JPH03220296A - 冷凍機油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、冷凍機油に間するものである。

さらに、詳しくは、本発明は、環境保護の問題からＣＦ
Ｃ−１２（１，１−ジクロロ−１，ｌ−ジフルオロメタ
ン）の代替品として有望なテトラフルオロエタン、好ま
しくはＨＦＣ−１３４ａ（１，１２−テトラフルオロエ
タン）を冷媒として使用するシステムに適した冷凍機油
に関する。

（従来の技術および課題） 現在、主にＣＦＣ−１２がカーエアコン用や冷蔵庫用の
冷媒として使用されているが、オゾン層保護の立場から
、ＣＦＣ−１２に代替しうる冷媒の開発が望まれていた
。

ＲＦＣ−１３４ａは、冷媒としてＣＦＣ−１２に近い物
性を持っており、装置面での最小限の変更でＣＦＣ−１
２の代替品として使用することができる。また、ＨＦＣ
−１３４ａの異性体であるＲＦＣ−１３４（１，１，２
，２−テトラフルオロエタン）も同様に使用可能と考え
られる。

ＣＦＣ−１２を使用するシステムでは、コンプレッサー
用の潤滑油として鉱油が使用されている。

ＣＦＣ−１２は鉱油と広い温度範囲で相溶性を示すので
、冷媒が蒸発と凝縮を繰り返す冷媒システムでも冷媒と
冷凍機油が分離することはない。

しかし、ＲＦＣ−１３４８は鉱油と充分な相溶性がない
ので、冷凍機油として鉱油を使用すると、例えば、コン
プレッサーで冷媒により潤滑油が置換されてしまい、潤
滑が不充分になったり、熱交換器の内壁に潤滑油が付着
して熱交換効率が悪くなったりといった、数々の重大な
問題が発生する。

冷凍機油としては、０°Ｃ〜５０°Ｃ以上の範囲、好ま
しくは一２０℃〜７０℃以上の範囲、特に好ましくは一
４０°Ｃ〜９０”Ｃ以上の範囲あるいは、それより広い
温度範囲でＨＦＣ−１３４ａと相溶性を示す必要がある
。

また、冷凍機油として充分な潤滑性能を示すためには、
４０°Ｃで５〜３００センチストークス、好ましくは４
０°Ｃで５〜１７０センチストークス、さらに好ましく
は４０℃で１０〜１５０センチストークスの粘度を示す
ものが望ましい。

従って、適度な粘度と、広い温度範囲でＨＦＣ１３４ａ
と相溶性を示す冷凍機油の開発が望まれていた。

これまでに、ＲＦＣ−１３４ａ用の冷凍機油の候補とし
て、各種のポリオキシアルキングリコール系物質が提案
されているが、特に米国特許第４７５５．３１６号明細
書に開示されている、２つ以上の水酸基を有するポリオ
キシアルキレングリコール（特に、ポリオキシプロピレ
ングリコール）が相溶性を示す温度範囲が広いとされて
いる。

しかしながら、その相溶性を示す温度範囲は、冷凍機油
としてはまだ充分とは言えず、特に、その上限温度の改
良が必要である。

含フン素化合物であるＩ（ＦＣ−１３４ａと親和性の高
い潤滑油としては、フン素糸のパーフルオロポリエーテ
ルオイルが適しているものと予想される。

パーフルオロポリエーテルオイルとしては、各種の構造
のものが考えられるが、例えば、単一の又は複数の種類
の一般式（Ｉ［Ｉ）で表される繰返し単位を主成分とし
て構成されるものが挙げられる。

（Ｃｎ・Ｆ、、、Ｏ）　　　　　　・ｉ・ｉｌｌ［）（
ｎ’　は１．２又は３を表す。ただし、パーフルオロポ
リエーテル部の繰返し単位がｎ°＝１のもののみである
ことはない。） 具体的な例としては、例えば、現在真空ポンプ油や潤滑
油として市販されている、以下に示すような末端部がパ
ーフルオロアルキル基で安定化されたパーフルオロポリ
エーテルオイルが挙げられる。

ＣＦ３ Ｆ　−（’ＣＦＣＦｚＯ）ｑ＋ｃＦｚｃＦ３　、Ｆ　＋
ＣｈＣＦｚＣＦｚＯ’）ｑ□ＣＦ、ＣＦ３　、ＣＦ。

ＣｈＯ（ＣＰＣＦｚＯ）１ＴＴｆＣＦｚＯ’）ＴｉＣＰ
３、ＣＦ　３０（ＣＦ　ｚＣＦ　ｚｏ違ｎオｃＦ　ｚＯ
ｈｃＦ　３　　、（ｑ＋、ｑ２、ｑｌ、ｑｌ、ｑ、およ
びｑ６ば正の整数である。

） そこで、本発明者らは、これら各種の構造のパーフルオ
ロポリエーテルオイルとＲＦＣ−１３４ａの相溶性を調
べたところ、いずれの場合も、室温付近以上の高温領域
ではＨＦＣ−１３４ａと良好な相溶性を示すが、特に分
子量の低いもの以外は、０℃以下の低温領域ではＨＦＣ
−１３４ａとの相溶性が不充分であり、冷凍機油として
は適さないことが分かった。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、低温領域から高温領域まで幅広
い温度範囲でＲＦＣ−１３４ａ等のテトラフルオロエタ
ンと良好な相溶性を示し、充分な潤滑性能を示しうる粘
度を持つ物質を開発すべく鋭意検討した。

その結果、トリアジン環を分子内に有するある種のフッ
素含有化合物が、ＲＦＣ−１３４ａ等のテトラフルオロ
エタンとの相溶性が良好で、かつ、冷凍機油に通した粘
度を示し、ＨＦＣ−１３４ａ等のテトラフルオロエタン
を含有する冷媒を使用した冷凍機用の潤滑剤に適した物
質となることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は； 一般式〔■〕で表される構造を有することを特徴とする
、テトラフルオロエタンを含有する冷媒を使用した冷凍
機用の潤滑オイル。

〔ただし、Ｒは炭素数１〜２００個のパーフルオロポリ
エーテル構造、パーフルオロエーテル構造、またはパー
フルオロカーボン構造の２価基、または、それらの部分
置換体を表す。

Ａ、、Ａ２、Ａ３、およびＡ４ば、炭素数１〜２００個
のパーフルオロポリエーテル構造、パーフルオロエーテ
ル構造、またはパーフルオロアルキル構造の１価基、ま
たは、それらの部分置換体を示す。

ｎば、０または１〜４０の整数である。

また、−船蔵［Ｉ）中、−船蔵（ＩＩ）の部分は、単一
の構造で構成されていてもよいし、複数の種類の構造で
構成されていてもよい。

Ａ。

として使用しうることは、当業者にとっても全く予期で
ないことであり、本発明者等の検討により始めて明らか
にされたことである。

特公昭５１−２０８３号公報およびＩｎ　ｔ、Ｊａｈｒ
ｂ。

Ｔｒｉｂｏｌ、、１．３８３（１９８２）にパーフルオ
ロポリエーテル系トリアジン化合物が潤滑剤として使用
出来ることが開示されているが、当該文献中には、これ
らの物質とテトラフルオロエタンとの相溶性については
全く記載されていない。

パーフルオロポリエーテルオイル等のフッ素系オイルが
、低温領域ではＲＦＣ−１３４ａとの相溶性が不充分で
あるにもかかわらず、単にトリアジン環を分子内に導入
するだけで、フッ素系オイルのＨＦＣ−１３４ａ等のテ
トラフルオロエタンとの相溶性が同程度の粘度のフッ素
系オイルと比べて飛躍的に向上し、かつ冷凍機油に適し
た粘度を示し、ＲＦＣ−１３４ａ等のテトラフルオロエ
タンを含有する冷媒を使用した冷？ｊＦ！機用の潤滑剤
以下に、さらに詳細に本発明について説明する。

本発明に使用される一般式ｒＵ）中のＲは、炭素数１〜
２００個、好ましくは１〜１００個、特に好ましくは１
〜６０個のパーフルオロポリエーテル構造、パーフルオ
ロエーテル構造、またはパーフルオロカーボン構造の２
価基、または、それらの部分置換体を表す。

なお、当該部分置換体を形成する置換基としては、フッ
素原子以外のハロゲン原子、アルキル基、水素原子、ニ
トリル基、アミジン基、イミドイルアミジン基、あるい
は、エステル基やアミド基のような各種カルボニル含有
基等が挙げられる。　Ｒの具体例としては、例えば、以
下のようなものが挙げられる。

ＣＦ　−４０ＣＦｚＣＦ扇０−Ｂ−０（−にＩ’にＦ、
υγ−１１しトＣＦｚ（ＯＣＦｚＣｈｔ７ｉ　０−Ｂ−
０−ＧＣＦ２ＣｈＯ石ＣＦｚ−１ＣＦｚＯ−（ＣｈＣＦ
ｚＯ）−ｒｒ（ＣｈＯハ１Ｃｈ−２ＣＦ。

ＣＰ　ｚＯ（ＣＦＣＰ　ｚＯ）ＴＴｆＣＦ　ｇｏ）Ｔｉ
ＣＦ　ｚ−１ＣｈＣＦ２０（ＣＦｚＣＦｚＣＦｇＯｈＣ
ＦｚＣｈ−１ＣＦＩＣＰ！−１（Ｃｈｈ　、ゴＣＦ２す
ｓ　　、　ｆｃＦｚｈＣＦｔ−ＣＦ−ＣＦｚ−１−ＣＦ
ｚＣＦｚ−ＣＦ−ＣｈＣｈ〔式中ｚ、ｚ、はＯまたは１
以上の整数であり、Ｒ中の炭素数が２００個以内、好ま
しくは１００個以内、特に好ましくは６０個以内となる
値である。

また、Ｂは炭素数１〜１５個のパーフルオロカーボン構
造、パーフルオロポリエーテル構造、またはパーフルオ
ロエーテル構造の２価基である。

） 一般式（１）中Ａｒ、Ａｚ、Ａ３、およびＡ４は炭素数
１〜２００個、好ましくは１〜１００個、特に好ましく
は１〜６０個のパーフルオロポリエーテル構造、パーフ
ルオロエーテル構造またはパーフルオロアルキル構造の
１価基、またはそれらの部分置換体を示す。

なお、当該部分置換体を形成する置換基としては、フッ
素原子以外のハロゲン原子、アルキル基、水素原子、ニ
トリル基、アミジン基、イミドイルアミジン基、あるい
は、エステル基やアミド基のような各種カルボニル含有
基等が挙げられる。

Ａ１、Ａ２、Ａ、およびＡ４の具体例としては以下のよ
うなものが挙げられる。

ＣＦ。

ＣＰｓＣＦｚＣＦｚＯＣＦｚ−、ＣＦｓＯＣＦ−ＣＦｉ
ＯＣｈＣＦ３　　　ＣＦ３　　　ＣＦｓ ＣｈＯＣＦＣｈＯＣＦＣＦｚＯＣＦ−５ｃＦｉＣＦｚＯ
＋ＣｈＣｈＯ）−＝丁ＣＦ、二／ ＣＦ３ ＣＦ３ＣＦｔｃＦｔｏ＃ＦｚｃＦｚｃＦｚＯｈＴＣＦｚ
ｃＦｚ−１ＣＦｓ　　　　　　ＣＦｓ Ｈ（ＣＦｚｔｉＭＣＦＣＦｘＯ脂ＣＦ−１ＣＦ３　　　
　　　ＣＦ３ １ＣＦ、ＣＦ、０（ＣＦＣＦ２０辷ｚｓ　ＣＦＣＦ、　
　　　　　ＣＦ３ ＣＩＣＦｚＣＦｚＯ−ＧＣＦ　ＣＦＪ）ｙｒ　ＣＦ−１
ＣＬＯＣＯＣｈＮＣｈＣＦｚＯヒｎＨＣＦｚＯｔＴｒ　
ＣｈＣＦｓ−、ＣｈＣｈ−、ＣＦｚＣＦｚＣＦｚ−１Ｃ
Ｆ＋（ＣＦｇ）ｉ−１ＣＩ（ＣＦｚＣＦＣＩ）ｚＣＦｚ
−１ＣＩ　（ＣＦＩＣＰＣＩ）　３ＣＦｔ−１（式中２
３、Ｚ４は０または１以上の整数であり、Ａｔ　、Ａｔ
　、Ａｓ　、Ａｓ中の炭素数が２００個以内、好ましく
は１００個以内、特に好ましくは６０個以内となる値で
ある。

また、Ｂは炭素数１〜１５個のパーフルオロカーボン構
造、パーフルオロポリエーテル構造、またはパーフルオ
ロエーテル構造の２価基である。

） 一般式（１）において、ｎは０を表すこともあるし、又
は１〜４０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは、１
〜５の整数を表す。

なお、上記のような各種の一般式（Ｉ）で表される構造
の物質のうち、特にＲ，Ａｔ　、Ａｔ　、Ａ。

およびＡ４のうち少なくとも１つがエーテル構造（好ま
しくはポリエーテル構造）を含むものが、ＲＦＣ−１３
４８との相溶性や安定性が十分であるだけでなく、冷凍
機油に適した粘度を示し、さらに、製造が容易であると
いう点から工業的に有用である。

その例としては、例えば−船蔵〔ｌＶ）および（Ｖ）に
示すようなものが挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。

／〜 （ただし、Ｒｆは素数１〜１５個のパーフルオロアルキ
ル基又はその部分置換体である。

この場合の置換基としては、酸素原子やＡ３、Ａ、　、
Ａ、およびＡ４における置換基と同じ置換基が使用可能
である。

ｎ゛は０又は１〜６０、好ましくは１〜４０、特に好ま
しくは１〜２０の整数である。）・・・〔Ｖ、］ （ただし、−船蔵（Ｖ）におけるＡ、　、Ａ、　、Ａｓ
　、Ａａ　、８％　Ｚｔ　、Ｚｚ　、ｎは前述の同記号
と同じ意味を表す。） 以下に、−船蔵〔Ｉ〕で表される物質の合成方法につい
て説明するが、これに限定されるものではない。

（１）ｎ＝０の場合 例えば、米国特許第３，６５４．２７３号明細書に示さ
れているように、対応するモノニトリルを高温高圧条件
下または、アンモニア雰囲気下で加熱して３量化する方
法（式Ｖｉａ）、アミジンとニトリルを付加して、イミ
ドイルアミジンとし、酸無水物、または酸ハロゲン化物
により閉環する方法（式Ｖｌ−ｂ）、アミジンを加熱条
件下で縮合してトリアジン環を形成する方法（式Ｖｌ−
ｃ）等が挙げられる。

３Ａ、−ＣＮ ／　※ 雰囲気加熱条件 ・・（式Ｖｌ−ａ） Ｈ １ ＡＸ−Ｃ−ＮＨｚ　　＋　　Ａｙ ＮＨＮｌ２ １ ＣＮ　　−＋　Ａｘ−ＣＮ、Ｃ−八。

八、ＣＮ＝Ｃ−Ａｖ　＋ または　→ ／へ ・・（式Ｖｌ−ｂ） （２）ｎ＝１の場合 例えば、特公昭５１−２０８３号公報に示されているよ
うに、アミジンをジニトリルに付加してジ−イミドイル
アミジンをつくり、引き続いてこれを酸無水物、又は酸
ハロゲン化物により閉環する方法（式■−ａ）、または
、ニトリルをシアミジンに付加して、ジ−イミドイルア
ミジンをつ（す、引き続いて、これを酸無水物、または
酸）λロゲン化物により閉環する方法（式■−ｂ）が挙
げられる。

ＮＨ ２Ａｘ−Ｃ−ＮＨ２＋ＮＣ−Ｒ−ＣＮ ＹＣＯＦ １．６（式■−ａ） ＮＨＮＨ １ ２Ａｘ−ＣＮ　＋　Ｈ２Ｎ−Ｃ−Ｒ−Ｃ−ＮＨ２（３）
ｎ≧２の場合 例えば、特願平１−２０８３５号公報または米国特許第
４，４３４，１０６号明細書に記載されているように、
ジニトリルとシアミジンとの重合（式■−ａ）または、
米国特許第４，２４２，４９８号明細書に記載されてい
るように、ジニトリルとアンモニアを接触する方法（式
■−ｂ）により得られるポリイミドルアミジンを、酸無
水物、または、酸ハロゲン化物により閉環することによ
り得られる（式■−Ｃ）。

Ａｘ−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ−Ｃ＝Ｎ−Ｃ−ＡｘＡ／　　　　
　　Ａｙ ｙＣＯＦ １１．（式■−ｂ） Ａｘ ｘＣＯＦ ・・・（式■−Ｃ） ＋　その他 ・・・・・・　　（式■） また、さらに、（ＩＸ）式に示すように、多官能性ニト
リルと、単官能性ニトリルの混合系より直接トリアジン
を形成される反応により、各種トリアミン化合物の混合
物を合成することも出来る。

ＣＣ Ａｘ′’Ｎ′’Ａｘ ＣＵ−に−し　　　し Ａｘ’　”Ｎ′　　　　＼Ｎ−ｊ−＼Ａｘ（ＩＸ）式に
おいて、生成物の分布は、ＮＣ−Ｒ−ＣＮとＡｘ−ＣＮ
の比や反応条件でコントロール出来る。

また、反応生成物は、混合物をそのまま本発明の冷凍機
油として使用することも出来るし、蒸留や分別等の操作
でいくつかのフラクションに分けて使用することもでき
る。

式Ｖｌ−ａ、　Ｖｌ−ｂ、　Ｖｒ−ｃ、■−ａ、■−ｂ
１■−Ｃ，ｔＸ中の添字ｘ、ｙＳｚはそれぞれ独立に、
１．２．３または４を示す。

また、これらの合成に用いられるアミジンおよびシアミ
ジンは、対応するニトリルまたはジニトリルを過剰のア
ンモニアで処理し、未反応のアンモニアを除去すること
で得られる。

式Ｖｌ−ａ、　Ｖｌ−ｂ、　Ｖｌ−ｃ、■−ａ１■−ｂ
１■−ａ、■−ｂ１■−ｃ、、ＩＸで用いられるニトリ
ル、およびジニトリルは、通常は、相応するカルボン酸
、エステル、酸ハロゲン化物等を原料として、アミドを
経由して脱水反応により合成される。

そのうち、パーフルオロエーテル構造またはパーフルオ
ロポリエーテル構造を存する単官能性ニトリルおよび多
官能性ニトリルは、例えば、フッ素系エポキシ化合物を
開環重合する方法〔例えば、米国特許第３，２５０，８
０７号、第３゜３１７．４８４号、第３，４１９，６１
０号、第３．２５０，８０８号、第３，４１２．１４８
号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、
Ａ６（６）、１０２７（１９７２）　、特公昭５３−５
３６０号公報、特開昭６３−２６５９．２０号公報等に
示されている方法〕、フッ素系オレフィンと酸素を共重
合したポリマーを分解する方法［例えば、特公昭５０−
７０５４号公報に記載されている方法］、フッ素原子及
び水素原子を含む環状エーテルを開環重合した後にフッ
素化する方法〔例えば、ヨーロッパ特許公報０．１４８
，４８２号明細書に記載されている方法〕、あるいは、
パーフルオロポリエーテルを分解する方法（例えば、特
開昭６１−１２０３３５号公報に記載されている方法〕
等の各種方法で得られるエーテル系酸フルオライド又は
その誘導体を、アシドを経由して脱水反応によりニトリ
ルに変換することで得られる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるフッ素系トリアジン化
合物は、単独で、又は、複数の種類を混合して、テトラ
フルオロエタンを含有する冷媒を使用した冷凍機用の潤
滑油として使用することが出来るし、又、さらに、他の
構造のオイルと混合して使用する事もできる。

一般式〔Ｉ〕で表される物質と混合して使用できる他の
構造のオイルの種類は、例えば、パーフルオロポリエー
テルオイル、エステル基やニトリル基等の極性基による
末端基性パーフルオロポリエーテルオイル、クロロフル
オロカーボン系オイル、ポリアルキレングリコール系オ
イル、含フツ素置換基を含有するポリアルキレングリコ
ール系オイル、炭化水素系オイル、シリコーンオイル、
フッ素化シリコーンオイル、あるいは、−船蔵［１）の
物質よりも、ｎやトリアジン環１個当たりの分子量が大
きいパーフルオロトリアジン化合物等が挙げられ、これ
らの中から一般式〔■〕の物質との相溶性や粘度あるい
は潤滑特性等を考慮して適当な構造のものが選択される
。

−船蔵〔Ｉ〕で表される物質と混合して使用する他の構
造のオイルの量は、混合系の冷媒との相溶性や、混合系
の粘度等を考慮して選択されるが、通常は、−船蔵ＣＩ
）で表される物質に対して１重量％〜１，０００重量％
の範囲が使用され、好ましくは１０〜３００重量％の範
囲が使用される。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される物質を単独で、テトラ
フルオロエタンを含有する冷媒を使用した冷凍機油とし
て使用する場合には、その粘度としては、通常は４０″
Ｃにおける粘度が、５〜３００センチストークスの範囲
のもの、あるいは５〜１７０センチストークスの範囲の
ものが、好ましくは５〜１５０センチストークスの範囲
のもの、特に好ましくは１０〜１５０センチストークス
の範囲のものが使用される。

粘度があまり低すぎるとコンプレッサ一部における充分
な潤滑性が得られず、また粘度があまり高すぎると、コ
ンプレッサ一部の回転トルクが高くなり好ましくない。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される物質を複数の種
類を混合して使用するか、又は他の構造のオイルと混合
して使用する場合には、−船蔵〔Ｉ〕で表される物質そ
のものの粘度としては特に制約はなく、混合系の粘度が
上記の一般式［Ｉ〕で表される物質を単独で使用する場
合の粘度範囲と同じ範囲に入ればよい。

ただし、合成や取扱が容易であるといった実用上の観点
から、通常は、このような混合系に使用する一般式（Ｉ
）で表される物質の粘度としては、通常は４０℃におけ
る粘度が１〜１０万センチストークス、あるいは２〜５
０００センチストークス、好ましくは３〜５００センチ
ストークス、特に好ましくは５〜３００センチストーク
スの範囲のものが使用される。

本発明の冷凍機用の潤滑オイルは、防錆剤や極圧添加剤
等の通常潤滑油に添加される各種の添加剤を添加して使
用することもできる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される物質は、広範囲な温度
範囲でＨＦＣ−１３４ａと良好な相溶性を示す。例えば
、パーフルオロポリエーテルとＨＦＣ−１３４ａとの相
溶性の下限温度は特に分子量の低いものを除いては、通
常はＯ″ＣＣ付近るいはそれ以上であるが、本発明の一
般式〔Ｉ〕で表される物質の場合には、ＲＦＣ−１３４
ａとの相溶性の下限温度が０°Ｃ以下のものが容易に得
られ、又、−１０”Ｃ以下、−２０℃以下、−４０’Ｃ
以下、さらには−７８°Ｃ以下のものも可能である。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される物質のＨＦＣ−
１３４ａとの相溶性の上限温度は７０°Ｃ以上、８０°
Ｃ以上、さらには９０°Ｃ以上のものが容易に得られる
。

このように、本発明のＲＦＣ−１３４ａを冷媒として用
いる冷凍機用の潤滑油は、パーフルオロポリエーテルの
ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性の下限温度が高い欠点と、
炭化水素系ポリグリコールのＨＦＣ−１３４ａとの相溶
性の上限温度が低い欠点のいずれもを解決するものであ
る。

また、−船蔵〔Ｉ〕で表される物質は、極めて吸水性が
低く、又、潤滑特性も優れているといった冷凍機油に適
した特性を示す事が確認された。

さらに、−船蔵（１）の物質を、銅、又は真鍮、アルミ
ニウムおよび炭素鋼のような金属とＨＦＣ−１３４ａの
共存下で加熱する安定性評価試験（いわゆるシールドチ
ューブテスト）にかけた場合、１７５℃でも、−船蔵（
１）の物質は安定であり、又、金属表面もほとんど変化
しないといった良好な結果を示した。

従って、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される物質を主要成
分としたオイルは、冷蔵庫、冷凍庫、あるいはカーエア
コン等におけるＨＦＣ−１３４ａを冷媒とする各種冷凍
機用の潤滑油として有用である。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される物質を主要成分
としたオイルは、ＨＦＣ−１３４ａの異性体であるＲＦ
Ｃ−１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）
を冷媒とする冷凍機用の潤滑油としても有用である。

さらに、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される物質を主要成
分とするオイルは、テトラフルオロエタンと良好な相溶
性を示すために、テトラフルオロエタンとトリフルオロ
エタン（例えば、１，１゜１−トリフルオロエタン）等
の他の物質との混合系（例えば、テトラフルオロエタン
を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上を含む混
合冷媒系）を冷媒とする冷凍機用の潤滑油としても使用
できる。

るが、本発明はこれに限定されるものではない。

参考反応例１ ヘキサフルオロプロピレンオキシドの３量体である化合
物： ＣＦ３　　　ＣＦｓ ＣＦｓＣｈＣｈＯＣＰＣｈＯＣＦＣＯＦの末端酸フルオ
ライド基を通常の方法でアシド基を経由してニトリル基
とした化合物：ＣＦ３　　ＣＦＩ ＣＦｓＣＦｚＣＦｔＯＣＦＣｈＯＣＦＣＮ４７．７ｇを
アンモニア雰囲気下１００℃で１２時間加熱した後に、
引き続き、２２０°Ｃで２４時間加熱した０反応後にア
ンモニアを減圧で除去することで赤外吸収スペクトルで
１５５６ＣＩ−’にトリアジン環に由来する吸収をもつ
化合物：（実施例） 以下に実施例により、本発明を具体的に説明す（Ａｌ を４５ｇ得た。（ｂｐ　　１２１″Ｃ１０゜ｍＨｇ） 参考反応例２ 参考反応例１と全く同様にして、 １ｍ ・・・・・・〔Ｂ〕 を得た。

参考反応例３ 特公昭５３−５３６０号公報のへキサフルオロプロピレ
ンオキサイドの重合法、特開昭５７−１７５１８５号公
報のへキサフルオロプロピレンオキサイドの精製法、お
よび、米国特許第３，３１７．４８４号明細書のポリマ
ー末端基変換法を若干変更して採用し、 ＣＦ　ｓ　　　　ＣＦ　５ ＣｓＯＣｈＣＦＯＣｈＣＦｔＯＣＦＣｈＯＣｓを重合開
始剤としてヘキサフルオロブピレンオキサイドを重合し
、 ＲｆＯ（ＣＯＯＣＨａ）ｔおよびＲｆｏ（ＣＯＮＨｚ）
ｘを経由して、数平均分子量が約１５００のジニトリル
Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚを合成した。

ただし、ここでＲｆｏは； ＣＦ（ＯＣＦｚＣＦｈｉＯＣＦオＣＰ　ｇｏ（ＣＦＣＦ
　ｚＯＹｉｃＦ（Ｚ＋　ｓ、Ｚｔは正の整敞を表し、ｚ
Ｉ　＋ｚｔ！＝ｉ７である。）で表されるパーフルオロ
ポリエーテル部を表す。

このＲｆ　ｏ　（ＣＮ）　＊３０　ｇを、−３０°Ｃで
３ｇの液体アンモニアと接触させて、次式のジアミを主
成分とする反応生成物を得た。

次に、この反応生成物２０ｇに、 ＣＦｓ　　ＣＦｓ ＣＰｓＣｈＣｈＯＣＦＣＦｔＯＣＦＣＮを４０℃で１２
時間反応させ、余剰の、ＣＦＩ　　　ＣＦＩ ＣＦｓＣＦｚＣＦｚＯｃＦｃＦｚＯｃＦｃＮを減圧で除
去して、赤外線吸収スペクトルで、１６５４．１６０４
．１５２０ｃｍ−’にイミドイルアミジン基の特性吸収
を示す次式のジイミドイルアミジン化合物を主成分とす
る反応生成物を得た。

このイミドイルアミジン３０ｇをヘキサプロピレンオキ
シドの３量体； ＣＦ３　　　Ｃｈ ＣＦ　３ＣＦ　ｚｃＦ　ｚＯｃＦｃＦ　ｚＯｃＦｃＯＦ
３０ｇと４０℃で反応し、閉環反応を行わせることで、
赤外線吸収スペクトルで１５５６ｃｉ−’にトリアジン
環に由来する吸収を持つ化合物、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０
−ＣＦＣＦ２０Ｃ上’−Ｌ：Ｕ−に１０＼Ｎ’ ＣＦ、　　　ＣＦ３ ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（数平均分子量
　３５００）　　　・・　［Ｃ）を得た。

この化合物〔Ｃ］は、薄膜蒸留装置で圧力０゜０５ｍｍ
Ｉ（ｇ、加熱温度２２０〜２６０°Ｃで留出してくるも
のであった。

参考反応例４ 参考反応例３と同様にして数平均分子量が約１０００の
ジニトリルＲｆｏ（ＣＮ）ｚを合成した。

このジニトリルをアンモニアと接触させて得たシアミジ
ンと上記ジニトリルを、シアミジン／ジニトリルの重量
比０．５０で混合し、４０°Ｃで１５時間静置したとこ
ろ、数平均分子量３，１００のポリイミドイルアミジン
； が得られた。

このポリイミドイルアミジンをヘキサプロピレンオキシ
ドの３量体： ＣＦ３ＣＦＩＣＦＺＯＣＦＣＦｚＯＣＦＣＯＦと４０″
Ｃで反応し、閉環反応を行わせることで、数平均分子量
４１５０のポリトリアジン化合物〔Ｄ〕　； （ｎ　”＝　２　） ＣＤ］ を得た。

参考反応例５ 数平均分子量が約１５００のジニトリルＲｆｏ（ＣＮ）
ｔ２３ｇと、 ＣＦ３　　　ＣＦ３ ＣＦ３ＣＦｚＣＦｚＯＣＦＣＦｚＯＣＦＣＮ７７ｇとを
アンモニア雰囲気下で１００°Ｃで２４時間加熱した後
に、引き続き、２４０°Ｃで１００時間加熱した。反応
後にアンモニアを減圧で除去した後に、パーフルオロヘ
キサンを溶媒として、シリカゲルカラムにより精製した
。溶媒を減圧で除去した後に、減圧蒸留により、 を主成分とする留分（ｂｐ１３２°Ｃ１０，１３ｍｍＨ
ｇ）を４３ｇ除去することで、 ・・・・・・［Ａ］ を主成分とする、４０°Ｃにおける動粘度が８１ｃＳｔ
であるオイルを４６ｇ得た。

参考反応例６ カナダ国特許第９６０．２２２号明細書中に記載の方法
に従って、 ＮＣ−ＣＬ−（ｌＧｃＦｚｃＦｚＯｈ七ＣＦ　ｚＯ）Ｔ
ｉＣＦ　２ＣＮ（Ｚｌ／２ｍ＝約１．５、数平均分子量
的１５００−）で示されるジニトリルを合成した。

このジニトリルを用いる以外は、参考反応例５と全く同
様にして、 ”Ｆ３　　　　　ＣＦ。

ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３Ｆ３ ＣＦ。

ＣＦ−ＯＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２ＣＦ３を主成分とす
る、４０°Ｃにおける粘度が４０ｃＳｔであるオイルを
得た。

参考反応例７ ジニトリルとして、 ＮＣ−ＣｈＣｈＣｈＣＦｚ−ＣＮ を用いる以外は、参考反応例５と全く同様にして、 ＣＦ３ＣＦ、ＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦ−ＣＣ−ＣＦ２
ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２＼Ｎ／ ・・・・・・　〔Ｆ〕 を主成分とする、４０°Ｃにおける動粘度が２８ｃＳｔ
であるオイルを得た。

参考反応例８ 参考反応例３と同様の方法で、次式のイミドイルアミジ
ン化合物を主成分とする反応生成物を得た。

このイミドイルアミジンを無水トリフルオロ酢酸と４０
’Ｃで１２時間反応し、閉環反応を行わせることで、化
合物； ｈ ／　＼ ＣＦ。

＼　／ （平均分子量２７００）　　・・・　〔Ｇ〕を得た。

実施例１ ＼　７ 参考反応例１で得られた化合物［Ａ〕　；ＣＦ、　　　
　ＣＦ。

ＣＦ−ＯＣｈＣＦＯＣｈＣＦｚＣＦ３ ／　〜 ＣＦ３ ＣＦ、Ｎ １ 　ＣＦ３ ＣＦ。

ＮＨＦＣ−１３４ａとの相溶性を以下の方法により調べ
た。

まず、化合物〔Ａ〕０゜５ｇをガラスチューブにいれて
おき、ガラスチューブごと液体窒素で冷却し、減圧した
後、ＮＦＣ−１３４ａ約１．５ｇを導入した。ガラスチ
ューブを封管後に温度調節された水槽に入れ、温度が平
衡に達した後に、目視で（Ａ）とＲＦＣ−１３４ａの相
溶性を判断するという方法で、室温から９０℃までの温
度範囲での相溶性を調べた。また、室温から一７８°Ｃ
までの低温領域での温度範囲での相溶性をメタノール冷
媒中で、上記方法と同様の方法で調べた。

その結果、相溶性下限は一７５°Ｃであり、相溶性上限
温度は９０℃以上であった。

また、化合物（Ａ）の４０℃における粘度をＥ型回転粘
度計を用いて測定した結果、９センチストークスであっ
た。

さらに、ガラスチューブにシリカゲルカラムにより精製
した化合物（Ａ）０．６ｄ、Ｉ（ＦＣ−１３４ａおよび
鉄、銅、アルミニウムの試験片を加えて封管した資料を
１７５℃で１０日間加熱した後に資料の色相の変化およ
び金属片の表面を観察した結果、試料の色相、金属表面
状態ともに変化は見られなかった。又、化合物（Ａ）の
粘度と赤外線吸収スペクトルも全く変化していなかった
。

実施例２ 参考反応例２で得られた化合物〔Ｂ〕　；とＨＦＣ−１
３４ａとの相溶性を、実施例１と同様にして測定した結
果、相溶性下限は、−４２°Ｃであり、相溶性上限は９
０”Ｃ以上であった。

また、化合物ＣＢ）の４０”Ｃにおける動粘度は２４セ
ンチストークスであった。

さらに、化合物（Ｂ）の安定体を、実施例１における化
合物（Ａ）のシールドチューブテストと同様の方法で評
価した結果、試料の色相、金属表面状態とも変化は見ら
れず、又、化合物（Ｂ）の粘度と赤外線吸収スペクトル
も全く変化していなかった。

実施例３ 参考反応例３で得られた化合物〔Ｃ〕；（数平均分子量
３５００　’） ・・・・・・（Ｃ］ とＨＦＣ−１３４ａとの相溶性を、実施例１と同様にし
て測定した結果、相溶性下限は、−３６°Ｃであり、相
溶性上限は９０℃以上であった。　化合物（Ｃ）を同量
の１．１．２−）リクロロー１゜２．２−）リフルオロ
エタンに溶解した後に、約１０倍量のジエチルエーテル
に化合物〔Ｃ〕の溶液を加え、化合物（Ｃ）を析出させ
るという再沈澱操作を２回繰り返した。この化合物（Ｃ
）をパーフルオロヘキサンを溶媒として、シリカゲルカ
ラムを通し、溶媒を減圧で除去した後に、薄膜蒸留装置
で、圧力０．１２ｍｍＨｇ、加熱温度２２５℃での留分
として、精製された化合物（Ｃ）を得た。

この精製された化合物（Ｃ）の安定性を、実施例１にお
ける化合物（Ａ）のシールドチューブテストと同様の方
法で評価した結果、試料の色相、金属表面状態とも変化
は見られず、又、化合物（Ｃ）の粘度と赤外線吸収スペ
クトルも全く変化していなかった。

また、さらに、化合物〔Ｃ〕の粘度特性、吸水性潤滑特
性を従来の冷媒であるＣＦＣ−１２（ＣＦｚＣｈ）用の
冷凍機油である５ＵＮＩＳＯ５ＧＳ■（日本サン石油社
製ナフテン系鉱油）の特性と比較した結果を表１に示す
。

表１から明らかなように、化合物（Ｃ）は、従来冷凍機
油である５ＵＮＩＳＯ５ＧＳ＠よりも、１００°Ｃと４
０°Ｃの間の粘度変化が少なく粘度温度特性が優れてお
り、吸水性も低く、又、さらに、焼き付は荷重もはるか
に優れている。

このように、化合物〔Ｃ〕は、ＨＦＣ−１３４ａとの相
溶性や、ＨＦＣ−１３４ａ共存下での安定性が優れてい
るだけでなく、冷凍機油に必要なそれ以外の緒特性も従
来冷凍機油より優れている。

表１ ＊従来の冷媒であるＣＦＣ−１２（ＣＦ、ＣＩ□）用の
市販冷凍機油（日本サン石油社製のナフテン系鉱油）実
施例４〜９ 参考反応例４〜８で得られた化合物および、トリス（パ
ーフルオロヘプチル）−３−）リアジン（ＰＣＲ社製）
のＨＦＣ−１３４ａとの一１０°Ｃおよび９０″Ｃでの
相溶性および、４０°Ｃにおける動粘度を表２に示す。

比較例１〜５ 市販のパーフルオロポリエーテルオイルの）ＩＦＣ−１
３４ａとの一１０°Ｃおよび９０°Ｃでの相溶性および
４０°Ｃにおける動粘度を表２に示す。

比較例１〜５の結果と、実施例１〜９の結果を比較する
と、市販のパーフルオロポリエーテルオイルに比べて、
本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、ＲＦＣ−１
３４ａとの相溶性が優れることがわかる。

（発明の効果） 本発明においては、冷凍機用潤滑油として、特定のトリ
アジン環含有化合物を使用したので、低温領域から高温
領域までの幅広い温度範囲でＨＦＣ−１３４ａなどの冷
媒と良好な相溶性を示し、かつ冷凍機油に適した粘度を
示す効果がある。

（ばか１名） 手続補正書 平成２年６月２９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で表される構造を有することを特徴とす
   る、テトラフルオロエタンを含有する冷媒を使用した冷
   凍機用の潤滑オイル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔ただし、Ｒは炭素数１〜２００個のパーフルオロポリ
   エーテル構造、パーフルオロエーテル構造、またはパー
   フルオロカーボン構造の２価基、または、それらの部分
   置換体を表す。 Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、およびＡ＿４は、炭素数１〜
   ２００個のパーフルオロポリエーテル構造、パーフルオ
   ロエーテル構造、またはパーフルオロアルキル構造の１
   価基、または、それらの部分置換体を示す。 ｎは、０または１〜４０の整数である。 また、一般式〔 I 〕中、一般式〔II〕の部分は、単一
   の構造で構成されていてもよいし、複数の種類の構造で
   構成されていてもよい。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕