JP3231844B2 - ペルフルオロアルキルハライド及びその誘導体 - Google Patents

ペルフルオロアルキルハライド及びその誘導体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はペルフルオロアルキルハ
ライドとその誘導体に関し、かかるハライド類とその誘
導体の製造と利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】過フッ化炭化水素誘導体（有機フッ素系
化合物あるいはフッ素系化学品とも呼ばれる）とは、そ
の性質が例えば、疎水性、疎油性で、化学的に不活性な
過フッ化炭化水素部分と、その性質が、例えば、有機反
応に於て化学的に反応性のある有機物系または炭化水素
の部分とからなる化合物類である。これらは、世間一般
によく使われている。
【０００３】例えば、繊維製品に対油性、防水性、染み
や汚れを防止する性能を付与する物質で、商品名スコッ
チガードの絨毯保護剤の様なものを含む。またこの種の
物質には多くの工業的な用途があり、例えば、液体の表
面張力を低下させるため、揮発発性有機溶媒の蒸発や引
火性を抑制するため、有機高分子被覆剤の均一付着を促
進するためなどのために用いられている。工業的製品の
例には、商品名フルオラッドのフッ素系化学品の界面活
性剤があり、１９８８年３月発行のスリーＭ社の商品速
報中に９８−０２１１−２２１３−４（３８．３）ＢＨ
Ｐとして記載されている。
【０００４】通常のフッ素系化学品はフルオロアルキル
ヨウ化物、フルオロアルキルカルボキシ酸フッ化物、ま
たフルオロアルキルスルホン酸フッ化物の様な前駆物質
から作られる。例えば、Ｒ．Ｅ．バンクス編「有機フッ
素化合物とそれらの工業的利用」２１４−２３４頁（１
９７９年、英国チャイチェスター、エリス ホーウッド
社発行）を参照されたい。
【０００５】ペルフルオロアルキルのいくつかはＣ2 Ｆ
5 Ｉか（ＣＨ3 ）2 ＣＦＩとＣ2 Ｆ 4 をテロマー化（短
鎖重合）させて、それぞれ、Ｃ2 Ｆ5 （Ｃ2 Ｆ4 ）ｎＩ
か（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）Ｉにすることによ
って作られる（ここでｎは通常１から４である）。上記
Ｒ．Ｅ．バンクスを参照されたい。（ＣＦ3 ）2 ＣＦＩ
から得られる全てのペルフルオロアルキルヨウ化物は、
一個の側鎖基を有するペルフルオロアルキル基を含み、
以後、文中でこれらの側鎖を有するペルフルオロアルキ
ル基を記号Ｒｆｂで表す。Ｃ2 Ｆ5 Ｉから得られる全て
のペルフルオロアルキルヨウ化物は、側鎖を有しない直
鎖のペルフルオロアルキル基を含み、以後、文中でこれ
らの直鎖の（線状の）ペルフルオロアルキル基を記号Ｒ
ｆｓで表す。簡略化のため、以後、記号Ｒｆは直鎖形及
び側鎖形ペルフルオロアルキルの双方を表す。
【０００６】ペルフルオロアルキルヨウ化物は、例え
ば、次式に示す様に他の官能基を有する（反応性の）物
質に変換され得る。 Ｒｆ−Ｉ＋ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ------> Ｒｆ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｉ Ｒｆ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｉ＋Ｈ2 Ｏ------> Ｒｆ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＨ Ｒｆ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｉ＋Ｈ2 ＮＣ（Ｓ）ＮＨ2 ------> Ｒｆ−ＣＨ2 ＣＨ 2 −ＳＨ Ｒｆ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｉ------> Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ2 上記反応にアルコール、チオール、オレフィン誘導体な
どが加わると、誘導体はさらに多様化し、例えば、アク
リル酸化合物及びそれらのポリマー類、硫酸化合物及び
それらの塩類、カルボキシ酸及びそれらのエステル類な
どが出来る。これらの誘導体は、Ｒｆ基が直鎖であれ側
鎖を持つものであれ、元のＲｆやその基の構造を維持し
ている。
【０００７】テロマーヨウ化物から誘導される（上記の
ような）反応性物質は、１００％の直鎖（Ｒｆｓ）かま
たは１００％の側鎖形（Ｒｆｓ）ペルフルオロアルキル
基から作られる。側鎖形ペルフルオロアルキル基に対す
る直鎖形のものの比較的有利性に関しては、相矛盾する
データが出されている。米国特許第４，１２７，７１１
号（ロアーら）によると直鎖ペルフルオロアルキルは繊
維への応用に、より適しているとされているが、他方米
国特許第３，５２５，７５８号（カツシマら）では溶液
の表面張力を低下させるためには、１００％の側鎖形ペ
ルフルオロアルキル基からなる界面活性剤の方が、直鎖
ペルフルオロアルキル基からなるものより効果的である
ことが開示されている。
【０００８】しかし、溶液の表面張力低下作用は、同一
炭素原子数のフッ素系界面活性剤にあっては、直鎖形の
製品の方がより大きい事が一般的に認められている。前
記バンクスの著書の２２２−２２３ページでは、かなり
の（０．０１％、１００ppm以下の）低濃度の場合を除
いて、直鎖形のフッ素系界面活性剤の方が低い表面張力
を与えるとしている。加えて、ベンネットとチスマンの
報文（ジャーナル・フィジカルケミストリー、７１巻２
０７５−２０８２頁、１９６７年）では、完全にフッ素
化された直鎖アルカン酸の配列による単分子膜は、同一
鎖長を有し末端が枝分かれしているアナログよりも、低
い臨界表面エネルギーを与えることを示している。
【０００９】さらに上記のテロマー化の方法以外に、多
くのフッ素系化学品やその前駆物質を製造する他のフッ
素化のプロセスが、１９５０年代にスリーＭ社によって
商業化されたが、それは原料の有機物と液状の無水フッ
化水素との混合物に電流を流す方法を含む。このフッ素
化プロセスは通常、「電気化学的フッ化法」または”Ｅ
ＣＦ”と呼ばれる。これらの技術を述べたいくつかの初
期の特許には、米国特許第２，５１９，９８３号（シモ
ンズ）、２，５６７，０１１号（ディースリンら）、
２，６６６，７９７号（ハステッドら）、２，６９１，
０４３号（ハステッドら）、２，７３２，３９８号（ブ
ライスら）があり、それらはかかるフッ素系化合物を、
例えば、Ｃ4 Ｆ9 −ＣＯＦの様なペルフルオロアルキル
カルボニルフッ化物、Ｃ4 Ｆ9 −ＳＯ2 Ｆの様なペルフ
ルオロアルキルスルホニルフッ化物、及びそれらの誘導
体として表している。
【００１０】ペルフルオロアルキルカルボニルフッ化物
とペルフルオロアルキルスルホオン酸フッ化物が、適当
な炭化水素前駆物質から電気化学的フッ化法（ＥＣＦ）
によって調製されるとするならば、得られる製品は混合
化合物であって、それらの上記化合物は、例えば、Ｒｆ
ｓ−ＳＯ2 Ｆの様な前記直鎖ペルフルオロアルキル基
と、Ｒｆｂ−ＳＯ2 Ｆの様な前記枝分かれ型ペルフルオ
ロアルキル基を含む。これらの混合物はたとえ原料が直
鎖アルキル基のみからなる場合にも起こる。かかる混合
化合物、即ち、Ｒｆｓ−ＳＯ2 ＦとＲｆｂ−ＳＯ2 Ｆと
の混合物は、簡便化のために記号Ｒｆｓｂ−ＳＯ2 Ｆで
表し、これは混合物である事を示している。このｓｂの
下付け記号はこの式が混合物であって、Ｒｆｓ−ＳＯ2
ＦとＲｆｂ−ＳＯ2 Ｆの混合であることを意味する。
【００１１】ＥＣＦによる酸フッ化物は他の反応性物質
に転換し得るが、例えば、次式によって表される。 Ｒｆｓｂ−ＣＯＦ--->Ｒｆｓｂ−ＣＨ2 −ＯＨ ジヒドロ誘導体 Ｒｆｓｂ−ＣＯＦ--->Ｒｆｓｂ−ＣＯＮ（Ｒ）ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＨ カルボキシアミド誘導体 Ｒｆｓｂ−ＳＯ2 Ｆ--->Ｒｆｓｂ−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ）ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＨ スルホンアミド誘導体 おのおののＲｆｓｂを含む式は、例えば、Ｒｆｓｂ−Ｃ
ＯＦであるならば、それはＥＣＦによって調製され、直
鎖のペルフルオロアルキル基を持った化合物と、分枝鎖
を持ったペルフルオロアルキル基からなる他の化合物を
含むことを意味する。
【００１２】米国特許第２，９５０，３１７号（ブラウ
ンら）は、フルオロカーボンスルホン酸塩化物をそれと
対応するフルオロカーボンスルホン酸フッ化物から調製
する方法を開示している。パークらの報文（ジャーナル
オルガニックケミストリー２３巻、１１６６−１１６
９頁、１９５８年）は、完全にフッ素化された炭素原子
３個あるいはそれ以下を持った、ある種のフッ素系化学
物質を調製する方法を示している。記載された化合物に
は、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｉとｎ−Ｃ3 Ｆ7 Ｃ
Ｈ2 ＣＯＨが含まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】簡単には、本発明は、
第一には、ペルフルオロアルキルハライド化合物の混合
物を含む優れたフッ素系化学品組成物を供給するもので
ある。上記混合物に於ける上記ペルフルオロアルキルハ
ライド化合物のあるものは、例えば、ＣＦ3 ＣＦ 2 ＣＦ
2 ＣＦ2 −の様な直鎖のペルフルオロアルキル基を含
み、またあるものは、例えば、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2
−の様な枝分かれしたペルフルオロアルキル基を含む。
上記ペルフルオロアルキルハライド化合物はＣｌ、Ｂ
ｒ、Ｉからなる基の中から選ばれたハロゲン原子を含
み、上記ペルフルオロアルキル並びに上記ハロゲン原子
に結合したフッ素を含有しない連結アルキレン基を含
む。上記連結アルキレン基は少なくとも２個のカテナリ
ー（架橋）炭素原子を含み、例えば、Ｒｆｓｂ−ＣＨ2
ＣＨ2 −Ｉの様にその一つは上記ペルフルオロアルキル
基に接続し、他の一つの炭素原子は上記ハロゲン原子に
接続していて、Ｒｆｓｂ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｉの様には
なっていない。
【００１４】上記ペルフルオロアルキル基に直接に結合
した連結アルキレン基の炭素原子はアルファ炭素原子と
呼ばれ、また連結アルキレン基のカテナリー炭素原子
で、上記アルファ炭素原子の次に位置するものはベータ
炭素原子と呼ばれる。この様なα、β炭素原子は例え
ば、次の式で表される。 （ここで用いる「直鎖」と言う言葉はその許容される意
味での、ノルマルの、或は枝分かれしていない、事を示
す。）
【００１５】次いで、本発明は、第二には、優れたペル
フルオロ化学品の組成物を提供するが、本組成物は、前
記ペルフルオロアルキルハライド化合物を含むペルフル
オロアルキル誘導体化合物の混合物からなる。上記混合
物の前記ペルフルオロアルキル誘導体のあるものは、例
えば、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −の様な直鎖のペルフ
ルオロアルキル基を含み、またあるものは、例えば、
（ＣＦ3 ）ＣＦＣＦ2 −の様な枝分かれ状ペルフルオロ
アルキル基を含む。上記誘導体は一つ以上の段階によっ
て前記ハライドから得られ、前駆物質のハライドからの
ペルフルオロアルキル基と連結基のアルファ、ベータ炭
素原子を残している。上記アルファ、ベータ炭素原子の
一方または双方は、例えば、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）
か、アルキレン炭素原子（Ｃ＝Ｃ）に変換し得るが、し
かしそれらは常に何れかの形態で該誘導体に存続する。
【００１６】好ましくは、本発明の組成物は、直鎖のペ
ルフルオロアルキル基（Ｒｆｓ）を含む前記化合物を５
０から９５％と、枝分かれ状ペルフルオロアルキル基
（Ｒｆｂ）を含む前記化合物を５から５０％含有してな
るものが適する。最も好ましくは、本発明の組成物は、
直鎖のペルフルオロアルキル基（Ｒｆｓ）を含む前記化
合物を６０から９０％と、枝分かれ状ペルフルオロアル
キル基（Ｒｆｂ）を含む前記化合物を１０から４０％含
有してなるものが適する。
【００１７】本発明の組成物はまた、ペルフルオロアル
キル基内に存在する炭素原子の数が優勢であって、即ち
一連の長さの７０％以上であり、例えば、各化合物の混
合物中の全てのペルフルオロアルキル基の７０％以上の
ものが８個の炭素原子を有する、といった状態で各化合
物の混合物を含有し得る。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明のフッ素系化学品
組成物が広範な種類のものに及ぶために、それらには既
存のフッ素系化学品が用いられている分野を含めて、数
多くの応用がある。それらの応用については、前記バン
クスの著書に述べられている。本発明のフッ素系化学品
組成物は、溶液や基体に対して物性を改良し活性化する
作用があり、例えば、濡れ、浸透、拡散、平準化、起
泡、泡の安定化、流動性、乳化、分散、さらにオイル、
水、汚れへの耐性付与に有効である。
【００１９】本発明のフッ素系化学品組成物の分類とし
ては、式Ｉによって表されるペルフルオロアルキルハラ
イド化合物の混合物を含む。 Ｒｆｓｂ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ1 ）Ｒ2 −Ｘ （Ｉ） 式Ｉに於て、ｆｓｂの下付きは、式Ｉの物質は化合物の
混合物であって、即ち、Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ1 ）Ｒ
2 −ＸとＲｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ1 ）Ｒ2 −Ｘとの混合
物であることを示している。該化合物は直鎖のペルフル
オロアルキル基（Ｒｆｓ）を含有し、該化合物の他の部
分は枝分かれ状ペルフルオロアルキル基（Ｒｆｂ）から
なる。
【００２０】式Ｉに於いてはＲｆｓｂはペルフルオロア
ルキル基である。該ペルフルオロアルキル基は、飽和
し、１価であり、少なくとも４個の完全にフッ素化され
た炭素原子を有する。このペルフルオロアルキル基は多
数の炭素原子を含有することが適するが、しかし、ペル
フルオロアルキル基は２０個以下の炭素原子数である事
が適切かつ適当である。その理由はラジカルが大きすぎ
ると、普通は、より短いものに比して、フッ素の利用効
率が低下（低フッ素利用率）するからである。ペルフル
オロアルキル基の炭素原子数は約４個から約１０個のも
のが最適である。
【００２１】式Ｉに於いて、Ｒ1 は短鎖のアルキル基、
即ち１から４個の炭素原子のもの、或は芳香族基、即ち
フェニル基、または両者の組合せによるトリル基であ
る。Ｒ 1 はまた、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉを含むことが出来る
し、−ＣＨ2 −ＯＨであってもよい。式Ｉに於いて、Ｒ
2 は（ＣＨ2 ）ｍの様な共有結合かアルキレン基（ここ
でｍは１から２０である）であるか、−ＣＨ（Ｒ）であ
り、ここでＲはＲ1 とＲ2 で規定したものであって前記
の炭素原子数を有する。
【００２２】式Ｉに於いて、ペルフルオロアルキル基に
結合する炭素原子はアルファ炭素原子と呼んで良いであ
ろうが、式Ｉの中でＣＨ2 の”Ｃ”として表される。ア
ルファ炭素原子に結合して書かれた他の炭素原子はベー
タ炭素原子と呼んで良いであろうが、式Ｉの中でＣＨ
（Ｒ1 ）の”Ｃ”で表される。式Ｉに於いて、ＸはＩ、
Ｃｌ、またはＢｒである。
【００２３】本発明のフッ素系化学品組成物の下位分類
としては、ペルフルオロアルキルハライド化合物の混合
物であって、式IIによって示される混合物を含む。 Ｒｆｓｂ−（ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎ−Ｘ （II) 式IIに於いて、ＲｆｓｂとＸは上記式Ｉで述べたものと
同じであり、ｎは１から５までの整数である。本発明の
ペルフルオロアルキルハライドの混合物は反応性に富ん
だ化合物であり、１つ以上の段階を踏んで他の反応性ま
たは機能性のある化合物に変換することが出来る。かか
る誘導体の種類は式Ｒｆｓｂ−Ｚによって表され、ここ
でＲｆｓｂは前記に規定し記述した通りであり、Ｚは有
機物部分かまたは酸素を含む無機部分であって該ハライ
ド化合物の１段または多段の反応によって得られる誘導
体である。Ｒｆｓｂ部分を分子内に導くに当たって、Ｚ
の種々な機能を利用することでこの誘導体は有用な薬品
になる。
【００２４】Ｚは１個または２個以上の炭素原子を含む
有機物の反応性部分、即ち、カルボニルを含む、スルホ
ニル基を含む、アルキレンを含む、窒素を含む、酸素を
含む部分であり得るし、またＺは、スルホニルを含むま
たスルホニルオキシ基を含む、酸素含有無機化合物を含
む部分でも有り得る。代表的な機能性のＺの部分は、例
えば、電子親和性の、求核反応性の、またフリーラヂカ
ル反応によって、重合し易い基であって、この種の基を
持った誘導体はペルフルオロアルキル基が複数個つなが
った鎖状のポリマーを得るのに適している。本発明の誘
導体化合物はカルボキシ酸とスルホン酸とそれらの金属
またはアンモニュウム塩、アルキルとアルケニルエステ
ルを含むエステル類、アミド類、テトラヒドロアルコー
ル（−Ｃ 2 Ｈ4 ＯＨ）、テトラヒドロアルコールのエス
テル、アクリル酸エステル（及びポリアクリル酸エステ
ル類）、メルカプタン類、アルケニルエーテル類、など
を含む。
【００２５】言い替えれば、上記式中のＺは次のものを
含む：
【化１】 なとである。
【００２６】ここでＭは”Ｖ”の荷電を持った金属原子
であり、例えば、ＫやＮａなどの１価の金属原子であ
る；Ｒは、アルキル基（即ち、１から１４個の炭素原子
を持つ）、アリル基（即ち、６から１０個、または１２
個の環状の炭素原子を持つ）、或はそれらの組合せによ
るもの（即ち、アルカリル基、またはアラルキル基）で
あり；Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ別個にＨまたはＲであり；
Ｒ3 はアルキレン基（即ち、１から１３個の炭素原子か
らなる）であり；Ｒ4 はＨかＣＨ3 であり；Ａはアリフ
ァティックまたはアロマティック部分であり、その中
に、カルボキシ基、スルホ基、アルカリ金属、アンモニ
ュウム塩、またはそれらのエステル類、カルボキシアミ
ド、スルホアミドを含有し、また、１から３個のヒドロ
キシ基、１個またはそれ以上のエーテル酸素或はオキシ
ラン酸素、シアン基、フォスフォノ基、１個またはそれ
以上の１級、２級、３級アミノ基、第４級アミン基、そ
の他の反応基を含有し得る。
【００２７】以上に示した誘導体は他の本発明のフッ素
系化学品組成物に転化することができる。例えば、水酸
基を官能基に持った誘導体はそれに対応する硫酸基誘導
体に転化することで、有用な界面活性剤を得ることがで
き、この例は米国特許第２，８０３，６５６号（アール
ブレヒトら）に見られるし、リン酸基誘導体に替える
と、米国特許第３，０９４，５４７号（ヘイン）に記載
の様に、繊維や皮革の処理剤として有用なものが得られ
る。水酸基を官能基に持つ誘導体はまたイソシアネート
と反応させてカルバメートを含む誘導体を得るが、これ
らは織物の様な繊維状の物質を処理に有用な物質であ
り、例えば、ウレタン類、カーボジイミド類、ビューレ
ット類、アロファネート類、グアニジン類であって、例
えばそれぞれ、米国特許第３，３９８，１８２号（グエ
ンスナーら）、４，０２４，１７８号（ランドッチ）、
４，６６８，４０６号（チャン）、４，６０６，７３７
号（スターン）、４，５４０，４９７号（チャンら）に
記載されている。
【００２８】アミン基を官能基に持つ誘導体は対応する
アミン塩に変換され、有用な界面活性剤を得るが、これ
らは、例えば、米国特許第２，７６４，６０２号（アー
ルブレヒト）、２，７５９，０１９号（ブラウンら）に
記載され、或は両性界面活性の例は、例えば、米国特許
第４，４８４，９９０号（バルトマンら）に記載されて
いる。アミン基を官能基に持つ誘導体は、例えば、米国
特許第４，３５９，０９６号（ベルガー）に記載される
様に、逐次的に反応させて、両性界面活性剤が得られる
（表１参照）。
【００２９】本発明の重合性機能を有する誘導体は、例
えば、ポリアクリル酸塩（エステル）類、ポリエステル
類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリビニルエーテ
ル類の様なポリマーを作るために用いられる。これらの
ポリマーは通常の段階反応、鎖長延長反応、グラフト重
合などの技術やプロセスによって調製される。段階反応
によるポリマーは、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、
イソシアネート、アミノなどの重合性基を持った誘導体
から作られる。本発明のアクリル酸塩、メタクリル酸
塩、ビニール誘導体は、ポリアクリレートの様な鎖長延
長反応によるポリマーの調製に用いられる。本発明のエ
チレン形の不飽和基を有するフッ素系化学品のモノマー
は、同一体によるホモポリマーにすることができ、共重
合するモノマーと共に、ランダム、ブロック、グラフト
ポリマーに共重合させることができる。
【００３０】用いることの出来る共重合可能なモノマー
には、フッ素を含むものとフッ素を含まないモノマー
（炭化水素）があり、例えば、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシ
ルメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）ポリオー
ルオリゴマーとポリマーのアクリレートとメタクリレー
トエステル、例えば、ポリ（オキシエチレン）ジメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、エチレン、ビニ
ルアセテート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニリデンフルオライド、アクリロニトリル、ビニ
ルクロロアセテート、イソプレン、クロロプレン、スチ
レン、ブタジエン、ビニルピリジン、ビニルアルキルエ
ーテル類、ビニルアルキルケトン、アクリル酸とメタク
リル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
アンモニューム）エチルメタクリレート、その他であ
る。
【００３１】このポリマーは水溶液、非水溶液、または
エマルションの形で基体の表面自由エネルギーを改善す
るために、コーチングまたは仕上げ剤として用いられ
る。基体としては、多孔質でないものに、ガラス、金
属、プラスチック、陶器があり、織物のように繊維状の
ものと多孔質のものには、ナイロンカーペット繊維やポ
リエステル外套類織物、皮革、紙、板紙、木材に防油性
や防水性の付与などで、前述のバンクスの著書に記載さ
れている。
【００３２】本発明のモノマーと共に用いられ得る種々
のコモノマーの相対量は、一般的には経験的に選ばれる
し、また用いられる基体によって変わるが、例えば、望
まれる防水性や防油性の程度に依存するし、どの様な方
法で基体に用いるかによっても異なる。一般には、ポリ
マー鎖の中で、相互的に重合するか反復的に存在するコ
ポリマーの場合には、５から９５モル％のこの種のもの
にペンダント状のペルフルオロアルキル基を含有させ
る。本発明のフルオロアリファティックポリマーは、他
のまたは既知のポリマーと混合させることができ、例え
ば、それはペルフルオロメチルを末端基に持つフルオロ
アリファティックビニールポリマーであり、混合使用に
よって、例えば、繊維品の水や油に対する反発力を改善
するために、表面物性が改良された織物類を得ることが
出来る。
【００３３】界面活性剤として有用な本発明のフッ素系
化学品は、通常、例えば、−ＣＯ2Ｎａ、−ＳＯ2 ＮＨ
Ｃ3 Ｈ6 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- 、−ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ
5 ）Ｃ2 Ｈ4 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）7 Ｈ、と−ＣＯＮＨＣ3
Ｈ6 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ＣＨ2ＣＯ2 - の様な極性基を含
み、これらの部分は、それぞれ、アニオン、カチオン、
非イオン、両性界面活性剤の極性基を表す。界面活性剤
は水溶液と非水性（有機）溶液系に於て、濡れ、浸透、
拡散伸展、平準化、起泡、泡の安定化、流動性、乳化、
分散、撥油や撥水、汚れの防止などの作用をもたらしま
た改善する点で有用である。
【００３４】上記液体系では普通液体相（その液相には
界面活性剤が溶解または分散している）を含み、さら
に、他の液相、気相、分散した固相（例えばポリマーの
粒子）から選ばれる一つまたはそれ以上の他の相を含
み、この系はエマルション、サスペンジョン（分散
系）、泡末系（例えば、気泡）の形態をなし得る。かか
る液体系や、上記界面活性剤の応用分野の例としては、
リンス仕上げ、洗浄、エッチング、メッキ浴、床磨き用
乳剤、写真処理材料、水性被覆剤、粉体被覆剤、有機溶
剤系被覆剤、アルカリ性汚れ落し、フッ素系高分子エマ
ルション、はんだ付けシステム、特殊インキ、例えば、
スリーＭ社の速報９８−０２１１−２２１３−４（３
８．３）ＢＰＨに記載された例などがある。
【００３５】界面活性剤として有用なフッ素化学品はま
た他の物質に包含させたり混合させることが出来る。例
えば、十分に熱安定性がある場合には、それらは、ポリ
アミド（例えば、ナイロン）、或はポリオレフィン（例
えば、ポリプロピレン）の様な高分子物質の中に包含さ
せられ、その配合物は型どりされたり、ブロー成形され
たり、イクストルードされたり、その他の方法で、フィ
ルム状、繊維状などの形に成形される。この様に配合さ
れたフッ素系化学品は、成形された物体の状態を改良
し、例えば、それらの表面に撥水性、撥油性などを与え
る。本発明のフッ素系界面活性剤はまた他の界面活性剤
と混合し得る。例えば、炭化水素系の界面活性剤および
／または従来品のフッ素系化学品の界面活性剤（例え
ば、米国特許第２，５６７，０１１号、２，７３２，３
９８号記載の）と混合し得る。そしてこれらの混合界面
活性剤は、例えば、米国特許第３，５６２，１５６号
（フランセン）記載の様に水性の泡状フィルム形成剤と
して用いられる。
【００３６】次に示す実施例では、本発明のフッ素系化
学品組成物の性能が改善されることが示される。次の作
用例に示す様に、本発明のある種の組成物は、ＥＣＦに
よって作られスルホンアミド架橋基を含むフッ素系化学
品組成物に比べて、繊維基体に対して強い撥油性を示
す。本発明の他の組成物は、テロマー化によって得られ
たフッ素系化学品組成物に比べて（これらは、全ての化
合物は直鎖構造をなすか、または全ての化合物が枝分か
れ構造を持つかの、何れかの、ペルフルオロアルキル基
からなる）、有機溶媒系または水溶液系で、より表面張
力を低下させ、より良い溶解性を示す。
【００３７】本発明のペルフルオロアルキルハライドを
調製するために便利な方法は、ペルフルオロアルキルス
ルホニルフッ化物（ＥＣＦによって得られる）を用い
て、次に図示する工程で行われる。 Ｒｆｓｂ−ＳＯ2 Ｆ＋Ｎａ2 ＳＯ3 ＋Ｉ2 ----> Ｒｆｓｂ−Ｉ Ｒｆｓｂ−Ｉ＋Ｃ2 Ｈ4 ----> Ｒｆｓｂ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｉ Ａ Ｒｆｓｂ−ＳＯ2 Ｆ----> Ｒｆｓｂ−ＳＯ2 Ｃｌ Ｒｆｓｂ−ＳＯ2 Ｃｌ＋Ｃ2 Ｈ4 ----> Ｒｆｓｂ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｃｌ Ｂ Ｒｆｓｂ−ＳＯ2 Ｆ----> Ｒｆｓｂ−ＳＯ2 Ｂｒ Ｒｆｓｂ−ＳＯ2 Ｂｒ＋Ｃ2 Ｈ4 ----> Ｒｆｓｂ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｂｒ Ｃ
【００３８】式Ａ、Ｂ、Ｃに示すペルフルオロアルキル
は容易に種々の誘導体に変換し得る。例えば、ヒドロキ
シ基、チオール基、アミノ基、酸基、酸の塩、エステ
ル、などを含む誘導体であり、さらに、それらの付加物
や誘導体で、例えば、ウレタン、アクリル酸塩とそのポ
リマー、その他であって、既存の合製法によって調製さ
れるが、それら多くについては実施例に示される。どの
ペルフルオロアルキルハライドもその他の２種のハライ
ドの何れにも変換することが出来る。以下の実施例に於
て、本発明の実施例に用いられた全てのペルフルオロア
ルキルスルホニルフッ化物は、炭化水素前駆物質から電
気化学的フッ素化法（ＥＣＦ）によって調製されたもの
である。
【００３９】
【実施例】
実施例１ 本実施例は、ペルフルオロアルキルスルホニルフッ化物
を１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロアルキル
ヨウ化物、即ちＲｆｓｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｉ、に転化す
るものである。５ｌの三つ口フラスコに、還流コンデン
サー、温度計、攪拌機を付け、１，４−ジオキサン５８
５ｇ、５８５ｇの無塩水、亜硫酸ナトリウム２４８ｇを
入れた。米国特許第３，４２０，８７７号の実施例２に
概要が記載されている合製法を用いたが、但し、ペルフ
ルオロオクタンスルホニルフロリドの代わりに７００ｇ
のペルフルオロデカンスルホニルフロリドを用い、臭素
の代わりに４３５ｇのヨウ素を用いた点で異なる。用い
たペルフルオロデカンスルホニルフロリドは直鎖異性体
約６５％と枝分かれ鎖異性体約３５％を含んだ。反応が
終了した後、得られたペルフルオロデシルヨウ化物は反
応物混合液から水蒸気蒸留によって取り出し、４２８ｇ
（７２％）の沸点が９４−１００℃の黄色の生成物が得
られる。この生成物は約４５℃で４００ｇの１０％亜硫
酸ナトリューム水溶液によって洗浄した。
【００４０】得られた生成物（４１９ｇ）は４５℃で無
色の液体であり室温では固液混合物であった。Ｆ−ＮＭ
Ｒによる分析結果によると、ペルフルオロアルキルの約
６５％が直鎖であり、約１０％が過フッ化イソプロピル
の枝分かれした−ＣＦ（ＣＦ 3 ）2 基を炭素鎖の末端に
持ち、約０．２％が過フッ化ターシャリーブチル末端基
−Ｃ（Ｆ3 ）3 を持ち、残りは内部の枝分かれ基として
存在した。このＦ−ＮＣＲのデータは生成物をアセトン
Ｄ６に溶解して９４．２MHz のＦ−ＮＭＲ装置によって
測定した。
【００４１】鉄製の３ｌ容器に上記ペルフルオロデシル
ヨウ化物２９５ｇ（０．４５モル）と、ジｔ−ブチルパ
ーオキシド１．８ｇと触媒を入れた。この触媒は３０ｇ
のアルミナ、２ｇの塩化第二銅、２ｇの４塩化スズと８
mlの２−アミノエタノールを混合して作られたものであ
る。反応物は青紫色の粉体であった。反応容器を脱気
し、窒素ガスで満たす。１２．８ｇ（０．４５モル）の
エチレンを三等分して反応容器に加えた。添加する度に
圧力が上がり１０８℃の温度で約１２０psi(０．２８MP
a)になった。最初の添加の後、約３０分の間に圧力が約
４０psi(０．２８MPa)に下がったところで、次の第二の
エチレンの添加を行った。三度目の添加を同様に行っ
た。
【００４２】全てのエチレンの添加が終った後、圧力が
４０psi(０．２８MPa)に下がるまで、１０８℃の温度で
加熱を続けこの圧力で安定化させ、全てのエチレンを消
費させた。温かい反応生成物を反応容器から取り出し、
僅かに黄色の固体の生成物（３０７ｇ）が得られた。Ｈ
−ＮＭＲによる分析の結果はペルフルオロデシルテトラ
ヒドロヨウ化物、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉが得られた事
を示した。生成物を１０００ｇのアセトンに溶解し、触
媒を濾過して除いた。溶媒を蒸発させて除くと、僅かに
黄色を帯びた固体が得られた。Ｆ−ＮＭＲによる分析の
結果によると、生成したペルフルオロデシルテトラヒド
ロヨウ化物の過フッ化された鎖状の構造は、前駆物質の
ペルフルオロデシルヨウ化物の構造と基本的に同じであ
った。
【００４３】実施例２−５ 実施例１で概要を記述した方法によって、実施例２から
５の生成物を得た。
【表１】 ＊ペルフルオロデカンスルホニルフッ化物は室温で液体
成分と半固体成分とからなる混合物である。実施例１で
は、半固体成分のＣ10Ｆ21ＳＯ2 Ｆが用いられたが、Ｆ
−ＮＭＲによってこの部分は直鎖の過フッ化鎖の主要部
分（約６５％）を含むことが解った。実施例５に於いて
は、ペルフルオロデカンスルホニルフッ化物の液体部分
（約４０％が直鎖で、約６０％が枝分かれ）が用いられ
た。Ｆ−ＮＭＲの結果によると、実施例５の結果による
生成物のペルフルオロデシルテトラヒドロヨウ化物は、
約４０％の直鎖の過フッ化鎖を有し、約１０％のペルフ
ルオロイソプロピル基と、約３．０％の末端ペルフルオ
ロｔ−ブチル基と、残余は（約４４．５％）内部的に枝
分かれした物質、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）ｘ−ＣＦ（Ｃ
Ｆ 3 ）−（ＣＦ2 ）ｙ−、を含むことが解った。ここで
ｘとｙは共に１より大きい数である。
【００４４】Ｆ−ＮＭＲの結果によると、実施例２−４
の生成物はおよそ次の組成からなる化合物の混合物であ
った。即ち、直鎖の、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）ｘ−を７０−
９０％、枝分かれ鎖１０−３０％で、ペルフルオロイソ
プロピル分枝基、（ＣＦ3 ） 2 ＣＦ（ＣＦ2 ）ｘを約１
０％、ペルフルオロｔ−ブチル分枝基、（ＣＦ3 ）3Ｃ
−（ＣＦ2 ）ｘを約０．３％、そして内部的に枝分かれ
したもの約１５−２０％とからなった。実施例６−１１
に於いては、ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物
のテトラヒドロ塩化物への転化（実施例６−１０）と同
族体及びテトラヒドロ臭化物（実施例１１）が記載され
ている。
【００４５】実施例６ ペルフルオロオクタンスルホニル塩化物を、対応するス
ルホニルフッ化物で約７０％の直鎖と約３０％の枝分か
れ異性体をもつものから作った（米国特許第３，４２
０，８７７号記載の方法によった）。粗製の反応生成物
を水と、希釈した重炭酸カリ水溶液、水の順で洗浄し、
無水硫酸ナトリュームで乾燥した。ペルフルオロオクタ
ンスルホニル塩化物（１２ｇ、０．０２３２モル）とジ
ｔ−ブチルパーオキサイド（０．４０ｇ）を肉厚のガラ
スアンプルにとった。アンプルを液体窒素のバス内に入
れ、ポンプで脱気し、次いでエチレン（１．２８ｇ、
０．０４６モル）をアンプル内に注入した。このアンプ
ルをシールし、グラスウールのクッションを当てがった
ハスターロイＢ槽に入れ、アンプル内の圧力とバランス
させるために、窒素ガスで容器を加圧した。
【００４６】反応容器を１１５℃で６時間保持し、室温
に冷却した。次いで該ガラスアンプルを液体窒素中で冷
却し、開封して暗褐色の半固体状の生成物（１１ｇ）を
得た。ＧＣ／ＭＳ分析の結果、生成物はＣ8 Ｆ17ＣＨ2
ＣＨ2 ＣｌとＣ8 Ｆ17（ＣＨ 2 ＣＨ2 ）2 Ｃｌの混合物
であった。ＮＭＲ分析の結果は生成物の比率は、１対１
と１対２の付加物について、２：１であった。この生成
物は化合物の混合物からなり、その内容の７０％が直鎖
であり、３０％が枝分かれペルフルオロアルキル基であ
った。
【００４７】実施例７ この実施例では、生成物の比率をより良く制御するため
に、エチレン添加は、加熱されたペルフルオロオクタン
スルホニル塩化物に、ジｔ−ブチルパーオキサイドをフ
リーラジカルのイニシエーターに用いて、斬増的に行っ
た。Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｃｌ（３００ｇ、０．５８モル）と
ジｔ−ブチルパーオキサイドのイニシエーター（１．８
ｇ）を３００mlのモネル反応器に取った。エチレン
（２．６ｇ）を加え、混合物は振騰を加えながら１１５
℃に加熱した。エチレンを追加して（２．５、４．０、
３．０、と２．７ｇ）３時間以上にわたって全量で１
４．７ｇのエチレンを斬増的に加えた。室温に冷却した
後、どろどろした生成物（３０３ｇ）が得られ、主とし
てＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌであった。
【００４８】実施例８ 同様に、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｃｌ（３０ｇ）をイソオクタン
（３０ｇ）に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド（０．
１ｇ）を添加し、混合物はガラスライニングされたハス
ターロイＢ反応器中で過剰のエチレン（８ｇ）を加えて
１００℃で攪拌された。１００−１０５℃で８時間の反
応の後に、主としてＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌからなる、明
るいクリーム色の固体の生成物が得られた。
【００４９】実施例９ ペルフルオロヘキサンスルホニル塩化物で８０％の直鎖
異性体を含むもの１０ｇ（０．０２４モル）、エチレン
（１．３ｇ、０．０４６モル）、ジｔ−ブチルパーオキ
サイド（０．４ｇ）をガラスアンプルに充填した。混合
物は１００℃で１８時間加熱した。生成物は褐色の液体
として分離された。ＧＣによる分析の結果は、１：１と
１：２の付加物について３：２であった。質量スペクト
ル分析とプラズマクロマトグラフィーは、生成物に硫黄
が含まれておらず、Ｃ6 Ｆ13ＣＨ 2 ＣＨ2 ＣｌとＣ6 Ｆ
13（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｃｌの構造を持った。
【００５０】実施例１０ ペルフルオロオクタンスルホニル塩化物を対応するスル
ホニルフッ化物（約６０％の直鎖異性体からなる）から
作り、このものを対応するテトラヒドロ塩化物の調製に
用いた。ペルフルオロオクタンスルホニル塩化物（２
０．０ｇ、０．０３２モル）、エチレン（５．０ｇ、
０．１７モル）とアゾビスイソブチロニトリル（ＶＡＺ
０６４、）を１８０ml容量のガラスライニングされたハ
スタロイＢ反応器にとり、容器は振騰しながら７０−７
５℃に１６時間加熱した。反応容器を室温に冷却し、上
昇した圧力を低下させて、蝋状の固体の生成物（２１．
３ｇ）を分離した。真空による昇華によってサンプルを
精製し白色の結晶を得た。ＮＭＲとＧＣ／ＭＳ分析によ
って生成物は、Ｃ10Ｆ21（ＣＨ2 ＣＨ2 ）ｎＣｌの構造
を持ち、主として１：１と１：２の付加物の混合物であ
ることが示され、ここでｎは主に１か２であり、ごく少
量（５％以下）の生成物がｎ＝３であった。
【００５１】実施例１１ ペルフルオロブタンスルホニル臭化物を、ユスタス・リ
ービッヒのアナーレン・デア・ヒミー１９７３年、３３
−３９に記載されたハルツドルフの方法で調製し、この
方法によってペルフルオロブタンスルフィン酸を（約９
０％が直鎖であるＣ4 Ｆ9 ＳＯ2 Ｆから）酢酸中で臭素
化した。ペルフルオロブタンスルホニル臭化物（１０
ｇ、０．０２２６モル）、エチレン（０．０４６モル）
とジｔ−ブチルパーオキシド（１０．４ｇ）の混合物を
ガラスライニングされた１８０ml容のハスタロイＢ反応
器に入れ、９０℃で１６時間加熱した。反応の終了後暗
色の液体が（６．５ｇ）分離された。反応混合物中の酸
性成分は、該液状相を重炭酸カリュウムの水溶液で洗浄
し、次いで２回の水洗を行って除去し、硫酸ナトリュウ
ムで乾燥させた。ＧＣ／ＭＳ分析の結果は、低沸点の成
分（Ｃ4 Ｆ9 Ｂｒ）の存在が認められ、求められた生成
物のＣ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＢｒとＣ4 Ｆ9 （ＣＨ2 ＣＨ
2 ）2 Ｂｒとが２：３の比率で存在した。
【００５２】実施例１２ この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロヨ
ウ化物のペルフルオロアルキルテトラヒドロアルコール
への転化を示す。３ｌの三つ口フラスコに、攪拌機、温
度計、還流コンデンサーを付け、実施例４の方法で得ら
れたＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉを５７４ｇ（１モル）と、
Ｎ−メチルピロリドン５４９ｇ（６モル）と、水７２ｇ
（４モル）を加えた。混合物を加熱して還流状態にした
（約１１７℃）。反応を４０時間継続し暗褐色の反応混
合物を得、そのものを約８０℃に冷却して２相に分かれ
た反応混合物が得られた。無塩水１ｌを加えて７０℃に
１時間加熱して２つの液相を得た。生成物を含む褐色の
下の相を水相から分離し、それぞれ１ｌの水を用いて約
７０℃で２回洗浄した。底部の反応物相を水相から分離
し、４００mlの水を用いてディーン・スターク式トラッ
プによって水蒸気蒸留し精製した。９４℃から１０２℃
の間に溜出する生成物を集めた。全収量は４７５ｇで約
４０ｇで液体、残りの約４３５ｇがスラリー状の固体で
あった。
【００５３】Ｈ−ＮＭＲとＧＣ／ＭＳ分析の結果液体は
オレフィン、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2である事が確認され
た。固体はガスクロマトグラフィーによって分析され、
９５％のテトラヒドロアルコール、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨを含み、残余は未反応のテトラヒドロヨウ化物で
ある事が解った。テトラヒドロアルコールの収率は８４
％だった。Ｆ−ＮＭＲ分析の結果この生成物の混合物
は、約７４％の直鎖、約１１％のペルフルオロイソプロ
ピル末端基、約０．２％のペルフルオロｔ−ブチル末端
基と約１４％の内部枝分かれ基を有することが解った。
室温に放置すると、スラリー状の固体は２つの物理的状
態に分離した。一つは少量の上部の液状相であり他は下
部の半固体相である。上部の液体を分離し、Ｆ−ＮＭＲ
分析を行った。この液相の化合物混合物は約４４％が直
鎖であり、約１２％のペルフルオロイソプロピル末端
基、約０．３％のペルフルオロｔ−ブチル末端基と約４
３％の内部枝分かれ基を有した。
【００５４】実施例１３，１４ 実施例１２で概要を述べた方法によって、次のペルフル
オロアルキルテトラヒドロアルコールが実施例１と２の
テトラヒドロヨウ化物から得られた。
【表２】
【００５５】実施例１５ この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロヨ
ウ化物のペルフルオロアルキルテトラヒドロチオールへ
の転化について記述する。３ｌの三つ口フラスコに、攪
拌機、温度計、還流コンデンサーを付け、実施例４の方
法で得られたペルフルオロオクチルテトラヒドロヨウ化
物、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ 2 ＣＨ2 Ｉを５７４ｇ（１モル）と、
チオ尿素１１４ｇ（１．５モル）と、エタノール４００
ｇを加えた。混合物を窒素気流中で７５℃に５時間にわ
たって加熱した。反応混合物を窒素中で５０℃に冷却し
た。次いで５０％のＮａＯＨ溶液１２０ｇ（１．５モ
ル）と無塩水２００ｇを加えて５０℃で１時間加熱を続
けた。水１ｌを加えて２つの液状相が得られた。
【００５６】生成物を含む褐色の下の相を１ｌの水を用
いて室温で２回洗浄し、反応物相を分離した。ディーン
・スターク式トラップを組み立て、４００mlの水を加え
て水蒸気蒸留し、９４℃から９９℃の間に溜出するペル
フルオロアルキルテトラヒドロチオール生成物を集め
て、４３０ｇの無色の液状生成物を得た。ガスクロマト
グラフィーによる分析で、８４％の収率でＣ8 Ｆ17ＣＨ
2 ＣＨ2 ＳＨが得られ、約２％が未反応のオレフィン、
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2 である事が解った。Ｆ−ＮＭＲ分
析の結果、このＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ生成物の混合
物は、約７７％の直鎖、約９％のペルフルオロイソプロ
ピル末端基、約０．２％のペルフルオロｔ−ブチル末端
基と約１３％の内部枝分かれ基を有することが解った。
【００５７】実施例１６−１９ 実施例１５に概要を述べた方法によって、次のペルフル
オロアルキルテトラヒドロチオールを調製した。
【表３】
【００５８】実施例２０ この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロア
ルコールの対応するペルフルオロアルキルアクリレート
への転化について示す。５００mlの三つ口フラスコに、
還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、実施例１２
の方法で得られたペルフルオロオクチルテトラヒドロア
ルコール、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを２３２ｇ（０．
５モル）と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０ｇを加
えた。ディーン・スターク式トラップを用いて、２０ｇ
ＭＥＫを蒸留して除き、反応混合物を窒素気流中で室温
に冷却し、次いで乾燥したトリエチルアミン５０．５ｇ
とチバガイギー社製の抗酸化剤イルゴノックス１０１０
１００ppm を加えた。注加用のロートと窒素気流を用い
て４５ｇ（０．５モル）のアクリルクロリドを１時間に
わたって添加した。２０℃の発熱が見られた。発熱反応
（約２０℃の温度上昇）によって白色のスラリー状のも
のが得られた。添加が終了した後反応混合物は５０℃に
２時間保持された。ガスクロマトグラフィー分析の結果
によると９５％がアクリル酸化合物に転化された。反応
混合物を２００mlの水で３回洗浄した。無色の液状生成
物、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 の収量は
２３７ｇ（９４％）であった。
【００５９】実施例２１ 実施例２０の方法によって、実施例１３のアルコールを
原料として、生成物のＣ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2 がわずかに黄色の液体として９０％の収量で得
られた。
【００６０】比較実施例２２ この例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロヨウ化
物のペルフルオロアルキルオレフィンへの転化について
記述する。１ｌの三つ口フラスコに、還流コンデンサ
ー、温度計、攪拌機を付け、実施例４で得られたペルフ
ルオロオクチルテトラヒドロヨウ化物５７．５ｇ（０．
１モル）と、イソプロパノール１００ｇと水酸化カリ
８．４ｇ（０．１５モル）を入れた。反応混合物を還流
状態で５時間加熱し褐色の反応混合物を得た。ガスクロ
マトグラフィー分析の結果、約９６％がオレフィンに転
化されたことが解った。無塩水４００mlを加え、ディー
ン・スタークのトリップを用いて反応生成物を水蒸気蒸
留した。９４−９８℃の範囲の沸点の溜出で４３ｇ（９
５％）の液体オレフィン生成物、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2
が得られ、その純度は９８％以上であった。Ｆ−ＮＭＲ
の結果、化合物の混合物は約７４％の直鎖物質と、約１
０％のペルフルオロイソプロピル末端基、約０．２％の
ｔ−ブチル末端基、約１３％の内部枝分かれとを有し
た。
【００６１】実施例２３ 実施例２２の方法によって、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2 を実
施例５のテトラヒドロヨウ化物から調製した。このオレ
フィン生成物は約４２％が直鎖の過フッ化物であり、約
１０％のペルフルオロイソプロピル末端基、約４６％の
内部枝分かれ物であった。
【００６２】実施例２４ この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロア
ルコールをペルフルオロアルキルジヒドロカルボキシ酸
に転化する方法を述べる。１ｌの三つ口フラスコに、還
流コンデンサー、温度計、攪拌機を付け、実施例６で得
られたペルフルオロオクチルテトラヒドロアルコール、
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ４６．６ｇ（０．１モル）
と、アセトン４５０ｇを入れた。この溶液を氷浴中で約
５℃に冷却し、過マンガン酸カリ２３．７ｇ（０．１５
モル）を少量宛２時間にわたって添加した。この反応は
発熱的で、色が紫から褐色に変化するのが観察された。
全ての過マンガン酸カリの添加が終った後、反応をさら
に１時間室温で継続させた。反応液を徐々に加熱して還
流状態にし（約５８℃）約３時間保持した。次いで水５
０ｇを褐色の反応生成物スラリーに加え、全てのアセト
ンを蒸留で除いた。
【００６３】反応物を氷浴中で約５℃に冷却し９５％の
硫酸１００ｇを２時間にわたって徐々に添加した。酸の
添加の後に反応混合物を９５℃で２時間加熱した。約４
０℃に冷却した後、２相になった混合物に２００mlの水
を加えた。褐色の底部相を６５℃で水相から分離し、２
００mlの水を用いて２回７５℃で洗浄した。底部相を集
めて蒸留した。約２０トールで、１００℃から１３０℃
の間の生成物を集め、室温で固体の物質３５ｇを得た。
ＧＣ／ＭＳ分析の結果、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＯＯＨが約７
８％、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17（出
発物質のアルコールと生成した酸のエステル）が約１１
％、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＨが約１０％の組成であった。この
ペルフルオロオクチルジヒドロカルボキシ酸、Ｃ8 Ｆ17
ＣＨ2 ＣＯＯＨの収量は約５７％であった。
【００６４】実施例２５ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、ホウ酸６１．８ｇ（１モル）、アリ
ルアルコール２３２ｇ（４モル）とトルエン１２０ｇを
入れた。ディーン・ストークのトラップを用いて、共沸
状態で水を除去した。反応させる前には反応混合物は白
色のスラリーであったが、還流状態で加熱されると透明
な溶液になり、共沸蒸留によって５３ｇの水が生じた。
トルエン、過剰のアリルアルコール、トリアリルホウ酸
エステル生成物を蒸留して取り出した。このトリアリル
ホウ酸エステルは（１６１ｇ、８９％で）無色の粘性の
ある液体として得られた。５００mlの三つ口フラスコ
に、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中
に上記トリアリルホウ酸エステル１８．２ｇ（０．１モ
ル）、酢酸エチル２０ｇ、実施例１ａの方法で調製した
Ｃ4 Ｆ9 Ｉ１０３．８ｇ（０．３モル）と、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを入れた。
【００６５】この混合物を約４０℃に加熱し窒素ガスに
アスピレーター吸引を用いてガス置換を行った。反応混
合物を還流状態にまで加熱し、ＡＩＢＮ０．２ｇを追加
して添加した。還流状態で窒素ガス気流中で１５時間加
熱を続けた後、さらに０．２ｇのＡＩＢＮを添加し還流
状態で５時間反応させた。透明な黄色の溶液をガスクロ
マトグラフィー分析の結果、未反応のＣ4 Ｆ9 Ｉが約２
％残っており、主たる生成物はＣ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ
（Ｉ）ＣＨ2 ＯＨであった。２３０ｇの無塩水を加えて
酢酸エチルを蒸留して除去し、反応生成物を９５℃に１
時間加熱した。反応生成物を含む底部の応褐色の有機物
相を、９５℃で２００ｇの水を用いて２回洗浄した。
【００６６】実施例２６ 実施例２５によって得られた黄褐色液体の生成物に、室
温で、水酸化ナトリュウムの５０％水溶液２４ｇ（０．
３モル）、イソプロパノール１００ｇと水３０ｇを加え
た。反応液混合物を４０℃で２時間加熱し、３００ｇの
水を加えた。反応生成物を含む褐色の混合物の底部相を
２００ｇの水で２回洗浄した。減圧蒸留によって得られ
た生成物をＧＣと、Ｈ−及びＦ−ＮＭＲ分析の結果、エ
ポキシ化合物、
【化２】 が６１．７ｇ（７４％収率）得られ、純度は９３％であ
った。副成物はＣ4 Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2 ＯＨ（３％）であ
った。このエポキシ生成物の混合物は約７４％の直鎖物
質と、約１１％のペルフルオロイソプロピル末端基、約
１４％の内部枝分かれとを有した。
【００６７】実施例２７ 実施例２５と２６と同様の方法によって、
【化３】 をＣ8 Ｆ17Ｉとホウ酸トリアリルから調製した。中間生
成物のＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（Ｉ）ＣＨ2 ＯＨは単離され
ていない。次の表は実施例１−２７に於て調製された混
合物中の主要な生成物の構造を示している。表４は、併
せて、各生成物混合物中の、直鎖のペルフルオロアルキ
ル基を含有する化合物の重量％と、枝分かれ鎖のペルフ
ルオロアルキル基を含む化合物の重量％を記している。
【００６８】
【表４】
【表５】
【００６９】実施例２８ この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロチ
オールからペルフルオロアルキルメラミンへの転化につ
いて記する。５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデ
ンサー、攪拌機、温度計を付け、これにヘキサメトキシ
メチルメラミン（ＨＭＭＭ）（アエロテックス３０２の
商品名で、アメリカン・シアナミド社が販売）３９．０
ｇ（０．１モル）、実施例１５で得られたペルフルオロ
オクチルテトラヒドロチオール１９２ｇ（０．４モル）
とｐ−トルエンスルホン酸０．３４ｇを入れた。反応混
合物を窒素気流中で徐々に８０℃まで加熱した。この反
応によって出来るメタノールによる泡が発生した。温度
を２時間にわたって１２０℃に上昇させた。この時間の
間に約１０ｇのメタノールが発生しディーン・スターク
のトラップに補集され、泡は完全に消え去った。反応混
合物を窒素気流中で３０分間で温度を１２０℃から１８
０℃にまで上げると、さらに２．５ｇのメタノールがデ
ィーン・スタークのトラップに補集された。この反応混
合物を窒素気流中で５時間１８０℃で加熱し続けた。縮
合反応した生成物は室温で黄褐色の固体で、式Ｃ3 Ｎ6
（ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）ｘ（ＣＨ2 ＳＣ2 Ｈ4 Ｃ8 Ｆ17）ｙ
の化合物類の混合物を含み、ここでｘとｙはそれぞれ平
均値で約２と４の数値であった。
【００７０】５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデ
ンサー、攪拌機、温度計を付け、これに、上記によって
調製された縮合物（（ａ）からの）１８０ｇと酢酸ブチ
ル２７０ｇを入れた。反応混合物を６５℃に加熱して透
明な黄褐色の溶液が得られた。
【００７１】１ｌのセパレートビーカー中にマルロヴェ
ット５４０１乳化剤（ドイツ国フルス社）１８．０ｇ、
エチルセロソルブ（商標）１０８ｇ、無塩水７２０ｇを
加え、透明な溶液が得られるまで攪拌加熱（約６５℃）
した。激しく攪拌しながら、上記フッ素系メラミン化学
品の酢酸ブチル溶液を約６５℃で該水溶液中に加えた。
得られた予備乳化液を、予め７０℃に加熱したマントン
ゴーリン乳化機に約４０００psi(２７．６MPa)の圧力下
で通した。黄褐色の、約７０℃でほぼ透明なエマルショ
ンが得られた。真空ポンプを用い、５０℃で１から１０
トールで溶媒を除いた。殆ど透明のエマルションが得ら
れ、その固形分含量は約１８％であった。
【００７２】実施例２９、比較実施例Ｃ１−Ｃ３ 実施例２８と同様の工程によって、以下の実施例２９と
比較実施例Ｃ１−Ｃ３を行った。比較実施例Ｃ２とＣ３
は直鎖のフルオロアルキル基のみを含む。比較実施例Ｃ
１はペルフルオロアルキルに直接接続したスルホアミド
基を含む。
【表６】
【００７３】実施例２８と２９及び比較実施例Ｃ１−Ｃ
３（Ｒｆｓ基を含む）は、分散状態で繊維織物の処理に
用いられる。一般に分散系であるかエマルション系であ
る液状の処理浴が、フッ素系化学品組成物と、他の必要
であるか好ましいかの材料、例えば種々の、樹脂、触
媒、伸展剤、柔軟剤などと共に調製される。繊維織物は
該処理浴中に、例えば、この関連の技術で周知である漬
け込み法などによって浸漬される。浸漬を終った繊維は
ローラーにかけて過剰の分散液／エマルションを除き、
オーブン内で適当な温度と時間をかけて、乾燥し仕上げ
処理される。この様に処理された繊維製品について、次
に示す方法で撥油と撥水性（防油、防水）の試験を行
う。
【００７４】水噴霧（ＳＲ）試験 ＡＡＴＣＣ試験法 ２２−１
９７７撥油性（ＯＲ）試験 ＡＡＴＣＣ試験法 １１８−
１９７５ブンデスマン試験 ： ドイツ工業基準（ＤＩＮ）
５３−８８８ドライクリーニング処理 ：ＡＡＴＣＣ試験法 ７−４９
７５洗濯処置 ： ４００cm2 から約９００cm2
の処理済みの織物サンプル２３０ｇをバラストとして用
いるサンプル（８オンス織物を１．９kg) と共に普通の
洗濯機に入れる。普通の洗剤４６ｇを加え、洗濯機の上
のレベルまで温水（４０±３℃）を入れる。検体とバラ
ストを１２分間の通常洗浄サイクルによって５回洗浄し
た後、検体とバラストを共に普通の乾燥機内で約４５分
間乾燥する。乾燥された検体を手持ちアイロンでその個
々の織物に適した温度でプレスする。
【００７５】処理済みの織物の評価結果（上記の試験法
と処理法を用いた）は、それぞれ、実施例２８と２９、
比較実施例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３の組成物について、下記の
表６に示す。ポリエステル／棉の５０／５０混紡織物
を、織物の重量当り０．３％の固形物水準で含有された
処理浴で処理した。即ち、ａ）前述の通りほぼ１８重量
％の固形物を含んだフッ素系メラミン化学品の分散液
と、ｂ）ライオフィックスＣＨＮ樹脂（ドイツ国、ケミ
ッシェ．ファブリーク・フェルジー社製）１２ｇ／ｌ、
クニテックス触媒２０（ケミッシェ．ファブリーク・フ
ェルジー社製）６ｇ／ｌ、６０％酢酸２ml／ｌ、からな
る処理液である。処理された織物は１５０℃で５分間乾
燥し仕上げされた。結果を表６に示す。
【００７６】
【表７】
【００７７】結果に示される通り（実施例１８の結果を
比較実施例Ｃ１とＣ３の結果と対比されたい）、本発明
の組成物はより良好な撥油、撥水性を織物に与え、また
処理された織物は洗濯処理、クリーニング処理の後も耐
性を維持していた。本発明の中間生成物を用いた反応か
ら得られた組成物は、ペルフルオロアルキル基中に同数
の炭素原子数を含むにも関わらず、直鎖のペルフルオロ
アルキル基（Ｒｆｓ）を１００％含んだペルフルオロア
ルキル中間体を用いて調製した組成物に較べ、またスル
ホアミド結合基を有する（直鎖と枝分かれを有するペル
フルオロアルキル基を持った）組成物に較べて、優れて
いることを、これらの結果が示している。これらの本発
明の中間体は、他の２種類の中間体から得られたものに
比較して、さらに有効な耐油、耐水剤である。さらに驚
くべき事は、実施例２８と比較実施例Ｃ２を比較する
と、本発明のＣ８チオールによって作られた製品は、直
鎖のＣ１０チオールから作られた組成物に較べて同等か
僅かにより良い性質のあることで、この事はフッ素効率
がより良い事を示す。
【００７８】本発明のこれらの中間体と組成物の持つ他
の利点は、それらの有機溶媒に対する優れた溶解性で、
この事は組成物が水分散系で用いられる場合に重要であ
る。比較実施例Ｃ２は、単にヘキサフルオロキシレンを
溶媒に用いたときにのみ乳化することが出来るが、しか
し実施例２８と２９ではエステルやケトンの様な多くの
有機溶媒に容易に可溶である。比較実施例Ｃ３の生成物
の溶解性は実施例２８と２９の生成物より良くないもの
の、比較実施例Ｃ２のものよりは良好である（多分これ
はその平均鎖長が短いためであろう）。
【００７９】実施例３０ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、実施例１２によって調製
したＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ４６．４ｇ（０．１モ
ル）、酢酸エチル８０ｇを入れた。ディーン・スターク
のトラップを付け、２０ｇの酢酸エチルを溜出させた。
反応物を窒素気流中で約４０℃に冷却し、ＰＡＰＩ｛芳
香族イソシアネートのオリゴマーで次の化学構造を持
つ：ＯＣＮＣ 6 Ｈ4 ＣＨ2 〔Ｃ6 Ｈ3 （ＮＣＯ）〕ｎＣ
Ｈ2 Ｃ6 Ｈ4 ＮＣＯ（ｎの平均は０．７であり、アップ
ジョン社販売）｝４０．８ｇ（イソシアネートの０．１
モル相当）と３滴のジブチルスズジラウレートを加え
た。反応を窒素気流中で加熱して還流状態（約７８℃）
にし、還流させながら５時間加熱した。反応混合物を窒
素気流中で約４５℃に冷却し、次いで１７．４ｇ（０．
２モル）の２−ブタノンオキシム（オランダ国、セルボ
社製）を３０分間にわたって加えると直ちに約１０℃の
発熱があった。反応混合物を６０℃で１時間加熱し続け
ると、赤外分析の結果でイソシアネートの吸収が認めら
れなくなった。フッ素系ウレタンオリゴマーを含む透明
の褐色の溶液が得られた。
【００８０】５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデ
ンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、上で得られ
た酢酸エチル溶液と追加の酢酸エチル８０ｇを入れた。
この混合液を約６０℃に加熱すると、透明で褐色の溶液
が得られた。１ｌのセパレートビーカー中にマルロヴェ
ット５４０１乳化剤（ヒュルス社販売）１０．３ｇ、エ
チレングリコール６０ｇと無塩水３５５ｇをとった。こ
の溶液を約６０℃に加熱し、次いで激しく攪拌して、該
有機溶液を水溶液中に添加した。得られた予備乳化物を
余熱したマントン・ゴーリン乳化機に３回、約５５℃、
４０００psi(２７．６MPa)の圧力で通した。酢酸エチル
溶媒をアスピレーターの減圧によって溜出させ、淡い褐
色で、僅かに透明の水性分散液が得られ、このものは約
１８重量％のフッ素系ウレタンオリゴマーを含有した。
【００８１】比較実施例Ｃ４、Ｃ５ 実施例３０と同様の合成と乳化の工程を用いて、さらに
表７に示す実施例を行った。比較実施例Ｃ４はＮ−メチ
ルペルフルオロオクタンスルホンアミドエタノール、Ｃ
8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、（スリー
Ｍ社販売）を用いて調製され、比較実施例Ｃ５はペルフ
ルオロデシルテトラヒドロアルコール、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ（ドイツ国、ヘキスト社販売）から調製さ
れ、乳化に際しては２倍の溶媒を使用する必要があっ
た。
【００８２】前記実施例２８、２９及び比較実施例Ｃ１
−Ｃ３で記述したものと、同じ織物、処理方法、試験方
法を用いて、次に示す試験結果が得られた。
【表８】
【００８３】結果は再び、本発明の組成物が、直鎖のペ
ルフルオロアルキルを１００％含む組成物に比して優れ
ていることを示す。本発明の組成物はまたスルホンアミ
ド誘導体組成物よりも優れている。また同じく本発明の
中間体はフッ素効率が良好で、機能がより良好で溶解性
もより良い。
【００８４】実施例３１ この実施例では、本発明の組成物がフッ素系ウレタンオ
リゴマー誘導体の調製に用いられる例を示す。５００ml
の三つ口フラスコ中に、実施例２０で調製されたアクリ
レート５１．８ｇ、２−メルカプトエタン２ｇ（０．０
２５モル）、ＡＩＢＮイニシエーター０．４ｇと酢酸エ
チル４０ｇを入れた。この混合物を約４０℃まで加熱し
ガスを除いた。混合物を窒素気流中で還流状態で（約７
８℃）１６時間加熱した。透明で、淡黄色の溶液が得ら
れ、平均分子量約２，２００のヒドロキシ官能基を有す
るフッ素系化学品オリゴマーを含有した。ガスクロマト
グラフィー分析の結果は、全ての試薬が反応を終ってい
ることを示した。
【００８５】反応混合物を窒素気流中で約４５℃に冷却
し、６０ｇの酢酸エチルを加えた。ディーン・スターク
のトラップを付けて２０ｇの酢酸エチルを溜出させた。
この反応混合物を窒素気流中で約４５℃に冷却し、ＰＡ
ＰＩ１０．２ｇ（０．０７５モルのイソシアネートと当
量）を３滴のジブチルスズジラウレートと共に添加し
た。この反応混合物を窒素気流中で還流状態で（約７８
℃）５時間加熱した後、窒素気流中で約５０℃に冷却し
た。２−ブタノンオキシム４．３ｇ（０．０５モル）を
加えた後、反応混合物を７０℃に１時間加熱した。透明
で、褐色の溶液が得られ、赤外分析の結果イソシアネー
ト基が存在しなかった。このフッ素系ウレタンオリゴマ
ー生成物を、実施例３０で記載し利用した方法に従っ
て、乳化し、試験した。２種の市販されているフッ素系
化学製品を共に試験した。用いた織物は１００％棉であ
り、結果を表８に示す。
【００８６】
【表９】 本発明の実施例が、通常の技術をもってしては処理が難
しい事が知られている織物に対しても、市販品に較べて
優れている事が解る。
【００８７】実施例３２ この実施例では、本発明のフッ素系チオール化合物にプ
ロパギルアルコールを加え、結果として得られる付加物
をブロック重合オリゴマー化ウレタン誘導体に転化する
例を示す。５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデン
サー、攪拌機、温度計を付け、この中に、実施例１５に
よって調製したＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨを４８ｇ
（０．１モル）、プロパギルアルコール２．８ｇ（０．
０５モル）、メチルエチルケトン２０ｇ、０．１５ｇの
ＡＩＢＮを入れた。この反応混合物からガスを除き、窒
素気流中で還流状態に加熱した（約７６℃）。６時間の
後次のＡＩＢＮを０．１５ｇ添加し、さらに窒素気流中
で還流下に１５時間反応させて、透明な黄色の溶液を得
た。
【００８８】ガスクロマトグラフィー分析の結果は、約
１０％のフッ素系チオール化合物が残存することを示し
た。反応混合物を窒素気流中で約４０℃に冷却し、つい
でメチルエチルケトン４０ｇを加え、ＰＡＰＩ２０．４
ｇ（０．１５モルのイソシアネートに当量）を３滴のジ
ブチルスズジラウレートと共に添加した。この反応混合
物を窒素気流中で還流状態で５時間加熱した。反応混合
物を再び窒素気流中で約５０℃に冷却した後、２−ブタ
ノンオキシム８．２ｇ（０．１モル）を加えた後、反応
混合物を７０℃に１時間加熱して、透明で褐色の溶液が
得られ、このものはオリゴマー化ウレタン誘導体で、ブ
ロックされたイソシアネート基と、一個のヒドロキシ官
能基を有する本発明のフッ素系チオール化合物の付加物
を持つ。この反応は次の式で示される（米国特許第４，
１５８，６７２号の実施例１を参照されたい）。
【００８９】 Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ＋ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ2 ＯＨ--->（ＲｆＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ） ＰＡＰＩ ｎＣＨｘＣＨ2 ＯＨ ------------------>ウレタンオリゴマー ２−ブタノンオキシム ｎ＝０，１，２ ｘ＝１，２，３ ｎ＋ｘ＝３ この生成物を実施例３０に概要を記載した方法に従って
乳化した。この方法及び乳化方法によって、さらに別の
組成物（実施例３３と３４）が調製され、それらを表９
に示した。
【表１０】
【００９０】実施例３３及び３４のフッ素系ウレタンオ
リゴマー物質は、ポリエステル／棉の６５／３５の混紡
布について、織物当り０．３重量％のフッ素系化学品量
で、前記方法によって適用された。試験結果を表１０に
示した。
【表１１】 データに見られる通り、本発明のフッ素系化学品組成物
を用いると優れた結果が得られた。
【００９１】実施例３５ 注意深く乾燥させた５００mlの三つ口フラスコに、還流
コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、窒素
気流中で１５．３ｇのＰＯＣｌ3 と２０ｇのトルエンを
入れた。無塩水１．８ｇ（０．１モル）を激しい攪拌下
に１５分間にわたって、滴下した。約２５℃の発熱が認
められ、ＨＣｌが生成した。次いで実施例１２によって
調製したＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨの４６．４ｇ（０．
１モル）を１５分間にわたって添加した。この反応混合
物をおだやかな窒素気流中で約９０℃に加熱し、ＨＣｌ
の発生が無くなるまで（約３時間）続けた。反応物を窒
素気流中で約５０℃まで冷却し、１．８ｇ（０．１モ
ル）の無塩水を加えた。反応混合物をおだやかな窒素気
流中で約９０℃に加熱し、ＨＣｌの発生が無くなるまで
（約２時間）続けた。次いで、緩やかな真空（アスピレ
ーター使用）で最後に残った微量のＨＣｌを除去した。
無塩水２００ｇを加えて、全てのトルエンを溜出させ
た。反応混合物を１０％アンモニア水によってpH８に中
和し、次いでイソプロパノールと水で１０％固形分にま
で希釈した。（水／イソプロパノールの最終比は７０／
３０であった。）得られた透明溶液のサンプルにジアゾ
メタンを反応させた後、ガスクロマトグラフィー分析の
結果、３％の未反応のアルコール、８５％のモノエステ
ル、１０％のジエステル、２％のトリエステルを含ん
だ。
【００９２】本発明の物質を水で希釈して０．０５％
（５００ppm)と／または０．０１％（１００ppm)とし、
ドゥノイ表面張力計によって水溶液の表面張力を測定し
た。泡の高さは目盛り付きのシリンダーで測定した。ハ
ーフライフタイム（ｔ１／２）は泡になって存在した溶
液の１／２が元に戻る時間である。泡はホバートミキサ
ー中でワイヤー攪拌器で作られた。試験される２００ml
の界面活性剤溶液をホバートのＮ−５０形のボールに入
れワイヤー攪拌器で中速（２の目盛りで３００rpm)で３
分間攪拌した。出来た泡を直ちに４０００mlの目盛り付
きシリンダーに取って泡の高さとハーフライフタイムを
測定した。
【００９３】実施例３６−３９、比較実施例Ｃ６−Ｃ１
１ 実施例３５の合成法によって、表１１の示す実施例３６
−３９と比較実施例Ｃ６−Ｃ１１を調製した。
【表１２】
【００９４】実施例４０ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、実施例２６によって調製
した
【化４】 を２７．６ｇ（０．１モル）、実施例１３で調製したＣ
4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを２６．４ｇ（０．１モル）と
ベンゼン６０ｇを入れた。ディーン・スタークのトラッ
プを付け、２０ｇベンゼンを溜出させた。反応物を窒素
気流中で約４０℃に冷却し、次いで０．２５ｇのボロン
トリフルオライド−エタレート複合物エーテル溶液を加
えた。直ちに約１０℃の発熱が観察された。反応は窒素
気流中で７５℃で５時間加熱し、その間に透明の褐色の
溶液が得られた。室温で２相の液相が得られた。生成物
を含むベンゼン相を分離した。反応混合物をガスクロマ
トグラフィー分析の結果、約１５％の未反応のＣ4 Ｆ9
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨと、約７０％の１モルのアルコールと
１モルのエポキシが反応した１付加物、約１０％の１モ
ルのアルコールと２モルのエポキシが反応した２付加
物、約３％の高モル同族体を含んだ。この反応生成物
は、実施例３５に記載の方法によって、リン酸エステル
の混合物とそれらのアンモニューム塩に転化された。
【００９５】実施例４１ 実施例２５で概要を記した方法に従って、実施例１６で
調製されたＣ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨの２モルと、プロ
パギルアルコール、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ2 ＯＨの１モルから
なる反応生成物を調製した。得られたヒドロキシ官能基
を有する付加物を、実施例３５記載の方法によって、リ
ン酸エステル類とそれらのアンモニュウム塩類の混合物
に転化した。
【００９６】実施例４２ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、リンゴ酸６．７ｇ（０．
０５モル）、実施例１３によって調製したＣ4Ｆ9 ＣＨ
2 ＣＨ2 ＳＨ２６．４ｇ（０．１モル）、メチルイソブ
チルケトン３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ入
れた。混合物を加熱して還流状態にし（約９８℃）、発
生したＨ2 Ｏをディーン・スタークのトラップに捕集し
た。６時間の還流加熱の後、１．７ｇのＨ2 Ｏが得ら
れ、反応が終了した。全ての溶媒を溜去した。アルコー
ルのジエステルで、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ4 Ｆ9 の構
造を持つものが得られ、これはさらに実施例３５の合成
方法によって、リン酸エステルのアンモニュウム塩に導
かれた。
【００９７】
【表１３】
【００９８】本発明の界面活性剤は予期されない性能を
示すことをこのデータは示している（例えば、実施例３
５と比較実施例Ｃ６、Ｃ７を比較されたい）。水溶液の
起泡性は低いし表面張力も低い。スルホンアミド結合基
を持つ誘導体（比較実施例Ｃ６）に較べて本発明の物質
は低発泡性で、直鎖の誘導体（比較実施例Ｃ７）に較べ
ても、同一のペルフルオロアルキル基鎖長を持つ本発明
の物質の表面張力は低い。本発明の物質の水系に於ける
溶解度はそれらの直鎖アナログに較べて良好である（実
施例３８及び３９を比較実施例Ｃ８を比較されたい）。
【００９９】直鎖物質が１００％である構成物は性能は
良好であるが、しかしペルフルオロ化された鎖長が炭素
原子数で８かそれ以上の長さになると通常溶解性が低下
する。一方枝分かれしたものが１００％である構成物で
は（比較実施例１０と１１）、炭素原子数１０またはそ
れ以上であってもかなりに溶解性がよいが、それらは表
面張力の低下能については良好ではない。実施例３５、
３６、３７と３８に示される通り、好適な構成は直鎖の
ペルフルオロアルキル鎖が４５％から９５％であり（枝
分かれ鎖が５５−５％）、さらに好ましくは直鎖の線状
物が５０％から８５％であるものが適する（枝分かれ鎖
が５０−１５％）。
【０１００】実施例４３ 注意深く乾燥させた５００mlの三つ口フラスコに、還流
コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、室温
で窒素存在下で、実施例１２によって調製したＣ8 Ｆ17
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ４６．４ｇ（０．１モル）、乾燥した
ジオキサン２０ｇを入れた。次いで、０．１モルのクロ
ロスルホン酸ＣｌＳＯ3 Ｈ（１２．７ｇ）を３０分間に
わたって滴下した。発熱が認められ、ＨＣｌが生成し
た。この反応混合物を窒素気流中で約７０℃に加熱し、
ＨＣｌの発生が無くなるまで（約４時間）続けた。真空
（アスピレーター使用）で残った全てのＨＣｌを除去
し、無塩水２００ｇを加えて、ジオキサンを蒸溜して除
いた。反応混合物を１０％アンモニア水によってpH８に
中和し、次いで水／イソプロパノールの７０／３０混合
物を用いて固形分１０％にまで希釈した。得られた透明
の黄色溶液はフッ素系化学品の硫酸化物、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 ＮＨ4 を含有した。
【０１０１】実施例４４、比較実施例Ｃ１２、Ｃ１３ 実施例４３と同様な方法を用いて、実施例４４と比較実
施例Ｃ１２とＣ１３を実施した（表１３に示す）。
【表１４】
【０１０２】これらのフッ素系化学品の硫酸アンモニア
化物を実施例３５に大要を記載した方法によって試験し
た。試験の結果を表１４に示す。
【表１５】 このデータは本発明の物質が、一般的に起泡性が低く、
表面張力低下能が大きいことを示す。
【０１０３】実施例４５ （米国特許第４，１６７，６３９号を参照されたい） ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、実施例１３によって調製
したＣ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨを５２．８ｇ（０．２モ
ル）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）、硫酸
（９５％）０．２ｇを入れた。反応混合物を窒素気流中
で１４０℃に加熱した。発生したＨ2 Ｏをディーン・ス
タークのトラップに捕集した。６時間の加熱による反応
の後、１．７ｇのＨ2 Ｏが得られた。反応混合物は暗褐
色の油状で、開環とエステル化によって得られた不飽和
のジエステルを含有した。
【０１０４】反応混合物を室温に冷却し、無塩水１６０
ｇイソプロパノール８０ｇ、ナトリュウムメタビサルフ
ァイト（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 ）１９ｇ（０．１モル）を加え
た。２相になった混合物から脱ガスし、窒素気流中で還
流条件で１５時間加熱した。単一相の透明で褐色の溶液
が得られ、ＮＭＲ分析の結果、ナトリュウムスルホスク
シネートのジエステルが含まれることが確認され、その
構造はＣ4 Ｆ9 ＣＨ2ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ（Ｓ
Ｏ3 Ｎａ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ4 Ｆ9 であった。
反応混合物を水／イソプロパノールで希釈して固形分１
０％とし、最終の溶剤比を水／イソプロパノール＝６５
／３５とした。
【０１０５】実施例４６、比較実施例Ｃ１４、Ｃ１５ 上記実施例４４に記載したものと同様な方法を用いて、
実施例４６と比較実施例Ｃ１４とＣ１５を実施した（表
１５に示す）。
【表１６】
【０１０６】実施例４５、４６、Ｃ１４、Ｃ１５の生成
物について、実施例３５に記述した試験を行った。その
結果を表１６に示す。
【表１７】 これらのデータによって本発明の物質がそれらの直鎖の
アナログに較べて、水溶液中で低い表面張力を与えるこ
とが解る。
【０１０７】実施例４７ 本発明のＲｆｓｂ−チオールを、炭素と炭素が二重結合
で結ばれ電子が減少した基を持ったものにミカエル付加
反応させて、界面活性剤を作ることが出来る。５００ml
の三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度
計を付け、この中に、Ｎ−（３−スルホ−２，２ジメチ
ルプロピル）アクリルアミド（ＡＭＰＳ）２０．７ｇ
（０．０５モル）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５
０ｇ、炭酸カリ６．９ｇ（０．０５モル）を入れた。混
合物を激しく１５分間攪拌し、透明な無色の溶液が得ら
れた。ついで、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨを４８．０ｇ
（０．１モル）と０．０１ｇのＫＯＨを加えた。反応液
を７０℃で８時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分
析の結果は既に出発物質のＲｆｓｂチオールが残存して
いないことを示した。水／イソプロパノール＝６５／３
５の比率の希釈液で固形分含量を１０％にし、透明溶液
が得られた。ＮＭＲ分析の結果このものの構造は、Ｃ8
Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2 Ｃ
（ＣＨ3 ）ＣＨ 2 ＳＯ3 Ｋであることが確認された。
【０１０８】実施例４８−５４、比較実施例Ｃ１６、Ｃ
１７ 実施例４８−５４と比較実施例Ｃ１６とＣ１７を、実施
例４７の方法で実施した。反応生成物を表１７に示す。
【表１８】
【０１０９】実施例４８−５４と比較実施例Ｃ１６−Ｃ
１７のフッ素系界面活性剤を実施例３５記載の方法で試
験した。それらの結果を表１８に示す。
【表１９】
【０１１０】このデータは本発明の生成物が非常に低い
表面張力を与える事を示し、また炭素原子数１０個迄の
フッ素化された鎖長を持つ場合にも、水系の溶媒によく
溶解する事を示している。またこれらの結果は、本発明
のフッ素系界面活性剤組成物については、混合物中の化
合物の少なくとも４０％以上が直鎖のペルフルオロアル
キル基である事が好ましく、さらに好ましくは、少なく
とも６０％以上が直鎖のペルフルオロアルキル基である
ことが適する事を示している。
【０１１１】実施例５５ この実施例では、アミン類（またはポリアミン類）の、
本発明のアクリレート類へのミカエル付加反応の例を示
す。５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、
攪拌機、温度計を付け、この中に、ＡＭＰＳ１０．３ｇ
（０．０５モル）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８
０ｇ、炭酸カリ３．６ｇ（０．０２５モル）を入れた。
混合物を室温で激しく攪拌し、１５分後に透明な無色の
溶液が得られた。ついで、実施例２０で得られたＣ8 Ｆ
17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ 2 を２５．９ｇ（０．
０５モル）を加え、ついでエチレンジアミン（ＥＤＡ）
３ｇ（０．０３モル）を加えた。約１０℃の発熱が見ら
れた。反応液を約５０℃で３時間加熱した。
【０１１２】ガスクロマトグラフィー分析の結果は本質
的に原料試薬が残存していないことを示した。水／イソ
プロパノール５０／５０の比率の希釈液で固形分含量を
５％にした。生成物の混合物を前記実施例３５と同様の
方法で試験した。ＮＭＲ分析の結果、このものの構造
は、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2 Ｃ
（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＳＯ3Ｋであることが確認された。
【０１１３】実施例５６−６５ 実施例５６−６５は実施例５５と同様に調製された。反
応生成物を表１９に示す。
【表２０】
【０１１４】ａ． ＥＤＡ：エチレンジアミン ｂ． ＥＭＡＰＡ：ジメチルアミノプロピラミン ｃ． ＤＭＡＥＭＡ／ＤＥＳ：ジメチルアミノエチルア
クリレート、第三級窒素がジエチルサルフェートで四次
化されたもの。構造はＮＭＲで次の通り確認された。 〔Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ
+ （ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ3 〕 〔ＣＨ3 ＣＨ2 ＳＯ3 - 〕 ｄ． ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン ｅ． ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン ｆ． ＮＭＲによって確認された構造は次の通り
【化５】
【０１１５】上記諸物質は実施例３５の方法で、界面活
性剤として水溶液で試験された。結果を表２０に示す。
【表２１】 これらのデータは、本発明の物質が非常に良好な界面活
性を有することを示す。
【０１１６】実施例６６ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、実施例２０によって調製
したＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を１５
ｇ、３５ｇのプルロニック４４アクリレート（プルロニ
ック４４のジアクリレートエステルで、オキシエチレン
とオキシプロピレンのブロック重合部分を含むジオール
で、ＢＡＳＦが販売）、ｎ−オクチルメルカプタン０．
３ｇ、ＡＩＢＮ０．３ｇ、酢酸エチル３５ｇを入れた。
反応液を約４０℃に加温し、アスピレーター真空を用い
て３回ガスを除いた。反応は窒素中で加熱し還流状態に
して（約７８℃）１５時間継続させた。ガスクロマトグ
ラフィーの結果、ごく微量の出発原料しか残存しないこ
とを示した。酢酸エチルをアスピレーターの減圧で蒸留
して除去し、透明で粘稠な溶液がえられ、本発明のフッ
素系非イオン界面活性剤が得られた。
【０１１７】実施例６７ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、２０．７ｇ（０．１モ
ル）のＡＭＰＳ、５０ｇのＤＭＦ、１０．５ｇ（０．１
モル）のジエタノールアミンを室温で激しく攪拌しなが
ら加えた。１５分後に無色の溶液が得られた。ついで
９．６ｇ（０．０２モル）の実施例１５によって調製し
たＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨを、０．２ｇのＡＩＢＮと
共に加えた。この反応混合物を約５０℃に加熱しアスピ
レーターの減圧でガスを除いた。反応混合物を窒素中で
約８５℃に１５時間加熱した。濾過の後に透明で黄色の
溶液が得られ、ＮＭＲ分析で次のオリゴマー生成物が確
認された。
【化６】 ここでｎは平均約５である。
【０１１８】実施例６８ チオールの代わりにＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ（実施例
４）を用いた以外は、実施例６７と同様な方法で、他の
本発明の付加物を調製した。
【化７】 ここでｎは平均約５である。
【０１１９】実施例６９ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、実施例１２によって調製
したＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを２３．３ｇ（０．０５
モル）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇを入れ
た。次いで２０ｇのＭＥＫを蒸留してディーン・スター
クのトラップに受けた。この混合物を窒素中で室温にま
で冷却し、次いで、デワーコンデンサーにドライアイス
／アセトン混合物を満たしたものを付け、０．２ｇの褐
色のトリフルオライド・エタレート複合物のエーテル液
を添加した。次ぎに、１７．６ｇ（０．４モル）のエチ
レンオキシドを反応溶液に２時間にわたって泡状に通過
させ、反応溶液を３５℃から４０℃に加温した。反応を
４０℃で１時間継続しエチレンオキシドの還流が無くな
る迄行った。反応混合物を約７０℃に２時間加熱し、透
明で黄褐色の溶液を得、ＮＭＲ、Ｇ／Ｃ分析の結果、こ
のものは非イオン界面活性剤、Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ 4 Ｏ（Ｃ
2 Ｈ4 Ｏ）ｎＨであり、ｎは平均で８であった。透明で
黄褐色の溶液が得られた。
【０１２０】実施例７０ 実施例６９と同様な方法を用いて、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ
2 ＳＨ（実施例１５で調製された）とエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの混合物とを用いて、非イオン界
面活性剤が調製された。Ｒｆｓｂチオール／エチレンオ
キシド／プロピレンオキシドの比率は、１／１２／３で
あった。ＮＭＲはこの生成物が基礎的にはＣ8 Ｆ17ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）12（ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）Ｏ）3Ｈであり、繰り返しの単位が無作意に配列
した。
【０１２１】実施例７１ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、１０．２ｇ（０．１モ
ル）のＮ，Ｎジメチルアミノプロピルアミンと５０ｇの
エタノールを入れた。混合物を５０℃に加温し、
【化８】 を４７．６ｇ（０．１モル、実施例２７で調製された）
を３０分にわたって加えた。６０℃で２時間加熱を続け
た。ガスクロマトグラフィーの結果全てのフッ素系エポ
キシ化合物が消費されたことを示した。次いで０．２モ
ル（２４．４ｇ）のプロパンサルホンを１５分間にわた
って加えた。約１５℃の発熱が認められた。９０℃で加
熱を２時間続け透明な褐色の溶液が得られた。この生成
物を無塩水で希釈して１０％の固形分にした。生成物は
基本的に次の構造であった。
【化９】
【０１２２】実施例７２ ５００mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、無水マレイン酸４．９ｇ
（０．０５モル）、メチルエチルケトン１０ｇ、乾燥し
たカルボワックス７５０を３７．５ｇ（０．０５モル）
（本品はメトキシポリエチレングリコールでユニオンカ
ーバイト社販売）を入れた。混合物を７０℃で１６時間
加熱した。この時点で赤外スペクトル分析の結果、無水
物のピークが認められなくなった。次いで実施例１５で
得られたＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨを２４ｇ（０．０５
モル）と０．４ｇのトリエチルアミン触媒と共に添加し
た。６０℃での加熱を１６時間継続し、透明な黄褐色の
溶液が得られた。
【０１２３】ガスクロマトグラフィーの結果によると、
残存するチオールはごく僅かであった。次いで、ＭＥＫ
を蒸溜して除き反応生成物を水／イソプロパノールの７
０／３０混合液に溶解して１０％の固形分含量にした。
５０％のＮａＯＨ水溶液４ｇ（０．０５モル）を加え
て、透明なアニオン性−非イオン性界面活性剤混合物溶
液が得られた。この生成物はＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣ
Ｈ（ＣＯＮａ）ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎ
ＣＨ3 とＣ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ（ＣＨ2 ＣＯＮ
ａ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎＣＨ3 であり、こ
こでｎは平均値で約１６である。
【０１２４】実施例６６から７２迄の生成物を界面活性
剤として、実施例３５と同様にして、水中で５００ppm
の濃度で試験した。結果は表２１に示す。
【表２２】 これらのデータは本発明の界面活性剤が、その極性基
（イオン性、非イオン性）や、また分子量の如何に関わ
らず、優れた表面張力低下能を有することを示す。この
発明の領域と意図を逸脱しない範囲で、技術的熟練によ
る本発明の種々の修正や変形があり得る事は明らかであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ ヨツェフ ダムス ベルギー国，ベー−2070 ツビイントレ ヒト，カナダストラート，11，スリーエ ム（アントワープ）ベルギー (72)発明者 ヨハン エミエル デビッテ ベルギー国，ベー−2070 ツビイントレ ヒト，カナダストラート，11，スリーエ ム（アントワープ）ベルギー (72)発明者 ドナルド フレデリック ヘイゲン アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (56)参考文献 特開 昭63−174966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−166840（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 19/08 B01F 17/00

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 界面活性剤組成物であって、このものは
    一般式がＲｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ1 ）Ｒ2 −Ｘである化
    合物と、一般式がＲｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ1）Ｒ2 −Ｘ
    である化合物の混合物を含み、ここでＸはアニオン、カ
    チオン、非イオン又は両性イオン成分であり、Ｒｆｓ−
    は直鎖のペルフルオロアルキル基を、そして、Ｒｆｂ−
    は枝分かれしたペルフルオロアルキル基を示し、ここで
    の５０から９５％の混合物は直鎖のペルフルオロアルキ
    ル基を含みそして５０から５％の混合物は枝分かれした
    ペルフルオロアルキル基を含み、Ｒ1 は水素または炭素
    原子数１から４の低級有機残基であり、Ｒ2 は炭素原子
    数０から２０迄のアルキレン基である前記界面活性剤組
    成物。
  2. 【請求項２】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ2
    −ＯＨの化合物と一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＨの
    化合物を含む請求項１記載の界面活性剤組成物。ここ
    で、Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすでに述べた通りである。
  3. 【請求項３】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ2
    −ＳＨの化合物と一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳＨの
    化合物を含む請求項１記載の界面活性剤組成物。ここで
    Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすでに述べた通りである。
  4. 【請求項４】 混合物は、一般式〔Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 −Ｏ〕ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）3 −ｎの化合物と一般式
    〔Ｒｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ〕ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）3 −
    ｎの化合物を含む請求項１記載の界面活性剤組成物。こ
    こで、ｎは１から２、Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすでに述
    べた通りである。
  5. 【請求項５】 請求項４記載のナトリウム、カリウム又
    はアンモニウム塩誘導体を含む組成物。
  6. 【請求項６】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ2
    −ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2
    −Ｒｆｓの化合物、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣ
    （Ｏ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｒｆ
    ｂの化合物、一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣ（Ｏ）
    ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｒｆｂの化
    合物、及び一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣ（Ｏ）Ｃ
    Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｒｆｓの化合
    物を含む請求項１記載の組成物。ここで、Ｒｆｓ−及び
    Ｒｆｂ−はすでに述べた通りである。
  7. 【請求項７】 請求項６記載のリン酸エステル誘導体を
    含む組成物。
  8. 【請求項８】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ2
    −ＯＳＯ3 ＮＨ4 の化合物と一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 −ＯＳＯ3 ＮＨ4 の化合物を含む請求項１記載の組成
    物。ここで、Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすでに述べた通り
    である。
  9. 【請求項９】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ2
    −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2
    ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈの化合物と一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2
    −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2
    ＣＨ2 ＳＯ3Ｈの化合物を含む請求項１記載の組成物。
    ここで、Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすでに述べた通りであ
    る。
  10. 【請求項１０】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＯＯＨの化合物と一般式Ｒｆｂ−ＣＨ
    2 ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨＣＯＯＨの化合物を含む請求項１記
    載の組成物。ここで、Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすでに述
    べた通りである。
  11. 【請求項１１】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ（Ｃ2 Ｈ
    4 Ｏ）n ＣＨ3 の化合物と一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2
    −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4
    Ｏ）n ＣＨ3の化合物を含む請求項１記載の組成物。こ
    こで、ｎの値は１以上であり、Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−は
    すでに述べた通りである。
  12. 【請求項１２】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）ＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ
    3 ）2 Ｃ2 Ｈ5 Ｃ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 - の化合物と一般式Ｒ
    ｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）ＯＣ
    2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 Ｃ2 Ｈ5 Ｃ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 - の
    化合物を含む請求項１記載の組成物。ここで、Ｒｆｓ−
    及びＲｆｂ−はすでに述べた通りである。
  13. 【請求項１３】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）ＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ
    3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 - の化合物と一般式Ｒ
    ｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）ＯＣ
    2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 - の
    化合物を含む請求項１記載の組成物。ここで、Ｒｆｓ−
    及びＲｆｂ−はすでに述べた通りである。
  14. 【請求項１４】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ2 Ｈ4
    Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2ＳＯ3 Ｈの化
    合物と、一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2
    ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ2 Ｈ4 Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ
    2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈの化合物を含む請求項
    １記載の組成物。ここで、Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすで
    に述べた通りである。
  15. 【請求項１５】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2 Ｎ〔ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ
    （ＣＨ3 ）2 〕Ｃ2 Ｈ4 Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2 Ｃ（ＣＨ
    3 ）2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈの化合物と、一般式Ｒｆｂ−ＣＨ
    2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ〔ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
    2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕Ｃ2 Ｈ4 Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2 Ｃ（Ｃ
    Ｈ3 ）2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈの化合物を含む請求項１記載の
    組成物。ここで、Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすでに述べた
    通りである。
  16. 【請求項１６】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ2 Ｈ4
    Ｃ（Ｏ）ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）ｎＣＨ3 の化合
    物と、一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 Ｃ
    Ｈ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ2 Ｈ4 Ｃ（Ｏ）ＯＣ2 Ｈ4
    Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）ｎＣＨ3 の化合物を含む請求項１記載
    の組成物。ここで、ｎは１以上であり、Ｒｆｓ−及びＲ
    ｆｂ−はすでに述べた通りである。
  17. 【請求項１７】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ2 Ｈ4
    ＣＯＯＨの化合物と、一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
    Ｃ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ2 Ｈ4 Ｃ
    ＯＯＨの化合物を含む請求項１記載の組成物。ここで、
    Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすでに述べた通りである。
  18. 【請求項１８】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2
    ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）ＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2Ｃ2 Ｈ5 Ｃ2
    Ｈ5 ＯＳＯ3 - の化合物と、一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2 Ｃ
    Ｈ2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ
    2 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）ＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 Ｃ2 Ｈ5
    Ｃ2 Ｈ5 ＯＳＯ3 - の化合物を含む請求項１記載の組成
    物。ここで、Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすでに述べた通り
    である。
  19. 【請求項１９】 混合物は、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ
    2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2 Ｎ+ （Ｈ）〔Ｃ3 Ｈ6 ＳＯ3 -
    〕Ｃ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）の化合物と、一般式Ｒｆｂ
    −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ+ （Ｈ）〔Ｃ
    3 Ｈ6 ＳＯ3 - 〕Ｃ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）の化合物を含
    む請求項１記載の組成物。ここで、Ｒｆｓ−及びＲｆｂ
    −はすでに述べた通りである。
  20. 【請求項２０】 請求項９，１３又は１４記載のいづれ
    かの化合物の塩を含む組成物。
  21. 【請求項２１】 請求項１乃至２０記載のいづれかの組
    成物によって基体の表面が改善された基体。
  22. 【請求項２２】 上記基体は繊維製品、紙または皮革で
    ある請求項２１記載の基体。
  23. 【請求項２３】 請求項１記載の組成物であって、ここ
    で混合物は、一般式Ｃ3 Ｎ6 （ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）ｘ〔Ｃ
    Ｈ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 −Ｒｆｓ〕ｙの化合物と一般式Ｃ3
    Ｎ6 （ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）ｘ〔ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 −Ｒ
    ｆｂ〕ｙの化合物とを含む該組成物。ここで、ｘ＋ｙは
    ６であり、Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすでに述べた通りで
    ある。
  24. 【請求項２４】 一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣ
    （Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｒｆｓの化合
    物、一般式Ｒｆｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝Ｃ
    ＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｒｆｂの化合物、一般式Ｒｆ
    ｂ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ
    2 ＣＨ2 −Ｒｆｂの化合物、及び一般式Ｒｆｂ−ＣＨ2
    ＣＨ2 −ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −
    Ｒｆｓの化合物を含む請求項１記載の組成物。ここで、
    Ｒｆｓ−及びＲｆｂ−はすでに述べた通りである。
  25. 【請求項２５】 請求項２４記載のスルホスクシネート
    ナトリウム塩誘導体を含む組成物。
  26. 【請求項２６】 液体の表面張力または界面張力を改善
    するために十分な量の請求項１乃至２３記載のいづれか
    の組成物を添加して用いることを含む上記液体の表面張
    力または界面張力を改良する方法。
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