PT1369453E - Composição de oligomeros fluoro-silano - Google Patents

Description

1

DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO DE OLIGÓMEROS FLUORO-SILANO" 1. Area da invenção A presente invenção refere-se a uma composição fluoroquimica compreendendo (a) um oligómero fluoroquimico que compreende um ou mais grupos capazes de sofrerem uma reacção de policondensação e (b) um composto não fluorado que tem grupos capazes de policondensação. A invenção também se refere a composições que compreendem um condensado parcial ou substancialmente completo dos componentes (a) e (b) . A invenção refere-se suplementarmente a um método de tratamento de um substrato com qualquer uma destas composições, que podem tornar o substrato repelente de óleo e/ou água. Deste modo, o substrato também pode tornar-se mais fácil de limpar e será, geralmente, mais resistente a manchas. 2. Contexto da invenção

No passado fizeram-se vários esforços para conferir a um substrato propriedades repelentes. Por exemplo, a patente U.S. 4 687 707 (= EP-A-0 166 363) descreve um material de baixa reflectância e transparente com propriedades anti-manchas, que compreende um substrato transparente com um revestimento compreendendo uma camada fina de um produto de condensação de um composto de silício contendo flúor tendo uma cadeia carbonada polifluorada ou perfluorada. A patente WO 99/03941 refere-se a um material de revestimento compreendendo condensados de pelo menos um composto (A) de fórmula geral RaMZb (a = 0 até 3; b = 1 até 4; a + b = 3, 4) e pelo menos um composto (B) de fórmula 2 geral R'xMZy (x = 1 até 3; y = 1 até 3; x + y = 3, 4), em que R é um grupo orgânico não hidrolisável, M é um elemento seleccionado dos principais grupos III até V ou dos subgrupos li até iv da tabela periódica dos elementos, Z é um grupo hidrolisável e pelo menos um R' contém uma estrutura perfluoropoliéter separada de M por pelo menos dois átomos, e pelo menos um R não é igual a pelo menos um R'. A composição é utilizada para conferir propriedades oleofóbicas a substratos, como polímeros porosos. A patente U.S. 5 739 369 (= EP-A-0 738 771) refere-se a um agente de tratamento de superfícies solúvel em água compreendendo o produto da reacção de (A) um alcoxissilano contendo grupos fluoroalquilo com (B) um alcoxissilano contendo grupos amino e, opcionalmente, também com (C) um alcoxissilano contendo grupos alquilo. 0 agente é diluído com água para formar uma solução destinada ao tratamento de vidro e outros substratos com a finalidade de conferir-lhes propriedades, como repelência de água. A patente US-A-5 919 886 refere-se a um composto orgânico-silício contendo flúor útil para obter elastómeros e para composições de silício aptas a serem curadas à temperatura ambiente contendo esse composto. A patente U.S. 5 306 758 (EP-A-0 433 070) descreve composições aptas a sofrerem formação de ligações cruzadas à base de fluorocarbonetos e aptas a serem curadas e revestimentos preparados a partir daquelas que podem ser utilizados para formar camisas de libertação de baixa energia superficial.

As patentes U.S. 5 922 787 (= EP-0 797 111) e EP 337 474 referem-se a uma composição contendo um composto alcoxissilano com um grupo perfluoropoliéter. A composição pode ser utilizada para formar um filme anti-incrustações. 3 A patente EP 222 157 revela um copolímero de fluoro-olefina contendo grupos sililo hidrolisáveis que é obtido por polimerização de uma mistura monomérica compreendendo uma fluoro-olefina, como tetrafluoroetileno e afins, na presença de um composto contendo grupos sililo hidrolisáveis. 0 copolímero é dissolvido num solvente orgânico, e adiciona-se um catalisador de cura para se obter uma composição de resina apta a ser curada a baixa temperatura. A composição destina-se a ser utilizada como tinta para utensílios domésticos, para edifícios, mosaicos e metais pré-revestidos. A patente U.S. 5 527 931 revela um produto de condensação de (i) um oligómero fluoroquímico com um grupo hidrófilo, como grupos de ácidos carboxílicos, e um grupo sililo hidrolisável e (ii) um alcoxissilano. 0 produto de condensação é utilizado para tornar um substrato poroso mais fácil de limpar e para torná-lo repelente de água e óleo. A patente WO 96/16630 revela produtos de condensação de um alcoxissilano e um polímero derivado da polimerização de um monómero contendo grupos sililo hidrolisáveis, ácido acrílico e monómero fluorado para utilização em aplicações dentárias, com a finalidade de reduzir a adesão de bactérias e substâncias proteináceas.

Apesar das muitas composições fluoroquímicas conhecidas para conferirem a um substrato propriedades de repelência, continua a ser desejado encontrar outras composições que possam ter propriedades de repelência inicial melhoradas e/ou que tenham durabilidade melhorada, isto é, as propriedades de repelência duram mais mesmo em condições de abrasão.

Em conformidade, é desejável fornecer uma composição de revestimento capaz de fornecer a um substrato um 4 revestimento altamente durável repelente de água, óleo e/ou manchas. Em particular, é desejável fornecer um revestimento durável em que as propriedades repelentes iniciais são substancialmente mantidas, mesmo em condições de abrasão. Suplementarmente, as composições de revestimento podem ser preferivelmente aplicadas e utilizadas de um modo amigo do ambiente e podem ser produzidas de uma maneira fiável, conveniente e económica. Adicionalmente, os revestimentos têm, desejavelmente, uma boa durabilidade contra a exposição a luz UV, isto é, as propriedades de repelência não se degradam substancialmente por exposição a luz UV. Suplementarmente, é desejável obter revestimentos opticamente límpidos, em particular quando as composições se destinam a tratar substratos transparentes, como vidro. 3. Resumo da invenção

Num aspecto, a presente invenção fornece uma composição fluoroquímica compreendendo: (a) um ou mais oligómeros fluoroquímicos que podem ser derivados de uma polimerização por radicais livres de um ou mais monómeros fluorados e, opcionalmente, um ou mais monómeros não fluorados na presença de um agente de transferência de cadeia, cujo oligómero fluoroquímico não tem grupos ácidos e compreende um ou mais grupos de fórmula: -M1(R)q(Y)p-q-i (I) em que M1 é seleccionado do grupo que consiste em Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn e Zn, R representa um grupo não hidrolisável, Y representa um grupo hidrolisável, q é 0, 1 ou 2, pé igual à valência de M1 e é 3 ou 4 e p-q-1 é pelo menos 1; 5 (b) um ou mais compostos não fluorados de um elemento M2 seleccionado do grupo que consiste em Si, Ti, Zr, B, Ai, Ge, V, Pb, Sn e Zn e tendo pelo menos dois grupos hidrolisáveis por molécula numa quantidade suficiente para formar um produto de policondensação por reacção com o referido oligómero fluoroquimico (a); (c) água, e (d) um solvente orgânico numa quantidade suficiente para dissolver e/ou dispersar os componentes (a), (b) e (c).

Num aspecto suplementar, a presente invenção fornece uma composição compreendendo um produto de condensação apto a ser obtido após uma reacção de condensação substancialmente completa desses um ou mais oligómeros fluoroquimicos e desses um ou mais compostos não fluorados. Pelo termo "reacção de condensação substancialmente completa" pretende-se significar que a reacção está completa ou que pelo menos 80% dos grupos hidrolisáveis da mistura desapareceram, preferivelmente pelo menos 90%. A conclusão da reacção pode ser monitorizada utilizando espectroscopia de infravermelhos e C13-NMR.

Num aspecto suplementar, a presente invenção fornece uma composição compreendendo um produto de condensação que pode ser obtido após uma reacção de condensação parcial desses um ou mais oligómeros fluoroquimicos e desses um ou mais compostos não fluorados. Por "condensação parcial" e "condensado parcial", no que se refere à presente invenção, pretende-se significar que alguns dos grupos hidrolisáveis da mistura reagiram, deixando uma quantidade substancial de grupos hidrolisáveis disponível para uma reacção de condensação. Tipicamente, um condensado parcial significa que pelo menos 20%, preferivelmente pelo menos 30%, mais preferivelmente pelo menos 50% dos grupos hidrolisáveis 6 ainda estão disponíveis para uma reacção de condensação suplementar.

Ainda noutro aspecto, a presente invenção também proporciona um método para tratar um substrato, compreendendo o passo de aplicar as composições como definidas acima a pelo menos uma porção da superfície do substrato. As composições fluoroquímicas da presente invenção podem ser utilizadas para tratar substratos e são capazes de tornar esses substratos repelentes de óleo e água e/ou de conferir-lhes repelência de manchas.

As composições são geralmente eficazes em níveis baixos de aplicação e têm boa durabilidade. As composições são particularmente úteis para tornar repelentes de água e/ou óleo substratos tais como cerâmica, vidro, inox, aço cromado, madeira, têxteis e couro. 0 termo "grupo hidrolisável", no que respeita à presente invenção, refere-se a um grupo que é directamente capaz de sofrer reacções de condensação em condições apropriadas ou que é capaz de hidrolisar em condições apropriadas, desse modo originando um composto que é capaz de sofrer reacções de condensação. Condições apropriadas incluem condições aquosas acídicas ou básicas, opcionalmente na presença de outro catalisador de condensação, como compostos de Sn.

Em conformidade, o termo "grupo não hidrolisável", tal como é utilizado na presente invenção, refere-se a um grupo que não é capaz de sofrer directamente reacções de condensação em condições apropriadas ou de hidrolisar nas condições listadas acima para a hidrólise de grupos hidrolisáveis. 7 4. Descrição pormenorizada da invenção 0 componente (a) compreende pelo menos um ou mais oligómeros fluoroquimicos compreendendo um ou mais grupos de fórmula: -M^RJqlYíp-q-l (I) em que M1 é seleccionado do grupo que consiste em Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn e Zn, R representa um grupo não hidrolisável, Y representa um grupo hidrolisável, q é 0, 1 ou 2, p é 2, 3 ou 4, dependendo da valência de M1, e p-q-1 é pelo menos 1.

Os grupos hidrolisáveis Y podem ser iguais ou diferentes e são geralmente capazes de hidrolisar em condições apropriadas, por exemplo, em condições aquosas acidicas ou básicas, de modo que o oligómero fluoroquimico pode participar em reacções de condensação. Preferivelmente, por hidrólise, os grupos hidrolisáveis originam grupos capazes de sofrer reacções de condensação, como grupos silanol.

Exemplos de grupos hidrolisáveis incluem halogéneos, como cloro, bromo, iodo ou flúor, grupos alcoxi -OR' (em que R' representa um grupo alquilo de cadeia curta, preferivelmente contendo 1 até 6, mais preferivelmente 1 até 4 átomos de carbono, e que pode estar opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo), grupos aciloxi -0(C0)-R" (em que R" representa um grupo alquilo de cadeia curta, preferivelmente contendo 1 até 6, mais preferivelmente 1 até 4 átomos de carbono, e que pode estar opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo), grupos ariloxi -OR"' (em que R"' representa uma fracção arilo, preferivelmente contendo 6 até 12, mais preferivelmente contendo 6 até 10 átomos de carbono, que 8 pode estar opcionalmente substituído com um ou mais substituintes, seleccionados independentemente entre halogéneos, e grupos C1-C4 alquilo que podem estar opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de halogéneo) . Nas fórmulas acima, R', R" e R"' podem incluir estruturas lineares, ramificadas e/ou cíclicas.

Grupos hidrolisáveis adequados OR' também incluem grupos polioxialquileno. Uma unidade oxialquileno no grupo poli(oxialquileno) tem, preferivelmente, 2 ou 3 átomos de carbono, como -OCH2-CH2-, -OCH2-CH2-CH2- e -OCH (CH3) CH2-. As unidades oxialquileno no grupo poli(oxialquileno) podem ser iguais, como em poli(oxietileno), ou podem estar presentes como uma mistura, como em unidades oxietileno e oxipropileno de cadeia linear ou ramificada ou aleatoriamente distribuídas, ou como numa cadeia linear de blocos de unidades oxietileno e blocos de unidades oxipropileno. Grupos poli(oxialquileno) particularmente preferidos são polioxietileno e alcoxipolioxietilenos com um peso molecular até cerca de 15000. O número de unidades oxialquileno num poli(oxialquileno) situa-se entre 2 e 120, preferivelmente entre 2 e 40, mais preferivelmente entre 2 e 10.

Exemplos específicos de grupos hidrolisáveis incluem o grupo metoxi, etoxi e propoxi, cloro, grupo acetoxi e polioxietileno. Grupos hidrolisáveis particularmente preferidos incluem grupos C1-C4 alcoxi, como grupos metoxi e etoxi, e grupos poli(oxialquileno), como éter monometílico de trietilenoglicol.

Exemplos de monómeros fluorados para a preparação do oligómero fluoroquímico incluem os que podem ser representados pela fórmula geral: (II)

Rf-X-E 9 em que Rf representa um grupo alifático fluorado tendo pelo menos 3 átomos de carbono ou um grupo poliéter fluorado, X representa um grupo de ligação divalente orgânico e E representa um grupo etilenicamente insaturado. 0 grupo etilenicamente insaturado E pode ser fluorado ou não fluorado. 0 grupo fluoroalifático Rf presente no monómero fluoroquímico pode ser um radical alifático monovalente fluorado, estável, inerte, preferivelmente saturado e não polar. Pode ter cadeia linear, cadeia ramificada ou cíclica ou combinações destas. Pode conter heteroátomos como oxigénio, enxofre divalente ou hexavalente ou azoto. Rf é preferivelmente um radical completamente fluorado, mas podem estar presentes átomos de hidrogénio ou cloro como substituintes se não estiver presente mais do que um átomo de qualquer um deles por cada dois átomos de carbono. 0 radical Rf tem pelo menos 3 e até 18 átomos de carbono, preferivelmente 3 até 14, especialmente 4 até 10 átomos de carbono, e preferivelmente contém cerca de 40% até cerca de 80% de flúor por peso, mais preferivelmente cerca de 50% até cerca de 79% de flúor por peso. A porção terminal do radical Rf é uma fracção perfluorada, que conterá preferivelmente pelo menos 7 átomos de flúor, por exemplo, CF3CF2CF2-, (CF3)2CF-, F5SCF2-. Os radicais Rf preferidos estão completamente ou substancialmente fluorados e são preferivelmente aqueles radicais alifáticos perfluorados de fórmula CnF2n+i_ em que n é 3 até 18, particularmente 4 até 10. Os compostos em que o radical Rf é C4F9- são geralmente mais amigos do ambiente do que compostos em que o radical Rf consiste num grupo perfluorado com mais átomos de carbono. Surpreendentemente, apesar do pequeno grupo C4 perfluorado, os compostos oligoméricos fluoroquímicos preparados com aquele são altamente eficazes. 10 O grupo Rf também pode ser um grupo perfluoropoliéter. O grupo perfluoropoliéter Rf pode incluir estruturas lineares, ramificadas e/ou cíclicas, que podem ser saturadas ou insaturadas e podem estar substituídas com um ou mais átomos de oxigénio. Preferivelmente, é um grupo perfluorado (isto é, todas as ligações C-H estão substituídas por ligações C-F). Mais preferivelmente, inclui unidades repetidas perfluoradas seleccionadas do grupo de -(CnF2n)-, -(CnF2nO)-, - (CF (Z) )-, -(CF(Z)O)-, - (CF (Z ) CnF2nO)-, - (CnF2nCF (Z) O)-, - (CF2CF ( Z) 0) - e combinações destas. Nestas unidades repetidas, Z é um grupo perfluoroalquilo, um grupo perfluoroalquilo substituído com oxigénio, um grupo perfluoroalcoxi ou um grupo perfluoroalcoxi substituído com oxigénio, todos os quais podem ser lineares, ramificados ou cíclicos e, preferivelmente, têm cerca de 1 até cerca de 9 átomos de carbono e 0 até cerca de 4 átomos de oxigénio. Os grupos terminais podem ser (CnF2n+i)-, (CnF2n+iO)- ou (X'CnF2nO)-, em que X' é H, Cl ou Br, por exemplo. Preferivelmente, estes grupos terminais são perfluorados. Nestas unidades repetidas ou grupos terminais, n é 1 ou superior e, preferivelmente, cerca de 1 até cerca de 4. Estruturas médias aproximadas particularmente preferidas para um grupo perf luoropoliéter incluem C3F7O (CF (CF3) CF20)pCF (CF3) - e CF30 (C2F40)PCF2-, em que um valor médio de p é 1 até cerca de 50. Tal como são sintetizados, estes compostos incluem tipicamente uma mistura de polímeros. A estrutura média aproximada é a média aproximada da mistura de polímeros. O grupo de ligação X na fórmula (II) acima liga o grupo Rf fluoroalifático ou o poliéter fluorado ao grupo polimerizável por radicais livres E, consistindo geralmente em grupos de ligação orgânicos não fluorados. O grupo de ligação pode ser uma ligação química, mas preferivelmente 11 contém desde 1 até cerca de 20 átomos de carbono e pode, opcionalmente, conter grupos com oxigénio, azoto ou enxofre, ou uma combinação destes. O grupo de ligação preferivelmente não tem grupos funcionais que interfiram substancialmente com a oligomerização por radicais livres (por exemplo, ligações duplas olefinicas polimerizáveis, tióis e outras funcionalidades afins conhecidas dos experimentados na área). Exemplos de grupos de ligação divalentes orgânicos adequados incluem: ^COQ‘‘R1iyiXK ^COO^CHrÇHÍOHiRtQ'.CO.. ’·ΚΜ?Ώ)· ** GOQ^Rh COO1#-

Qt ». SO/ÈRMV-QV* SQ^R^R1* e •-SOfcNRW-ff-CO-, em que Q' e Q" representam, independentemente, O ou NRa, Ra é hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 até 4 átomos de carbono, R1 representa um grupo alquileno linear, cíclico ou ramificado que pode estar interrompido por um ou mais heteroátomos, como O ou N, L1 e L2 representam, cada um independentemente, um grupo de ligação divalente orgânico não fluorado, incluindo, por exemplo, um grupo alquileno, um grupo carbonilo, um grupo carbonamidoalquileno e/ou grupo carboxialquileno, e * indica a posição onde o grupo de ligação está ligado ao grupo Rf na fórmula (II).

Monómeros fluoroquímicos Rf-X-E como descritos acima e métodos para a sua preparação são conhecidos e revelados, por exemplo, na Patente U.S. N° 2 803 615. Exemplos desses compostos incluem classes gerais de acrilatos, metacrilatos, éteres de vinilo fluoroquímicos e compostos alilo contendo grupos sulfonamido fluorados, acrilatos ou metacrilatos derivados de álcoois teloméricos fluoroquímicos, acrilatos ou metacrilatos derivados de ácidos carboxílicos fluoroquímicos e acrilatos ou metacrilatos de perfluoroalquilo, como revelados em EP-A-526 976.

Acrilatos ou metacrilatos de perfluoropoliéter são descritos na Patente U.S. N° 4 085 137. fluoroquímicos

Exemplos preferidos de monómeros incluem: CFaíCF^jCHíOCOCíCHsKflj OMCFj) jCHíOCOCHCHí ^OF^CH^OOOCHNCHs

R ! CWUSQ^CHíJíOCOCHsCHí

R ! CF4C3F^SQjN<€H-)íOCOCH“CH5

Of^CFjC^^OlsCHjOaíCP^ (W?{CF^Fs)s^jCBí.OCOC(CHj>=aíí 1

I cw.èWC^MscocccH^cWí (>\{aíK3o>^2C»sOcoaa^H3[^ ! (.Ti 3 CF^Í^NCH-^CXXÍCH^CH? cf^cF^c&ciiíSo^aisaisOTacii^Hj 13 CF^CFsC^CHíOCOCH-Oij C^jOC^CF.^CHàOaX^CH.s)^ Ο^Χ€^ί^)ΟΓϊΟ^(^}αΐ;^θαΜ31ί

CjFsO^FpF^O^ C3^(C^cfj)cfíO)/:f|çf3)cwhchjCHjOCOCcciísh:ms

CsP^^CF^^O^CFíCFjJCí^HCíIíCEsOCOCíí-ÇHí cf3aw^ow (v médio lf5) em que R representa metilo, etilo ou n-butilo e u é cerca de 1 até 25.

Numa especificação preferida, o componente a) compreende um oligómero fluoroquimico que pode ser representado pela fórmula geral: A-MfnMhmMar-G (III) em que A representa hidrogénio ou o resíduo de uma espécie iniciadora, por exemplo, um composto orgânico com um radical e que deriva da decomposição de um iniciador de radicais livres ou que deriva de um agente de transferência de cadeia;

Mf representa unidades derivadas de um ou mais monómeros fluorados como descritos acima;

Mh representa unidades derivadas de um ou mais monómeros não fluorados;

Ma representa unidades possuindo um grupo sililo representado pela fórmula: 14 Υ* -S-Y* Ϋ* m t em que cada um dos Y4, Y5 e Y6 representa, independentemente, um grupo alquilo, um grupo arilo ou um grupo hidrolisável como definido acima; G é um grupo orgânico monovalente compreendendo o resíduo de um agente de transferência de cadeia, com a condição de ser cumprida pelo menos uma das condições seguintes: (a) G contém um grupo sililo de fórmula:

V I , *Sidr em que Y1, Y2 e Y3, cada um independentemente, representam um grupo alquilo, um grupo arilo ou um grupo hidrolisável e pelo menos um dos Y1, Y2 e Y3 representa um grupo hidrolisável, ou (b) r é pelo menos 1 e pelo menos um dos Y4, Y5 e Y6 representa um grupo hidrolisável. 0 número total de unidades representado pela soma de n, m e r é, geralmente, pelo menos 2 e preferivelmente pelo menos 3, de modo a tornar o composto oligomérico. 0 valor de n no oligómero fluoroquímico situa-se entre 1 e 100 e, preferivelmente, entre 2 e 20. Os valores de m e r situam-se entre 0 e 100 e, preferivelmente, entre 1 e 30. De acordo com uma especificação preferida, o valor de m é inferior ao de n e n+m+r é pelo menos 2. 15

Os oligómeros fluoroquímicos têm, tipicamente, um peso molecular médio entre 400 e 100000, preferivelmente entre 600 e 20000. O oligómero fluoroquimico contém, preferivelmente, pelo menos 10% por mole (com base nas moles totais das unidades Mf, Mh e Ma) de grupos hidrolisáveis. O experimentado na área apreciará suplementarmente que a preparação de oligómeros fluoroquímicos úteis na presente invenção resulta numa mistura de compostos e, em conformidade, a fórmula geral III deve ser entendida como representando uma mistura de compostos, em que os índices n, m e r na fórmula III representam as quantidades molares da unidade correspondente nessa mistura. Em conformidade, será claro que n, m e r podem ter valores fraccionários.

As unidades Mh do oligómero fluoroquimico (quando presentes) são geralmente derivadas de um monómero não fluorado, preferivelmente um monómero que consiste num grupo polimerizável e numa fracção hidrocarbonada. Monómeros contendo grupos hidrocarboneto são bem conhecidos e, geralmente, estão comercialmente disponíveis. Exemplos de monómeros contendo hidrocarbonetos incluem os de acordo com a fórmula:

Rh-X1-E1 (VI), em que Rh representa um grupo hidrocarboneto, X1 representa uma ligação química ou um grupo de ligação divalente e E1 é um grupo etilenicamente insaturado. Exemplos de grupos de ligação X1 incluem oxi, carbonilo, carboniloxi, carbonamido, sulfonamido, oxialquileno e poli(oxi-alquileno), ou qualquer dos grupos de ligação listados acima para X na fórmula (II) . O grupo hidrocarboneto é preferivelmente seleccionado do grupo que consiste num 16 grupo alquilo, um grupo aralquilo, um grupo alquilarilo e um grupo arilo linear, ramificado ou cíclico. Outros monómeros não fluorados incluem aqueles em que o grupo hidrocarboneto da fórmula (VI) inclui grupos oxialquileno ou contém substituintes, como grupos hidroxi, grupos amino, grupos epoxi, halogéneos, como cloro e bromo.

Exemplos de monómeros não fluorados de onde se podem derivar as unidades Mh incluem classes gerais de compostos etilénicos capazes de polimerização por radicais livres, tais como, por exemplo, ésteres de alilo, como acetato de alilo e heptanoato de alilo; éteres de alquilvinilo ou éteres de alquilalilo, éter de cetilvinilo, éter de dodecilvinilo, éter de 2-cloroetilvinilo, éter de etilvinilo; anidridos e ésteres de ácidos insaturados, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacónico, por exemplo, acrilatos e metacrilatos de vinilo, alilo, metilo, butilo, isobutilo, hexilo, heptilo, 2-etil-hexilo, ciclo-hexilo, laurilo, estearilo, isobornilo ou alcoxietilo; nitrilos alfa-beta insaturados, como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, 2-cloroacrilonitrilo, acrilato de 2-cianoetilo, cianoacrilatos de alquilo; glicolato de alilo, acrilamida, metacrilamida, n-diisopropilacrilamida, diacetonacrilamida, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, metacrilato de N-t-butilaminoetilo; estireno e seus derivados, como viniltolueno, alfa-metilestireno, alfa-cianometilestireno; hidrocarbonetos olefínicos de cadeia curta que podem conter halogéneos, como etileno, propileno, isobuteno, 3-cloro-l-isobuteno, butadieno, isopreno, cloro e diclorobutadieno e 2,5-dimetil-l,5-hexadieno, e haletos de alilo ou vinilo, como cloreto de vinilo e vinilideno. Monómeros não fluorados preferidos incluem monómeros contendo grupos 17 hidrocarboneto, tais como os seleccionados entre metacrilato de octadecilo, metacrilato de laurilo, acrilato de butilo, N-metilolacrilamida, metacrilato de isobutilo, acrilato de etil-hexilo e metacrilato de etil-hexilo, e cloreto de vinilo e cloreto de vinilideno.

Em geral, o oligómero fluoroquimico útil na invenção inclui suplementarmente unidades Ma com um grupo sililo que tem um ou mais grupos hidrolisáveis. Exemplos de unidades Ma incluem as que correspondem à fórmula geral: fttC.R* Y4 I I s yé (vm> f em que Ra, Rb e Rc representam, cada um independentemente, hidrogénio, um grupo alquilo, tal como, por exemplo, metilo ou etilo, halogéneo ou um grupo arilo, Z representa uma ligação quimica ou um grupo de ligação divalente orgânico e Y4, Y5 e Y6 representam, independentemente, um grupo alquilo, um grupo arilo ou um grupo hidrolisável como definido acima.

Essas unidades Ma podem ser derivadas de um monómero representado pela fórmula:

T

I 0¾ r em que cada um dos Y4, Y5 e Y6 representa, independentemente, um grupo alquilo, um grupo arilo ou um 18 grupo hidrolisável; Z representa uma ligação química ou um grupo de ligação divalente orgânico e E3 representa um grupo etilenicamente insaturado. Alternativamente, podem obter-se essas unidades Ma de acordo com a fórmula viu fazendo reagir um monómero funcionalizado com um reagente contendo um grupo sililo, como será descrito mais pormenorizadamente adiante. Pelo termo "monómero funcionalizado" pretende-se significar um monómero que tem um ou mais grupos disponíveis para reacção subsequente, por exemplo, um grupo capaz de sofrer uma reacção de condensação. Tipicamente, o monómero funcionalizado é um monómero que tem um ou mais grupos capazes de reagir com um isocianato ou grupos epoxi. Exemplos específicos desses grupos incluem grupos hidroxi e amino.

Nas fórmulas acima (VIII) e (IX), Z pode representar um grupo de ligação divalente orgânico que contém, preferivelmente, desde 1 até cerca de 20 átomos de carbono. Z pode opcionalmente conter grupos com oxigénio, azoto ou enxofre, ou uma combinação destes, e Z está preferivelmente livre de grupos funcionais que interferem substancialmente com a oligomerização por radicais livres (por exemplo, ligações duplas olefínicas polimerizáveis, tióis e outras funcionalidades afins conhecidas dos experimentados na área). Exemplos de grupos de ligação z adequados incluem alquileno, arileno, aralquileno, oxialquileno, carbonil-oxialquileno, oxicarboxialquileno, carboxiamidoalquileno, uretanilenoalquileno, ureilenoalquileno de cadeia linear, cadeia ramificada ou cíclica, e combinações destes. Grupos de ligação preferidos são seleccionados do grupo que consiste em alquileno, oxialquileno e carboniloxialquileno. De acordo com uma especificação particular, o grupo de ligação Z pode ser representado pela fórmula: em que Q3 e Q4, independentemente, representam um grupo de ligação divalente orgânico. Exemplos de grupos de ligação divalentes orgânicos Q3 incluem, por exemplo, um alquileno, um arileno, oxialquileno, carboniloxialquileno, oxicarboxi-alquileno, carboxiamidoalquileno, uretanilenoalquileno e ureilenoalquileno. Exemplos de grupos de ligação divalentes orgânicos Q4 incluem, por exemplo, alquileno e arileno. T representa 0 ou NR, em que R representa hidrogénio, um grupo C1-C4 alquilo ou um grupo arilo.

Exemplos de monómeros de acordo com a fórmula IX incluem acrilatos ou metacrilatos funcionalizados com viniltriclorossilano, viniltrimetoxissilano, viniltri-etoxissilano e alcoxissilano, como metacriloiloxipropiltri-metoxissilano. 0 oligómero fluoroquimico é convenientemente preparado por uma polimerização por radicais livres de um monómero fluorado opcionalmente com um monómero não fluorado e um monómero contendo o grupo sililo na presença de um agente de transferência de cadeia. Utiliza-se geralmente um iniciador de radicais livres para iniciar a reacção de polimerização ou oligomerização. Podem utilizar-se iniciadores de radicais livres habitualmente conhecidos, e exemplos destes incluem compostos azo, tais como azobisisobutironitrilo (ABIN), ácido azo-2-cianovalérico e afins, hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumeno, t-butilo e t-amilo, peróxidos de dialquilo, como peróxido de di-t-butilo e dicumilo, peroxiésteres, como perbenzoato de t-butilo e peroxiftalato de di-t-butilo, peróxidos de diacilo, como peróxido de benzoílo e peróxido de lauroilo. 20 A reacção de oligomerização pode ser conduzida em qualquer solvente adequado para reacções orgânicas com radicais livres. Os reagentes podem estar presentes no solvente em qualquer concentração adequada, por exemplo, desde cerca de 5 por cento até cerca de 90 por cento por peso, com base no peso total da mistura reaccional. Exemplos de solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos e aliciclicos (por exemplo, hexano, heptano, ciclo-hexano), solventes aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno), éteres (por exemplo, éter dietilico, glima, diglima, éter diisopropilico), ésteres (por exemplo, acetato de etilo, acetato de butilo), álcoois (por exemplo, etanol, álcool isopropilico), cetonas (por exemplo, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona), sulfóxidos (por exemplo, dimetilsulfóxido), amidas (por exemplo, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida), solventes halogenados, como metilclorofórmio, FREON™ 113, tricloro-etileno, a,a,a-trifluorotolueno, e afins, e misturas destes. A reacção de oligomerização pode ser efectuada a qualquer temperatura adequada para conduzir uma reacção orgânica com radicais livres. Temperaturas e solventes particulares a serem utilizados podem ser facilmente seleccionados pelos experimentados na área com base em considerações tais como a solubilidade dos reagentes, a temperatura necessária para a utilização de um iniciador particular, o peso molecular desejado e afins. Não sendo prático enumerar uma temperatura particular adequada para todos os iniciadores e todos os solventes, temperaturas geralmente adequadas situam-se entre cerca de 30°C e cerca de 200°C. O oligómero fluoroquimico é tipicamente preparado na presença de um agente de transferência de cadeia. Agentes 21 de transferência de cadeia adequados podem incluir um grupo hidroxi, amino, mercapto ou halogéneo. 0 agente de transferência de cadeia pode incluir dois ou mais desses grupos hidroxi, amino, mercapto ou halogéneo. Agentes de transferência de cadeia típicos úteis na preparação do oligómero fluoroquímico incluem os seleccionados entre 2-mercaptoetanol, 3-mercapto-2-butanol, 3-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-l-propanol, 3-mercapto-l,2-propano-diol, 2-mercaptoetilamina, sulfureto de di(2-mercaptoetilo), mercaptano de octilo e mercaptano de dodecilo.

Numa especificação preferida, utiliza-se na oligomerização para produzir o oligómero fluoroquímico um agente de transferência de cadeia contendo um grupo sililo com um ou mais grupos hidrolisáveis. Agentes de transferência de cadeia incluindo esse grupo sililo incluem os de acordo com a fórmula X: Y! M-L-Si-Y* m f em que Y1, Y2 e Y3, cada um independentemente, representam um grupo alquilo, preferivelmente um grupo Ci-Ce alquilo, como metilo, etilo ou propilo, ou um grupo alquilo contendo um cicloalquilo, como ciclo-hexilo ou ciclopentilo, um grupo arilo, como fenilo, um grupo alquilarilo ou um grupo aralquilo, um grupo hidrolisável, tal como, por exemplo, halogéneo, ou grupo alcoxi, como metoxi, etoxi, ou grupo ariloxi, em que pelo menos um dos Y1, Y2 e Y3 representa um 22 grupo hidrolisável. L representa um grupo de ligação divalente.

Agentes de transferência de cadeia preferidos são aqueles em que L representa -S-Q1-, em que Q1 está ligado ao átomo de silício na fórmula X e em que Q1 representa um grupo de ligação divalente orgânico, tal como, por exemplo, um alquileno, arileno ou aralquileno de cadeia linear, cadeia ramificada ou cíclica. A utilização desse agente de transferência de cadeia irá resultar, geralmente, em oligómeros fluoroquímicos nos quais o grupo orgânico monovalente G corresponde à fórmula seguinte: em que Y1, Y2, Y3 e Q1 têm os significados definidos acima.

Pode utilizar-se um único agente de transferência de cadeia ou uma mistura de diferentes agentes de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia preferidos são 2-mercaptoetanol, mercaptano de octilo e 3-mercaptopropiltrimetoxissilano. Um agente de transferência de cadeia está tipicamente presente numa quantidade suficiente para controlar o número de unidades de monómero polimerizado no oligómero e para obter o peso molecular desejado do silano fluoroquímico oligomérico. 0 agente de transferência de cadeia é geralmente utilizado numa quantidade de cerca de 0,05 até cerca de 0,5 equivalentes, preferivelmente cerca de 0,25 equivalentes, por equivalente de monómero, incluindo monómeros fluorados e não fluorados. 23 0 oligómero fluoroquímico útil na presente invenção contém um ou mais grupos hidrolisáveis. Estes grupos hidrolisáveis podem ser introduzidos no oligómero fluoroquímico por oligomerização na presença de um agente de transferência de cadeia possuindo um grupo sililo contendo um ou mais grupos hidrolisáveis, por exemplo, um agente de transferência de cadeia de acordo com a fórmula X acima em que pelo menos um dos Y1, Y2 e Y3 representa um grupo hidrolisável, e/ou por co-oligomerização com um monómero contendo um grupo sililo com um ou mais grupos hidrolisáveis, como um monómero de acordo com a fórmula IX acima em que pelo menos um dos Y4, Y5 e Y6 representa um grupo hidrolisável. Alternativamente, pode utilizar-se um agente de transferência de cadeia funcionalizado ou co-monómero funcionalizado, que pode reagir com um reagente contendo um grupo sililo subsequentemente à oligomerização.

Assim e de acordo com uma primeira especificação, prepara-se um oligómero fluoroquímico por oligomerização de um monómero fluorado e monómero não fluorado opcional com um monómero de acordo com a fórmula IX acima, em que pelo menos um dos Y4, Y5 e Y6 representa um grupo hidrolisável, na presença de um agente de transferência de cadeia que também pode conter, opcionalmente, um grupo sililo, tal como, por exemplo, um agente de transferência de cadeia de acordo com a fórmula X acima em que pelo menos um dos Y1, Y2 e Y3 representa um grupo hidrolisável.

Como variação do método acima, a oligomerização pode ser efectuada sem utilizar o monómero contendo o grupo sililo mas com um agente de transferência de cadeia contendo o grupo sililo.

Uma especificação suplementar para produzir o oligómero fluoroquímico envolve a polimerização ou oligomerização de um ou mais monómeros fluorados e monómero não fluorado 24 opcional e um monómero funcionalizado na presença de um agente de transferência de cadeia. Exemplos desses monómeros incluem acrilatos ou metacrilatos funcionalizados com hidroxi ou amino, como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 6-hidroxi-hexilo e afins. Alternativamente ou para além da utilização do monómero funcionalizado, pode utilizar-se um agente de transferência de cadeia funcionalizado. Pelo termo "agente de transferência de cadeia funcionalizado" pretende-se significar um agente de transferência de cadeia que tem um ou mais grupos disponíveis para reacção subsequente, por exemplo, um grupo capaz de sofrer uma reacção de condensação. Tipicamente, o agente de transferência de cadeia funcionalizado é um agente de transferência de cadeia que tem um ou mais grupos capazes de reagir com um isocianato ou grupo epoxi. Exemplos específicos desses grupos incluem grupos hidroxi e amino. Exemplos desses agentes de transferência de cadeia incluem 2-mercaptoetanol, 3-mercapto-2-butanol, 3-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-l-propanol e 3-mercapto-l,2-propanodiol e 2-mercaptoetilamina. Subsequentemente à oligomerização, o grupo funcional contido no co-monómero e/ou agente de transferência de cadeia pode reagir com um composto incluindo um grupo sililo possuindo grupos hidrolisáveis e que é capaz de reagir com o grupo funcional contido no co-monómero e/ou agente de transferência de cadeia.

Compostos adequados para reagirem com os grupos funcionais incluídos no monómero ou agente de transferência de cadeia incluem compostos de acordo com a fórmula seguinte: 25 Υ* A^-Ss-Y* em que A1 representa um grupo funcional capaz de sofrer uma reacção de condensação com o grupo funcional contido no monómero ou agente de transferência de cadeia, em particular um grupo funcional capaz de condensar com um oligómero funcional com hidroxi ou amino, exemplos de A1 incluem um isocianato ou um grupo epoxi; Q5 representa um grupo de ligação divalente orgânico; cada Ya, Yb e Yc, independentemente, representa um grupo alquilo, preferivelmente um grupo Ci-C8 alquilo, como metilo, etilo ou propilo, ou um grupo alquilo contendo um cicloalquilo, como ciclo-hexilo ou ciclopentilo, um grupo arilo, como fenilo, um grupo alquilarilo ou um grupo aralquilo ou grupo hidrolisável, como qualquer um dos grupos hidrolisáveis mencionados acima para os grupos hidrolisáveis Y de fórmula (I), e pelo menos um dos Ya, Yb e Yc representa um grupo hidrolisável. 0 grupo de ligação divalente orgânico Q5 contém, preferivelmente, desde 1 até cerca de 20 átomos de carbono. Q5 pode opcionalmente conter grupos com oxigénio, azoto ou enxofre, ou uma combinação destes. Exemplos de grupos de ligação Q5 adequados incluem alquileno, arileno, aralquileno, oxialquileno, carboniloxialquileno, oxi-carboxialquileno, carboxiamidoalquileno, uretanileno-alquileno, ureilenoalquileno de cadeia linear, cadeia ramificada ou cíclica, e combinações destes. Grupos de ligação preferidos são seleccionados do grupo que consiste em alquileno, oxialquileno e carboniloxialquileno. 26

Exemplos de compostos de acordo com a fórmula XI incluem 3-isocianatopropiltrietoxissilano e 3-epoxipropil-trimetoxissilano. Quando se utiliza um agente de transferência de cadeia funcionalizado com hidroxi ou amino que reage subsequentemente com um composto de acordo com a fórmula XI em que A1 é um grupo isocianato, o grupo orgânico monovalente G resultante no composto fluoroquimico pode ser geralmente representado pela fórmula: O Y1 Y! em que Q1, Q5, Y1, Y2 e Y3 têm os significados definidos acima e T2 representa 0 ou NR, em que R é hidrogénio, um grupo arilo ou C1-C4 alquilo. A reacção de condensação é efectuada em condições convencionais bem conhecidas dos experimentados na área. Preferivelmente, a reacção é conduzida na presença de um catalisador. Catalisadores adequados incluem sais de estanho, como dilaurato de dibutilestanho, octanoato estanoso, oleato estanoso, dibutildi(2-etil-hexanoato) de estanho, cloreto estanoso, e outros conhecidos dos experimentados na área. A quantidade de catalisador presente dependerá da reacção particular e, assim, não é prático referir concentrações preferidas particulares. No entanto e em geral, concentrações de catalisador adequadas vão desde cerca de 0,001 por cento até cerca de 10 por cento, preferivelmente cerca de 0,1 por cento até cerca de 5 por cento por peso, com base no peso total dos reagentes. A reacção de condensação é preferivelmente conduzida em condições secas num solvente polar, como acetato de etilo, 27 acetona, metilisobutilcetona, tolueno e afins. Temperaturas reaccionais adequadas serão facilmente determinadas pelos experimentados na área com base nos reagentes, solventes e catalisadores particulares a serem utilizados. Temperaturas adequadas situam-se entre cerca da temperatura ambiente e cerca de 120 graus C. O componente (b) utilizado na presente invenção compreende um ou mais compostos não fluorados de um elemento M2 seleccionado do grupo que consiste em Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn e Zn possuindo pelo menos dois grupos hidrolisáveis por molécula. Preferivelmente, os grupos hidrolisáveis estão directamente ligados ao elemento M2.

Numa especificação da presente invenção, o componente (b) compreende um composto de acordo com a fórmula (VII): (R2) i.M2 (Y7) j_i (VII), em que R2 representa um grupo não hidrolisável, M2 representa um elemento seleccionado do grupo que consiste em Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn e Zn, j é 3 ou 4, dependendo da valência de M2, i é 0, 1 ou 2 e Y7 representa um grupo hidrolisável.

Os grupos hidrolisáveis presentes no componente (b) podem ser iguais ou diferentes e são geralmente capazes de hidrolisar em condições apropriadas, por exemplo, em condições aquosas acídicas ou básicas, de modo que o componente (b) possa sofrer reacções de condensação.

Preferivelmente, por hidrólise, os grupos hidrolisáveis dão origem a grupos capazes de sofrer reacções de condensação, como grupos hidroxilo.

Exemplos tipicos e preferidos de grupos hidrolisáveis incluem os descritos relativamente ao componente (a). 28

Preferivelmente, o componente (b) inclui compostos tetra-, tri- ou dialcoxi (preferivelmente contendo 1 até 4 átomos de carbono).

Os grupos não hidrolisáveis R2 podem ser iguais ou diferentes e geralmente não são capazes de hidrolisar nas condições listadas acima. Por exemplo, os grupos não hidrolisáveis R2 podem ser independentemente seleccionados entre um grupo hidrocarboneto, por exemplo, um grupo C1-C30 alquilo, que pode ter cadeia linear ou ramificada e pode incluir uma ou mais estruturas hidrocarbonadas alifáticas e ciclicas, um grupo C6-C30 arilo (opcionalmente substituído com um ou mais substituintes seleccionados entre halogéneos e grupos C1-C4 alquilo) ou um grupo C7-C30 aralquilo.

Numa especificação, os grupos não hidrolisáveis R2 são independentemente seleccionados entre um grupo hidrocarboneto, por exemplo, um grupo C1-C30 alquilo, e um grupo C6-C2o arilo (opcionalmente substituído com um ou mais substituintes seleccionados entre halogéneos e grupos C1-C4 alquilo).

Compostos (b) preferidos incluem aqueles em que M é Ti, Zr, Si e AI. Exemplos representativos do componente (b) incluem tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, metiltri-etoxissilano, dimetildietoxissilano, octadeciltri-etoxissilano, metiltriclorossilano, orto-titanato de tetrametilo, orto-titanato de tetraetilo, orto-titanato de tetraisopropilo, orto-titanato de tetra-n-propilo, zirconato de tetraetilo, zirconato de tetraisopropilo, zirconato de tetra-n-propilo e afins. Compostos mais preferidos incluem derivados C1-C4 alcoxi de Si, Ti e Zr. Compostos (b) particularmente preferidos incluem tetraetoxissilano. Podem utilizar-se compostos isolados ou misturas de compostos (b). 29

Opcionalmente, a composição pode compreender um ou mais agentes formadores de ligações cruzadas, para além do oligómero fluoroquimico (a) e do composto não fluorado (b), para aumentar ainda mais a durabilidade do revestimento. 0 agente formador de ligações cruzadas pode ser seleccionado de compostos com funcionalidade adicional entre aqueles dos componentes (a) e (b) . Por exemplo, o agente formador de ligações cruzadas pode compreender um composto de um elemento M3 que é seleccionado do grupo que consiste em Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn e Zn possuindo pelo menos um grupo hidrolisável e pelo menos um grupo funcional reactivo por molécula que é capaz de tomar parte numa reacção de formação de ligações cruzadas. Preferivelmente, o referido pelo menos um grupo hidrolisável está directamente ligado ao elemento M3.

Grupos hidrolisáveis adequados e preferidos incluem aqueles grupos mencionados relativamente aos componentes (a) e (b) . Se o agente formador de ligações cruzadas incluir mais do que um grupo hidrolisável, estes podem ser iguais ou diferentes. Grupos hidrolisáveis particularmente preferidos são seleccionados entre grupos C1-C4 alcoxi, como grupos metoxi, etoxi, iso- e (preferivelmente) n-propoxi, ou iso- e (preferivelmente) n-butoxi. 0 grupo funcional reactivo é um grupo que é capaz de tomar parte numa reacção de formação de ligações cruzadas de modo a conferir a funcionalidade suplementar de formação de ligações cruzadas ao produto de policondensação que pode ser obtido a partir dos componentes (a) e (b). A reacção de formação de ligações cruzadas pode envolver, por exemplo, irradiação, aquecimento ou uma combinação destes. Se o agente formador de ligações cruzadas incluir mais do que um grupo funcional reactivo, estes grupos podem ser iguais ou diferentes. Destes, grupos polimerizáveis por radicais 30 livres, como grupos vinilo, acrilato ou metacrilato, são grupos funcionais reactivos particularmente preferidos.

Um agente formador de ligações cruzadas preferido pode ser representado pela fórmula (xii): A2-Q6-Si (Y) 3_x (R3) x, em que A2 representa um grupo funcional reactivo que pode reagir por reacções de condensação ou adição, como um grupo amino, um grupo epoxi, um mercaptano ou um grupo anidrido, ou por polimerização com radicais livres; Q6 representa um grupo de ligação divalente orgânico, Y representa um grupo hidrolisável e R3 representa um grupo Ci-C8 alquilo, x é 0, 1 ou 2. Preferivelmente, Q6 é um alquileno (preferivelmente contendo 1 até 10, mais preferivelmente contendo 1 até 6 átomos de carbono), um arileno (preferivelmente contendo 6 até 20 átomos de carbono, que pode estar substituído com um ou mais grupos C1-C4 alquilo, átomos de halogéneo ou misturas destes), um grupo oxialquileno de fórmula (-0-R'—)n, em que R' é independentemente seleccionado entre um grupo alquilo de cadeia curta divalente de cadeia linear ou ramificada (preferivelmente contendo 1 até 6 átomos de carbono) e n é um inteiro desde 1 até 20. Preferivelmente, R3 representa, independentemente, um grupo alquilo, preferivelmente um grupo Ci-C8 alquilo (como metilo, etilo ou propilo) ou um grupo Ci-C8 alquilo contendo uma estrutura hidrocarbonada cíclica (tal como cicloalquilo, como ciclo-hexilo ou ciclopentilo), um grupo arilo (preferivelmente contendo 6 até 20 átomos de carbono, que pode estar opcionalmente substituído com um ou mais grupos C1-C4 alquilo ou halogéneos ou misturas destes, como fenilo), um grupo alquilarilo (preferivelmente contendo 7 até 12 átomos de carbono) ou um grupo aralquilo 31 (preferivelmente contendo 7 até 12 átomos de carbono). Y é um grupo hidrolisável. Exemplos adequados e preferidos de grupos hidrolisáveis incluem aqueles grupos mencionados relativamente aos componentes (a) e (b). Grupos hidrolisáveis particularmente preferidos incluem grupos alcoxi (preferivelmente contendo 1 até 4 átomos de carbono), como grupos metoxi e etoxi.

Compostos reactivos particularmente preferidos de acordo com a fórmula (XII), em que o grupo funcional reactivo A2 é tal que reage por reacções de adição ou condensação, incluem epoxipropiltrimetoxissilano, bis (3-aminopropiltrimetoxissilil)amina e aminopropiltri- metoxissilano.

Alternativamente, A2 pode ser um grupo funcional reactivo que é um grupo polimerizável por radicais livres contendo, tipicamente, um grupo etilenicamente insaturado capaz de sofrer uma polimerização por radicais livres. Grupos polimerizáveis por radicais livres A2 adequados incluem, por exemplo, fracções derivadas de éteres de vinilo, ésteres de vinilo, ésteres de alilo, vinilcetonas, estireno, vinilamida, acrilamidas, maleatos, fumaratos, acrilatos e metacrilatos. Entre estes são preferidos os ésteres e amidas de ácidos alfa, beta insaturados, como os acrilatos e metacrilatos.

Quando A2 é um grupo polimerizável por radicais livres, 0 grupo de ligação divalente orgânico Q6 pode conter desde 1 até cerca de 20, preferivelmente desde 1 até 10 átomos de carbono. Q6 pode opcionalmente conter grupos com oxigénio, azoto ou enxofre, ou uma combinação destes. Exemplos de grupos de ligação Q6 adequados incluem alquileno (preferivelmente contendo 2 até 20 átomos de carbono), arileno (preferivelmente contendo 6 até 20 átomos de carbono), aralquileno (preferivelmente contendo 7 até 20 32 átomos de carbono), oxialquileno, carboniloxialquileno, oxicarboxialquileno, carboxiamidoalquileno, uretanileno-alquileno, ureilenoalquileno de cadeia linear, cadeia ramificada ou ciclica, e combinações destes.

Grupos de ligação Q6 preferidos de Fórmula XII são seleccionados do grupo que consiste em alquileno (preferivelmente contendo 2 até 20, mais preferivelmente 2 até 10 átomos de carbono), oxialquileno (preferivelmente contendo 2 até 20 átomos de carbono e 1 até 10 átomos de oxigénio) e carboniloxialquileno (preferivelmente contendo 3 até 20 átomos de carbono).

Exemplos de compostos de acordo com a fórmula (XII) em que A2 é um grupo polimerizável por radicais livres incluem viniltriclorossilano, viniltrimetoxissilano, viniltri-etoxissilano e acrilatos ou metacrilatos funcionalizados com alcoxissilano, como metacriloiloxipropiltri-metoxissilano. A presença desses grupos funcionais reactivos, preferivelmente grupos insaturados reactivos, nos policondensados correspondentes é vantajosa por se poder efectuar, após o revestimento de um substrato com a composição, uma cura dupla, isto é, uma ligação térmica ou induzida fotoquimicamente dos radicais orgânicos insaturados através de polimerização por radicais e uma conclusão térmica da policondensação (por exemplo, por eliminação de água dos grupos M-OH ainda presentes). No caso de se utilizar um composto insaturado, tipicamente e adicionalmente deve estar presente um catalisador para a cura térmica e/ou induzida fotoquimicamente da composição de revestimento aplicada num substrato adequado. É particularmente preferida a adição de um iniciador da fotopolimerização. Esses iniciadores estão comercialmente disponíveis e incluem, por exemplo, Irgacure® 184 33 (1-hidroxiciclo-hexilfenilcetona), Irgacure® 500 (1-hidroxi-ciclo-hexilfenilcetona, benzofenona) e outros fotoiniciadores do tipo Irgacure® disponibilizados pela Ciba-Geigy; fotoiniciadores do tipo Darocur® disponibilizados pela Merck, benzofenona e afins.

Exemplos de iniciadores térmicos opcionalmente empregues são conhecidos dos experimentados na área e incluem, entre outros, peróxidos orgânicos na forma de peróxidos de diacilo, peroxidicarbonatos, perésteres de alquilo, peróxidos de dialquilo, percetais, peróxidos de cetonas e hidroperóxidos de alquilo. Exemplos específicos desses iniciadores térmicos são peróxido de dibenzoílo, perbenzoato de tert-butilo e azobisisobutironitrilo.

Estes iniciadores são adicionados à composição de revestimento em quantidades conhecidas do experimentado na área. Tipicamente, o iniciador será adicionado numa quantidade entre 0,1 e 2% por peso, com base na quantidade de agente formador de ligações cruzadas.

As composições podem conter suplementarmente aditivos que conferem ao revestimento propriedades adicionais, como propriedades antimicrobianas. Exemplos incluem [Ci8H37N (CH3) 2 (CH2) 3Si (OCH3) 3] +C1“. No entanto, a adição de aditivos iónicos é preferivelmente mantida inferior a cerca de 10% por peso, de modo a não afectar adversamente as propriedades de repelência de água da composição. O produto reaccional compreendido na composição da presente invenção pode ser obtido fazendo reagir os componentes (a), (b) e o agente formador de ligações cruzadas opcional. Tipicamente, o produto reaccional é um condensado parcial ou, alternativamente, forma-se um produto de policondensação substancialmente completa. A reacção de policondensação é convenientemente efectuada misturando os componentes de partida num solvente 34 orgânico, preferivelmente à temperatura ambiente, na presença de água suficiente para se dar a hidrólise dos grupos hidrolisáveis. Preferivelmente, a quantidade de água situar-se-á entre 0,1 e 20% por peso da composição total, mais preferivelmente entre 1 e 10% por peso. Para além de água, deve utilizar-se preferivelmente um catalisador ácido ou básico orgânico ou inorgânico.

Catalisadores ácidos orgânicos incluem ácido acético, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido triflico, ácido perfluorobutírico e afins. Exemplos de ácidos inorgânicos incluem ácido sulfúrico, ácido clorídrico e afins. Exemplos de catalisadores básicos úteis incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e trietilamina. O catalisador ácido ou básico será geralmente utilizado em quantidades entre cerca de 0,01 e 10%, mais preferivelmente entre 0,05 e 5% por peso da composição total. É preferido que a razão de pesos entre os compostos (a) e os compostos (b) na preparação do produto reaccional seja 2:1 até 1:20, e particularmente preferido 1:1 até 1:10. Tipicamente, a quantidade do componente (a) situa-se entre 0,05 e 10% por peso e a quantidade do componente (b) situa-se entre 0,05 e 20% por peso dos componentes utilizados. O agente formador de ligações cruzadas pode ser utilizado entre 0 e 50%, preferivelmente entre 0 e 35% por peso, com base no peso total dos componentes utilizados. A composição da presente invenção pode incluir um ou mais solventes orgânicos. O solvente orgânico ou combinação de solventes orgânicos utilizado deve ser capaz de dissolver uma mistura de compostos (a), (b) e agente formador de ligações cruzadas opcional e o condensado fluorado formado após a reacção. Preferivelmente, o solvente orgânico ou combinação de solventes orgânicos utilizado é capaz de dissolver pelo menos 0,01% do 35 condensado fluoroquímico. Suplementarmente, o solvente ou mistura de solventes tem, preferivelmente, uma solubilidade para água de pelo menos 0,1%, preferivelmente 1% por peso, e uma solubilidade para o catalisador ácido ou básico de pelo menos 0,01%, preferivelmente 0,1% por peso. Se o solvente orgânico ou mistura de solventes orgânicos não cumprir estes critérios, poderá não ser possível obter uma mistura homogénea do condensado fluorado, solvente(s), água e catalisador.

Solventes ou misturas de solventes orgânicos adequados podem ser seleccionados entre álcoois alifáticos (preferivelmente contendo 1 até 6 átomos de carbono), como metanol, etanol, álcool isopropílico; cetonas, como acetona ou metiletilcetona; ésteres, como acetato de etilo, formato de metilo, e éteres, como éter dietílico. Solventes particularmente preferidos incluem etanol e acetona.

Podem utilizar-se solventes fluorados em combinação com os solventes orgânicos para melhorar a solubilidade dos compostos de partida e/ou do condensado fluoroquímico. Em geral, esses solventes fluorados não serão adequados para serem utilizados por si só porque geralmente não cumprirão os requisitos de solubilidade para água e ácido ou base, a menos que contenham adicionalmente grupos hidrófilos, como CF3CH2OH.

Exemplos de solventes fluorados incluem hidrocarbonetos fluorados, como perfluoro-hexano ou perfluoro-octano, disponibilizados pela 3M; hidrocarbonetos parcialmente fluorados, como pentafluorobutano, disponibilizado pela Solvay, ou CF3CFHCFHCF2CF3, disponibilizado pela DuPont; hidrofluoroéteres, como éter de metilperfluorobutilo ou éter de etilperfluorobutilo, disponibilizados pela 3M. Podem utilizar-se várias combinações destes materiais com solventes orgânicos. 36 0 experimentado na área apreciará suplementarmente que a preparação de condensados fluoroquimicos de acordo com a presente invenção resulta numa mistura de compostos. Uma sequência de condensação é descrita por Arkles (CHEMTECH (1977), volume 7, páginas 766-78). A composição da presente invenção, compreendendo os componentes (a), (b) e agente formador de ligações cruzadas opcional, e/ou os respectivos produtos da policondensação parcial ou completa, é geralmente aplicada no substrato em quantidades suficientes para produzir um revestimento repelente de água e óleo. Este revestimento pode ser extremamente fino, por exemplo, 1 até 50 camadas moleculares, apesar de, na prática, um revestimento útil poder ser mais espesso.

Substratos adequados que podem ser tratados de um modo particularmente eficaz com a composição fluoroquimica, compreendendo a mistura do condensado fluoroquimico, desta invenção incluem substratos possuindo uma superfície dura que, preferivelmente, tem grupos capazes de reagir com o condensado fluorado. Substratos particularmente preferidos incluem cerâmica, vidro, metal, pedra natural e artificial, materiais poliméricos (como poli(met)acrilato, policarbonato, poliestireno, copolímeros de estireno, como copolímeros de estireno-acrilonitrilo, poliésteres, tereftalato de polietileno), tintas (como aquelas em resinas acrílicas), revestimentos em pó (como poliuretano ou revestimentos em pó híbridos), substratos de madeira e fibrosos (como têxteis, couro, tapetes, papel). Vários artigos podem ser eficazmente tratados com a composição fluoroquimica da presente invenção, proporcionando-lhes um revestimento repelente de água e óleo. Exemplos incluem mosaicos de cerâmica, banheiras ou instalações sanitárias, painéis de vidro para duches, vidro para construção, várias 37 partes de um veículo (como os vidros ou pára-brisas), vidro e materiais de olaria de cerâmica ou esmalte. 0 tratamento dos substratos faz com que as superfícies tratadas retenham menos sujidade e sejam mais facilmente limpas, devido à natureza repelente de óleo e água das superfícies tratadas. Estas propriedades desejáveis mantêm-se apesar de exposição ou utilização prolongada e limpezas repetidas, devido ao elevado grau de durabilidade da superfície tratada que se pode obter com as composições desta invenção.

Para proceder ao tratamento de um substrato, a composição fluoroquímica, preferivelmente na forma de uma composição de solvente como revelado acima, é aplicada no substrato. A quantidade de composição fluoroquímica que revestirá o substrato será geralmente aquela quantidade suficiente para produzir um revestimento repelente de água e óleo, tal como um revestimento tendo um ângulo de contacto, a 20°C, com água destilada de pelo menos 80° e um ângulo de contacto com n-hexadecano de pelo menos 40°, medidos após a secagem e cura do revestimento.

Preferivelmente, o substrato deve ser limpo antes de se aplicarem as composições da invenção de modo a obter características óptimas, particularmente durabilidade. Isto é, a superfície do substrato a ser revestida deve estar substancialmente livre de contaminação orgânica antes do revestimento. Técnicas de limpeza dependem do tipo de substrato e incluem, por exemplo, um passo de lavagem com solvente com um solvente orgânico, como acetona ou etanol.

Tipicamente, a composição de revestimento é uma solução relativamente diluída, contendo entre 0,05 e 30 por cento por peso, preferivelmente entre 0,05 e 20 por cento por peso e mais preferivelmente entre 0,1 e 5 por cento por peso do componente (a), isto é, oligómero fluoroquímico, e 38 componente (b), isto é, composto não fluorado, e/ou produto de condensação parcial ou substancialmente completa dos componentes (a) e (b) . Numa especificação, a composição de revestimento pode conter componentes (a) e (b) que não reagiram em quantidades de 0,05 até 10% por peso e 0,05 até 20% por peso, respectivamente. Noutra especificação, a composição pode compreender um condensado parcial ou substancialmente completo dos componentes (a) e (b) numa quantidade de 0,05% por peso até 50% por peso, preferivelmente desde 0,1% até 10% por peso.

De acordo com uma especificação preferida as composições para aplicação num substrato são preparadas diluindo um concentrado compreendendo uma solução de pelo menos 25% por peso de sólidos num solvente orgânico, por adição ao concentrado de um solvente ou mistura de solventes orgânicos.

Pode utilizar-se uma grande variedade de métodos de revestimento para aplicar uma composição da presente invenção, como escovando, pulverizando, imergindo, rolando, espalhando e afins. Um método de revestimento preferido para a aplicação da composição fluoroquímica inclui aplicação por pulverização. Tipicamente, um substrato a ser revestido pode entrar em contacto com a composição de tratamento à temperatura ambiente (tipicamente, cerca de 20°C até cerca de 25°C). Alternativamente, a mistura pode ser aplicada a substratos que são pré-aquecidos a uma temperatura, por exemplo, entre 60°C e 150°C. Isto é particularmente interessante para a produção industrial, em que, por exemplo, mosaicos de cerâmica podem ser tratados imediatamente após o cozimento no forno no final da linha de produção. A seguir à aplicação, o substrato tratado pode ser seco e curado à temperatura ambiente ou elevada, por exemplo, a 40° até 300°C, e durante um período de tempo 39 suficiente para a secagem e cura. Alternativamente, para além de um tratamento térmico, a composição de revestimento pode ser curada por irradiação (por exemplo, através de dispositivos de irradiação de UV, um laser, etc.) de um modo conhecido per se, dependendo do tipo e da presença, respectivamente, de um iniciador. 0 processo também pode requerer um passo de polimento, para remover o material em excesso.

Preferivelmente, o revestimento obtido no substrato é curado, geralmente a um temperatura elevada de 40 até 300°C. Este passo de cura pode ser efectuado no início (aplicação da composição num substrato quente) ou no fim do processo de aplicação. Num método alternativo, o revestimento pode ser curado por activação fotoquímica de materiais representados na fórmula (XII).

EXEMPLOS

Os exemplos seguintes ilustram suplementarmente a invenção, todavia sem a intenção de limitar a invenção a estes. Todas as partes são por peso, a menos que indicado em contrário.

Abreviaturas FC: fluoroquímico

EtAc: acetato de etilo

MeFBSEA: acrilato de N-metilperfluorobutilsulfonamidoetilo MeFOSEA: acrilato de N-metilperfluoro-octilsulfonamidoetilo A-174: CH2 = C (CH3) C (0) 0 (CH2) 3Si (0CH3) 3, disponibilizado pela Aldrich A-160: HS(CH2) 3Si(OCH3) 3, disponibilizado pela Aldrich TEG: HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3, disponibilizado pela Aldrich TEOS: tetraetoxissilano, disponibilizado pela Aldrich 40 acrilato de éter FC: CF3CF2CF20 [CF (CF3) CF20] VCF (CF3) CH2OC (O) -CH=CH2 (v médio 1,5), foi preparado de acordo com a patente U.S. 4 889 656, exemplo 27, partindo do álcool de éter FC correspondente. ABIN: azo(bis)isobutironitrilo 1. Métodos de aplicação e realização de testes Método de revestimento

Os substratos foram limpos e desengordurados com acetona. Depois de limpos, os substratos foram pré-aquecidos para 80-90°C. Misturas diluídas de condensados ou condensados parciais de silano fluoroquímicos em solvente, como apresentado nos exemplos respectivos, foram aplicadas nos substratos quentes, utilizando aplicação por pulverização a cerca de 20 ml/minuto. Os substratos foram secos e curados a 150°C durante 30 minutos. Ângulos de contacto

Testaram-se os substratos tratados quanto aos seus ângulos de contacto versus água (W) e n-hexadecano (O) utilizando um goniómetro Olympus TGHM. Mediram-se os ângulos de contacto antes (inicial) e directamente após abrasão (abrasão), a menos que indicado em contrário. Os valores são os valores médios de 4 medições e estão apresentados em graus. O valor mínimo significativo de um ângulo de contacto é 20°.

Teste de abrasão

Os substratos tratados foram submetidos a abrasão utilizando uma máquina de limpeza Erichsen, Pano de Alto Desempenho ("High Performance Cloth") 3M (disponibilizado 41 pela 3M) e limpador CIF (disponibilizado pela Lever), utilizando 40 ciclos. 2. Síntese de condensados e condensados parciais de silano fluoroquímicos (FSC) A. Síntese de silanos fluoroquímicos (FS)

Prepararam-se os silanos fluoroquímicos FS-1 até FS-5 e FS-9, como apresentado na tabela 1, de acordo com o procedimento apresentado para MeFBSEA/A-160 4/1 (FS-1).

Num balão de três tubuladuras de 500 ml, equipado com um condensador, agitador e termómetro, colocaram-se 41,1 g (0,1 moles) de MeFBSEA, 4,9 g (0,025 moles) de A-160, 46 g de acetato de etilo e 0,1 g de ABIN. A mistura foi desgaseifiçada três vezes utilizando aspirador de vácuo e pressão de azoto. A mistura reagiu sob azoto a 75°C durante 8 horas. Adicionaram-se 0,05 g de ABIN adicionais e continuou-se a reacção durante mais 3 horas a 75°C; adicionaram-se mais 0,05 g de ABIN e a reacção continuou a 82°C durante 2 horas. Obteve-se uma solução límpida do silano fluoroquímico oligomérico MeFBSEA/A-160 numa razão molar 4/1. B. Síntese de silanos fluoroquímicos hidrolisáveis FS-6 até FS-8

Prepararam-se os silanos fluoroquímicos FS-β até FS-8, como apresentado na tabela 1, de modo semelhante à síntese em 2 passos de MeFBSEA/A-174/A-160/TEG (razão molar: 2/2/1/9) (FS-6).

Num primeiro passo, preparou-se um oligómero fluoroquímico MeFBSEA/A-174/A-160 2/2/1. Num balão de três tubuladuras de 500 ml, equipado com um condensador, agitador e termómetro, colocaram-se 24,7 g (0,06 mol) de 42

MeFBSEA, 14,9 g (0,06 mol) de A-174, 5,9 g (0,03 mol) de A-160, 45 g de acetato de etilo e 0,1 g de ABIN. A mistura foi desgaseifiçada três vezes utilizando aspirador de vácuo e pressão de azoto. A mistura reagiu sob azoto a 75°C durante 8 horas. Adicionaram-se 0,05 g de ABIN adicionais e continuou-se a reacção durante mais 16 horas a 75°C; adicionaram-se mais 0,05 g de ABIN e a reacção continuou a 82°C durante 2 horas. Obteve-se uma solução límpida do silano fluoroquímico oligomérico MeFBSEA/A-174/A-160 numa razão molar 2/2/1.

Num segundo passo, adicionaram-se 44,3 g (0,27 moles) de TEG e 20 g de heptano. A reacção de permuta de alcóxido foi conduzida à temperatura de 100-180°C durante 6 horas, enquanto se removeram os solventes e se mudou o metanol. Obteve-se um produto límpido castanho que, por arrefecimento, se tornou sólido.

Prepararam-se outros exemplos utilizando o procedimento acima, utilizando razões molares de reagentes como indicado na tabela 1. C. Silano fluoroquímico FS-10

Preparou-se o silano fluoroquímico FS-10 numa reacção em dois passos. Num primeiro passo, preparou-se um oligómero fluoroquímico MeFOSEA/HSCf^CfbOH (razão molar 4/1) de acordo com o procedimento seguinte.

Um balão reaccional de 3 1, equipado com 2 condensadores de refluxo, um agitador mecânico de lâmina de teflon, um termómetro, um orifício de admissão de azoto e um orifício de descarga com vácuo, foi carregado com 2,4 moles de MeFOSEA e 987 g de acetato de etilo. Aqueceu-se a mistura para 40°C até todo o monómero fluoroquímico se ter dissolvido. Adicionaram-se 0,6 moles de HSCH2CH2OH e 0,15% de ABIN e aqueceu-se a solução para 80°C, com agitação a 43 160 rpm. A reacção foi conduzida sob atmosfera de azoto a 80°C durante 16 horas, após o que se obteve mais de 95% de conversão.

Num segundo passo, o oligómero fluoroquimico reagiu com uma quantidade equimolar de isocianatopropiltrietoxissilano OCN (CH2) 3S1 (OCH2CH3) 3 de acordo com o método seguinte.

Num balão de três tubuladuras de 500 ml, equipado com um condensador, agitador e termómetro, colocaram-se 83 g (0,02 moles) de uma solução a 60% do oligómero fluoroquimico MeFOSEA/HSCH2CH2OH como preparado acima, 22 g de acetato de etilo, 5 g (quantidades equimolares) de OCN (CH2) 3S1 (OCH2CH3) 3 e 2 gotas de catalisador octoato estanoso, sob atmosfera de azoto. A mistura foi aquecida até 75°C sob azoto e reagiu durante 16 horas. Não se conseguiu detectar isocianato residual por análise de infravermelhos.

Prepararam-se outros silanos fluoroquimicos utilizando o procedimento acima e partindo dos oligómeros fluoroquimicos apresentados na tabela 2. Prepararam-se os silanos fluoroquimicos por reacção equimolar dos oligómeros fluoroquimicos com isocianatopropiltrietoxissilano. Preparou-se o silano fluoroquimico comparativo C-FC-2 fazendo reagir MeFOSE com quantidades equimolares de isocianatopropiltrietoxissilano.

Tabela 1: Composição de silanos fluoroquimicos FS Composição Razão molar FS-1 MeFBSEA/A-160 4/1 FS-2 MeFBSEA/A-174/A-160 4/1/1 FS-3 MeFBSEA/A-174 1.7/1.2 FS-4 MeFBSEA/A-174 1.95/0.8 FS-5 MeFOSEA/A-174/A-160 4/1/1 FS-6 MeFBSEA/A-174/A-160/TEG 2/2/1/9 FS-7 MeFBSEA/A-174/A-160/TEG 4/4/1/15 44 FS-8 MeFBSEA/A-17 4/A-16 0/TEG 4/10/1/33 FS-9 acrilato de éter FC/A-174/A-160 4/1/1 FS-10 MeFOSEA/HSCH2CH2OH 4/1)/OCN (CH2) 3Si (OCH2CH3)3 1/1 D. Síntese de C4F9SO2N(CH3) (CH2)3Si (OCH3)3

Preparou-se o composto fluoroquímico C4F9SO2N (CH3) (CH2) 3-

Si(OCH3)3, utilizado nos exemplos comparativos C-l e C-2, de acordo com 0 procedimento seguinte.

Um balão reaccional de 3 tubuladuras, equipado com um condensador, um agitador, orifício de admissão de azoto e termómetro, foi carregado com 0,1 moles de C4F9SO2N(CH3) H e 30 g de dimetilformamida seca. Adicionaram-se 0,1 moles de NaOCH3 (solução a 30% em metanol) e aqueceu-se a mistura reaccional durante 1 hora a 50°C, sob azoto. Todo o metanol formado foi removido com o aspirador de vácuo, mantendo a temperatura a 50°C. A reacção foi arrefecida para 25°C, após o que se adicionaram 0,1 moles de Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3. Aqueceu-se a mistura reaccional a 90°C, durante 16 horas, sob azoto. Removeu-se por filtração o NaCl formado durante a reacção. A conclusão da reacção foi seguida por GLC.

E. Síntese de condensados e condensados parciais de silano fluoroguímicos FCS

Prepararam-se condensados de silano fluoroquímicos (FSC-1 até FSC-21), como apresentado na tabela 2, de modo semelhante à sintese de FSC-1 (FS-l/TEOS 50/50).

Num balão de três tubuladuras de 250 ml, equipado com um condensador, agitador e termómetro, colocaram-se 20 g de uma solução a 50% em acetato de etilo de FS-1, 10 g de TEOS (tetraetoxissilano; disponibilizado pela Aldrich Co., Milwaukee, WI), 10 g de etanol, 2,0 g de DI-H20 e 1,0 g de ácido acético. Agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 16 horas para assegurar a condensação dos reagentes 45 (pelo menos 90% dos grupos silano reagiram). Em seguida, diluiu-se a mistura reaccional com etanol, para obter uma solução de sólidos fluoroquímicos a 1%.

Prepararam-se condensados parciais de silano fluoroquimicos (FSC-22 até FSC-25), como apresentado na tabela 2, de acordo com o procedimento apresentado para a síntese de FSC-23 (FS-l/TEOS 10/90).

Uma mistura contendo 0,2 g do silano fluoroquímico ΕΞΙ, 1,8 g de TEOS, 3 g de DI-H20, 3 g de ácido acético e 92 g de etanol (absoluto) foi agitada durante cerca de 1 hora à temperatura ambiente, resultando na formação de um produto de condensação parcial (menos de 50% dos grupos silano reagiram). Utilizou-se esta mistura para tratar substratos de acordo com o procedimento apresentado acima. Deixaram-se os grupos silano activos remanescentes formar ligações cruzadas e/ou curar após a aplicação no substrato.

Tabela 2: Composição de condensados de silano fluoroquímicos (FSC) FSC Compostos Razão de pesos Mistura de solventes Condensados fluoroquímicos (16 horas TA) FSC-1 FS-l/TEOS 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-2 FS-l/TEOS 10/90 Etanol/EtAc 95/5 FSC-3 IJ) FS-l/Ti(OC3H7)4 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-4 FS-l/TEOS/3- aminopropiltrimetoxissilano111 10/85/5 Etanol/EtAc 95/5 FSC-5 FS-l/TEOS/A-174 50/45/5 Etanol/EtAc 50/50 FSC-6 FS-l/TEOS/epoxi-CH20(CH2)3Si (OCH3)3 (1) 50/45/5 Etanol/EtAc 50/50 FSC-7 FS-2/TEOS 50/50 Etanol FSC-8 FS-2/TEOS 10/90 Etanol FSC-9 FS-3/TEOS 50/50 Etanol FSC-10 FS-3/TEOS/3- aminopropiltrimetoxissilano|1) 10/85/5 Etanol FSC-11 FS-3/TEOS/HN[CH2CH2CH2Si (OCH3)2] u> 50/49/1 Etanol FSC-12 FS-3/CH3Sí (OCH3)3u) 50/50 Etanol FSC-13 FS-3/TEOS/ (CH30) 3Si (CH2)3NH-CH2CH2NH(CH2)3Sí(0CH3)3|2) 50/49/1 Etanol FSC-14 FS-4/TEOS 50/50 Etanol FSC-15 FS-5/TEOS 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-16 FS-9/TEOS 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-17 FS-6/TEOS 10/90 Etanol FSC-18 FS-7/TEOS 10/90 Etanol FSC-19 FS-7/TEOS 50/50 Etanol 46 FSC-20 FS-8/TEOS 10/90 Etanol FSC-21 FS-10/TEOS 50/50 Etanol/EtAc 50/50 Condensados parciais fluoroquimicos (1 hora TA) FSC-22 FS-l/TEOS 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-23 FS-l/TEOS 10/90 Etanol/EtAc 95/5 FSC-24 (J) FS-l/Ti(OC3H7)4 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-25 FS-l/TEOS/3- aminopropiltrimetoxissilanoll) 10/85/5 Etanol/EtAc 95/5

Notas: (1): disponibilizado pela Aldrich Co. (2) : disponibilizado pela ABCR, Alemanha (3) : não se adicionou água na preparação destas composições; no entanto, adicionou-se 0,5% de água durante o tratamento dos substratos com estas composições.

Exemplos

Exemplos 1 até 21 e exemplos comparativos C-l até C-3

Nos exemplos 1 até 21, condensados de silano fluoroquimicos 1%, como apresentados na tabela 3 e preparados de acordo com o procedimento geral, foram pulverizados em azulejos brancos da Sphinx, pré-aquecidos a 80-90°C. No exemplo 5 também se adicionou 0,2% por peso de um catalisador UV (Irgacure 651). Preparou-se o exemplo comparativo C-l com uma mistura contendo 5% de C4F9SO2N (CH3) (CH2) 3S1 (OCH3) 3, 3% de ácido acético, 10% de água e 82% de etanol. Os mosaicos do exemplo comparativo C-2 foram tratados com uma composição de C-l também contendo TEOS. Os mosaicos tratados foram curados a 150°C durante 30 minutos. Os mosaicos tratados do exemplo 5 foram curados por UV a 350 nm durante 1 minuto antes da cura térmica.

Após arrefecimento para 50°C, o produto em excesso foi removido por polimento com um lenço de papel. Para o exemplo comparativo C-3, os mosaicos foram tratados com um oligómero fluoroquimico, preparado e aplicado tal como na patente U.S. 5 527 931, exemplo 3. Os ângulos de contacto foram medidos antes e após a abrasão com uma máquina de 47 limpeza Erichsen. Os resultados estão apresentados na tabela 3.

Tabela 3: Ângulos de contacto de mosaicos de parede tratados com condensados de silano fluoroquímicos

Exemplo Condensados de silano fluoroquímicos Ângulos de contacto (°) Água n-Hexadecano Inicial Abrasao Inicial Abrasão 1 FSC-1 94 64 54 30 2 FSC-2 90 67 58 32 3 FSC-3 95 62 58 32 4 FSC-4 89 56 55 30 5 FSC-5 90 70 5 5 40 6 FSC-6 95 68 55 35 7 FSC-7 92 60 56 32 8 FSC-8 90 65 59 35 9 FSC-9 92 56 56 29 10 FSC-10 92 56 5 5 30 11 FSC-11 90 60 50 32 12 FSC-12 95 65 52 35 13 FSC-13 90 63 52 29 14 FSC-14 95 68 52 35 15 FSC-15 105 78 67 45 16 FSC-16 108 83 63 48 17 FSC-17 94 74 62 38 18 FSC-18 98 70 60 40 19 FSC-19 97 72 63 45 20 FSC-20 95 67 60 35 21 FSC-21 105 80 65 50 C-l C4F9S02N(CH3) (CH2)3Sí (OCH3)3 (5%) 82 45 45 20 C-2 C4F9S02N(CH3) (CH2)3Si(OCH3)3/TE OS 50/50 (5%) 85 50 40 20 C-3 Exemplo 3 de U.S. 5 527 931 80 50 40 <20

Os resultados indicaram que foi possível preparar mosaicos com elevada repelência de óleo e água utilizando composições de policondensados fluoroquímicos de acordo com a invenção. Mediram-se ângulos de contacto elevados 48 inicialmente, mas especialmente também após a abrasão, indicando que se prepararam revestimentos altamente duráveis. Pelo contrário, os exemplos comparativos exibiram repelência inferior de óleo e/ou água após a abrasão. Os condensados de silano fluoroquimicos de acordo com a invenção e aplicados a 1% exibiram claramente um desempenho mais elevado do que os compostos de silano fluoroquimicos dos exemplos comparativos C-l ou C-2, que foram aplicados a 5%. Suplementarmente, mosaicos tratados com um condensado FC, preparado a partir de um terpolimero de silano e contendo grupos funcionais hidrófilos, hidrófobos e oleofóbicos, como no exemplo comparativo C-3, exibiram propriedades inferiores de repelência de óleo e/ou água.

Exemplos 22 até 25

Nos exemplos 22 até 25 utilizaram-se condensados parciais de silano fluoroquimicos FSC-22 até FSC-25 para tratar azulejos brancos pré-aquecidos através de aplicação por pulverização. Os azulejos tratados foram curados termicamente a 150°C durante 30 minutos. Após arrefecimento para 50°C, o produto em excesso foi removido por polimento com um lenço de papel. Mediram-se os ângulos de contacto antes e após a abrasão com uma máquina de limpeza Erichsen. Os resultados estão apresentados na tabela 4.

Tabela 4: Ângulos de contacto de azulejos tratados

Exemplo Condensados de silano Ângulos de contacto (°) fluoroquimicos Água n-Hexadecano Inicial Abrasão Inicial Abrasão 22 FSC-22 100 65 62 30 23 FSC-23 104 69 64 38 24 FSC-24 95 60 62 32 25 FSC-25 96 66 64 35 49

Como se pode observar dos resultados da tabela, pôde obter-se boa repelência de óleo e água quando os azulejos foram tratados com os condensados parciais oligoméricos fluoroquimicos. Observou-se não só boa repelência inicial, mas também boa resistência à abrasão.

Lisboa, 22 de Fevereiro de 2007

Claims (18)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição fluoroquímica compreendendo: (a) um ou mais oligómeros fluoroquímicos que podem ser derivados de uma polimerização por radicais livres de um ou mais monómeros fluorados e, opcionalmente, um ou mais monómeros não fluorados na presença de um agente de transferência de cadeia, em que o referido oligómero fluoroquimico não tem grupos ácidos e compreende um ou mais grupos de fórmula: “Ml (R) q ( Y) p-q-l (I), em que M1 é seleccionado do grupo que consiste em Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn e Zn, R representa um grupo não hidrolisável, Y representa um grupo hidrolisável, q é 0, 1 ou 2, p é igual à valência de M1 e é 3 ou 4 e p-q-l é pelo menos 1; (b) um ou mais compostos não fluorados de um elemento M2 seleccionado do grupo que consiste em Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn e Zn e tendo pelo menos dois grupos hidrolisáveis por molécula numa quantidade suficiente para formar um produto de policondensação por reacção com o referido oligómero fluoroquimico (a); (c) água, e (d) solvente orgânico numa quantidade suficiente para dissolver e/ou dispersar os componentes (a), (b) e (c), e em que o referido monómero fluorado corresponde à fórmula: (II), Rf-X-E 2 em que Rf representa um grupo alifático fluorado tendo pelo menos 3 átomos de carbono ou um grupo poliéter fluorado, X representa um grupo de ligação divalente orgânico e E representa um grupo etilenicamente insaturado e não fluorado.

2. Composição fluoroquímica de acordo com a Reivindicação 1, em que os referidos um ou mais grupos de fórmula (I) estão contidos em unidades derivadas dos referidos um ou mais monómeros não fluorados ou num resíduo derivado do referido agente de transferência de cadeia.

3. Composição fluoroquímica de acordo com a Reivindicação 1, em que o referido oligómero fluoroquímico corresponde à fórmula geral: A-MfnMhmMar-G (III), em que A representa hidrogénio ou o resíduo de uma espécie iniciadora; Mf representa unidades derivadas de um ou mais monómeros fluorados; Mh representa unidades derivadas de um ou mais monómeros não fluorados; Ma representa unidades possuindo um grupo sililo representado pela fórmula: y< i Sí-Y* I r (IV) 3 em que cada um dos Y4, Y5 e Y6 representa, independentemente, um grupo alquilo, um grupo arilo ou um grupo hidrolisável; G é um grupo orgânico monovalente compreendendo o residuo de um agente de transferência de cadeia, n representa um valor de 1 até 100; m representa um valor de 0 até 100; e r representa um valor de 0 até 100; e n+m+r é pelo menos 2; com a condição de ser cumprida pelo menos uma das condições seguintes: (a) G contém um grupo sililo de fórmula: Y' I I Y* (V) r em que Y1, Y2 e Y3, cada um independentemente, representam um grupo alquilo, um grupo arilo ou um grupo hidrolisável, ou (b) r é pelo menos 1 e pelo menos um dos Y4, Y5 e Y6 representa um grupo hidrolisável.

4. Composição fluoroquimica de acordo com a Reivindicação 1, em que o referido componente (b) corresponde à fórmula (VII): (R2) i.M2 (Y7) j_i, em que R2 representa um grupo não hidrolisável, M2 representa um elemento seleccionado do grupo que consiste em Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn e Zn, j é 3 ou 4, dependendo da valência de M2, i é 0, 1 ou 2 e Y7 representa um grupo hidrolisável. 4

5. Composição fluoroquímica de acordo com a Reivindicação 1, em que a razão de pesos entre o componente (a) e o componente (b) se situa entre 2:1 e 1:20.

6. Composição fluoroquímica de acordo com a Reivindicação 1, em que a quantidade de componente (a) se situa entre 0. 05 e 10% por peso e a quantidade de componente (b) se situa entre 0,05 e 20% por peso da composição total.

7. Composição fluoroquímica de acordo com a Reivindicação 1, em que a quantidade de água é pelo menos 0,1% por peso da composição total.

8. Composição fluoroquímica de acordo com a Reivindicação 1, compreendendo suplementarmente um catalisador ácido ou básico.

9. Composição fluoroquímica compreendendo um produto de condensação dos referidos um ou mais oligómeros fluoroquímicos como definidos em qualquer uma das Reivindicações 1 até 8 e dos referidos um ou mais compostos não fluorados como definidos em qualquer uma das Reivindicações 1 até 8.

10. Composição fluoroquímica de acordo com a Reivindicação 9, em que o referido produto de condensação é um produto de condensação que pode ser obtido após uma reacção de condensação substancialmente completa dos referidos um ou mais oligómeros fluoroquímicos e dos referidos um ou mais compostos não fluorados. 5

11. Composição fluoroquímica de acordo com a Reivindicação 9, em que o referido produto de condensação é um condensado parcial que pode ser derivado de uma condensação parcial dos referidos um ou mais oliqómeros fluoroquimicos e dos referidos um ou mais compostos não fluorados.

12. Composição fluoroquimica de acordo com qualquer uma das Reivindicações 9 até 11, em que o referido produto de condensação é um produto de condensação dos referidos um ou mais oliqómeros fluoroquimicos e dos referidos um ou mais compostos não fluorados e de um agente formador de ligações cruzadas, em que o referido agente formador de ligações cruzadas é um composto de um elemento M3 que é seleccionado do grupo que consiste em Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn e Zn, em que o referido agente formador de ligações cruzadas possui suplementarmente pelo menos um grupo hidrolisável e pelo menos um grupo funcional reactivo por molécula que é capaz de tomar parte numa reacção de formação de ligações cruzadas.

13. Composição fluoroquimica de acordo com qualquer uma das Reivindicações 9 até 12, em que o referido produto de condensação está contido na referida composição numa quantidade entre 0,05 e 50% por peso.

14. Composição fluoroquimica de acordo com qualquer uma das Reivindicações 9 até 13, em que o referido produto de condensação está dissolvido ou disperso num solvente orgânico.

15. Método de tratamento de um substrato, compreendendo os passos de revestir pelo menos parte da superfície do 6 referido substrato com uma composição fluoroquimica como definida em qualquer uma das Reivindicações 1 até 14 .

16. Método de acordo com a Reivindicação 15, em que o referido substrato é vidro, cerâmica, metal, um substrato fibroso ou polimérico.

17. Método de acordo com qualquer uma das Reivindicações 15 ou 16, em que o referido método envolve suplementarmente o passo de sujeitar o substrato revestido a uma temperatura elevada situada na gama de 40 até 300°C.

18. Utilização de uma composição fluoroquimica como definida em qualquer uma das Reivindicações 1 até 14 para conferir a um substrato repelência de óleo e/ou água. Lisboa, 22 de Fevereiro de 2007