MXPA04011999A - Composicion de oligomeros de fluoro-silano. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona una composicion fluoroquimica que comprende: (a) uno o mas oligomeros fluoroquimicos derivables de una polimerizacion de radicales libres, de uno o mas monomeros fluorados y opcionalmente uno o mas monomeros no fluorados en presencia de una gente de transferencia de cadenas, el oligomero fluoroquimico se encuentra libre de grupos acidos que comprende uno o mas grupos de la formula (I): -M1(R)q(Y)p-q-1, en donde M?1 ??se selecciona del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, R representa un grupo no hidrolizable, y representa un grupo hidrolizable, q es 0, 1 o 2, p es igual a la valencia de M??1? y es 3 o 4, y p-q-1 es al menos 1; (b) uno o mas compuestos no fluorados de un elemento M??2? Seleccionado del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, que tienen al menos dos grupos hidrolizables por molecula en una cantidad suficiente para formar un producto de policondensacion luego de la reaccion con dicho oligomero fluoroquimico (a); (c) agua; y (d) un solvente organico en una cantidad suficiente para disolver y/o componentes dispersos (a), (b) y (c). La invencion proporciona tambien composiciones que comprenden condensados de componentes (a) y (b) de la composicion anterior y un metodo de tratamiento de esos sustratos.

Description

COMPOSICION DE OLIGOMEROS DE FLUORO-SILANO Campo de la Invención La presente invención se refiere a una composición fluoroquimica que comprende (a) un oligómero fluoroquimico que comprende de uno o más grupos capaces de experimentar una reacción de policondensacion, y (b) un compuesto no fluorado que tiene grupos aptos para una policondensacion. La invención se refiere también, a composiciones que comprenden una condensación parcial o sustancialmente completa de los componentes (a) y (b) . La invención se refiere además, a un método de tratamiento de un sustrato con cualquiera de estas composiciones, que puede suministrar al substrato repelencia al aceite y/o al agua. Por consiguiente, el substrato puede suministrarse fácilmente para limpiar y será generalmente más resistente a las manchas.

Antecedentes de la Invención En el pasado, se han hecho varios esfuerzos para proporcionar propiedades repelentes a un substrato. Por ejemplo, la U.S. 4,687,707 (=EP-A-0 166 363) describe un material transparente de baja reflectancia, que tiene propiedades antimanchas, que comprende un substrato transparente que tiene una cubierta que comprende una capa delgada de un producto de condensación de un compuesto de REF: 160409 silicio que contiene flúor, que tiene una cadena de carbono perfluorada o polifluorada . La WO 99/03941 se refiere a un material de revestimiento que comprende condensados de al menos un compuesto (A) de la fórmula general RaMZb (a = 0 a 3, b = 1 a 4, a + b = 3, 4), y al menos un compuesto (B) de la fórmula general R'xMZy (x = 1 a 3, y = 1 a 3, x + y = 4), en donde R es un grupo orgánico no hidrolizable, M es un elemento seleccionado de los grupos principales III a V o de los subgrupos II a IV de la Tabla Periódica de los Elementos, Z es un grupo hidrolizable, y al menos un R' contiene una estructura perfluoropoliéter separada por M mediante al menos dos átomos, y al menos un R no es igual a al menos un R' . La composición se usa para proporcionar propiedades oleofóbicas a los substratos tales como polímeros porosos. La U.S. 5,739,369 (=EP-A-0 738 771) se refiere a un agente que trata a una superficie soluble al agua, que comprende el producto de reacción de (A) un alcoxisilano que contiene un grupo fluoroalquilo con (B) un alcoxisilano que contiene un grupo amino y opcionalmente además con (C) un grupo alcoxisilano que contiene alquilo. El agente se diluye con agua para formar una solución para tratar vidrio y otros substratos, para impartir propiedades a las mismas tales como repelencia al agua. La US-A-5 , 919, 886 se refiere a un compuesto órgano-silicio que contiene flúor útil para obtener elastómeros y composiciones de silicio curables a la temperatura ambiente que contienen el mismo compuesto. La U.S. 5,306,758 (=EP-A-0 433 070) describe composiciones reticulables , curables de base fluorocarbono, y recubrimientos preparados a partir a partir de ello que se pueden usar para formar revestimientos de liberación de baja energía superficial . La U.S. 5,922,787 (=EP-0 797 111) y la EP 337 474 se refieren a una composición que contiene un compuesto de alcoxi-silano que tiene un grupo perfluoropoliéter. La composición puede usarse para formar una película anti-incrustamiento . La EP 222 157 describe un copolímero de fluoroolefina que contiene. un grupo sililo hidrolizable que se obtiene mediante la polimerización de una mezcla monomérica, que comprende una fluoroolefina tal como tetrafluororetileno y similares, en presencia de un compuesto que contiene un grupo sililo hidrolizable. El copolímero se disuelve en un solvente orgánico y se añade un catalizador de curación para obtener una composición de resina curable a temperatura baja. La composición pretende usarse como una pintura para electrodomésticos para el hogar, para construcciones, azulejos y metales pre revestidos. Composiciones similares se describen en la JP 11 172200.

La US 5,527,931 describe un producto de condensación de (i) un oligómero fluoroquímico que tiene un grupo hidrofílico tal como los grupos de ácido carboxílico y un grupo sililo hidrolizable y (ii) un alcoxisilano . El producto de condensación se usa para suministrar un substrato poroso más fácil de limpiar y suministrarle repelencia al agua o al aceite . La WO 96/16630 describe productos de condensación de un alcoxi silano y un polímero derivado de la polimerización de un monómero que contiene un grupo sililo hidrolizable, ácido acrílico y monómero fluorado para usarse en aplicaciones dentales para reducir la adhesión de bacterias y sustancias proteínicas. La EP 1 054 047, JP 2000 351941, JP 2001 049173 y JP 2001 049181 describen cubiertas anti-incrustamiento basadas en un fluoropolímero que tienen grupos sililo y un compuesto de organosilano tales como por ejemplo, un tetraalcoxisilano.

A pesar de que se conocen muchas composiciones fluoroquímicas que proporcionan propiedades de repelencia para un substrato, continúa siendo un objetivo encontrar composiciones adicionales que pueden tener propiedades de repelencia inicial mejoradas y/o que tengan durabilidad mejorada, es decir, propiedades de repelencia que duren más tiempo incluso bajo condiciones de desgaste. Por lo tanto, se desea proporcionar una composición de revestimiento capaz de proporcionar un revestimiento repelente a las manchas y/o aceite, altamente durable en un substrato. En particular, es deseable proporcionar un revestimiento durable en donde las propiedades repelentes iniciales se mantengan sustancialmente incluso bajo condiciones de desgaste. Además, las composiciones del revestimiento, pueden aplicarse y usarse preferiblemente en un entorno agradable y pueden producirse en forma fiable, conveniente y a un costo eficaz. Deseablemente, los revestimientos muestran también, adecuada durabilidad contra las composiciones para limpieza, en particular, las propiedades de repelencia se mantienen sustancialmente cuando los revestimientos han sido expuestos a composiciones de limpieza y se usan para limpiar un substrato tratado de vez en cuando. Además, es deseable obtener ópticamente revestimientos de limpieza, en particular cuando los substratos transparentes tales como el vidrio van a tratarse con las composiciones.

Breve Descripción de la Invención En un aspecto, la presente invención proporciona una composición fluoroquímica que comprende: (a) uno o más oligómeros fluoroquímicos derivados de una polimerización de radicales libres de uno o más monómeros fluorados y opcionalmente uno o más monómeros no fluorados en presencia de un agente de transferencia de cadenas, dicho oligómero fluoroquímico se encuentra libre de grupos ácidos que comprenden uno o más grupos de la fórmula: -M1(R)q(Y)p-q.1 (I) en donde 1 se selecciona del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, R representa un grupo no hidrolizable , Y representa un grupo hidrolizable , q es 0, 1 ó 2, p es igual a la valencia de M1 y 3 ó 4, y p-q-1 es al menos 1 ; (b) uno o más compuestos no fluorados de un elemento M2 seleccionado del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, que tienen al menos dos grupos hidrolizables por molécula en una cantidad suficiente para formar un producto de policondensación luego de la reacción con dicho oligómero fluoroquímico (a) ; (c) agua; y (d) un solvente orgánico en una cantidad suficiente para disolver y/o componentes dispersos (a) , (b) y (c) . En un aspecto adicional, la presente invención proporciona una composición que comprende un producto de condensación que se obtiene después de una reacción de condensación sustancialmente completa de uno o más oligómeros fluoroquímicos y uno o más compuestos no fluorados. Por el término "reacción de condensación sustancialmente completa" se entiende que la reacción está completa o al menos 80% de los grupos hidrolizables en la mezcla han desaparecido, preferiblemente al menos 90%. La terminación de la reacción puede monitorearse a través del uso de una espectroscopia infrarroja y C13-RMN. En un aspecto adicional, la presente invención proporciona una composición que comprende un producto de condensación obtenible después de una reacción de condensación parcial de uno o más oligómeros fluoroquímicos y uno o más compuestos no fluorados. Por "condensación parcial" y "condensado parcial" en relación con la presente invención se entiende que algunos de los grupos hidrolizables han reaccionado mientras se deja una cantidad sustancial de grupos hidrolizables disponibles para una reacción de condensación. Típicamente, un condensado parcial significa que al menos 20%, preferiblemente al menos 30%, más preferiblemente al menos 50% de los grupos hidrolizables se encuentran todavía disponibles para una reacción de condensación adicional . En un aspecto adicional, la presente invención proporciona también un método para tratar un sustrato, que comprende la etapa de aplicar a al menos una porción de la superficie del sustrato las composiciones definidas arriba. Las composiciones fluoroquímicas de la presente invención pueden usarse para tratar sustratos y son capaces de suministrar tales sustratos repelentes al agua y al aceite y/o proporcionar repelencia a las manchas . Las composiciones son en general efectivas a niveles bajos de aplicación y tienen buena durabilidad. Las composiciones son particularmente útiles para suministrar substratos tales como cerámicas, vidrio, acero cromado inoxidable, madera, textiles y piel, repelentes al agua y/o al aceite. El término "grupo hidrolizable" en relación con la presente invención se refiere a un grupo que es directamente capaz de experimentar reacciones de condensación bajo condiciones apropiadas o que es capaz de hidrolizar bajo condiciones apropiadas, produciendo así un compuesto que es capaz de experimentar reacciones de condensación. Condiciones apropiadas incluyen condiciones acuosas ácidas o básicas, opcionalmente en presencia de otro catalizador de condensación tal como los compuestos de Sn. Por consiguiente, el término "grupo no hidrolizable" como se usa en la presente invención se refiere a un grupo que no es capaz de experimentar directamente reacciones de condensación bajo condiciones apropiadas o de hidrolizar bajo las condiciones mencionadas anteriormente para hidrolizar los grupos hidrolizables .

Descripción Detallada de la Invención El componente (a) comprende al menos uno o más oligomeros fluoroquímicos que comprenden uno o más grupos de la fórmula: -M1(R)g(Y)p-q-i (I) en donde M1 se selecciona del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, R representa un grupo no hidrolizable , Y representa un grupo hidrolizable , q es 0, 1 ó 2, p es 2, 3 ó 4 dependiendo de la valencia de 1 y p-q-1 es al menos 1. Los grupos hidrolizables Y pueden ser el mismo o diferente y son generalmente capaces de hidrolizar bajo condiciones apropiadas, por ejemplo, bajo condiciones acuosas ácidas o básicas, tal que el oligómero fluoroquímico pueda participar en las reacciones de condensación. Preferiblemente, los grupos hidrolizables luego de la hidrólisis producen grupos capaces de experimentar reacciones de condensación tales como los grupos silanol. Ejemplos de grupos hidrolizables incluyen halógeno, tales como cloro, bromo, yodo o flúor, grupos alcoxi -OR' (en donde R' representa un grupo alquilo, que contiene preferiblemente 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono y que puede opcionalmente ser sustituido por uno o más átomos de halógeno), grupos aciloxi -O (CO) -R' ' (en donde R' ' representa un grupo alquilo inferior, que contiene preferiblemente de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono y que puede ser sustituido opcionalmente por uno o más átomos de halógeno) , grupos ariloxi -OR' ' ' (en donde R' ' ' representa una porción arilo, que contiene preferiblemente de 6 a 12, más preferiblemente que contiene de 6 a 10 átomos de carbono, que pueden sustituirse opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de halógenos y grupos alquilo Ci-C4 que pueden ser sustituidos opcionalmente por uno o más átomos de halógeno) . En la fórmula anterior, R' , RR' ' y R' ' ' pueden incluir estructuras lineales, ramificadas y/o cíclicas. Los grupos hidrolizables adecuados OR' incluyen también grupos polioxialquilenos . Una unidad oxialquileno en el grupo poli (oxialquileno) tiene preferiblemente 2 ó 3 átomos de carbono tales como -OCH2-C¾-, -OCH2-CH2-CH2- , y -OCH (CH3) CH2 - . Las unidades oxialquileno en el grupo poli (oxialquileno) puede ser el mismo, como en el poli (oxietileno) , o presente como una mezcla, como una cadena recta o ramificada o como unidades oxipropileno y oxietileno distribuidas aleatoriamente, o como en una cadena recta de bloques de unidades de oxietileno y bloques de unidades oxipropileno. Los grupos poli (oxialquileno) particularmente preferidos son polioxietileno y alcoxipolioxietilenos que tienen un peso molecular aproximadamente de hasta alrededor de 15000. El número de unidades oxialquileno en un poli (oxialquileno) es entre 2 y 120, preferiblemente entre 2 a 40, más preferiblemente entre 2 y 10.

Ejemplos específicos de grupos hidrolizables incluyen grupos metoxi, etoxi y propoxi, cloro, grupo acetoxi y polioxietileno. Los grupos hidrolizables particularmente preferidos incluyen grupos alcoxi C1-C4 tales como grupo metoxi y etoxi y poli (oxialquileno) tales como trietilenglicol monometiléter. Ejemplos de monomeros fluorados para la preparación del oligómero fluoroquímico incluyen aquellos que pueden representarse por la fórmula general : Rf-X-E (II) en donde Rf representa un grupo alifático parcialmente o completamente fluorado, que tiene al menos 3 átomos de carbono o un grupo poliéter parcialmente o completamente fluorado, X representa un grupo de enlace divalente orgánico y E representa un grupo etilenicamente insaturado. El grupo E etilénicamente insaturado puede ser fluorado o no fluorado. El grupo Rf fluoroalifático en el monómero fluoroquímico puede ser un radical alifático monovalente, no polar, preferiblemente saturado, inerte, estable fluorado. Este puede ser de cadena recta, cadena ramificada, cíclica o combinaciones de las mismas. Puede contener heteroátomos tales como oxígeno, azufre divalente o hexavalente, o nitrógeno. Rf es preferiblemente un radical completamente fluorado, pero el hidrógeno o los átomos de cloro pueden estar presentes como sustituyentes si no más de un átomo está presente por cada dos átomos de carbono. El radical Rf tiene al menos de 3 hasta 18 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 14, especialmente de 4 a 10 átomos de carbono, y preferiblemente contiene aproximadamente de 40% a aproximadamente 80% de flúor por peso, más preferiblemente, aproximadamente de 50% hasta aproximadamente 79% de flúor en peso. La porción terminal del radical R£ es una porción perfluorada, que contendrá preferiblemente al menos 7 átomos de flúor, por ejemplo, CF3CF2CF2-, (CF3)2CF-, F5SCF2-. Los radicales R preferidos son completamente o sustancialmente fluorados y son preferiblemente aquellos radicales alifáticos perfluorados de la fórmula CnF2n+i- en donde n es 3 a 18, particularmente 4 a 10. Los compuestos en donde el radical Rf es un C4F9 son generalmente más amigables que los compuestos cuando el radical Rf consiste de un grupo perfluorado con más átomos de carbono. Sorprendentemente, a pesar del grupo perfluorado C4 corto, los compuestos oligoméricos fluoroquímicos preparados con esto son altamente efectivos. El grupo Rf puede ser también un grupo (per) fluoropoliéter. El grupo perfluoropoliéter Rf puede incluir estructuras lineales, ramificadas y/o cíclicas, que pueden ser saturadas o insaturadas y sustituidas con uno o más átomos de oxígeno. Se prefiere un grupo perfluorado (es decir, todos los enlaces C-H se reemplazan por los enlaces C-F) . Más preferentemente, incluye unidades perfluoradas repetidas seleccionadas del grupo de -(CnF2n)-/ (CnF2nO)-, (CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, - (CF(Z)CnF2nO) -, - (CnF2nCF (Z) 0) - , (CF2 CF(Z)O)-, y combinaciones de las mismas. En estas unidades que se repiten, Z es un grupo perfluoroalquilo, un grupo perfluoroalquilo sustituido con oxígeno, un grupo perfluoroalquilo, o un grupo perfluoroalquilo sustituido con oxígeno, en el que todos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, y preferiblemente tienen aproximadamente de 1 hasta aproximadamente 9 átomos de carbono y de 0 hasta aproximadamente 4 átomos de oxígeno. Los grupos terminales pueden ser por ejemplo, (CnF2n+i)-, (CnF2n+iO) - o (X'CnF2n0)-, en donde X' es H, Cl, o Br por ejemplo. Preferiblemente, estos grupos terminales son perfluorados . En estas unidades que se repiten o grupos terminales, n es 1 o más, y preferiblemente aproximadamente de 1 hasta aproximadamente 4. Las estructuras promedio aproximadas particularmente preferidas para un grupo perfluorado incluye C3F70 (CF (CF3) CF20) PCF (CF3) - y CF30 (C2F4O) PCF2- en donde un valor promedio para p es aproximadamente de 1 hasta aproximadamente 50. Como se resume, estos compuestos incluyen típicamente una mezcla de polímeros. La estructura aproximada promedio es el promedio aproximado de una mezcla de polímeros. En una modalidad particular de esta invención, el oligómero fluoroquímico de la composición contiene unidades derivadas de monómeros fluorados de acuerdo a la fórmula (II) anterior, en donde Rf representa una porción de poliéter perfluorada, por ejemplo, de la fórmula C3F7O (CF (CF3) CF20) PCF (CF3) - que tiene un peso molecular de al menos 750 g/mol, por ejemplo, entre 750 g/mol y 5000 g/mol, preferiblemente entre 750 g/mol y 2500 g/mol. El oligómero fluoroquímico puede contener una o más unidades derivadas de monómeros fluorados, que tienen porciones de poliéter perfluoradas y estas porciones de poliéter pueden tener los mismos o diferentes pesos moleculares y/o pueden diferir en su estructura. También, la composición puede contener una mezcla de oligomeros fluoroquímicos que tienen unidades derivadas de monómeros fluorados que tienen porciones de poliéter perfluoradas de estructura diferente y/o peso molecular. Preferiblemente, la principal parte o todas las porciones de poliéter perfluoradas en el oligómero fluoroquímico o mezcla de oligomeros fluoroquímicos tienen un peso de al menos 750 g/mol. Preferiblemente no más de 10%, más preferiblemente no más de 5% en peso y más preferiblemente no mayor de 1% en peso de las porciones de poliéter perfluoradas en el oligómero fluoroquímico o mezcla de oligomeros fluoroquímicos tienen un peso molecular de menos de 750 g/mol. Se ha encontrado que tal composición tiene características ambientales benéficas y proporciona propiedades de repelencia adecuadas.

El grupo X de enlace en la fórmula (II) de arriba enlaza al fluoroalif tico o al grupo Rf del poliéter fluorado al grupo E polimerizable de radical libre, y es generalmente un grupo de enlace orgánico no fluorado. El grupo de enlace puede ser un enlace químico pero preferiblemente contiene de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y pueden contener opcionalmente oxígeno, nitrógeno o grupos que contienen azufre o una combinación de los mismos. El grupo de enlace está preferiblemente libre de grupos funcionales que interfieren sustancialmente con la oligome ización de radicales libres (por ejemplo, enlaces dobles olefínicos polimerizables , tioles y otras funcionalidades tales conocidas por aquellos expertos en el arte) . Ejemplos de grupos de enlace divalentes orgánicos incluyen: *-COQ' -Rx-Q' ' -CO-, *-COO-CH2-CH(OH) -R^Q' -CO- , *-? -0 - CONH-L2-, *-R1-Q' -CO-*-COQ' -R1- , -R1- , * -COQ' -R^Q' - , SCbNR - y *-S02NRa-R1-Q' -CO-, en donde Q' y Q' ' representan independientemente 0 o NRa, Ra es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R1 representa un grupo alquileno lineal, cíclico o ramificado que puede interrumpirse por uno o más heteroátomos tales como O o N, L1 y L2 representan independientemente un grupo de enlace divalente orgánico no fluorado que incluye por ejemplo, un grupo alquileno, un grupo carbonilo, un grupo alquileno carbonamido y/o un grupo alquileno carboxi, y * indica la posición cuando el grupo de enlace se coloca al grupo Rf en la fórmula (II) . Los monómeros fluoroquímicos Rf-X-E descritos arriba y los métodos para la preparación de los mismos se conocen y describen por ejemplo en la patente de los E.U. No. 2,803,615. Ejemplos de tales compuestos incluye clases generales de acrilatos fluoroquímicos , metacrilatos, ásteres de vinilo y compuestos alilo que contienen grupos sulfonamido fluorados, acrilatos o metacrilatos derivados de alcoholes telómeros fluoroquímicos, acrilato o metacrilatos derivados de ácidos carboxílicos fluoroquímicos y acrilatos perfluoroalquilos o metacrilatos como se describe en la EP-A-526 976. Los polifluoropolieteracrilatos o metacrilatos se describen en la patente de los E.U. No. 4,085,137. Ejemplos preferidos o monómeros fluoroquímicos incluyen: CF3(CF2)3CH2OCOC(CH3)=CH2 CF3(CF2)3CH2OCOCH=CH2 CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH==CH2 CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 R I CF3(CF2)3S02N(CH2)2OCOCH= CH2 R I CF3(CF2)3S02N(CH2)2OCOC(C¾)= CH2 R CF3(CF2)7S02N(CH2)2OCOCH= CH2 CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH=CH2 CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH20COC(CH3)=CH2 R I CF3(CF2),S02N(CH2)2OCOC(CH3)= CH2 CF3(CF2)3S02NCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 I c¾ CF3(CF2)3S02NCH2CH2OCOCH=CH2 I CH3 CF3(CF2)7CH2CH2S02NCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 I CH3 CF30(CF2CF2)uCH2OCOCH=CH2 C3F70(CF(CF3)CF20)„CF(CF3)CH20COCH=CH2 C3F70(CF(CF3)CF20)uCF(CF3)CH2OCOC(CH3)=CH2 C3F70(CF(CF3)CF20)uCF(CF3)CONHCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 C3F70(CF(CF3)CF20)uCF(CF3)CONHCH2CH2OCOCH=CH2 CF3CF2CF2CF20[CF(CF3)CF20]vCF(CF3)CH20C(0)CH=CH2 (v promed en donde R representa metilo, etilo o n-butilo y u es aproximadamente de 1 a 25. En una modalidad preferida, el componente a) comprende un oligómero fluoroquímico que puede representarse mediante la fórmula general : A-MfnMhmMar-G (III) en donde A representa hidrógeno o el residuo de una especie de inicio, por ejemplo, un compuesto orgánico que tiene un radical y que se deriva de la descomposición de un iniciador de radical libre o que se deriva de un agente de transferencia de cadenas; Mf representa unidades derivadas de uno o más monómeros fluorados como se describe anteriormente; Mh representa unidades derivadas de uno o más monómeros no fluorados; Ma representa unidades que tienen un grupo sililo representado por la fórmula: en donde cada Y4, Y5 y Y6 representa independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo hidrolizable como se define anteriormente; G es un grupo orgánico monovalente que comprende el residuo de un agente de transferencia de cadenas, con la condición que al menos una de las siguientes condiciones se cumplan: (a) G contiene un grupo sililo de la fórmula: -si-Y2 (v) en donde cada Y1, Y2 y Y3 representa independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo hidrolizable y al menos uno de Y1, Y2 y Y3 representan un grupo hidrolizable o (b) r es al menos 1 y al menos uno de Y4, Y5 y Y6 representan un grupo hidrolizable. El número total de unidades representadas por la suma de n, m y r es generalmente al menos 2 y preferiblemente al menos 3 para suministrar el compuesto oligomérico. El valor de n en el oligómero fluoroquímico es entre 1 y 100 y preferiblemente entre 2 y 20. Los valores de m y r son entre 0 y 100 y preferiblemente entre 1 y 30. De acuerdo con una modalidad preferida, el valor de m es menor que n y n+m+r es al menos de 2. Los oligómeros fluoroquímicos tienen típicamente un peso molecular promedio entre 400 y 100000, preferiblemente entre 600 y 20000. El oligómero fluoroquímico contiene preferiblemente al menos 10% mol (con base en moles totales de unidades Mf, Mh y Ma) de grupos hidrolizables . Se apreciará, además, por un experto en el arte que la preparación de los oligómeros fluoroquímicos útiles en la presente invención resultan en una mezcla de compuestos y por consiguiente, la fórmula general III deberá entenderse como representativa de una mezcla de compuestos en la cual los índices n, m y r en la fórmula III representan las cantidades molares de la unidad correspondiente en tal mezcla. Por consiguiente, estará claro que n, m y r pueden ser valores fraccionarios. Las unidades Mh del oligómero fluoroquímico (cuando se presenta) se derivan generalmente de un monómero no fluorado, preferiblemente un monómero que consiste de un grupo polimerizable y una porción de hidrocarburos. El grupo hidrocarburo que contiene monómeros se conoce bien y se encuentra comercialmente disponible. Ejemplos de monómeros que contienen hidrocarburos incluyen aquellos de acuerdo con la fórmula: Rh-X1-E1 (VI) en donde Rh representa un grupo hidrocarburo, X1 representa un enlace químico o un grupo de enlace divalente y E1 es un grupo etilénicamente insaturado. Ejemplos de grupos enlazables X1 incluyen oxi, carbonilo, carboniloxi, carbonamido, sulfonamido, oxialquileno y poli (oxialquileno) o cualquiera de los grupos de enlace nombrados anteriormente para X en la fórmula (II) . El grupo hidrocarburo se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, un grupo aralquilo, un grupo alquilarilo y un grupo arilo. Los monómeros no flourados incluyen, además aquellos en donde el grupo hidrocarburo en la fórmula (VI) incluye grupos oxialquileno o contienen sustituyentes tales como los grupos hidroxi, grupos amino, grupos epoxi, halógenos tales como cloro y bromo. Ejemplos de monómeros no fluorados a partir de los cuales las unidades Mh pueden derivarse incluyen clases generales de compuestos etilénicos capaces de una polimerización libre de radicales tales como por ejemplo, ásteres de alilo tales como acetato de alilo y alil heptanoato, alquil vinil éteres o alquil alil éteres, cetil vinil éter, éter dodecilvinilo, 2-cloroetilvinilo, etilvinil éter, anhídridos y esteres de ácidos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa-cloro acrílieos, ácido protónico, ácido maléico, ácido fumárico o ácido itacónico, por ejemplo, vinilo, alilo, metilo, butilo, isobutilo, hexilo, heptilo, 2-etilhexilo, ciclohexilo, laurilo, estearilo, isobornilo o alcoxi etil acrilatos y metacrilatos ; nitrilos alfa beta insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, 2-cloroacrilonitrilo 2-cianoetil acrilato, alquil cianoacrilatos, alil gliconato, acrilamida, metacrilamida, n-diisopropil acrilamida, diacetonaacrilamida, N, N-dietilaminoetilmetacrilato, N-t-butilamino etil metacrilato, estireno y sus derivados tales como viniltolueno, alfa-metilestireno, alfa-cianometil estireno, hidrocarburos olefínicos inferiores que pueden contener halógenos tales como etileno, propileno, isobuteno, 3-cloro-l-isobutano, butadieno, isopreno, cloro y diclorobutadieno y 2 , 5-dimetil-l , 5-hexadieno y alilo o vinil haluros tales como vinilo y cloruro de vinilideno. Los monómeros no fluorados preferidos incluyen grupos hidrocarburo que contienen monómeros tales como aquellos seleccionados de octadecilmetacrilato, laurilmetacrilato, butilacrilato, N-metilol acrilamida, isobutilmetacrilato, etilhexil acrilato y etilhexil mtacrilato, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. El oligómero fluoroquímico útil en la invención incluye, además generalmente unidades Ma que tienen un grupo sililo que tiene uno o más grupos hidrolizables . Ejemplos de unidades Ma incluyen aquellas que corresponden a la fórmula general : I Rc-C-Rb Y4 I |- (VIII) a-C —Z-Si-Y5 1 i- en donde Ra, Rb y Rc representan independientemente hidrógeno, un grupo alquilo tal como por ejemplo, metilo o etilo, halógeno o un grupo arilo, Z representa un enlace químico o un grupo de enlace divalente orgánico y Y4, Y5 y Ys representan independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo hidrolizable como es define anteriormente. Tales unidades Ma pueden derivarse de un monómero representado por la fórmula : Y' en donde cada Y4, Y5 y Y6 representa independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo hidrolizable; Z representa un enlace químico o un grupo de enlace divalente orgánico y E3 representa un grupo etilénicamente insaturado. Alternativamente, tales unidades Ma de acuerdo a la fórmula VIII pueden obtenerse haciendo reaccionar un monómero funcionalizado con un grupo sililo que contiene reactivos que se describirán adicionalmente . Por el término "monómero funcionalizado" se entiende un monómero que tienen uno o más grupos disponibles para una reacción subsiguiente, por ejemplo, un grupo capaz de experimentar una reacción de condensación. Típicamente, el monómero funcionalizado es un monómero que tiene uno o más grupos capaces de reaccionar con un grupo isocianato o epoxi . Ejemplos específicos de tales grupos incluyen grupos hidroxi y amino . En las fórmulas anteriores (VIII) y (IX) Z pueden representar un grupo de enlace divalente orgánico que contiene preferiblemente desde 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Z puede contener opcionalmente oxígeno, nitrógeno o grupos que contienen azufre o una combinación de los mismos, y Z está preferiblemente libre de grupos funcionales libres que interfieren sustancialmente con la oligomerización de radicales libres (por ejemplo, enlaces dobles olefínicos polimerizables, tioles y otras funcionalidades conocidas por aquellos expertos en el arte) Ejemplos de grupos Z de enlace adecuados incluyen ureilenalquileno, uretanilenoalquileno, carboxiamidoa1qui1eno, oxicarbo ia1qui1eno, carboniloxialquileno, oxialquileno, aralquileno, arileno, o alquileno cíclico de cadena lineal o ramificada y combinaciones de los mismos. Los grupos de enlace preferidos se seleccionan del grupo que consiste de alquileno, oxialquielno y carboniloxialquileno. De acuerdo con una modalidad particular, el grupo de enlace Z puede representarse por la fórmula: 0 II -Q3-T-C-NH-Q4- en donde Q3 y Q4 representa independientemente un grupo de enlace divalente orgánico. Ejemplos de grupos Q3 de enlace divalentes orgánicos incluyen por ejemplo, un alquileno, arileno, oxialquileno, carboniloxialquileno, oxicarboxialquileno, carboxiamidoalquileno, uretanilonealquileno y ureilenoalquileno. Ejemplos de grupos de enlace divalentes orgánicos Q4 incluyen por ejemplo, alquileno y arileno. T representa 0 o NR en donde R representa hidrógeno, un grupo alquilo Ci-C o un grupo arilo.

Ejemplos de monómeros de acuerdo con la fórmula IX incluyen viniltriclorosilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y acrilatos alcoxisilano funcionalizados o metacrilatos tales como metacriloiloxipropil trimetoxisilano . El oligómero fluoroquímico se prepara convenientemente a través de una polimerización de radical libre de un monómero fluorado con opcionalmente, un monómero no fluorado y un monómero que contiene el grupo sililo en presencia de un agente de transferencia de cadenas. Un iniciador de radicales libres se usa generalmente para iniciar la polimerización o reacción de oligomerización. Los iniciadores de radical libre comúnmente conocidos pueden usarse y ejemplos de los mismos incluyen compuestos azo, tales como azobisisobutironitrilo (ABIN) , ácido azo-2-cianovaléricos y similares, hidroperóxidos tales como eumeno, t -butilo y t-amil hidroperóxido, dialquil peróxidos tales como di-t-butilo y dicumilperóxido, peroxiésteres tales como t-butilperbenzoato y di-t-butilperoxi ftalato, diacilperóxidos tales como peróxido de benzoilo y peróxido de lauroilo. La reacción de oligomerización puede realizarse en cualquier solvente para reacciones de radical libre orgánicas. Los reactivos pueden estar presentes en el solvente en cualquier concentración adecuada, por ejemplo, desde aproximadamente 5 por ciento hasta aproximadamente 90 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción. Ejemplos de solventes adecuados incluyen hidrocarburos alicíclicos y alifáticos (por ejemplo, hexano, heptano, ciclohexano) , solventes aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno) , éteres (por ejemplo, dietiléter, glimo, diglyme, diisopropil éter) , ásteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo) , alcoholes (por ejemplo, etanol, alcohol isopropílico) , cetonas (por ejemplo, cetonas, metiletil cetona, metil isobutil cetona) , sulfóxidos (por ejemplo, dimetil sulfóxido) , amidas (por ejemplo, N,N-dimetilformamida, N, -dimetilacetamida) , solventes halogenados tales como metilcloroformo, FREONTN113, tricloroetilen, a, a, -trifluorotolueno, similares y mezclas de los mismos. La reacción de oligomerizacion puede llevarse a cabo a cualquier temperatura adecuada para conducir una reacción de radical libre orgánica. La temperatura y los solventes particulares para usarse pueden seleccionarse fácilmente por aquellos expertos en el arte en base a las consideraciones tales como la solubilidad de los reactivos, la temperatura requerida para el uso de un iniciador particular, peso molecular deseado y similar. Aunque no es práctico enumerar la temperatura particular adecuada para todos los iniciadores y todos los solventes, las temperaturas adecuadas se encuentran entre aproximadamente 30°C y aproximadamente 200°C. El oligómero fluoroquímico se prepara típicamente en presencia de un agente de transferencia de cadenas . Los agentes de transferencia de cadenas adecuadas pueden incluir un grupo hidroxi-, amino-, mercapto o halógeno. El agente de transferencia de cadenas puede incluir dos o más de tales grupos hidroxi, amino-, mercapto o halógeno. Los agentes de transferencia de cadenas útiles en la preparación del oligómero fluoroquímico incluyen aquellos seleccionados de 2-mercaptoetanol , 3-mercapto-2-butanol, 3 -mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercapto-1 , 2-propanodiol , 2-mercapto-etílenamina, di (2 -mercaptoetil) sulfuro, octilmercapto y dodecilmercaptano . En una modalidad preferida, un agente de transferencia de cadenas, que contiene un grupo sililo que tiene uno o más grupos hidrolizables se usan en la oligomerización para producir el oligómero fluoroquímico . Los agentes de transferencia de cadenas que incluyen tal grupo sililo incluyen aquellos de acuerdo a la fórmula X. Y1 H-L-Si-Y2 (x) en donde Y1, Y2 y Y3 representan independientemente un grupo alquilo, preferiblemente un grupo alquilo Ci-C8 tal como metilo, etilo o propilo o un grupo alquilo, que contienen un cicloalquilo tal como ciclohexilo o ciclopentilo, un grupo arilo tal como fenilo, un grupo alquilarilo o un grupo aralquilo, un grupo hidrolizable tal como por ejemplo, halógeno o un grupo alcoxi tal como metoxi, etoxi o un grupo ariloxi, con al menos uno de Y1, Y2 y Y3 representan un grupo L hidrolizable. L representa un grupo de enlace divalente. Los agentes preferidos de transferencia de cadenas son aquellos en los que L representa -S-Q1-, -Q-Q1- o -NR-Q1- con R que representa H o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y en donde Q1 se enlaza al átomo de silicio en la fórmula X. Q1 representa un grupo de enlace divalente orgánico tal como por ejemplo, un alquileno, arileno o aralquileno cíclico, de cadena ramificada o lineal. El uso del agente de transferencia de cadenas en donde L es -S-Q1-, resultará generalmente en oligómeros fluoroquímicos en los cuales el grupo G orgánico monovalente corresponde a la siguiente fórmula: Y' -S-Q' -Si-Y2 en donde Y1, Y2, Y3 y Q1 tienen el significado definido anteriormente . Puede usarse un agente de transferencia de cadenas o una mezcla de agentes de transferencia de cadenas diferentes. Los agentes de transferencia de cadenas preferidas son 2-mercaptoetanol , octilmercaptano y 3-mercaptopropiltrimetoxisilano. Un agente de transferencia de cadenas se presenta típicamente en una cantidad suficiente para obtener el peso molecular deseado del silano fluoroquímico oligomérico. El agente de transferencia de cadenas se usa generalmente en una cantidad aproximadamente de 0.05 hasta aproximadamente 0.5 equivalentes, preferiblemente aproximadamente de 0.25 equivalentes, por equivalente de monómero que incluye monómeros no fluorados y fluorados . El oligómero fluoroquímico útil en la presente invención contiene uno o más grupos hidrolizables . Estos grupos hidrolizables pueden introducirse en el oligómero fluoroquímico mediante la oligomerizacion en presencia de un agente de transferencia de cadenas que tiene un grupo sililo, que contiene uno o más grupos hidrolizables, por ejemplo, un agente de transferencia de cadenas de acuerdo a la fórmula X de arriba en donde al menos uno de Y1, Y2 y Y3 representan un grupo hidrolizable y/o mediante la co-oligomerización con un monómero que contiene un grupo sililo que tiene uno o más grupos hidrolizables tales como un monómero de acuerdo a la fórmula IX de arriba en donde al menos uno de Y4, Y5 y Y6 representan un grupo hidrolizable. Alternativamente, un agente de transferencia de cadenas funcionalizadas o comonómero funcionalizado puede usarse, el cual puede reaccionar con un grupo sililo que contiene un reactivo subsecuente a la oligomerización. Asi, de acuerdo a la primera modalidad, un oligómero fluoroquímico se prepara mediante la oligomerización de un monómero fluorado y un monómero no fluorado opcional con un monómero de acuerdo a la fórmula IX de arriba en donde al menos uno de Y4, Y5 y Y6 representan, un grupo hidrolizable en presencia de un agente de transferencia de cadenas, que puede contener opcionalmente un grupo sililo tal como por ejemplo, un agente de transferencia de cadenas de acuerdo a la fórmula X de arriba en donde al menos uno de Y1, Y2 y Y3 representan un grupo hidrolizable. Como una variación al método anterior, la oligomerización puede llevarse a cabo sin el uso del grupo sililo que contiene un monómero pero con un agente de transferencia de cadenas, que contiene el grupo sililo. Una modalidad adicional para producir el oligómero fluoroquímico involucra la polimerización u oligomerización de uno o más monómeros fluorados y monómeros no fluorados opcionales y un monómero funcionalizado en presencia de un agente de transferencia de cadenas. Ejemplos de tales monómeros incluyen hidroxi o amino acrilatos funcionalizados o metacrilatos tales como, 2 -hidroxietil (met) acrilatos, 3-hidroxipropil (met) acrilato, 6-hidroxihexil (met) acrilatos y similares. Alternativo o además del uso de un monómero funcionalizado, puede usarse un agente de transferencia de cadenas funcionalizado. Por el término "agente de transferencia de cadenas" se entiende un agente de transferencia de cadenas, que tiene uno o más grupos disponibles para una reacción subsiguiente, por ejemplo, un grupo capaz de experimentar una reacción de condensación. Típicamente, el agente de transferencia de cadenas funcionarizadas es un agente de transferencia de cadenas, que tienen uno o más grupos capaces de reaccionar con un grupo isocianato o epoxi . Ejemplos específicos de tales grupos incluyen grupos hidroxi y amino. Ejemplos de tales agentes de transferencia de cadenas incluyen 2 -mercaptoetnol , 3-mercapto-2-butanol, 3-mercapto-2-propanol , 3-mercapto-l-propanol y 3-mercapto-l, 2-propanodiol y 2-mercapto-etilamina. Posterior a la oligomerización, el grupo funcional contenido en el comonómero y/o agente de transferencia de cadenas puede reaccionar con un compuesto que incluye un grupo sililo que tiene grupos hidrolizables y que es capaz de reaccionar con el grupo funcional en el comonómero y/o agente de transferencia de cadenas . Compuestos adecuados para reaccionar con los grupos funcionales incluidos en el monómero o agente de transferencia de cadenas incluyen compuestos de acuerdo a la siguiente fórmula: ya A'-Q5-Si-Yb (XI ) I en donde A1 representa un grupo funcional capaz de experimentar una reacción de condensación con el grupo funcional contenido en el tnonómero o el agente de transferencia de cadenas, en particular, un grupo funcional capaz de condensar con un oligómero funcional hidroxi o amino, ejemplos de A1 incluyen un grupo isocianato o epoxi; Q5 representa un grupo de enlace divalente orgánico, Ya, Yb y Yc cada uno representa independientemente un grupo alquilo, preferiblemente un grupo alquilo Ci-C8 tal como metilo, etilo o propilo o un grupo alquilo que contiene un cicloalquilo tal como ciclohexilo o ciclopentilo, un grupo arilo tal como fenilo, un grupo alquilarilo o un grupo aralquilo, un grupo hidrolizable tal como cualquiera de los grupos hidrolizables mencionados arriba para los grupos Y hidrolizables de la fórmula (I) y al menos uno de Ya, Yb y Yc representan un grupo hidrolizable. El grupo Q5 de enlace divalente orgánico contiene preferiblemente desde 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Q5 puede contener opcionalmente oxígeno, nitrógeno, o grupos que contienen azufre o una combinación de los mismos. Ejemplos de grupos Q5 de enlace adecuados incluyen ureilenoalquileno, uretanilenoalquileno, carboxiamidoalquileno, oxicarboxialquileno, carboniloxialquileno, oxialquileno, aralquileno, arileno, alquileno, cíclicos o de cadena lineal o ramificada y combinaciones de los mismos. Los grupos de enlace preferidos se seleccionan del grupo que consiste de alquileno, oxialquileno y carboniloxialquileno. Ejemplos de compuestos de acuerdo a la fórmula XI incluyen 3 -isocianatopropiltrietoxisilano y 3-epoxipropiltrimetoxisilano . Cuando se usa un agente de transferencia de cadenas hidroxi o amino funcionarizadas que reacciona posteriormente con un compuesto de acuerdo a la fórmula XI en donde A1 es un grupo isocianato, el grupo G orgánico monovalente resultante en el compuesto fluoroquímico puede representarse generalmente mediante la fórmula: O y1 -S-Q'-T2-C-NH-Q5-Si-Y2 Y3 en donde Q1, Q5, Y1, Y2 y Y3 tienen los significados definidos arriba y T2 representa O o NR con R que es hidrógeno, un arilo o un grupo alquilo C!-C4. La reacción de condensación se lleva a cabo bajo condiciones convencionales bien conocidas por aquellos expertos en el arte. Preferiblemente, la reacción se ejecuta en presencia de un catalizador. Catalizadores adecuados incluyen sales de estaño tales como dibutilestaño dilaurato, octanoato estanoso, oleato estanoso, dibutil- (2-etil hexanoato) de estaño, cloruro de estaño y otros conocidos por aquellos expertos en el arte. La cantidad de catalizador presente dependerá de la reacción particular, y por lo tanto, no es práctico mencionar las concentraciones preferidas. Sin embargo, generalmente las concentraciones del catalizador adecuadas son de aproximadamente 0.001 por ciento hasta aproximadamente 10 por ciento, preferiblemente aproximadamente 0.1 por ciento hasta aproximadamente 5 por ciento en peso en base al peso total de los reactivos. La reacción de condensación se lleva a cabo preferiblemente bajo condiciones de sequedad en un solvente polar tal como acetato de etilo, acetona, metil isobutil cetona, tolueno y similares. Las temperaturas de reacción adecuadas serán determinadas por aquellos expertos en el arte en base a los reactivos particulares, solventes y catalizadores que se usan. Las temperaturas adecuadas se encuentren entre aproximadamente la temperatura amiente y aproximadamente los 120 grados centígrados. El componente (b) usado en la presente invención comprende uno o más compuestos no fluorados de un elemento M2 seleccionado del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn que tienen al menos dos grupos hidrolizables por molécula. Preferiblemente, los grupos hidrolizables se enlazan directamente por el elemento M2. En una modalidad de la presente invención, el componente (b) comprende un compuesto de acuerdo a la fórmula (VII) . (R2)iM2(Y7) j.i (VII) en donde R2 representa un grupo no hidrolizable, M2 representa un elemento seleccionado del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, j es 3 ó 4 dependiendo de la valencia de M2, i es 0, 1 ó 2, e Y7 representa un grupo hidrolizable . Los grupos hidrolizables presentes en el componente (b) pueden ser los mismos o diferentes y son generalmente capaces de hidrolizar bajo condiciones apropiadas, por ejemplo, bajo condiciones ácidas o básicas acuosas, tal que el componente (b) pueda experimentar reacciones de condensación. Preferiblemente, los grupos hidrolizables luego de la hidrólisis producen grupos capaces de experimentar reacciones de condensación, tal como los grupos hidroxilo. Ejemplos típicos y preferidos de grupos hidrolizables incluyen aquellos descritos con respecto a un componente (a) . Preferiblemente, el componente (b) incluye compuestos tetra-, tri- o dialcoxi (que contienen preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono) .

Los grupos R2 no hidrolizables pueden ser iguales o diferentes y generalmente no son capaces de hidrolizar bajo las condiciones listadas arriba. Por ejemplo, los grupos R2 no hidrolizables pueden seleccionarse independientemente de un grupo hidrocarburo, por ejemplo, un grupo alquilo Ci-C30, que puede ser enlazado en forma lineal o ramificada y puede incluir una o más estructuras de hidrocarburos cíclicos o alifáticos, un grupo arilo C6-C30 (sustituido opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados, de halógenos y grupos alquilo Ci-C4) , o un grupo aralquilo C7-C30. En una modalidad, los grupos no hidrolizables R2 se seleccionan independientemente de un grupo hidrocarburo, por ejemplo, un grupo alquilo Ci-C30 y un grupo arilo C6-C2o (sustituido opcionalmente por uno o más sustituyentes seleccionados de halógenos y grupos alquilo Ci-C4) . Los compuestos preferidos (b) incluyen aquellos en los cuales es Ti, Zr, Si y Al. Ejemplos representativos del componente (b) incluyen tetrametoxisilano, tetra etoxisilano, metil trietoxisilano, dimetildietoxisilano, octadeciltrietoxisilano, metil triclorosilano, tetra-metil ortotitanato, tetra etil ortotitanato, tetra-iso-propil ortotitanato, tetra-n-propil ortotitanato, tetraetil zirconato, tetra-iso-propil zirconato, tetra-n-propil zirconato y similares. Los compuestos más preferidos incluyen alcoxi C1-C4 derivados de Si, Ti y Zr. Los compuestos particularmente preferido (b) incluyen tetraetoxisilano. Pueden usarse compuestos sencillos o mezclas de los compuestos (b) . Opcionalmente, la composición puede comprender uno o más agentes de reticulación, además del oligómero (a) fluoroquímico y el compuesto (b) no fluorado; para incrementar además la durabilidad de los revestimientos. El agente de reticulación puede seleccionarse a partir de compuestos con una funcionalidad adicional a partir de aquellos componentes (a y (b) . Por ejemplo, el agente de reticulación puede comprender un compuesto de un elemento M3 que se selecciona del grupo que cosiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, que tienen al menos un grupo hidrolizable y al menos un grupo funcional reactivo por molécula que es capaz de acoplarse en una reacción de reticulación. Preferiblemente, dicho al menos un grupo hidrolizable se enlaza directamente al elemento 3. Los grupos hidrolizables adecuados y preferidos incluyen aquellos grupos mencionados con respecto a los componentes (a) y (b) . Si el agente de reticulación incluye más de un grupo hidrolizable, estos pueden ser el mismo o diferente. Los grupos hidrolizables particularmente preferidos se seleccionan de los grupos alcoxi Ci-C4, tales como metoxi, etoxi, iso y (preferiblemente) n-propoxi, o iso- y (preferiblemente) grupos n-butoxi.

El grupo funcional reactivo es un grupo que es capaz de acoplarse en una reacción de reticulación para que proporcione una funcionalidad de reticulación adicional al producto de policondensacion que puede obtenerse a partir de los componentes (a) y (b) . La reacción de reticulación puede involucrar por ejemplo, irradiación, calor o una combinación de los mismos. Si el agente de reticulación incluye más de un grupo funcional reactivo, estos grupos pueden ser iguales o diferentes. De estos, los grupos polimerizables radicalmente libres tales como grupo vinilo, acrilato o metacrilato, se prefiere particularmente los grupos funcionales reactivos. Un agente de reticulación preferido puede representarse por la fórmula (XII) : A2-Q6-Si (Y)3-x(R3)x en donde A2 representa un grupo funcional reactivo que puede reaccionar mediante condensación o reacciones de adición tales como un grupo amino, un grupo epoxi, un grupo mercaptano o anhídrido o por la polimerización de radicales libres; Q6 representa un grupo de enlace divalente orgánico, Y representa un grupo hidrolizable y R3 representa un grupo alquilo Cx-C8. x es 0, 1 ó 2. Preferiblemente, Q6 es un alquileno (que contiene preferiblemente de 1 a 10, más preferiblemente que contiene de 1 a 6 átomos de carbono) , un arileno (que contiene preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono que puede sustituirse por uno o más grupos alquilo C1-C4, átomos de halógeno o mezclas de los mismos) , un grupo oxialquileno de la fórmula (-0-R')n, en donde R' se selecciona independientemente de un grupo alquilo inferior ramificado o enlazado linealmente divalente (que contiene preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono) y n es un entero de 1 a 20. Preferiblemente R3 representa independientemente un grupo alquilo, preferiblemente un grupo alquilo Ci-C8 (tal como metilo, etilo o propilo) o un grupo alquilo Ci-C8 que contiene una estructura de hidrocarburo cíclica (tal como cicloalquilo tal como ciclohexenilo o ciclopentilo) , un grupo arilo (que contiene preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono que puede sustituirse por uno o más grupos alquilo C1-C4 o halógenos o mezclas de los mismos, tales como fenilo) , un grupo alquilarilo (que contienen preferiblemente de 7 a 12 átomos de carbono) o un grupo aralquilo (que contienen preferiblemente de 7 a 12 átomos de carbono) . Y es un grupo hidrolizable . Ejemplos adecuados y preferidos de grupos hidrolizables incluyen aquellos grupos mencionados con respecto a los componentes (a) y (b) . Los grupos hidrolizables particularmente preferidos incluyen grupos alcoxi (que contienen preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono9, tales como metoxi y grupo etoxi . Los compuestos particularmente preferidos de acuerdo a la fórmula (XII) , en la cual el grupo funcional reactivo A2 es uno que reacciona por reacciones de adición o condensación, incluyen epoxipropiltrimetoxisilano, bis (3-aminopropiltrimetoxisililo) amina y aminopropiltrimetoxisilano . Alternativamente, A2 puede ser un grupo funcional reactivo que es un grupo polimerizable radicalmente libre que contiene típicamente un grupo etilénicamente insaturado capaz de experimentar una polimerización de radical libre. Los grupos polimerizables radicalmente libres adecuados A2 incluyen, por ejemplo, porciones derivadas de éteres de vinilo, ésteres de vinilo, alil esteres, vinil cetonas, estireno, vinil amida, acrilamidas, maleatos, fumaratos, acrilatos y metacrilatos . De estos, se prefieren los ésteres y amidas de ácidos alfa, beta insaturados tales como los acrilatos y metacrilatos. Cuando A2 es un grupo polimerizable radicalmente libre, el grupo Q6 de enlace divalente orgánico puede contener desde 1 hasta aproximadamente 20, preferiblemente desde 1 hasta 10 átomos de carbono. Q6 puede contener opcionalmente grupos que contienen oxígeno, nitrógeno, azufre o una combinación de los mismos. Ejemplos de grupos Q6 de enlace adecuados incluyen una cadena lineal, cadena ramificada o alquileno cíclico (que contiene preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono) , arileno (que contiene preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono) , aralquileno (que contienen preferiblemente de 7 a 20 átomos de carbobo) , oxialquileno, carboniloxialquileno, oxicarboxialquileno, carboxiamidoalquileno, uretanilonealquileno, ureilenoalquileno y combinaciones de los mismos . Los grupos Q6 de enlace preferidos para la fórmula XII se seleccionan a partir del grupo que consiste de alquileno (que contiene preferiblemente de 2 a 20, más preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono) , oxialquileno (que contiene preferiblemente 2 a 20 átomos de carbono y 1 a 10 átomos de oxígeno) y carboniloxialquileno (que contiene preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono) . Ejemplos de compuestos de acuerdo a la fórmula (XII) , en donde A2 es un grupo polimerizable radicalmente libre que incluye acrilato o metacrilatos viniltriclorosilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y alcoxisilano funcionalizados tales como metacriloiloxipropil trimetoxisilano. La presencia de tales grupos funcionales reactivos, preferiblemente grupos insaturados reactivos en los policondensados correspondientes es ventajoso en que sigue el revestimiento de la composición sobre un substrato, puede llevarse a cabo una curación de dos pliegues, es decir, un enlace térmico o fotoquímicamente inducido de los radicales orgánicos insaturados a través de la polimerización radical y una terminación térmica de la policondensación (por ejemplo, mediante la eliminación de agua de los grupos M-OH aún presentes) . En este caso se usa un compuesto insaturado, además, un catalizador debe estar típicamente presente para la curación térmica y/o fotoquitilicamente inducida de la composición de revestimiento aplicada sobre un substrato adecuado. Particularmente preferida es la adición de un iniciador de fotopolimerización. Tales iniciadores se encuentran comercialmente disponibles e incluyen por ejemplo, Irgacure® 184 (1-hidroxiciclohexil fenil cetona) , Irgacure® 500 (1-hidroxiciclohexil fenil cetona, benzofenona) , y otros foto-iniciadores del tipo Irgacure® disponible por Ciba-Geigy; fotoiniciadores tipo Darocur® disponibles de Merck, benzofenona y similares . Ejemplos de iniciadores térmicos opcionalmente empleados se conocen por aquellos expertos en el arte e incluyen, entre otros, peróxidos orgánicos en la forma de peróxidos de diacilo, peroxidicarbonatos, perésteres de alquilo, peróxidos de dialquilo, perquetales, peróxidos de cetona y alquil hidroperóxidos . Ejemplos específicos de tales iniciadores térmicos son peróxido de dibenzoilo, perbenzoato de tert-butilo y azobisisobutironitrilo . Estos iniciadores se agregan a la composición de revestimiento en cantidades conocidas por un experto en el arte. Típicamente, el iniciador se añadirá en una cantidad entre 0.1 y 2% en peso, en base a la cantidad del agente de reticulación . La composición puede contener además, aditivos que proporcionan al revestimiento propiedades adicionales tales como las propiedades antimicrobianas. Ejemplos incluyen [Ci8H37N(CH3) 2 (CH2) 3Si (OCH3) 3] +C1~ . Sin embargo, la adición de aditivos iónicos se mantiene preferiblemente por debajo de aproximadamente 10% en peso, para no afectar de forma adversa las propiedades de repelencia al agua de la composición. El producto de reacción comprendido en la composición de la presente invención se obtiene haciendo reaccionar los componentes (a), (b) y un agente de reticulación opcional. Típicamente, el producto de reacción es un condensado parcial o alternativamente un producto de policondensación que se forma sus ancialmente completamente . La reacción de policondensación se lleva a cabo convenientemente mezclando los componentes de partida en un solvente orgánico, preferiblemente a la temperatura ambiente, en presencia de suficiente agua para efectuar la hidrólisis de los grupos hidrolizables . Preferiblemente, la cantidad de agua será entre 0.1 y 20% en peso de la composición total, más preferiblemente entre 1 y 10% en peso. Debe usarse preferiblemente la adición de agua, un catalizador base o ácido orgánico e inorgánico. Los catalizadores ácidos orgánicos incluyen ácido acético, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido tríflico, ácido perfluorobutírico y similares. Ejemplos de ácidos inorgánicos incluyen ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y similares. Ejemplos de catalizadores base útiles incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y trietilamina. El catalizador base o ácido se usará generalmente en cantidades entre aproximadamente 0.01 y 10%, más preferiblemente entre 0.05 y 5% en peso de la composición total. La proporción en peso de los compuestos (a) a los compuestos (b) en la preparación del producto de reacción puede variar ampliamente y es típicamente entre 2:1 y 1:100. En una modalidad particular, la proporción en peso de los compuestos (a) a los compuestos (b) es de 2:1 a 1.20 o de 1:1 a 1:10. En otra modalidad, la proporción en peso de los compuestos (a) a los compuestos (b) es entre 1:30 y 1:100. La modalidad más reciente es particularmente útil cuando el Oligómero fluoroquímico comprende unidades derivadas de monómeros fluorados de acuerdo a la fórmula (II) de arriba en la cual Rf representa un grupo perfluoroalif tico que tiene 4 átomos de carbono. Se ha encontrado que con tal composición, una cantidad muy baja del producto fluoroquímico puede usarse para lograr propiedades adecuadas de repelencia. Tales composiciones no solo proporcionan una ventaja ambiental sino también proporcionan una mejoría en el costo. Típicamente, la cantidad del componente (a) es entre 0.05 y 10% en peso de la cantidad del componente (b) es entre 0.05 y 20% en peso de los componentes usados. El agente de reticulación puede usarse entre 0 y 50%, preferiblemente entre 0 y 35% en peso, basado en el peso total de los compuestos usados . La composición de la presente invención puede incluir uno o más solventes orgánicos. El solvente orgánico de los solventes orgánicos usados puede ser capaz de disolver una mezcla de los compuestos (a) , (b) y un agente de reticulación y el condensado fluorado formado después de la reacción. Preferiblemente, el solvente orgánico o mezcla de solventes orgánicos usado es capaz de disolver al menos 0.01% del condensado fluoroquímico . Además, el solvente o mezcla de solventes tienen preferiblemente una solubilidad para el agua de al menos 0.1%, preferiblemente de 1% en peso y una solubilidad para el catalizador base o ácido de al menos 0.01%, preferiblemente de 0.1% en peso. Si el solvente orgánico o mezcla de los solventes orgánicos no entran dentro de estos criterios, puede no ser posible obtener una mezcla homogénea del condensado fluorado, solvente, agua y catalizador . Los solventes orgánicos adecuados o mezclas de solventes pueden seleccionarse a partir de alcoholes alifáticos (que contienen preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono) tales como metanol, etanol, isopropanol, cetonas tales como acetona o metil etil cetona; esteres tales como acetato de etilo, metilformato y éteres tales como éter dietílico. Los solventes particularmente preferidos incluyen etanol y acetona . Los solventes fluorados pueden usarse en combinación con los solventes orgánicos para mejorar la solubilidad de los compuestos de partida y/o condensados fluoroquímicos . Tales solventes fluorados generalmente no serán adecuados para usarse por sí mismos debido a que generalmente no encuentran requerimientos de solubilidad del agua para la base o ácido a menos que contengan adicionalmente grupos hidrofílicos tales como CF3CH2OH. Ejemplos de solventes fluorados incluyen hidrocarburos fluorados tales como perfluorohexano o perfluorooctano disponible por 3M, hidrocarburos parcialmente fluorados tales como pentafluorobutano disponible por Solvay, o CF3CFHCFHCF2CF3 , disponible de Dupont, fluorohidroéteres tales como éter perfluorobutilo o éter etil perfluorobutilo disponible por 3M. Pueden usarse varias mezclas de estos materiales con solventes orgánicos. Se apreciará por un experto en el arte que la preparación de condensados fluoroquímicos para la presente invención da como resultado una mezcla de compuestos. Una secuencia de condensación se describe por Arkles (CHEMTECH (1997) , v. 7 pp 766-78) . La composición de la presente invención que comprende los componentes (a) , (b) y agente de reticulación opcional y/o productos de policondensación completos o parciales de los mismos, se aplica generalmente al sustrato en cantidades suficientes para producir un revestimiento que es repelente al agua o al aceite. Este revestimiento puede ser extremadamente delgado, por ejemplo de 1 . a 50 capas moleculares, aunque en la práctica puede ser útil un revestimiento grueso. Los substratos adecuados que pueden tratarse en una forma particularmente efectiva con las composiciones fluoroquímicas, que comprenden la mezcla condensada flúor química de esta invención incluye sustratos que tienen una superficie dura que tiene preferiblemente grupos capaces de reaccionar con el condensado fluorado. Los substratos particularmente preferidos incluyen cerámicas, vidrio, metal, piedra natural y elaborada por el hombre, materiales poliméricos (tales como poli (met) acrilato, policarbonato, poliestireno, copolímeros de estireno tales como copolímeros estireno acrilonitrilo, poliésteres, polietilen tereftalato) , pinturas (tales como aquellas en resinas acrílicas) , revestimientos en polvo (tales como poliuretano o revestimientos en polvo híbridos) , sustratos de madera y fibras (tales como textiles, piel, alfombra, papel) . Varios artículos pueden tratarse de manera efectiva con la composición fluoroquímica de la presente invención para proporcionar un revestimiento repelente al agua o al aceite.

Ejemplos incluyen azulejos de cerámica, bañeras o excusados, paneles de vidrio para baños, vidrios para construcción, diversas partes de un vehículo (tales como espejos o parabrisas) , vidrios y materiales de alfarería esmaltados o de cerámica. El tratamiento de los substratos da como resultado el suministro de superficies tratadas que retienen menos el polvo y más fáciles para limpiar debido a su naturaleza repelente al agua y al aceite de las superficies tratadas. Las propiedades deseables se mantienen a pesar de la exposición prolongada o uso y su constante limpieza debido al elevado grado de durabilidad de la superficie tratada las cuales pueden obtenerse a través de las composiciones de esta invención. Para efectuar el tratamiento de un substrato, la composición fluoroquímica, preferiblemente en la forma de una composición solvente como se describe arriba, se aplica al substrato. La cantidad de la composición fluoroquímica que va a revestirse en el substrato generalmente será una cantidad suficiente para producir un revestimiento que es repelente al agua o al aceite, tal revestimiento tiene un ángulo de contacto a 20°C con agua destilada de al menos 80°, y un ángulo de contacto con el n-hexadecano de al menos 40°, medido después de secar y curar el revestimiento. Preferiblemente, el substrato debe limpiarse antes de aplicar las composiciones de la invención para obtener las características óptimas, en particular, durabilidad. Esto es, la superficie del substrato que va a revestirse debe estar sustancialmente libre de contaminación orgánica antes del revestimiento. Las técnicas de limpieza dependen del tipo de substrato e incluyen por ejemplo, una etapa de lavado con un solvente orgánico tal como acetona o etanol . La composición del revestimiento es típicamente una solución relativamente diluida, que contiene entre 0.05 y 30 por ciento en peso, preferiblemente entre 0.05 y 20 por ciento en peso, y más preferiblemente entre 0.1 y 5 por ciento en peso del componente (a) es decir, oligómero fluoroquímico y el componente (b) es decir, un compuesto no fluorado y/o un producto de condensación parcial o sustancialmente completa de los componentes (a) y (b) . En una modalidad, la composición del revestimiento puede contener componentes no reactivos (a) y (b) en cantidades de 0.05 a 10% en peso y de 0.05 a 20% en peso respectivamente. En otra modalidad, la composición puede comprender un condensado parcial o sustancialmente completo de los componentes (a) y (b) en una cantidad de 0.05% e peso a 50% en peso, preferiblemente de 0.1% a 10% en peso. De acuerdo con una modalidad preferida, las composiciones para la aplicación a un substrato se preparan diluyendo un concentrado que comprende una solución de al menos 25% en peso de sólidos en un solvente orgánico, añadiendo al concentrado un solvente orgánico o una mezcla de solventes . Una amplia variedad de métodos de revestimiento pueden usarse para aplicar una composición de la presente invención tal como cepillado, rocío, inmersión, por rodillo, por propagación y similares. Un método de revestimiento preferido para la aplicación de la composición fluoroquímica incluye la aplicación de rocío. Un substrato que va a aplicarse puede ponerse en contacto típicamente con la composición de tratamiento a la temperatura ambiente (típicamente, aproximadamente a 20°C hasta aproximadamente 25°C) . Alternativamente, la mezcla puede aplicarse a los substratos que se calientan previamente a una temperatura de por ejemplo, entre 60°C y 150°C. Esto es de particular interés para la producción industrial, cuando por ejemplo, los azulejos de cerámica pueden tratarse inmediatamente después de cocerse en un horno al final de la cadena de producción. Siguiendo la aplicación, el substrato tratado puede secarse y curarse a temperatura elevada o ambiente, por ejemplo, de 40° a 300°C y durante un tiempo suficiente para secar y curar. Alternativamente, además del tratamiento térmico, la composición del revestimiento puede curarse por irradiación (por ejemplo, por medio de irradiadores de UV, láser, etc) en una forma conocida per se, dependiendo del tipo y presencia, respectivamente de un iniciador. El proceso puede requerir también una etapa de pulido para eliminar el material de exceso. Preferiblemente, el revestimiento obtenido en el substrato se cura, generalmente a una temperatura elevada de 40 a 300°C. La etapa de curación puede ser hecha al inicio (aplicación de la composición a un substrato caliente) o al final del proceso de aplicación. En un método alternativo, el revestimiento puede curarse mediante la activación fotoquímica de materiales representados en la fórmula (XII) .

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos ilustran además la invención sin la intención sin embargo, de limitar la invención. Todas las partes son en peso, a menos que se indique otra cosa. Abreviaturas Fe: fluoroquímico EtAc : etilacetato MeFBSEA: N-metil perfluorobutil sulfonamido etilacrilato MeFOSEA: N-metil perfluoroctil sulfonamido etilacrilato A-174: CH2 = C (CH3) C (O) O (CH2) 3Si (OCH3) 3 , disponible por Aldrich A-160: HS (CH2) 3Si (OCH3)3, disponible por Aldrich TEG: HOCH2CH20CH2CH2OCH2CH20CH3 , disponible por Aldrich TEOS : tetraetoxisilano, disponible por Aldrich FEc-éter de acrilato: CF3CF2CF20[CF(CF3)CF20]vCF(CF3)CH2OC(0)CH=CH2 (v promedio 1.5) se preparó de acuerdo a la US 4,889,656, ejemplo 27, que inicia desde el alcohol FC-éter correspondiente. ABIN: azo (bis) isobutironitrilo . 1. Métodos de aplicación y prueba Método de revestimiento Los substratos se limpiaron y desengrasaron con acetona. Después de limpiarlos, los substratos se precalentaron a 80-90°C. Las mezclas diluidas del condensado fluoroquímico silano o condensados parciales en el solvente, dados en los ejemplos respectivos se aplicaron sobre los substratos calientes, mediante la aplicación de rocío aproximadamente 20 ml/minuto. Los substratos se secaron y curaron a 150°C durante 30 minutos. En un método de revestimiento alternativo, los substratos se trataron y secaron a la temperatura ambiente . Ángulos de contacto Los substratos se probaron para sus ángulos de contacto versus agua (W) y n-hexadecano (O) usando un goniómetro TGHM Olympus . Los ángulos de contacto se midieron antes (iniciales) y directamente después de la abrasión (abrasión) , a menos que se indique otra cosa. Los valores son la media de los valores de 4 mediciones y se reportaron en grados. El valor mínimo significante para un ángulo de contacto fue de 20° .

Prueba de Abrasión Los substratos tratados se desgastaron usando una máquina de limpieza Erichsen, un paño de alto desempeño 3 M (disponible por 3M) y un limpiador CIF (disponible por Lever) , usando 40 ciclos. 2. Síntesis del condensado fluoroquímicos de silano y condensados parciales (FSC) . A. Síntesis de los fluoroquímicos de silano (FS) Los fluoroquímicos de silano FS-1 a FS-5, FS-9, FS-11 y FS-12 dados en la tabla 1, se elaboraron de acuerdo al procedimiento dado por MeFBSEA/A-160 4/1 (FS-1) : En un matraz de tres cuellos de 500 mi, lleno con un condensador, agitador y termómetro, se colocaron 41.1 g (0.1 moles) de MeFBSEA, 4.9 g (0.025 moles) A-160, 46 g de acetato de etilo y 0.1 g de ABIN. La mezcla se desgasificó tres veces usando aspiración al vacío y presión de nitrógeno. La mezcla se hizo reaccionar bajo nitrógeno a 75°C durante 8 horas. Se añadieron 0.05 g adicionales de ABIN y la reacción se continuó durante otras 3 horas a 75°C, se añadieron otros 0.05 gramos de ABIN y la reacción se continuó a 82 °C durante 2 horas. Se obtuvo una solución clara del fluoroquímico silano oligomérico MeFBSEA/A- 160 en una proporción molar 4/1.

B. Síntesis de los fluoroquímicos silanos hidrolizables FS-6 a FS-B. Los fluoroquímicos silanos FS-6 a FS-8 dados en la tabla 1, se prepararon de manera similar a la etapa 2 de síntesis de MeFBSEA/A-174/A-160/TEG (relación molar :2/2/l/9) (FS-6) : En una primera etapa, se preparó un oligómero fluoroquímico eFBSEA/A-174/A-160 2/2/1. En un matraz de tres cuellos de 500 mi, lleno con un condensador, agitador y termómetro, se colocaron 24.7 g (0.06 mol) de MeFBSEA, 14.9 (0.06 mol) A-174, 5.9 g (0.03 mol) A-160, 45 g de acetato de etilo y 0.1 g de ABIN. La mezcla se desgasificó tres veces usando vacío por aspiración y presión de nitrógeno. La mezcla se hizo reaccionar bajo nitrógeno a 75°C durante 8 horas. Se añadieron 0.05 g adicionales de ABIN y la reacción se continuó durante otras 16 horas a 75°C, se añadieron otros 0.05 gramos de ABIN y la reacción se continuó a 82 °C durante 2 horas. Se obtuvo una solución clara del fluoroquímico silano oligomérico MeFBSEA/A-160 en una proporción molar de 2/2/1. En una segunda etapa, se añadieron 44.3 g (0.27 moles) TEG y 20 g de heptano. La reacción de intercambio de ión se hizo a la temperatura de 100 a 180°C durante 6 horas, mientras se retiraban los solventes y el metanol intercambiado. Se obtuvo un producto café claro que luego de enfriase se volvió sólido. Ejemplos adicionales se prepararon usando el procedimiento de arriba usando proporciones molares de reactivos como los indicados en la tabla 1.

C. Silaño fluoroquímico FS-10 El silano fluoroquímico FS-10 se preparó en una reacción de dos etapas. En una primera etapa, un oligómero fluoroquímico eFOSEA/HSCH2CH2OH (relación molar 4/1) se hizo de acuerdo al siguiente procedimiento: Un matraz de 3 1, equipado con 2 condensadores de reflujo, un agitador de cuchilla de teflón mecánico, un termómetro, una entrada de nitrógeno y una salida de vacío, se cargó con 2.4 moles de MeFOSEA y 987 g de etilacetato. La mezcla se calentó a 40°C hasta que todos los monómeros fluoroquímicos se disolvieron. Se añadieron 0.6 moles HSCH2CH2OH y 0.15% de ABIN y la solución se calentó a 80°C mientras se agitaba a 160 r.p.m. La reacción se ejecutó bajo una atmósfera de nitrógeno a 80°C durante 16 horas, después de la cual se obtuvo más del 95% de conversión.

En una segunda etapa, el oligómero fluoroquímico se hizo reaccionar con una cantidad equimolar de isocianato propil trietoxisilano OCN (CH2) 3Si (OCH2CH3 ) 3 de acuerdo al siguiente método: En un matraz de tres cuellos de 500 mi, lleno con un condensador, agitador y termómetro, se colocaron 83 g (0.02 mol) de una solución al 60% de oligómero fluoroquímico MeFOSEA/HSCH2CH2OH como se preparó arriba, 22 g de etilacetato, 5 g (cantidades equimolares) OCN (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3 y 2 gotas de un catalizador octoato estanoso bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó hasta 75°C bajo nitrógeno y reaccionó durante 16 horas. El isocianato residual no pudo detectarse mediante un análisis infrarrojo. Los silanos fluoroquímicos adicionales se prepararon usando el procedimiento anterior e iniciando a partir de los oligómeros fluoroquímicos dados en la tabla 2. Los silanos fluoroquímicos se hicieron mediante una reacción equimolar de los oligómeros fluoroquímicos con isocianato propil trietoxisilano. El silano fluoroquímico C-CF-2 comparativo se elaboró haciendo reaccionar MeFOSE con cantidades equimolares de isocianato propil trietoxisilano .

Tabla 1 : Composición de sálanos fluoroquímicos C4F9S02N (CH3) (CH2) 3Si (OCH3) 3 , usado en los ejemplos comparativos C-l y C-2 se elaboraron de acuerdo al siguiente procedimiento: Un matraz de reacción de 3 cuellos, lleno con un condensador, un agitador, entrada de nitrógeno y termómetro, se cargó con 0.1 moles de C4F9S02N (CH3) H y 30 gramos de dimetilformamida seco. Se añadieron 0.1 moles de NaOCH3 (solución al 30% en metanol) y la mezcla de reacción se calentó durante 1 hora a 50°C bajo nitrógeno. Todo el metanol formado se retiró bajo una aspiración al vacío, mientras se mantenía la temperatura a 50°C. La reacción se enfrió a 25°C después de la cual se añadieron 0.1 moles de Cl (CH2) 3S1 (OCH3) 3 · La mezcla de reacción se calentó a 90°C durante 16 horas bajo nitrógeno. El NaCl formado durante la reacción se filtró. La terminación de la reacción se continúo por GLC .

E. Síntesis de condensados de silano fluoroquímico y condensados parciales FSC Los condensados de silano fluoroquímicos (FSC-1 a FSC-21) dados en la tabla 2, se prepararon de manera similar a la síntesis de FSC-1 (FS-l/TEOS 50/50) : En un matraz de tres cuellos de 250 mi, lleno con un condensador, agitador y termómetro, se colocaron 20 g de una solución al 50% en acetato de etilo de FS-1, 10 g de TEOS (tetraetoxisilano; disponible por Aldrich Co . , Milwaukee, I), 10 g de etanol, 2.0 g de DI-H20 y 1.0 g de ácido acético. La mezcla se agitó a la temperatura ambiente durante 16 horas para asegurar la condensación de los reactivos (al menos 90% de grupos silano reaccionaron) . La mezcla de reacción se diluyó después para obtener una solución al 1% de sólidos fluoroquímicos . Los condensados fluoroquímicos FSC-23 a 25 dados en la tabla 2, se prepararon de manera similar al de la síntesis de FSC-22 (FS-2/TE0S 1/99) . En un matraz de tres cuellos de 100 mi, lleno con un condensador, agitador y termómetro, se colocaron 0.4 gramos de una solución al 50% en acetato de etilo de Fs-2, 19.8 g de TEOS , 20 g de etanol, 1.0 g de DI-H20 y 1.0 g de HC1 (37%) . La mezcla se agitó a la temperatura ambiente durante 16 horas para asegurar la condensación de los reactivos (al menos 90% de los grupos silano se hicieron reaccionar) . La mezcla de reacción se diluyó después con etanol para obtener una solución de sólidos al 1%. Los condensados de silano fluoroquímicos parciales (FSC-26 a FSC-29) dados en la tabla 2. Se elaboraron de acuerdo al procedimiento dado para la síntesis de FSC-27 (FS-l/TEOS 10/90) : Una mezcla que contiene 0.2 g de silanos fluoroquímicos FS-1, 1.8 g TEOS, 3 g DI-H20, 3 g de ácido acético y 92 gramos de etanol (absoluto) se agitó durante aproximadamente 1 hora a la temperatura ambiente, resultó en la formación de un producto de condensación parcial (menos del 50% de los grupos silano reaccionaron) . Esta mezcla se usó para tratar substratos de los grupos silano activos restantes, se permitieron reticular y/o curar después de la aplicación del substrato.

Los condensados de silano fluoroquímicos parciales (FSC-30 a FSC-41) dados en la tabla 2, se elaboraron de acuerdo al procedimiento dado para la síntesis de FSC-30 (FS-2/TEOS 1/99) : 0.4 g de una solución al 50% de silano fluoroquímico FS-2 en acetato de etilo se mezclaron con 19.8 g de TEOS , 0.4 g de HC1 (37%) y 20 g de etanol (absoluto) . La mezcla se usó para tratar sustratos poco después de la preparación . El condensado de silano fluoroquímico parcial (FSC- 42) se hizo mezclando 0.4 g de una solución al 50% de silano fluoroquímico FS-2 en acetato de etilo con 19.8 TEOS, 0.6 g de ácido acético, 1.2 g de DI-H20 y 20 g de etanol (absoluto) . La mezcla se usó para tratar sustratos poco después de la preparación.

Tabla 2 : La composición de condensados de silano fluoroquímicos (FSC) FSC Compuestos Relación Mezcla del en peso solvente Condensados fluoroquímicos (16 hrs a t.a.J FSC-1 FS-l/TEOS 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-2 FS-1/TEOS 10/90 Etanol/EtAc 95/5 FSC-3Í3> FS-l/Ti(OC3Hv)4 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-4 FS-l/TEOS/3- 10/85/5 Etanol/EtAc 95/5 aminopropiltrimetoxisilano'11 FSC-5 FS-l/TEOS/A-174 50/45/5 Etanol/EtAc 50/50 FSC-6 FS -1/TEOS/epoxi - 50/45/5 Etanol/EtAc 50/50 CH20 (CH2) 3SÍ (0CH3) 3U) FSC-7 FS-2/TEOS 50/50 Etanol FSC-8 FS-2/TEOS 10/90 Etanol FSC-9 FS-3/TEOS 50/50 Etanol FSC-10 FS-3/TEOS/3- 10/85/5 Etanol aminopropiltrimetoxisilano111 FSC-11 FS-3/TEOS/HN[CH2CH2CH2Si (OCH3)2] 121 50/49/1 Etanol FSC-12 FS-3/CH3Si (0CH3) 3(1) 50/50 Etanol FSC-13 FS-3/TEOS/ (CH30) 3Si (CH2) 3NH- 50/49/1 Etanol CH2CH2 H (CH2) 3Si (OCH3) 3(2) FSC-14 FS-4/TEOS 50/50 Etanol FSC-15 FS-5/TEOS 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-16 FS-9/TEOS 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-17 FS-6/TEOS 10/90 Etanol FSC-18 FS-7/TEOS 10/90 Etanol FSC-19 FS-7/TEOS 50/50 Etanol FSC-20 FS-8/TEOS 10/90 Etanol FSC-21 FS-10/TEOS 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-22 FS-2/TEOS 1/99 Etanol/EtAc 99/1 FSC-23 FS-2/TEOS 2/98 Etanol/EtAc 98/2 FSC-24 FS-2/TEOS 3/97 Etanol/EtAc 97/3 FSC-25 FS-2/TEOS 10/90 Etanol/EtAc 91/9 FSC Compuestos Relación Mezcla del en peso solvente Condensados parciales fluoroquimicos (1 hrs a t.a.) FSC-26 FS-1/TEOS 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-27 FS-1/TEOS 10/90 Etanol/EtAc 95/5 FSC-28 FS-l/Ti (OC3H7) 4 50/50 Etanol/EtAc 50/50 FSC-29 FS-l/TEOS/3- 10/85/5 Etanol/EtAc 95/5 aminopropiltrimetoxisilano'1' Condensados parciales fluoroquimicos (máx. 20 min.) FSC-30 FS-2/TEOS 1/99 Etanol/EtAc 99/1 FSC-31 FS-2/TEDS 2/98 Etanol/EtAc 98/2 FSC-32 FS-2/TEOS/CH3SÍ (OCH3) 2/50/48 Etanol/EtAc 98/2 FSC-33 FS-2/TEOS/ 2/97/1 Etanol/EtAc 98/2 octadeciltrimetoxisilano'1' FSC-34 FS-2/TEOS/epoxi- (CH2) 3Si (OCh3) 2/97/1 Etanol/EtAc 98/2 FSC-35 FS-2/TEOS/ 2/97.5/0.5 Etanol/EtAc 98/2 aminopropiltrimetoxisilano'1' FSC-36 FS-ll/TEOS 2/98 Etanol/EtAc 98/2 FSC-37 FS-l/TEOS 1/99 Etanol/EtAc 99/1 FSC-38 FS-12/TEOS 2/98 Etanol/EtAc 98/2 FSC-39 FS-5/TEOS 2/98 Etanol/EtAc 98/2 FSC-40 FS-2/TEOS 10/90 Etanol/EtAc 91/9 FSC- 1 FS-2/TEOS 50/50 Etanol/EtAc 67/33 FSC-42 FS-2/TEOS 2/98 Etanol/EtAc 98/2 Notas: (1) disponible de Aldrich Co (2) : disponible de ABCR, Alemania (3) : no se añadió agua al preparar est composiciones, sin embargo, se añadió agua al 0.5% durante tratamiento de los substratos con estas composiciones.

Ejemplos Ejemplos 1 a 21 y ejemplos comparativos C-l a C-3 En los ejemplos 1 a 21, 1% de los condensados flúor químicos silanos dados en la tabal 3 y preparados de acuerdo al procedimiento general, se rociaron sobre azulejos vidriados de Sphinx, precalentados a 80-90°C. En el ejemplo 5, se añadió también 0.2% en peso de un catalizador de UV. El ejemplo C-l comparativo se hizo con una mezcla que contenía C4F9S02N ( CH3 ) (CH2) 3Si (OCH3) al 5%, 3% de ácido acético, 10% de agua y 82% de etanol . Los azulejos del ejemplo comparativo C-2 se trataron con una composición de C-l, que contenían también TEOS . Los azulejos tratados se curaron a 150°C durante 30 minutos. Los azulejos tratados del ejemplo 5 fueron curados con UV a 350 nm durante 1 minuto, antes de la curación térmica. Después de enfriar a 50°C, el producto en exceso se pulió con un paño de papel. Para el ejemplo C-3 comparativo los azulejos se trataron con un oligómero fluoroquímico preparado y aplicado como en la US 5,527,931, ejemplo 3. Los ángulos de contacto se midieron antes y después de la abrasión con una máquina de limpieza Erichsen. Los resultados se dan en la tabla 3.

Tabla 3: Ángulos de contacto de los azulejos para pared tratados con condensados de silano fluoroquím Los resultados indicaron que los azulejos con alta repelencia al agua y al aceite podrían elaborarse usando composiciones de policondensados fluoroquímicos de acuerdo a la invención. Los ángulos con contacto elevado se midieron al inicio pero especialmente también después de la abrasión, indicando que se elaboraron revestimientos altamente durables. Por el contrario, los ejemplos comparativos tuvieron una repelencia al agua y/o al aceite inferior después de la abrasión. Los condensados de silano fluoroquímicos de acuerdo a la invención y aplicado al 1% mostraron claramente un alto desempeño a los compuestos de silano fluoroquímicos de los ejemplos comparativos C-1 o C-2 que se aplicaron al 5%. Además, los azulejos tratados con un condensado FC hechos de un terpolímero silano que contienen grupos funcionales hidrofílieos, hidrofóbitos y oleofóbicos como en el ejemplo comparativo C-3 tuvieron propiedades de repelencia al agua y/o agua inferior.

Ejemplos 22 a 25 En los ejemplos 22 a 25, los condensados de silano fluoroquímicos parciales FSC-26 a FSC-29 se usaron para tratar azulejos vidriados blancos precalentados por medio de una aplicación de rocío. Los azulejos tratados se calentaron a 150°C durante 30 minutos. Después de enfriar a 50°C, el producto en exceso se pulió con un paño de papel. Los ángulos de contacto se midieron antes y después de la abrasión con una máquina de limpieza Erichsen. Los resultados se dan en la tabla 4.

Tabla 4: Ángulos de contacto de los azulejos tratados Como se observa a partir de los resultados en la tabla, adecuada repelencia al agua y al aceite podría obtenerse cuando los azulejos se trataron con los condensados parciales oligoméricos fluoroquímicos . No sólo se observó una repelencia inicial adecuada sino también una adecuada resistencia a la abrasión.

Ejemplos 26 a 29 En los ejemplos 26 a 29, el 1% de los condensados fluoroquímicos de silano dados en la tabla 3 y preparados de acuerdo al procedimiento general, se rociaron sobre azulejos vidriados blancos de Sphinx, precalentados a 80-90°C. El producto en exceso se eliminó después de 10 minutos usando un paño suave . Los ángulos de contacto se midieron antes y después de la abrasión con una máquina para limpiar Erichsen. Los resultados se dan en la tabla 5.

Tabla 5 : Ángulos de contacto de los azulejos para pared tratados con condensados de silano fluoroquímicos Los resultados indicaron que los azulejos con alta repelencia al agua y al aceite podrían elaborarse usando composiciones policondensadas fluoroquímicas de acuerdo a la invención. Los ángulos con contacto elevado se midieron al inicio pero especialmente también después de la abrasión, indicando que se elaboraron revestimientos altamente durables. Ejemplos 30 a 42 y ejemplo comparativo C-4 En los ejemplos 30 a 42, el 1% de los condensados fluoroquímicos de silano dados en la tabla 3 y preparados de acuerdo al procedimiento general, se rociaron sobre azulejos vidriados blancos de Sphinx, a temperatura ambiente. Los azulejos tratados se permitieron secar a la temperatura ambiente durante 30 minutos, después del cual el producto en exceso se eliminó usando un paño suave. Los ángulos de contacto se midieron antes y después con una máquina para limpiar Erichsén. Los resultados se dan en la tabla 6.

Tabla 6: Ángulos de contacto de los azulejos para pared tratados con condensados fluoroquímicos de silano Los resultados indicaron que los azulejos con alta repelencia al agua y al aceite podrían elaborarse usando composiciones de policondensados fluoroquímicos a la temperatura ambiente. Los ángulos de alto contacto se midieron al inicio, pero especialmente también después de la abrasión indicando revestimientos altamente durables. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones 1. Una composición fluoroquímica caracterizada porque comprende : (a) uno o más oligómeros fluoroquímicos derivables de una polimerización de radicales libres de uno o más monómeros fluorados, y opcionalmente uno o más monómeros no fluorados en presencia de un agente de transferencia de cadenas, el oligómero fluoroquímico se encuentra libre de grupos ácidos y comprende uno o más grupos de la fórmula: -M1(R)q(Y)p-q.1 (I) en donde M1 se selecciona del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, R representa un grupo no hidrolizable , Y representa un grupo hidrolizable, q es 0, 1 ó 2, p es igual a la valencia de M1 y 3 ó 4, y p-q-1 es al menos 1 ; (b) uno o más compuestos no fluorados de un elemento M2 seleccionado del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge,
2. V, Pb, Sn y Zn, y que tiene al menos dos grupos hidrolizables por molécula en una cantidad suficiente para formar un producto de policondensación luego de la reacción con el oligómero fluoroquímico (a) ; (c) agua; y (d) un solvente orgánico en una cantidad suficiente para disolver y/o dispersar componentes (a) , (b) y (c) . 2. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero fluórado corresponde a la fórmula: Rf-X-E (II) en donde Rf representa un grupo alifático perfluorado que tiene al menos 3 átomos de carbono o un grupo de poliéter perfluorado, X representa un grupo de enlace divalente orgánico y E representa un grupo etilénicamente insaturado.
3. 3. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el grupo Rf del monómero fluorado se selecciona a partir de un grupo alifático perfluorado de 4 átomos de carbono, un grupo poliéter perfluorado de acuerdo con la fórmula C3F7 (CF (CF3) CF20)pCF (CF3) - en donde p tiene un valor de 1 a 50 y una mezcla de la misma.
4. 4. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizada porque el grupo etilénicamente insaturado es no fluorado.
5. 5. Una composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque uno o más grupos de la fórmula (I) están contenidos en unidades derivadas de los uno o más monómeros no fluorados o en un residuo derivado del agente de transferencia de cadenas.
6. 6. Una composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el oligómero fluoroquímico corresponde a la fórmula general : A-Mfn hm ar-G (III) en donde A representa hidrógeno o el residuo de una especie de iniciación; ME representa unidades derivadas de uno o más monómeros fluorados; Mh representa unidades derivadas de uno o más monómeros no fluorados; Ma representa unidades que tienen un grupo sililo representado por la fórmula:
7. Y4 i* (IV) en donde cada Y4, Y5 y Y6 representa independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo hidrolizable; G es un grupo orgánico monovalente que comprende el residuo de un agente de transferencia de cadenas; n representa un valor de 1 a 100; m representa un valor de 0 a 100; y r representa un valor de 0 a 100; y n+m+r es al menos 2; con la condición que al menos una de las siguientes condiciones se cumplan: (a) G contenga un grupo sililo de la fórmula: ?' Y3 en donde cada Y1, Y2 y Y3 representa independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo hidrolizable o (b) r es al menos 1 y al menos uno de Y4, Y5 y Y6 representa un grupo hidrolizable. 7. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada además porque el componente (b) corresponde a la fórmula (VII) (R2)iM2(Y7) j-i en donde R2 representa un grupo no hidrolizable; M2 representa un elemento seleccionado del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, j es 3 ó 4 dependiendo de la valencia de M2, i es 0, 1 ó 2, y Y7 representa un grupo hidrolizable .
8. 8. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque la relación en peso del componente (a) al componente (b) es entre 2:1 y 1:20.
9. 9. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 1 ó 3 caracterizada porque la relación en peso del componente (a) al componente (b) es entre 1:30 y 1:00.
10. 10. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque la cantidad del componente (a) se encuentra entre 0.05 y 10% en peso y la cantidad del componente (b) se encuentra entre 0.05 y 20% en peso de la composición total.
11. 11. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque la cantidad de agua es al menos 0.1% en peso de la composición total.
12. 12. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque comprende además un catalizador ácido o base.
13. 13. La composición fluoroquímica caracterizada porque comprende un producto de condensación de uno o más oligómeros fluoroquímicos definidos en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 y los uno o más compuestos no fluorados definidos en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14. 14. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 13 caracterizada porque el producto de condensación es un producto de condensación que se obtiene después de una reacción de condensación sustancialmente completa del uno o más oligómeros fluoroquímicos y el uno o más compuestos no fluorados .
15. 15. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el producto de condensación es un condensado parcial derivable de una condensación parcial del uno o más oligómeros fluoroquímicos y el uno o más compuestos no fluorados .
16. 16. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 13 a 15 caracterizada porque el producto de condensación es un producto de condensación de los uno o más oligómeros fluoroquímicos y los uno o más compuestos no fluorados y un agente de "reticulación, el agente de reticulación es un compuesto de un elemento M3 que se selecciona del grupo que consiste de Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, el agente de reticulación tiene además, al menos un grupo hidrolizable y al menos un grupo funcional reactivo por molécula que es capaz de acoplarse en una reacción de reticulación.
17. 17. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 13 a 16 caracterizada porque el producto de condensación está contenido en la composición en una cantidad entre 0.05 y 50% en peso.
18. 18. La composición fluoroquímica de conformidad con la reivindicación 13 a 17 caracterizada porque el producto de condensación se disuelve o dispersa en un solvente orgánico.
19. 19. Un método para tratar un substrato, caracterizado porque comprende las etapas de revestido de al menos parte de la superficie del substrato con una composición fluoroquímica definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque el substrato es vidrio, cerámica, metal, una fibra o un substrato polimérico.
21. 21. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 ó 20, caracterizado porque el método involucra además, la etapa de someter el substrato revestido a una temperatura elevada en el rango de 40 a 300°C.
22. 22. El uso de una composición fluoroquímica definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para proporcionar repelencia al agua y/o aceite a un substrato.