリ及び過酸化水素を作用させてもよい。これにより、ＮＤ粒子に残存する金属酸化物を除去することができ、凝着体から一次粒子の分離を促進することができる。この処理に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ過水処理において、アルカリの濃度は例えば０．１～１０質量％であり、過酸化水素の濃度は例えば１～１５質量％であり、処理温度は例えば４０～１００℃であり、処理時間は例えば０．５～５時間である。また、アルカリ過水処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。
上記酸化処理工程あるいは上記アルカリ過水処理工程の後、例えばデカンテーションにより上澄みを除去することが好ましい。また、デカンテーションの際には、固形分の水洗を行うことが好ましい。水洗当初の上澄み液は着色しているが、上澄み液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うことが好ましい。
（解砕処理工程）
ＮＤ粒子には、必要に応じて、解砕処理を施してもよい。解砕処理には、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを使用することができる。なお、解砕処理は湿式（例えば、水等に懸濁した状態での解砕処理）で行ってもよいし、乾式で行ってもよい。乾式で行う場合は、解砕処理前に乾燥工程を設けることが好ましい。
ＮＤ粒子には、必要に応じて、解砕処理を施してもよい。解砕処理には、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを使用することができる。なお、解砕処理は湿式（例えば、水等に懸濁した状態での解砕処理）で行ってもよいし、乾式で行ってもよい。乾式で行う場合は、解砕処理前に乾燥工程を設けることが好ましい。
（乾燥工程）
上記アルカリ過水処理工程の後、乾燥工程を設けることが好ましい。例えば、上記アルカリ過水処理工程を経て得られたＮＤ粒子含有溶液から噴霧乾燥装置やエバポレーターなどを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０～１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、ＮＤ粒子が得られる。
上記アルカリ過水処理工程の後、乾燥工程を設けることが好ましい。例えば、上記アルカリ過水処理工程を経て得られたＮＤ粒子含有溶液から噴霧乾燥装置やエバポレーターなどを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０～１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、ＮＤ粒子が得られる。
また、ＮＤ粒子には、必要に応じて、気相にて酸化処理（例えば酸素酸化）や還元処理（例えば水素化処理）を施してもよい。気相にて酸化処理を施すことにより、表面にＣ＝Ｏ基を多く有するＮＤ粒子が得られる。また、気相にて還元処理を施すことにより、表面にＣ－Ｈ基を多く有するＮＤ粒子が得られる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例１
下記工程を経て、表面修飾ＮＤ粒子及び潤滑剤組成物を製造した。
下記工程を経て、表面修飾ＮＤ粒子及び潤滑剤組成物を製造した。
（表面修飾ＮＤ粒子の作製）
まず、爆轟法によるナノダイヤモンドの生成工程を行った。本工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０．５０ｋｇを使用した。この爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた（爆轟法によるナノダイヤモンドの生成）。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。
まず、爆轟法によるナノダイヤモンドの生成工程を行った。本工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０．５０ｋｇを使用した。この爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた（爆轟法によるナノダイヤモンドの生成）。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。
上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンド粗生成物に対し、次に、酸処理工程を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５～１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
次に、酸化処理工程を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸と１Ｌの６９質量％硝酸とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０～１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
次に、上述の水洗処理を経て得られたナノダイヤモンド含有液１０００ｍＬを、噴霧乾燥装置（商品名「スプレードライヤー Ｂ－２９０」、日本ビュッヒ株式会社製）を使用して噴霧乾燥に付した（乾燥工程）。これにより、５０ｇのナノダイヤモンド粉体を得た。
上記乾燥工程で得られたナノダイヤモンド粒子０．３ｇを反応容器に量り取り、有機分散媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３．５ｇ、シラン化合物としてヘキシルトリメトキシシラン１．２ｇを添加し１０分間撹拌した。
撹拌後、ジルコニアビーズ（東ソー株式会社製、登録商標「ＹＴＺ」、直径３０μｍ）３６ｇを添加した。添加後、氷水中で冷やしながら超音波分散機（型式「ＵＰ－４００ｓ」、ヒールッシャー社製）を用い、超音波分散機の振動子の先端を反応容器内の溶液に浸けた状態で２０時間超音波処理して、ＮＤ粒子とシラン化合物を反応させた。最初は灰色であったが、徐々に小粒径化し分散状態もよくなり最後は均一で黒い液体となった。これは、ＮＤ粒子凝集体から順次にＮＤ粒子が解かれ（解砕）、解離状態にあるＮＤ粒子にシラン化合物が作用して結合し、表面修飾されたＮＤ粒子がＭＩＢＫ中で分散安定化しているためであると考えられる。このようにして、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ＮＤ粒子及びジルコニアを含む表面修飾ＮＤ分散液（ＭＩＢＫ分散液）が得られた。
得られたＮＤ分散液中のＮＤ粒子の粒度分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）により測定し、ＮＤ粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、１２ｎｍであった。
（潤滑剤組成物の作製）
上記で得られた表面修飾ＮＤ分散液１０ｇにポリオールエステルを１ｇ加えた後、撹拌混合し、ロータリーエバポレーターにより、ＮＤ粒子が乾燥粉体とならないようにＭＩＢＫを留去した。次いで、濃縮残渣にポリオールエステルを加えて、総重量を１０ｇとし、撹拌混合し、超音波分散機（型式「ＵＰ－４００ｓ」、ヒールッシャー社製）を用い、表面修飾ＮＤ粒子をポリオールエステルに分散させた。以上のようにして、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ＮＤ粒子及びジルコニアを含む潤滑剤組成物を得た。この時のナノダイヤモンド濃度は２．８９質量％、ジルコニア濃度は１．３４質量％であった。なお、ナノダイヤモンド濃度は、３５０ｎｍにおける吸光度より算出し、ジルコニア濃度はＩＣＰ発光分光分析法より求めた。
上記で得られた表面修飾ＮＤ分散液１０ｇにポリオールエステルを１ｇ加えた後、撹拌混合し、ロータリーエバポレーターにより、ＮＤ粒子が乾燥粉体とならないようにＭＩＢＫを留去した。次いで、濃縮残渣にポリオールエステルを加えて、総重量を１０ｇとし、撹拌混合し、超音波分散機（型式「ＵＰ－４００ｓ」、ヒールッシャー社製）を用い、表面修飾ＮＤ粒子をポリオールエステルに分散させた。以上のようにして、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ＮＤ粒子及びジルコニアを含む潤滑剤組成物を得た。この時のナノダイヤモンド濃度は２．８９質量％、ジルコニア濃度は１．３４質量％であった。なお、ナノダイヤモンド濃度は、３５０ｎｍにおける吸光度より算出し、ジルコニア濃度はＩＣＰ発光分光分析法より求めた。
（評価）
実施例１で得られた潤滑剤組成物をポリオールエステルで希釈して、ナノダイヤモンド濃度を１０質量ｐｐｍ、ジルコニア濃度を５質量ｐｐｍとした潤滑剤組成物を潤滑油サンプルとして摩擦試験を行った。なお、希釈した潤滑油サンプル中のナノダイヤモンド濃度及びジルコニア濃度はＩＣＰ発光分光分析法より求めた。また、希釈した潤滑油サンプル中のＮＤ粒子の粒度分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）により測定したところ、平均分散粒子径（Ｄ５０）は２４ｎｍであった。また、ＮＤ粒子及びジルコニアを含まないポリオールエステルのみからなる潤滑剤組成物を比較例１の潤滑油サンプルとして摩擦試験を行った。摩擦試験は、ボールオンディスク型すべり摩擦試験機（装置名「ＵＭＴ－３」、ブルカー社製）を用いた。試験片であるボール及びディスクとして、直径４ｍｍのＳＵＪ２製のボール、及び、直径３０ｍｍ、厚さ４ｍｍのＳＵＪ２製のディスクを用い、いずれも焼入れ後に鏡面研磨加工（Ｒａ＝２５ｎｍ以下）が施されたものである。試験開始時にディスク表面の摺動面に潤滑油サンプルを１ｍＬ滴下し、室温にて試験を行った。下記条件１～５を試験条件として、各条件について行った。なお、条件１のみ同心円上ですべり速度を変化させて試験を行った。
条件１）すべり速度０．０５ｍ／ｓ、荷重１０Ｎ、すべり５０ｍ
すべり速度０．０１ｍ／ｓ、荷重１０Ｎ、すべり１０ｍ
すべり速度０．００５ｍ／ｓ、荷重１０Ｎ、すべり５ｍ
すべり速度０．００１ｍ／ｓ、荷重１０Ｎ、すべり３ｍ
条件２）すべり距離０．０５ｍ／ｓ、荷重１Ｎ、すべり１００ｍ
条件３）すべり距離０．１ｍ／ｓ、荷重１Ｎ、すべり１００ｍ
条件４）すべり距離０．１ｍ／ｓ、荷重０．５Ｎ、すべり１００ｍ
条件５）すべり距離０．１５ｍ／ｓ、荷重０．５Ｎ、すべり１００ｍ
実施例１で得られた潤滑剤組成物をポリオールエステルで希釈して、ナノダイヤモンド濃度を１０質量ｐｐｍ、ジルコニア濃度を５質量ｐｐｍとした潤滑剤組成物を潤滑油サンプルとして摩擦試験を行った。なお、希釈した潤滑油サンプル中のナノダイヤモンド濃度及びジルコニア濃度はＩＣＰ発光分光分析法より求めた。また、希釈した潤滑油サンプル中のＮＤ粒子の粒度分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）により測定したところ、平均分散粒子径（Ｄ５０）は２４ｎｍであった。また、ＮＤ粒子及びジルコニアを含まないポリオールエステルのみからなる潤滑剤組成物を比較例１の潤滑油サンプルとして摩擦試験を行った。摩擦試験は、ボールオンディスク型すべり摩擦試験機（装置名「ＵＭＴ－３」、ブルカー社製）を用いた。試験片であるボール及びディスクとして、直径４ｍｍのＳＵＪ２製のボール、及び、直径３０ｍｍ、厚さ４ｍｍのＳＵＪ２製のディスクを用い、いずれも焼入れ後に鏡面研磨加工（Ｒａ＝２５ｎｍ以下）が施されたものである。試験開始時にディスク表面の摺動面に潤滑油サンプルを１ｍＬ滴下し、室温にて試験を行った。下記条件１～５を試験条件として、各条件について行った。なお、条件１のみ同心円上ですべり速度を変化させて試験を行った。
条件１）すべり速度０．０５ｍ／ｓ、荷重１０Ｎ、すべり５０ｍ
すべり速度０．０１ｍ／ｓ、荷重１０Ｎ、すべり１０ｍ
すべり速度０．００５ｍ／ｓ、荷重１０Ｎ、すべり５ｍ
すべり速度０．００１ｍ／ｓ、荷重１０Ｎ、すべり３ｍ
条件２）すべり距離０．０５ｍ／ｓ、荷重１Ｎ、すべり１００ｍ
条件３）すべり距離０．１ｍ／ｓ、荷重１Ｎ、すべり１００ｍ
条件４）すべり距離０．１ｍ／ｓ、荷重０．５Ｎ、すべり１００ｍ
条件５）すべり距離０．１５ｍ／ｓ、荷重０．５Ｎ、すべり１００ｍ
摩擦試験の結果について、表１及び図１に示した。摩耗痕幅は摩擦試験後のものである。なお、摩擦係数（μ）は、条件１については、すべり速度０．０５ｍ／ｓの場合はすべり４５～５０ｍ、すべり速度０．０１ｍ／ｓの場合はすべり８～１０ｍ、すべり速度０．００５ｍ／ｓの場合はすべり４～５ｍ、すべり速度０．００１ｍ／ｓの場合はすべり２．５～３ｍの範囲におけるそれぞれの平均値、その他の条件についてはすべり９０～１００ｍの範囲における平均値を算出した。［すべり速度×粘度／平均荷重］を軸受特性数として算出した。なお、ポリオールエステルの粘度は４８ｍＰａ・ｓ（３０℃）とした。
表１及び図１によれば、ポリオールエステルのみからなる潤滑剤組成物を用いた比較例１に対し、本発明の潤滑剤組成物を用いた実施例１は、上記条件１～５のいずれの条件においても摩耗痕幅は狭くなり、摺動部材の摩耗量低減の効果が得られることが示されている。また、軸受特性数での比較においても、評価を行ったいずれの軸受特性数においても、実施例１は比較例１よりも摩擦係数が低くなっており、境界潤滑領域における摩擦係数低減の効果が得られ、混合潤滑領域及び流体潤滑領域を広げることが可能であることが示されている。なお、実施例１の摩擦試験後において、摺動部材の焼き付きが抑制されていた。
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］潤滑基剤としての有機分散媒と、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ナノダイヤモンド粒子と、ジルコニアとを含む潤滑剤組成物。
［２］上記潤滑基剤としての有機分散媒が、ポリオールエステル、ポリα－オレフィン、鉱油、アルキルベンゼン、及びポリアルキレングリコールからなる群より選択された１以上である［１］に記載の潤滑剤組成物。
［３］ナノダイヤモンド粒子の平均分散粒子径Ｄ５０が４～８０ｎｍである［１］又は［２］に記載の潤滑剤組成物。
［４］上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子の含有割合が０．０１～５．０質量％である［１］～［３］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［５］上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子の含有割合が０．１～２０００質量ｐｐｍである［１］～［３］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［１］潤滑基剤としての有機分散媒と、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ナノダイヤモンド粒子と、ジルコニアとを含む潤滑剤組成物。
［２］上記潤滑基剤としての有機分散媒が、ポリオールエステル、ポリα－オレフィン、鉱油、アルキルベンゼン、及びポリアルキレングリコールからなる群より選択された１以上である［１］に記載の潤滑剤組成物。
［３］ナノダイヤモンド粒子の平均分散粒子径Ｄ５０が４～８０ｎｍである［１］又は［２］に記載の潤滑剤組成物。
［４］上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子の含有割合が０．０１～５．０質量％である［１］～［３］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［５］上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子の含有割合が０．１～２０００質量ｐｐｍである［１］～［３］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［６］ジルコニアの含有割合が０．０１～７．５質量％である［１］～［５］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［７］ジルコニアの含有割合が０．１～３０００質量ｐｐｍである［１］～［５］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［８］上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子が、下記式（１）
［式（１）中、Ｒ4は、炭素数４～２５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1’、Ｒ2’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（ａ）
（式（ａ）中、Ｒ4は上記に同じ。Ｒ3、Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって、０以上の整数を示す。なお、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する］
で表される基で表面修飾されたナノダイヤモンド粒子である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［９］Ｒ4は、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数６以上の脂肪族炭化水素基）である、［８］に記載の潤滑剤組成物。
［１０］Ｒ4は、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１２以下の脂肪族炭化水素基）である、［８］又は［９］に記載の潤滑剤組成物。
［７］ジルコニアの含有割合が０．１～３０００質量ｐｐｍである［１］～［５］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［８］上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子が、下記式（１）
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する］
で表される基で表面修飾されたナノダイヤモンド粒子である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［９］Ｒ4は、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数６以上の脂肪族炭化水素基）である、［８］に記載の潤滑剤組成物。
［１０］Ｒ4は、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１２以下の脂肪族炭化水素基）である、［８］又は［９］に記載の潤滑剤組成物。
［１１］上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）である、［９］又は［１０］に記載の潤滑剤組成物。
［１２］ジルコニアと上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子の質量比［前者／後者］が０．２～３．０である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［１３］ヘイズ値が５以下である［１］～［１２］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［１２］ジルコニアと上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子の質量比［前者／後者］が０．２～３．０である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［１３］ヘイズ値が５以下である［１］～［１２］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
Claims (6)
- 潤滑基剤としての有機分散媒と、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ナノダイヤモンド粒子と、ジルコニアとを含み、
前記有機分散媒中に前記表面修飾ナノダイヤモンド粒子が分散しており、
前記表面修飾ナノダイヤモンド粒子の平均分散粒子径Ｄ５０は２～１００ｎｍであり、
前記潤滑基剤としての有機分散媒は、ポリオールエステル、ポリα－オレフィン、鉱油、アルキルベンゼン、及びポリアルキレングリコールからなる群より選択された１以上であり、
前記表面修飾ナノダイヤモンド粒子が、下記式（１）
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する］
で表される基で表面修飾されたナノダイヤモンド粒子である、潤滑剤組成物。 - ナノダイヤモンド粒子の平均分散粒子径Ｄ５０が４～８０ｎｍである請求項１に記載の潤滑剤組成物。
- 前記表面修飾ナノダイヤモンド粒子の含有割合が、前記潤滑剤組成物の総量１００質量％に対して、０．０１～５．０質量％である請求項１又は２に記載の潤滑剤組成物。
- 前記表面修飾ナノダイヤモンド粒子の含有割合が、前記潤滑剤組成物の総量１００質量％に対して、０．１～２０００質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載の潤滑剤組成物。
- ジルコニアの含有割合が、前記潤滑剤組成物の総量１００質量％に対して、０．０１～７．５質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
- ジルコニアの含有割合が、前記潤滑剤組成物の総量１００質量％に対して、０．１～３０００質量ｐｐｍである請求項１～４のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
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