ES2277985T3 - Composicion de oligomero de fluoro-silano. - Google Patents
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Abstract
Composición fluoroquímica que comprende: (a) uno o más oligómeros fluoroquímicos procedentes de una polimerización por radicales libres de uno o más monómeros fluorados y opcionalmente uno o más monómeros no fluorados en presencia de un agente de transferencia de cadena, estando dicho oligómero fluoroquímico sin grupos ácidos y comprendiendo uno o más grupos de la fórmula: -M1(R)q(Y)p-q-1 (I) en la que M1 se selecciona del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, R representa un grupo no hidrolizable, Y representa un grupo hidrolizable, q es 0, 1 ó 2, p iguala a la valencia de M1 y es 3 ó 4 y p-q-1 es al menos 1; (b) uno o más compuestos no fluorados de un elemento M2 seleccionado del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn y con al menos dos grupos hidrolizables por molécula en una cantidad suficiente para formar un producto de policondensación en la reacción con dicho oligómero fluoroquímico (a); (c) agua y (d) disolvente orgánico en una cantidadsuficiente para disolver y/o dispersar los componentes (a), (b) y (c) y en la que dicho monómero fluorado corresponde a la fórmula: Rf-X-E (II) en la que Rf representa un grupo alifático fluorado con al menos 3 átomos de carbono o un grupo poliéter fluorado, X representa un grupo de enlace divalente orgánico y E representa un grupo etilénicamente insaturado no fluorado.
Description
Composición de oligómero de
fluoro-silano.
La presente invención se refiere a una
composición fluoroquímica que comprende: (a) un oligómero
fluoroquímico que comprende uno o más grupos capaces de
experimentar una reacción de policondensación y (b) un compuesto no
fluorado que presenta grupos capaces de policondensación. La
invención también se refiere a composiciones que comprenden un
condensado parcial o sustancialmente total de los componentes (a) y
(b). La invención se refiere además a un método de tratamiento de
un substrato con cualquiera de estas composiciones, que pueden
hacer al substrato repelente al aceite y/o al agua. El substrato
puede de ese modo también hacerse más fácil de limpiar y en general
será más resistente a las manchas.
En el pasado, se han hecho diversos esfuerzos
para proporcionar propiedades repelentes a un substrato. Por
ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.687.707 (=patente europea
EP-A-0 166 363) se describe un
material transparente de baja reflectancia con propiedades contra
la suciedad, que comprende un substrato transparente con un
recubrimiento que comprende una capa fina de un producto de
condensación de un compuesto de silicio que contiene flúor, con una
cadena carbonada polifluorada o perfluorada.
La patente internacional WO 99/03941 se refiere
a un material de recubrimiento que comprende condensados de al
menos un compuesto (A) de la fórmula general R_{a}MZ_{b} (a = 0
a 3; b = 1 a 4; a + b = 3,4) y al menos un compuesto (B) de la
fórmula general R'_{X}MZ_{Y} (x = 1 a 3; y = 1 a 3; x + y =
3,4), en la que R es un grupo orgánico no hidrolizable, M es un
elemento seleccionado de los grupos principales III a V o de los
subgrupos II a IV de la tabla periódica de los elementos, Z es un
grupo hidrolizable y al menos un R' contiene una estructura de
perfluoropoliéter separada de M por al menos dos átomos y al menos
un R no es igual a al menos un R'. La composición se usa para
proporcionar a substratos, tales como polímeros porosos,
propiedades oleófobas.
La patente de EE.UU. 5.739.369 (=patente europea
EP-A-0 738 771) se refiere a un
agente de tratamiento superficial soluble en agua que comprende el
producto de reacción de (A) un alcoxisilano que contiene el grupo
fluoroalquilo con (B) un alcoxisilano que contiene grupo amino y
opcionalmente además con (C) un alcoxisilano que contiene el grupo
alquilo. El agente se diluye con agua para formar una disolución
para el tratamiento de vidrio y otros substratos para conferirles
propiedades, tales como repelencia al agua.
La patente de EE.UU. A-5.919.886
se refiere a un compuesto de organosilicio que contiene flúor útil
para la obtención de elastómeros y a composiciones de silicio que
se pueden curar a temperatura ambiente, que contienen el mismo
compuesto.
En la patente de EE.UU. 5.306.758 (=patente
europea EP-A-0 433 070) se describen
composiciones que se pueden reticular, que se pueden curar, basadas
en fluorocarbonos y recubrimientos preparados a partir de ellas, que
se pueden usar para formar forros desprendibles de baja energía
superficial.
La patente de EE.UU. 5.922.787 (=patente europea
EP-0 797 111) y la patente europea EP 337 474 se
refieren a una composición que contiene un compuesto de
alcoxisilano con un grupo perfluoropoliéter. La composición se
puede usar para formar una película antiincrustante.
La patente europea EP 222 157 describe un
copolímero de fluoroolefina que contiene grupo sililo hidrolizable
que se obtiene por polimerización de una mezcla monomérica que
comprende una fluoroolefina tal como tetrafluoroetileno y similares
en presencia de un compuesto que contiene grupo sililo hidrolizable.
El copolímero se disuelve en un disolvente orgánico y se añade un
catalizador de curado para obtener una composición de resina curable
a baja temperatura. Se desea la composición para uso como pintura
para aparatos domésticos, para edificios, baldosas y metales
recubiertos previamente.
En la patente de EE.UU. 5.527.931 se describe un
producto de condensación de: (i) un oligómero fluoroquímico con un
grupo hidrófilo tales como grupos ácido carboxílico y un grupo
sililo hidrolizable y (ii) un alcoxisilano. El producto de
condensación se usa para hacer un substrato poroso más fácil de
limpiar y para hacerlo repelente al agua y al aceite.
En la patente internacional WO 96/16630 se
describen productos de condensación de un alcoxisilano y un polímero
procedente de la polimerización de un monómero que contiene grupo
sililo hidrolizable, ácido acrílico y monómero fluorado para uso en
aplicaciones dentales para reducir la adhesión de las bacterias y
las sustancias proteínicas.
A pesar de las muchas composiciones
fluoroquímicas conocidas para proporcionar propiedades de repelencia
a un substrato, continúa existiendo un deseo de encontrar más
composiciones que puedan hacer mejorar las propiedades iniciales de
repelencia y/o hacer mejorar la durabilidad, es decir, las
propiedades de repelencia mucho más tiempo incluso en condiciones
abrasivas.
De acuerdo con esto, es deseable proporcionar
una composición de recubrimiento que pueda proporcionar sobre un
substrato un recubrimiento repelente al agua, al aceite y/o a las
manchas sumamente duradero. En particular, es deseable proporcionar
un recubrimiento duradero en el que las propiedades repelentes
iniciales se mantengan sustancialmente, incluso bajo condiciones de
abrasión. Además, las composiciones de recubrimiento se pueden
aplicar y usar preferiblemente de una manera inocua para el medio
ambiente y se pueden producir de una manera fiable, conveniente y
económica. Adicionalmente, los recubrimientos presentan
deseablemente una buena durabilidad frente a la exposición a la luz
ultravioleta, es decir, las propiedades de repelencia no se degradan
sustancialmente en la exposición a la luz ultravioleta. Además, es
deseable para obtener recubrimientos ópticamente claros en
particular cuando se tienen que tratar substratos transparentes
tales como el vidrio, con las composiciones.
En un aspecto, la presente invención proporciona
una composición fluoroquímica que comprende:
- (a)
- uno o más oligómeros fluoroquímicos procedentes de una polimerización por radicales libres de uno o más monómeros fluorados y opcionalmente uno o más monómeros no fluorados en presencia de un agente de transferencia de cadena, estando dicho oligómero fluoroquímico sin grupos ácidos y comprendiendo uno o más grupos de la fórmula:
(I)-M^{1}(R)_{q}(Y)_{p-q-1}
- en la que M^{1} se selecciona del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, R representa un grupo no hidrolizable, Y representa un grupo hidrolizable, q es 0, 1 ó 2, p iguala a la valencia de M^{1} y es 3 ó 4 y p-q-1 es al menos 1;
- (b)
- uno o más compuestos no fluorados de un elemento M^{2} seleccionado del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn y con al menos dos grupos hidrolizables por molécula en una cantidad suficiente para formar un producto de policondensación en la reacción con dicho oligómero fluoroquímico (a);
- (c)
- agua y
- (d)
- un disolvente orgánico en una cantidad suficiente para disolver y/o dispersar los componentes (a), (b) y (c).
En un aspecto más, la presente invención
proporciona una composición que comprende un producto de
condensación obtenible después de una reacción de condensación
sustancialmente completa de dichos uno o más oligómeros
fluoroquímicos y dichos uno o más compuestos no fluorados. Por la
terminología "reacción de condensación sustancialmente
terminada" se entiende que la reacción bien ha terminado o al
menos el 80% de los grupos hidrolizables en la mezcla ha
desaparecido, preferiblemente al menos 90%. La terminación de la
reacción se puede controlar mediante el uso de espectroscopía
infrarroja y RMN de C^{13}.
En un aspecto más, la presente invención
proporciona una composición que comprende un producto de
condensación obtenible después de una reacción de condensación
parcial de dichos uno o más oligómeros fluoroquímicos y dichos uno
o más compuestos no fluorados. Por "condensación parcial" y
"condensado parcial" en relación con la presente invención se
quiere decir que algunos de los grupos hidrolizables en la mezcla
han reaccionado aunque dejando una cantidad sustancial de grupos
hidrolizables disponibles para una reacción de condensación.
Típicamente, un condensado parcial quiere decir que al menos 20%,
preferiblemente al menos 30%, más preferiblemente al menos 50% de
los grupos hidrolizables aún están disponibles para reacción de
condensación además.
En otro aspecto más, la presente invención
también proporciona un método para tratar un substrato, que
comprende la etapa de aplicar a al menos una porción de la
superficie del substrato, las composiciones como se definió
anteriormente. Las composiciones fluoroquímicas de la presente
invención se pueden usar para tratar substratos y son capaces de
hacer dichos substratos repelentes al aceite y al agua y/o
proporcionar a los mismos repelencia a las manchas.
Las composiciones generalmente son eficaces a
niveles bajos de aplicación y tienen buena durabilidad. Las
composiciones son útiles en particular para hacer a los substratos
tales como: cerámica, vidrio, acero inox., acero cromado, madera,
tejido y cuero, repelentes al agua y/o al aceite.
La terminología "grupo hidrolizable" en
relación con la presente invención se refiere a un grupo que bien
es capaz directamente de experimentar reacciones de condensación
bajo condiciones apropiadas o que puede hidrolizarse bajo
condiciones apropiadas, dando así un compuesto, que puede
experimentar reacciones de condensación. Las condiciones apropiadas
incluyen condiciones acuosas ácidas o básicas, opcionalmente en
presencia de otro catalizador de condensación, tales como
compuestos de Sn.
De acuerdo con esto, la terminología "grupo no
hidrolizable" como se usa en la presente invención se refiere a
un grupo no capaz de bien experimentar reacciones de condensación
directamente en condiciones apropiadas o de hidrolizarse en las
condiciones enumeradas anteriormente para hidrolizar grupos
hidrolizables.
El componente (a) comprende al menos uno o más
oligómeros fluoroquímicos que comprende uno o más grupos de la
fórmula:
(I)-M^{1}(R)_{q}(Y)_{p-q-1}
en la que M^{1} se selecciona del
grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, R
representa un grupo no hidrolizable, Y representa un grupo
hidrolizable, q es 0, 1 ó 2, p es 2, 3 ó 4 dependiendo de la
valencia de M^{1} y p-q-1 es al
menos
1.
Los grupos hidrolizables Y pueden ser el mismo o
diferentes y son capaces en general de hidrolizarse en condiciones
apropiadas, por ejemplo en condiciones acuosas ácidas o básicas, de
manera que el oligómero fluoroquímico pueda participar en
reacciones de condensación. Preferiblemente, los grupos
hidrolizables tras la hidrólisis dan grupos que pueden experimentar
reacciones de condensación, tales como grupos silanol.
Los ejemplos de grupos hidrolizables incluyen:
halógenos, tales como cloro, bromo, yodo o flúor, grupos alcoxi
-OR' (en los que R' representa un grupo alquilo inferior, que
contiene preferiblemente 1 a 6, más preferiblemente 1 a 4 átomos de
carbono y que opcionalmente se pueden sustituir por uno o más átomos
de halógeno), grupos aciloxi -O(CO)-R'' (en
la que R'' representa un grupo alquilo inferior, preferiblemente que
contenga 1 a 6, más preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono y que
opcionalmente se puede sustituir por uno o más átomos de halógeno),
grupos ariloxi
-OR''' (en la que R''' representa un resto arilo, que contenga preferiblemente 6 a 12, que contenga más preferiblemente 6 a 10 átomos de carbono, que opcionalmente pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de halógenos y grupos alquilo C_{1}-C_{4} que opcionalmente se pueden sustituir por uno o más átomos de halógeno). En la fórmula anterior R', R'', y R''' pueden incluir estructuras lineales, ramificadas y/o cíclicas.
-OR''' (en la que R''' representa un resto arilo, que contenga preferiblemente 6 a 12, que contenga más preferiblemente 6 a 10 átomos de carbono, que opcionalmente pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de halógenos y grupos alquilo C_{1}-C_{4} que opcionalmente se pueden sustituir por uno o más átomos de halógeno). En la fórmula anterior R', R'', y R''' pueden incluir estructuras lineales, ramificadas y/o cíclicas.
Los grupos OR' hidrolizables adecuados también
incluyen grupos polioxialquileno. Una unidad de oxialquileno en el
grupo poli(oxialquileno) presenta preferiblemente 2 ó 3
átomos de carbono, tales como: -OCH_{2}-CH_{2}-,
-OCH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- y
-OCH(CH_{3})CH_{2}-. Las unidades oxialquileno en
el grupo poli(oxialquileno) pueden ser las mismas, como en
poli(oxietileno) o estar presentes como una mezcla, como en
unidades de oxietileno y oxipropileno de cadena lineal o ramificada
o distribuidos aleatoriamente o como en una cadena lineal de
bloques de unidades de oxietileno y bloques de unidades de
oxipropileno. Los grupos poli(oxialquileno) preferidos en
particular son polioxietileno y alcoxipolioxietilenos que presentan
un peso molecular hasta aproximadamente 15.000. El número de
unidades de oxialquileno en un poli(oxialquileno) está entre
2 y 120, preferiblemente entre 2 y 40, más preferiblemente entre 2
y 10.
Los ejemplos específicos de grupos hidrolizables
incluyen grupo metoxi, etoxi y propoxi, cloro, grupo acetoxi y
polioxietileno. Los grupos hidrolizables preferidos en particular
incluyen grupos alcoxi C_{1}-C_{4}, tales como
grupos metoxi y etoxi y grupos poli(oxialquileno), tales como
monometil éter de trietilenglicol.
Los ejemplos de monómeros fluorados para la
preparación del oligómero fluoroquímico incluyen los que se pueden
representar por la fórmula general:
(II)R_{f}-X-E
en la que R_{f} representa un
grupo alifático fluorado con al menos 3 átomos de carbono o un grupo
poliéter fluorado, X representa un grupo de enlace divalente
orgánico y E representa grupo etilénicamente insaturado. El grupo E
etilénicamente insaturado puede ser fluorado o no
fluorado.
El grupo R_{f} fluoroalifático en el monómero
fluorado puede ser un radical alifático fluorado, estable, inerte,
preferiblemente saturado, no polar, monovalente. Puede ser de cadena
lineal, de cadena ramificada o cíclico o combinaciones de los
mismos. Puede contener heteroátomos tales como: oxígeno, azufre
divalente o hexavalente o nitrógeno. R_{f} es preferiblemente un
radical completamente fluorado pero pueden estar presentes átomos
de hidrógeno o cloro como sustituyentes si no está presente más de
un átomo de cualquiera por cada dos átomos de carbono. El radical
R_{f} presenta al menos 3 y hasta 18 átomos de carbono,
preferiblemente 3 a 14, especialmente 4 a 10 átomos de carbono y
preferiblemente contiene aproximadamente 40% a aproximadamente 80%
de flúor en peso, más preferiblemente aproximadamente 50% a
aproximadamente 79% de flúor en peso. La porción terminal del
radical R_{f} es un resto perfluorado, que contendrá
preferiblemente al menos 7 átomos de flúor, por ej.,
CF_{3}CF_{2}CF_{2}-, (CF_{3})_{2}CF-,
F_{5}SCF_{2}-. Los radicales R_{f} preferidos están
completamente o sustancialmente fluorados y son preferiblemente los
radicales alifáticos perfluorados de la fórmula C_{n}F_{2n+1}-
donde n es 3 a 18, particularmente 4 a 10. Los compuestos en los
que el radical R_{f} es un C_{4}F_{9}- son en general más
inocuos con el medio ambiente que los compuestos donde el radical
R_{f} consiste en un grupo perfluorado con más átomos de carbono.
Sorprendentemente, a pesar del grupo perfluorado C_{4} corto, los
compuestos oligómeros fluoroquímicos preparados con los mismos son
altamente eficaces.
El grupo R_{f} también puede ser un grupo
perfluoropoliéter. El grupo R_{f} de perfluoropoliéter puede
incluir estructuras lineales, ramificadas y/o cíclicas, que pueden
estar saturadas o insaturadas y sustituidas con uno o más átomos de
oxígeno. Es preferiblemente un grupo perfluorado (es decir, todos
los enlaces C-H están sustituidos por enlaces
C-F). Más preferiblemente, incluye unidades
repetitivas perfluoradas seleccionadas del grupo de:
-(C_{n}F_{2n})-, -(C_{n}F_{2n}O)-, -(CF(Z))-,
-(CF(Z)O)-, -(CF(Z)C_{n}F_{2n}O)-,
-(C_{n}F_{2n}CF(Z)O)-,
-(CF_{2}CF(Z)O)- y combinaciones de las mismas. En
estas unidades repetitivas Z es un grupo perfluoroalquilo, un grupo
perfluoroalquilo sustituido de oxígeno, un grupo perfluoroalcoxi o
un grupo perfluoroalcoxi sustituido de oxígeno, todos los cuales
pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y preferiblemente
presentan aproximadamente 1 a aproximadamente 9 átomos de carbono y
0 a aproximadamente 4 átomos de oxígeno. Los grupos terminales
pueden ser (C_{n}F_{2n+1})-, (C_{n}F_{2n+1}O)- o
(X'C_{n}F_{2n}O)-, en la que X' es H, Cl o Br, por ejemplo.
Preferiblemente, estos grupos terminales son perfluorados. En estas
unidades repetitivas o grupos terminales, n es 1 o más y
preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 4. Las
estructuras promedio aproximadas preferidas en particular para un
grupo perfluoropoliéter incluyen:
C_{3}F_{7}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{p}CF(CF_{3})-
y CF_{3}O(C_{2}F_{4}O)_{p}CF_{2}- en la que
un valor medio para p es 1 a aproximadamente 50. Cuando se
sintetizan, estos compuestos incluyen típicamente una mezcla de
polímeros. La estructura promedio aproximada es el promedio
aproximado de la mezcla de polímeros.
El grupo X de enlace en la fórmula anterior (II)
une el grupo R_{f} poliéter fluoroalifático o el fluorado al
grupo E polimerizable por radicales libres y es en general un grupo
de enlace orgánico no fluorado. El grupo de enlace puede ser un
enlace químico, pero preferiblemente contiene de 1 a aproximadamente
20 átomos de carbono y opcionalmente puede contener grupos que
contengan oxígeno, nitrógeno o azufre o una combinación de los
mismos. El grupo de enlace está preferiblemente sin grupos
funcionales que interfieran sustancialmente con la oligomerización
por radicales libres (por ej., dobles enlaces olefínicos
polimerizables, tioles y otras funcionalidades conocidas por los
expertos en la materia). Los ejemplos de grupos de enlace divalentes
orgánicos adecuados incluyen:
*-COQ'-R^{1}-Q''-CO-,
*-COO-CH_{2}-CH(OH)-R^{1}-Q'-CO-,
*-L^{1}-Q'-CONH-L^{2}-,
*-R^{1}-Q'-CO-
*- COQ'-R^{1}-, -R^{1}-,
*-
COQ'-R^{1}-Q'-,
*-
SO^{2}NR^{a}-R^{1}-Q'-,
*- SO_{2}NR^{a}-R^{1}-
y
*-SO_{2}NR^{a}-R^{1}-Q'-CO-,
en las que Q' y Q'' representan
independientemente O o NR^{a}, R^{a} es hidrógeno o un grupo
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R^{1} representa un grupo
alquileno lineal, cíclico o ramificado que puede estar interrumpido
por uno o más heteroátomos tales como O o N, L^{1} y L^{2}
representan cada uno independientemente un grupo de enlace
divalente, orgánico, no fluorado, incluyendo por ejemplo un grupo
alquileno, un grupo carbonilo, un grupo carbonamidoalquileno y/o
grupo carboxialquileno e * indica la posición donde el grupo de
enlace está unido al grupo R_{f} en la fórmula
(II).
Se conocen los monómeros
R_{f}-X-E fluoroquímicos como se
describió anteriormente y los métodos para la preparación de los
mismos y se describen, por ej., en la patente de EE.UU. Nº
2.803.615. Los ejemplos de dichos compuestos incluyen las clases
generales de acrilatos, metacrilatos, éteres de vinilo y compuestos
de alilo, fluoroquímicos, que contengan grupos sulfonamido
fluorados, acrilatos o metacrilatos procedentes de alcoholes de
telómero fluoroquímicos, acrilatos o metacrilatos procedentes de
ácidos carboxílicos fluoroquímicos y acrilatos o metacrilatos de
perfluoroalquilo como se describe en la patente europea
EP-A-526 976.
Se describen perfluoropoliéteracrilatos o
metacrilatos en la patente de EE.UU. Nº 4.085.137.
Los ejemplos preferidos de monómeros
fluoroquímicos incluyen:
en la que R representa metilo,
etilo o n-butilo y u es aproximadamente 1 a
25.
En una realización preferida, el componente a)
comprende un oligómero fluoroquímico que se puede representar por
la fórmula general:
(III)A-M^{f}_{n}M^{h}_{m}M^{a}_{r}-G
en la que A representa hidrógeno o
el resto de una especie de iniciación, por ej. un compuesto orgánico
con un radical y que procede de la descomposición de un iniciador
de radicales libres o que procede de un agente de transferencia de
cadena;
M^{f} representa unidades procedentes de uno o
más monómeros fluorados como se describió anteriormente;
M^{h} representa unidades procedentes de uno o
más monómeros no fluorados;
M^{a} representa unidades con un grupo sililo
representado por la fórmula:
en la que cada uno de Y^{4},
Y^{5} e Y^{6} representa independientemente un grupo alquilo, un
grupo arilo o un grupo hidrolizable, como se definió
anteriormente;
G es un grupo orgánico monovalente que comprende
el resto de un agente de transferencia de cadena,
con la condición de que al menos una de las
siguientes condiciones se cumpla: (a) G contiene un grupo sililo de
la fórmula:
en la que Y^{1}, Y^{2} e
Y^{3} representan cada uno independientemente un grupo alquilo, un
grupo arilo o un grupo hidrolizable y al menos uno de Y^{1},
Y^{2} e Y^{3} representa un grupo hidrolizable o (b) r es al
menos 1 y al menos uno de Y^{4}, Y^{5} e Y^{6} representa un
grupo
hidrolizable.
El número total de unidades representadas por la
suma de n, m y r es en general al menos 2 y preferiblemente al
menos 3 de manera que se haga el compuesto oligómero. El valor de n
en el oligómero fluoroquímico está entre 1 y 100 y preferiblemente
entre 2 y 20. Los valores de m y r están entre 0 y 100 y
preferiblemente entre 1 y 30. De acuerdo con una realización
preferida, el valor de m es menor que el de n y n+m+r es al menos
2.
Los oligómeros fluoroquímicos presentan
típicamente un peso molecular promedio entre 400 y 100.000,
preferiblemente entre 600 y 20.000. El oligómero fluoroquímico
contiene preferiblemente al menos 10% en moles (basado en los moles
totales de unidades M^{f}, M^{h} y M^{a}) de grupos
hidrolizables.
Se apreciará además por un experto en la materia
que la preparación de oligómeros fluoroquímicos útiles en la
presente invención da como resultado una mezcla de compuestos y de
acuerdo con esto, se debería entender la fórmula general III como
que representa una mezcla de compuestos según la cual los índices n,
m y r en la fórmula III representan las cantidades molares de la
unidad correspondiente en dicha mezcla. De acuerdo con esto, estará
claro que n, m y r pueden ser valores fraccionarios.
Las unidades M^{h} del oligómero fluoroquímico
(cuando está presente) proceden en general de un monómero no
fluorado, preferiblemente un monómero que consiste en un grupo
polimerizable y un resto hidrocarbonado. Los monómeros que
contienen grupo hidrocarbonado se conocen bien y están
comercialmente disponibles en general. Los ejemplos de monómeros
que contienen hidrocarburo incluyen los que están de acuerdo con la
fórmula:
(VI)R^{h}-X^{1}-E^{1}
en la que R^{h} representa un
grupo hidrocarbonado, X^{1} representa un enlace químico o un
grupo de enlace divalente y E^{1} es un grupo etilénicamente
insaturado. Los ejemplos de grupos X^{1} de enlace incluyen: oxi,
carbonilo, carboniloxi, carbonamido, sulfonamido, oxialquileno y
poli(oxialquileno) o cualquiera de los grupos de enlace
enumerados anteriormente por X en la fórmula (II) El grupo
hidrocarbonado se selecciona preferiblemente del grupo que consiste
en: un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, un grupo
aralquilo, un grupo alquilarilo y un grupo arilo. Además los
monómeros no fluorados incluyen esos en los que el grupo
hidrocarbonado en la fórmula (VI) incluye grupos oxialquileno o
contienen sustituyentes, tales como grupos hidroxi, grupos amino,
grupos epoxi, halógenos tales como cloro y
bromo.
Los ejemplos de monómeros no fluorados de los
que pueden proceder las unidades M^{h} incluyen clases generales
de compuestos etilénicos capaces de polimerización por radicales
libres, tales como, por ejemplo, ésteres de alilo tales como
acetato de alilo y heptanoato de alilo; alquil vinil éteres o alquil
alil éteres, cetil vinil éter, dodecil vinil éter,
2-cloroetil vinil éter, etil vinil éter; anhídridos
y ésteres de ácidos insaturados tales como: ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido
crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico, por
ejemplo acrilatos y metacrilatos de vinilo, alilo, metilo, butilo,
isobutilo, hexilo, heptilo, 2-etilhexilo,
ciclohexilo, laurilo, estearilo, isobornilo o alcoxietilo; nitrilos
alfa-beta insaturados tales como: acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, 2-cloroacrilonitrilo, acrilato de
2-cianoetilo, cianoacrilatos de alquilo; glicolato
de alilo, acrilamida, metacrilamida,
n-diisopropilacrilamida, diacetonaacrilamida,
metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, metacrilato de
N-t-butilaminoetilo; estireno y sus
derivados tales como: viniltolueno,
alfa-metilestireno,
alfa-cianometilestireno; hidrocarburos olefínicos
inferiores que puedan contener halógeno tales como: etileno,
propileno, isobuteno,
3-cloro-1-isobuteno,
butadieno, isopreno, cloro y diclorobutadieno y
2,5-dimetil-1,5-hexadieno
y haluros de alilo o vinilo tales como cloruro de vinilo y
vinilideno. Los monómeros no fluorados preferidos incluyen
monómeros que contienen grupo hidrocarbonado tales como los
seleccionados de: metacrilato de octadecilo, metacrilato de
laurilo, acrilato de butilo, N-metilolacrilamida,
metacrilato de isobutilo, acrilato de etilhexilo y metacrilato de
etilhexilo y cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.
El oligómero fluoroquímico útil en la invención
incluye en general además unidades M^{a} que presentan un grupo
sililo que presenta uno o más grupos hidrolizables. Los ejemplos de
unidades M^{a} incluyen las que corresponden a la fórmula
general:
en la que cada R^{a}, R^{b} y
R^{c} representa independientemente hidrógeno, un grupo alquilo
tal como por ejemplo metilo o etilo, halógeno o un grupo arilo, Z
representa un enlace químico o un grupo de enlace divalente
orgánico e Y^{4}, Y^{5} e Y^{6} representan independientemente
un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo hidrolizable como se
definió
anteriormente.
Dichas unidades M^{a} pueden proceder de un
monómero representado por la fórmula:
en la que cada uno de
Y^{4},Y^{5} e Y^{6} representa independientemente un grupo
alquilo, un grupo arilo o un grupo hidrolizable; Z representa un
enlace químico o un grupo de enlace divalente orgánico y E^{3}
representa un grupo etilénicamente insaturado. Alternativamente
dichas unidades M^{a} de acuerdo con la fórmula VIII se pueden
obtener haciendo reaccionar un monómero funcionalizado con un grupo
sililo que contenga reactivo, como se describirá más adelante. Por
la terminología "monómero funcionalizado" se quiere decir un
monómero que presenta uno o más grupos disponibles para reacción
posterior, por ejemplo un grupo capaz de experimentar una reacción
de condensación. Típicamente, el monómero funcionalizado es un
monómero que presenta uno o más grupos capaces de reaccionar con un
grupo isocianato o epoxi. Los ejemplos específicos de dichos grupos
incluyen grupos hidroxi y
amino.
En las fórmulas anteriores (VIII) y (IX) Z puede
representar un grupo de enlace divalente, orgánico, que contiene
preferiblemente de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Z puede
contener opcionalmente grupos que contienen oxígeno, nitrógeno o
azufre o una combinación de los mismos y Z está preferiblemente sin
grupos funcionales que interfieran sustancialmente con la
oligomerización por radicales libres (por ej., dobles enlaces
olefínicos polimerizables, tioles y otras funcionalidades conocidas
por los expertos en la materia). Los ejemplos de grupos Z de enlace
adecuados incluyen: alquileno, arileno, aralquileno, oxialquileno,
carboniloxialquileno, oxicarboxialquileno, carboxiamidoalquileno,
uretanilenalquileno, ureilenalquileno, de cadena lineal, de cadena
ramificada o cíclicos y combinaciones de los mismos. Los grupos de
enlace preferidos se seleccionan del grupo que consiste en:
alquileno, oxialquileno y carboniloxialquileno. De acuerdo con una
realización particular, el grupo Z de enlace puede estar
representado por la fórmula:
en la que Q^{3} y Q^{4}
representan independientemente un grupo de enlace divalente,
orgánico. Los ejemplos de grupos Q^{3} de enlace divalentes,
orgánicos, incluyen por ejemplo: un alquileno, un arileno,
oxialquileno, carboniloxialquileno, oxicarboxialquileno,
carboxiamidoalquileno, uretanilenalquileno y ureilenalquileno. Los
ejemplos de grupos Q^{4} de enlace divalentes, orgánicos, incluyen
por ejemplo alquileno y arileno. T representa O o NR en la que R
representa hidrógeno, un grupo alquilo
C_{1}-C_{4} o un grupo
arilo.
Los ejemplos de monómeros de acuerdo con la
fórmula IX incluyen acrilatos o metacrilatos funcionalizados de
viniltriclorosilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y
alcoxisilano tales como metacriloiloxipropiltrimetoxisilano.
El oligómero fluoroquímico se prepara
convenientemente por una polimerización por radicales libres de un
monómero fluorado con opcionalmente un monómero no fluorado y un
monómero que contiene el grupo sililo en presencia de un agente de
transferencia de cadena. Un iniciador de radicales libres se usa en
general para iniciar la reacción de polimerización u
oligomerización. Se pueden usar iniciadores de radicales libres
comúnmente conocidos y los ejemplos de los mismos incluyen
azocompuestos, tales como azobisisobutironitrilo (ABIN), ácido
azo-2-cianovalérico y similares,
hidroperóxidos tales como: cumeno, hidroperóxido de
t-butilo y t-amilo, peróxidos de
dialquilo tales como peróxido de
di-t-butilo y dicumilo,
peroxiésteres tales como perbenzoato de t-butilo y
peroxi ftalato de di-t-butilo,
peróxidos de diacilo tales como peróxido de benzoílo y peróxido de
lauroílo.
La reacción de oligomerización se puede llevar a
cabo en cualquier disolvente adecuado para reacciones por radicales
libres, orgánicas. Los agentes reaccionantes pueden estar presentes
en el disolvente a cualquier concentración adecuada, por ej., de
aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 90 por ciento en peso
basado en el peso total de la mezcla de reacción. Los ejemplos de
disolventes adecuados incluyen: hidrocarburos alifáticos y
alicíclicos (por ej., hexano, heptano, ciclohexano), disolventes
aromáticos (por ej., benceno, tolueno, xileno), éteres (por ej.,
dietil éter, glime, diglime, diisopropil éter), ésteres (por ej.,
acetato de etilo, acetato de butilo), alcoholes (por ej., etanol,
alcohol isopropílico), cetonas (por ej., acetona, metil etil
cetona, metil isobutil cetona), sulfóxidos (por ej.,
dimetilsulfóxido), amidas (por ej.,
N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida), disolventes halogenados tales
como metilcloroformo, FREON ^{TM} 113, tricloroetileno,
\alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolueno y
similares y mezclas de los mismos.
La reacción de oligomerización se puede llevar a
cabo a cualquier temperatura adecuada para llevar a cabo una
reacción por radicales libres, orgánica. La temperatura y los
disolventes particulares para uso se pueden seleccionar fácilmente
por los expertos en la materia basándose en consideraciones tales
como la solubilidad de los reactivos, la temperatura requerida para
el uso de un iniciador particular, el peso molecular deseado y
similares. Aunque no es práctico enumerar una temperatura particular
adecuada para todos los iniciadores y todos los disolventes, las
temperaturas adecuadas en general están entre aproximadamente 30ºC y
aproximadamente 200ºC.
El oligómero fluoroquímico se prepara
típicamente en presencia de un agente de transferencia de cadena.
Los agentes de transferencia de cadena adecuados pueden incluir un
grupo hidroxi-, amino-, mercapto o halógeno. El agente de
transferencia de cadena puede incluir dos o más de dichos grupos
hidroxi, amino-, mercapto o halógeno. Los agentes de transferencia
de cadena típicos útiles en la preparación del oligómero
fluoroquímico incluyen los seleccionados de:
2-mercaptoetanol,
3-mercapto-2-butanol,
3-mercapto-2-propanol,
3-mercapto-1-propanol,
3-mercapto-1,2-propanodiol,
2-mercapto-etilamina,
di(2-mercaptoetil)sulfuro,
octilmercaptano y dodecilmercaptano.
En una realización preferida, se usa un agente
de transferencia de cadena que contiene un grupo sililo con uno o
más grupos hidrolizables, en la oligomerización para producir el
oligómero fluoroquímico. Los agentes de transferencia de cadena que
incluyen dicho grupo sililo incluyen los que están de acuerdo con la
fórmula X.
en la que cada Y^{1}, Y^{2} e
Y^{3} representa independientemente un grupo alquilo,
preferiblemente un grupo alquilo C_{1}-C_{8}
tal como metilo, etilo o propilo o un grupo alquilo que contenga un
cicloalquilo tal como ciclohexilo o cilcopentilo, un grupo arilo
tal como fenilo, un grupo alquilarilo o un grupo aralquilo, un
grupo hidrolizable tal como por ejemplo halógeno o grupo alcoxi tal
como grupo metoxi, etoxi o ariloxi, representando al menos uno de
Y^{1}, Y^{2} e Y^{3} un grupo hidrolizable. L representa un
grupo de enlace
divalente.
Los agentes de transferencia de cadena
preferidos son aquéllos en que L representa
-S-Q^{1}- estando Q^{1} unido al átomo de
silicona en la fórmula X y en la que Q^{1} representa un grupo de
enlace divalente orgánico tal como por ejemplo un alquileno,
arileno o aralquileno, de cadena lineal, de cadena ramificada o
cíclico. El uso de dicho agente de transferencia de cadena dará
como resultado en general oligómeros fluoroquímicos en que el grupo
G orgánico monovalente corresponde a la siguiente fórmula:
en la que Y^{1}, Y^{2}, Y^{3}
y Q^{1} tienen el significado como se definió
anteriormente.
Se puede usar un único agente de transferencia
de cadena o una mezcla de diferentes agentes de transferencia de
cadena. Los agentes de transferencia de cadena preferidos son:
2-mercaptoetanol, octilmercaptano y
3-mercaptopropiltrimetoxisilano. Un agente de
transferencia de cadena está presente típicamente en una cantidad
suficiente para controlar el número de unidades de monómero
polimerizadas en el oligómero y para obtener el peso molecular
deseado del silano fluoroquímico oligómero. El agente de
transferencia de cadena se usa en general en una cantidad de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5 equivalentes,
preferiblemente aproximadamente 0,25 equivalentes, por equivalente
de monómero incluyendo monómeros fluorados y no fluorados.
El oligómero fluoroquímico útil en la presente
invención contiene uno o más grupos hidrolizables. Estos grupos
hidrolizables se pueden introducir en el oligómero fluoroquímico por
oligomerización en presencia de un agente de transferencia de
cadena con un grupo sililo que contiene uno o más grupos
hidrolizables, por ejemplo un agente de transferencia de cadena de
acuerdo con la fórmula X anterior en la que al menos uno de Y^{1},
Y^{2} e Y^{3} representa un grupo hidrolizable y/o por
cooligomerización con un monómero que contiene un grupo sililo con
uno o más grupos hidrolizables tales como un monómero de acuerdo con
la fórmula IX anterior, en la que al menos uno de Y^{4}, Y^{5}
e Y^{6} representa un grupo hidrolizable. Alternativamente, se
puede usar un agente de transferencia de cadena funcionalizado o
comonómero funcionalizado, que se pueden hacer reaccionar con un
reactivo que contenga grupo sililo, posterior a la
oligomerización.
Así, de acuerdo con una primera realización, se
prepara un oligómero fluoroquímico por oligomerización de un
monómero fluorado y monómero no fluorado opcional con un monómero de
acuerdo con la fórmula IX anterior, en la que al menos uno de
Y^{4}, Y^{5} e Y^{6} representa un grupo hidrolizable en
presencia de un agente de transferencia de cadena que opcionalmente
también puede contener un grupo sililo tal como por ejemplo un
agente de transferencia de cadena de acuerdo con la fórmula X
anterior, en la que al menos uno de Y^{1}, Y^{2} e Y^{3}
representa un grupo hidrolizable.
Como una variación al método anterior, se puede
llevar a cabo la oligomerización sin el uso del monómero que
contenga grupo sililo pero con un agente de transferencia de cadena
que contenga el grupo sililo.
Una realización más para producir el oligómero
fluoroquímico, implica la polimerización u oligomerización de uno o
más monómeros fluorados y monómero no fluorado opcional y un
monómero funcionalizado en presencia de un agente de transferencia
de cadena. Los ejemplos de dichos monómeros incluyen acrilato o
metacrilatos funcionalizados de hidroxi o amino, tales como
(met)acrilato de 2-hidroxietilo,
(met)acrilato de 3-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 6-hidroxihexilo y similares.
Alternativo a o además del uso de monómero funcionalizado, se puede
usar un agente de transferencia de cadena funcionalizado. Por la
terminología "agente de transferencia de cadena
funcionalizado" se quiere decir un agente de transferencia de
cadena que presenta uno o más grupos disponibles para reacción
posterior, por ejemplo un grupo capaz de experimentar una reacción
de condensación. Típicamente, el agente de transferencia de cadena
funcionalizado es un agente de transferencia de cadena que presenta
uno o más grupos capaces de reaccionar con un grupo isocianato o
epoxi. Los ejemplos específicos de dichos grupos incluyen grupos
hidroxi y amino. Los ejemplos de dichos agentes de transferencia de
cadena incluyen: 2-mercaptoetanol,
3-mercapto-2-butanol,
3-mercapto-2-propanol,
3-mercapto-1-propanol
y
3-mercapto-1,2-propanodiol
y 2-mercaptoetilamina. Posterior a la
oligomerización el grupo funcional contenido en el comonómero y/o
agente de transferencia de cadena se puede hacer reaccionar con un
compuesto que incluya grupos hidrolizables con un grupo sililo y
que sea capaz de reaccionar con el grupo funcional contenido en el
comonómero y/o agente de transferencia de cadena.
Los compuestos adecuados para reaccionar con los
grupos funcionales incluidos en el monómero o agente de
transferencia de cadena incluyen compuestos de acuerdo con la
siguiente fórmula:
en la que A^{1} representa un
grupo funcional capaz de experimentar una reacción de condensación
con el grupo funcional contenido en el monómero o agente de
transferencia de cadena, en particular un grupo funcional capaz de
condensación con un oligómero funcional de hidroxi o amino, los
ejemplos de A^{1} incluyen un grupo isocianato o uno epoxi.
Q^{5} representa un grupo de enlace divalente orgánico; Y^{a},
Y^{b} e Y^{c} representan cada uno independientemente un grupo
alquilo, preferiblemente un grupo alquilo
C_{1}-C_{8} tal como metilo, etilo o propilo o
un grupo alquilo que contiene un cicloalquilo tal como ciclohexilo o
cilcopentilo, un grupo arilo tal como fenilo, un grupo alquilarilo
o un grupo aralquilo o grupo hidrolizable tal como cualquiera de
los grupos hidrolizables mencionados anteriormente para los grupos Y
hidrolizables de la fórmula (I) y al menos uno de Y^{a}, Y^{b}
e Y^{c} representa un grupo
hidrolizable.
hidrolizable.
El grupo Q^{5} de enlace divalente, orgánico,
contiene preferiblemente de 1 a aproximadamente 20 átomos de
carbono. Q^{5} puede contener opcionalmente grupos que contengan
oxígeno, nitrógeno o azufre o una combinación de los mismos. Los
ejemplos de grupos Q^{5} de enlace adecuados incluyen: alquileno,
arileno, aralquileno, oxialquileno, carboniloxialquileno,
oxicarboxialquileno, carboxiamidoalquileno, uretanilenalquileno,
ureilenalquileno, de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclicos
y combinaciones de los mismos. Los grupos de enlace preferidos se
seleccionan del grupo que consiste en: alquileno, oxialquileno y
carboniloxialquileno.
Los ejemplos de compuestos de acuerdo con la
fórmula XI incluyen:
3-isocianatopropiltrietoxisilano y
3-epoxipropiltrimetoxisilano. Cuando se usa un
agente de transferencia de cadena funcionalizado de hidroxi o amino
que con posterioridad se hace reaccionar con un compuesto de
acuerdo con la fórmula XI en la que A^{1} es un grupo isocianato,
el grupo G orgánico monovalente resultante en el compuesto
fluoroquímico se puede representar en general por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Q^{1}, Q^{5},
Y^{1}, Y^{2} e Y^{3} tienen el significado como se definió
anteriormente y T^{2} representa O o NR, siendo R hidrógeno, un
grupo arilo o un alquilo
C_{1}-C_{4}.
La reacción de condensación se lleva a cabo en
condiciones convencionales bien conocidas para un experto en la
materia. Preferiblemente la reacción se lleva a cabo en presencia de
un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen sales de
estaño tales como: dilaurato de dibutilestaño, octanoato estannoso,
oleato estannoso, dibutildi-(2-etilhexanoato) de
estaño, cloruro estannoso y otras conocidas por los expertos en la
materia. La cantidad de catalizador presente dependerá de la
reacción particular y así no es práctico referir las concentraciones
preferidas particulares. En general, sin embargo, las
concentraciones de catalizador adecuadas son de aproximadamente
0,001 por ciento a aproximadamente 10 por ciento, preferiblemente
aproximadamente 0,1 por ciento a aproximadamente 5 por ciento, en
peso basado en el peso total de los agentes reaccionantes.
La reacción de condensación se lleva a cabo
preferiblemente en condiciones secas en un disolvente polar tal
como: acetato de etilo, acetona, metil isobutil cetona, tolueno y
similares. Las temperaturas de reacción adecuadas se determinarán
fácilmente por los expertos en la materia basándose en los
reactivos, los disolventes y los catalizadores particulares que se
estén usando. Las temperaturas adecuadas están entre aproximadamente
temperatura ambiente y aproximadamente 120 deg. C.
El componente (b) usado en la presente invención
comprende uno o más compuestos no fluorados de un elemento M^{2}
seleccionado del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V,
Pb, Sn y Zn con al menos dos grupos hidrolizables por molécula.
Preferiblemente, los grupos hidrolizables están unidos directamente
al elemento M^{2}.
En una realización de la presente invención, el
componente (b) comprende un compuesto de acuerdo con la fórmula
(VII)
(VII)(R^{2})_{i}M^{2}(Y^{7})_{j-I}
en la que R^{2} representa un
grupo no hidrolizable, M^{2} representa un elemento seleccionado
del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, j
es 3 ó 4 dependiendo de la valencia de M^{2}, i es 0, 1 ó 2 e
Y^{7} representa un grupo
hidrolizable.
Los grupos hidrolizables presentes en el
componente (b) pueden ser el mismo o diferentes y generalmente se
pueden hidrolizar en condiciones apropiadas, por ejemplo en
condiciones acuosas ácidas o básicas, de manera que el componente
(b) pueda experimentar reacciones de condensación. Preferiblemente,
los grupos hidrolizables tras la hidrólisis dan grupos que pueden
experimentar reacciones de condensación, tal como grupos
hidroxilo.
Los ejemplos típicos y preferidos de grupos
hidrolizables incluyen aquéllos como se describió con respecto al
componente (a). Preferiblemente, el componente (b) incluye
compuestos tetra-, tri- o dialcoxi (que contienen preferiblemente 1
a 4 átomos de carbono).
Los grupos R^{2} no hidrolizables pueden ser
el mismo o diferentes y generalmente no se pueden hidrolizar en las
condiciones indicadas anteriormente. Por ejemplo, los grupos R^{2}
no hidrolizables se pueden seleccionar independientemente de un
grupo hidrocarbonado, por ejemplo un grupo alquilo
C_{1}-C_{30}, que puede ser de cadena lineal o
ramificada y puede incluir una o más estructuras hidrocarbonadas
cíclicas, alifáticas, un grupo arilo
C_{6}-C_{30} (sustituido opcionalmente por uno o
más sustituyentes seleccionados de halógenos y grupos alquilo
C_{1}-C_{4}) o un grupo aralquilo
C_{7}-C_{30}.
En una realización, los grupos R^{2} no
hidrolizables se seleccionan independientemente de un grupo
hidrocarbonado, por ejemplo un grupo alquilo
C_{1}-C_{30} y un grupo arilo
C_{6}-C_{20} (sustituido opcionalmente por uno
o más sustituyentes seleccionados de halógenos y grupos alquilo
C_{1}-C_{4}).
Los compuestos (b) preferidos incluyen aquéllos
en que M es: Ti, Zr, Si y Al. Los ejemplos representativos de
componente (b) incluyen: tetrametoxisilano, tetraetoxisilano,
metiltrietoxisilano, dimetildietoxisilano, octadeciltrietoxisilano,
metiltriclorosilano, ortotitanato de tetrametilo, ortotitanato de
tetraetilo, ortotitanato de tetraisopropilo, ortotitanato de
tetra-n-propilo, zirconato de
tetraetilo, zirconato de tetra-isopropilo,
zirconato de tetra-n-propilo y
similares. Los compuestos más preferidos incluyen derivados
alcoxilados C_{1}-C_{4} de Si, Ti y Zr. Los
compuestos (b) particularmente preferidos incluyen tetraetoxisilano.
Se pueden usar los compuestos solos o mezclas de compuestos
(b).
Opcionalmente, la composición puede comprender
uno o más agentes de reticulación, además del oligómero
fluoroquímico (a) y el compuesto no fluorado (b); para incrementar
además la durabilidad del recubrimiento. El agente de reticulación
se puede seleccionar de compuestos con funcionalidad adicional a
partir de las de los componentes (a) y (b). Por ejemplo, el agente
de reticulación puede comprender un compuesto de un elemento M^{3}
que se selecciona del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge,
V, Pb, Sn y Zn con al menos un grupo hidrolizable y al menos un
grupo funcional reactivo por molécula que es capaz de acoplarse en
una reacción de reticulación. Preferiblemente, al menos dicho grupo
hidrolizable está unido directamente al elemento M^{3}.
Los grupos hidrolizables adecuados y preferidos
incluyen los grupos mencionados con respecto a los componentes (a)
y (b). Si el agente de reticulación incluye más de un grupo
hidrolizable, estos pueden ser el mismo o diferentes. Grupos
hidrolizables particularmente preferidos se seleccionan de grupos
alcoxi C_{1}-C_{4}, tales como grupos metoxi,
etoxi, iso- y (preferiblemente) n-propoxi o iso- y
(preferiblemente) n-butoxi.
El grupo funcional reactivo es un grupo que es
capaz de acoplarse en una reacción de reticulación de manera que se
proporcione además funcionalidad de reticulación al producto de
policondensación que se puede obtener de los componentes (a) y (b).
La reacción de reticulación puede implicar por ejemplo irradiación,
calentamiento o una combinación de los mismos. Si el agente de
reticulación incluye más de un grupo funcional reactivo, estos
grupos pueden ser el mismo o diferentes. De éstos, los grupos
polimerizables por radicales libres, tales como los grupos vinilo,
acrilato o metacrilato, son grupos funcionales reactivos
particularmente preferidos.
Un agente de reticulación preferido se puede
representar por la fórmula (XII):
A^{2}-Q^{6}-Si(Y)_{3-x}(R^{3})_{x}
en la
que
A^{2} representa un grupo funcional reactivo
que puede reaccionar por reacciones de condensación o adición tal
como un grupo amino, un grupo epoxi, un mercaptano o un grupo
anhídrido o por polimerización por radicales libres; Q^{6}
representa un grupo de enlace divalente, orgánico, Y representa un
grupo hidrolizable y R^{3} representa un grupo alquilo
C_{1}-C_{8}. x es 0, 1 ó 2. Preferiblemente
Q^{6} es un alquileno (que contiene preferiblemente 1 a 10, que
contiene más preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono), un arileno
(que contiene preferiblemente 6 a 20 átomos de carbono que pueden
estar substituidos por uno o más grupos alquilo
C_{1}-C_{4}, átomos de halógeno o mezclas de
los mismos), un grupo oxialquileno de la fórmula
(-O-R'-)_{n}, en la que R' se selecciona
independientemente de un grupo alquilo inferior de cadena lineal o
ramificado, divalente (que contenga preferiblemente 1 a 6 átomos de
carbono) y n es un número entero de 1 a 20. Preferiblemente R^{3}
representa independientemente un grupo alquilo, preferiblemente un
grupo alquilo C_{1}-C_{8} (tal como metilo,
etilo o propilo) o un grupo alquilo C_{1}-C_{8}
que contenga una estructura hidrocarbonada cíclica (tal como
cicloalquilo tal como ciclohexilo o ciclopentilo), un grupo arilo
(que contenga preferiblemente 6 a 20 átomos de carbono, que
opcionalmente se pueden sustituir por uno o más grupos alquilo
C_{1}-C_{4} o halógenos o mezclas de los
mismos, tal como fenilo), un grupo alquilarilo (que contenga
preferiblemente 7 a 12 átomos de carbono) o un grupo aralquilo (que
contenga preferiblemente 7 a 12 átomos de carbono). Y es grupo
hidrolizable. Los ejemplos de grupos hidrolizables adecuados y
preferidos incluyen los grupos como se mencionó con respecto a los
componentes (a) y (b). Los grupos hidrolizables particularmente
preferidos incluyen grupos alcoxi (que contengan preferiblemente 1
a 4 átomos de carbono), tales como grupos metoxi y etoxi.
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Los compuestos reactivos preferidos en
particular de acuerdo con la fórmula (XII), en que el grupo
funcional reactivo A^{2} es uno que reacciona por reacciones de
adición o de condensación, incluyen: epoxipropiltrimetoxisilano,
bis(3-aminopropiltrimetoxisilil)amina
y aminopropiltrimetoxisilano.
Alternativamente A^{2} puede ser un grupo
funcional reactivo que sea un grupo polimerizable mediante radicales
libres que contenga típicamente un grupo etilénicamente insaturado
capaz de experimentar una polimerización por radicales libres. Los
grupos A^{2} polimerizables por radicales libres, adecuados,
incluyen por ejemplo, restos procedentes de: éteres de vinilo,
ésteres de vinilo, ésteres de alilo, vinil cetonas, estireno,
vinilamida, acrilamidas, maleatos, fumaratos, acrilatos y
metacrilatos. De éstos, se prefieren los ésteres y las amidas de
ácidos alfa, beta insaturados tales como los acrilatos y los
metacrilatos.
En el caso de que A^{2} sea un grupo
polimerizable por radicales libres, el grupo Q^{6} de enlace
divalente, orgánico, puede contener de 1 a aproximadamente 20,
preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono. Q^{6} puede contener
opcionalmente grupos que contengan oxígeno, nitrógeno o azufre o una
combinación de los mismos. Los ejemplos de grupos Q^{6} de enlace
adecuados incluyen alquileno de cadena lineal, de cadena ramificada
o cíclicos (que contenga preferiblemente 2 a 20 átomos de carbono),
arileno (que contenga preferiblemente 6 a 20 átomos de carbono),
aralquileno (que contenga preferiblemente 7 a 20 átomos de carbono),
oxialquileno, carboniloxialquileno, oxicarboxialquileno,
carboxiamidoalquileno, uretanilenalquileno, ureilenalquileno y
combinaciones de los mismos.
Los grupos Q^{6} de enlace preferidos para la
Fórmula XII se seleccionan del grupo que consiste en: alquileno
(que contenga preferiblemente 2 a 20, más preferiblemente 2 a 10
átomos de carbono), oxialquileno (que contenga preferiblemente 2 a
20 átomos de carbono y 1 a 10 átomos de oxígeno) y
carboniloxialquileno (que contenga preferiblemente 3 a 20 átomos de
carbono).
Los ejemplos de compuestos de acuerdo con la
fórmula (XII), en la que A^{2} es un grupo polimerizable por
radicales libres incluyen acrilatos o metacrilatos funcionalizados
de viniltriclorosilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y
alcoxisilano, tal como metacriloiloxipropiltrimetoxisilano.
La presencia de tales grupos funcionales
reactivos, preferiblemente grupos insaturados reactivos en los
correspondientes policondensados es ventajosa en el sentido de que
tras el recubrimiento de la composición sobre un substrato, se
puede llevar a cabo un curado en dos etapas, es decir, una unión
inducida térmica o fotoquímicamente de los radicales orgánicos
insaturados mediante polimerización radical y una terminación
térmica de la policondensación (p.ej. por eliminación de agua de
los grupos M-OH que aún se encuentran presentes). En
el caso de que se use un compuesto insaturado, adicionalmente
debería estar presente típicamente un catalizador para el curado
inducido térmica y/o fotoquímicamente de la composición de
recubrimiento aplicada sobre un substrato adecuado. Se prefiere
particularmente la adición de un iniciador de fotopolimerización.
Tales iniciadores se encuentran disponibles comercialmente e
incluyen p.ej. Irgacure® 184 (1-hidroxiciclohexil
fenil cetona), Irgacure®500 (1-hidroxiciclohexil
fenil cetona, benzofenona) y otros fotoiniciadores del tipo
Irgacure® disponibles en Ciba-Geigy; fotoiniciadores
del tipo Darocur®, disponibles en Merck, benzofenona y
similares.
Los expertos en la materia conocen ejemplos de
iniciadores térmicos empleados opcionalmente, e incluyen, entre
otros, peróxidos orgánicos en forma de: peróxidos de diacilo,
peroxidicarbonatos, perésteres de alquilo, peróxidos de dialquilo,
percetales, peróxidos de cetona e hidroperóxidos de alquilo.
Ejemplos específicos de tales iniciadores térmicos son: peróxido de
dibenzoílo, perbenzoato de terc-butilo y
azobisisobutironitrilo.
Estos iniciadores se añaden a la composición de
recubrimiento en cantidades conocidas por los expertos en la
materia. Típicamente, el iniciador se añadirá en una cantidad entre
0,1 y 2% en peso, referido a la cantidad de agente de
reticulación.
Las composiciones pueden contener además
aditivos que proporcionen al recubrimiento propiedades adicionales,
tales como propiedades antimicrobianas. Los ejemplos incluyen
[C_{18}H_{37}N(CH_{3})_{2}(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3}]^{+}Cl^{-}.
Sin embargo, la adición de aditivos iónicos se mantiene
preferiblemente por debajo de aproximadamente 10% en peso, para no
afectar negativamente a las propiedades de repelencia al agua de la
composición.
El producto de reacción comprendido en la
composición de la presente invención es obtenible haciendo
reaccionar los componentes (a), (b) y agente de reticulación
opcional. Típicamente, el producto de reacción es un condensado
parcial o alternativamente se forma un producto de policondensación
completa sustancial.
La reacción de policondensación se lleva a cabo
convenientemente mezclando los componentes de partida en un
disolvente orgánico, preferiblemente a temperatura ambiente, en
presencia de agua suficiente para efectuar la hidrólisis de los
grupos hidrolizables. Preferiblemente, la cantidad de agua se
encontrará entre 0,1 y 20% en peso de la composición total, más
preferiblemente entre 1 y 10% en peso. Además de agua, se debería
usar preferiblemente un catalizador ácido o básico, orgánico o
inorgánico.
Los catalizadores ácidos orgánicos incluyen:
ácido acético, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido tríflico, ácido
perfluorobutírico y similares. Los ejemplos de ácidos inorgánicos
incluyen ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y similares. Los
ejemplos de catalizadores básicos útiles incluyen: hidróxido de
sodio, hidróxido de potasio y trietilamina. El catalizador ácido o
básico se usará generalmente en cantidades entre aproximadamente
0,01 y 10%, más preferiblemente entre 0,05 y 5% en peso de la
composición total.
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Se prefiere que la razón en peso de compuestos
(a) a compuestos (b) en la preparación del producto de reacción sea
2:1 a 1:20 y particularmente preferido 1:1 a 1:10. Típicamente la
cantidad de componente (a) está entre 0,05 y 10% en peso y la
cantidad de componente (b) está entre 0,05 y 20% en peso de los
componentes usados. El agente de reticulación se puede usar entre 0
y 50%, preferiblemente entre 0 y 35% en peso, basado en el peso
total de los componentes usados.
La composición de la presente invención puede
incluir uno o más disolventes orgánicos. El disolvente orgánico o
la mezcla de disolventes orgánicos usada debe ser capaz de disolver
una mezcla de los compuestos (a), (b) y el agente de reticulación
opcional y el condensado fluorado formado después de la reacción.
Preferiblemente, el disolvente orgánico o la mezcla de disolventes
orgánicos usada es capaz de disolver al menos 0,01% del condensado
fluoroquímico. Además, el disolvente o la mezcla de disolventes
tiene preferiblemente una solubilidad para el agua de al menos
0,1%, preferiblemente 1% en peso y una solubilidad para el
catalizador ácido o básico de al menos 0,01%, preferiblemente 0,1%
en peso. Si el disolvente orgánico o la mezcla de disolventes
orgánicos no satisface estos criterios, puede que no sea posible
obtener una mezcla homogénea del condensado fluorado,
disolvente(s), agua y catalizador.
Los disolventes orgánicos adecuados o las
mezclas de disolventes se pueden seleccionar de: alcoholes
alifáticos (que contengan preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono),
tales como metanol, etanol, alcohol isopropílico; cetonas tales
como acetona o metil etil cetona; ésteres, tales como: acetato de
etilo, formiato de metilo y éteres, tal como éter dietílico. Los
disolventes particularmente preferidos incluyen etanol y
acetona.
Se pueden usar disolventes fluorados en
asociación con los disolventes orgánicos para mejorar la solubilidad
de los compuestos de partida y/o el condensado fluoroquímico. Tales
disolventes fluorados generalmente no serán adecuados para usarlos
solos ya que generalmente no satisfarán los requisitos de
solubilidad para agua y ácido o base, a no ser que contengan
adicionalmente grupos hidrófilos tales como CF_{3}CH_{2}OH.
Los ejemplos de disolventes fluorados incluyen
hidrocarburos fluorados, tales como perfluorohexano o
perfluorooctano, disponibles en 3M; hidrocarburos parcialmente
fluorados, tales como pentafluorobutano, disponible en Solvay o
CF_{3}CFHCFHCF_{2}CF_{3}, disponible en DuPont;
hidrofluoroéteres, tales como metil perfluorobutil éter o etil
perfluorobutil éter, disponibles en 3M. Se pueden usar diversas
mezclas de estos materiales con disolventes orgánicos.
Además se apreciará por un experto en la materia
que la preparación de condensados fluoroquímicos de acuerdo con la
presente invención da como resultado una mezcla de compuestos.
Arkles describe una secuencia de condensación (CHEMTECH (1.977), v.
7 págs 766-78).
La composición de la presente invención, que
comprende los componentes (a), (b) y agente de reticulación opcional
y/o los productos de policondensación parcial o completa de los
mismos, se aplica en general al substrato en cantidades suficientes
para producir un recubrimiento que sea repelente al agua y al
aceite. Este recubrimiento puede ser extremadamente delgado, p.ej.
1 a 50 capas moleculares, aunque en la práctica un recubrimiento
útil puede ser más grueso.
Los substratos adecuados que se pueden tratar de
una manera eficaz en particular con la composición fluoroquímica,
que comprende la mezcla de condensado fluoroquímico, de esta
invención incluyen substratos con una superficie dura que presenta
preferiblemente grupos capaces de reaccionar con el condensado
fluoroquímico. Los substratos preferidos en particular incluyen:
cerámica, vidrio, metal, piedra natural y hecha por el hombre,
materiales poliméricos (tales como poli(met)acrilato,
policarbonato, poliestireno, copolímeros de estireno, tales como
copolímeros de estireno y acrilonitrilo, poliésteres,
poli(tereftalato de etileno), pinturas (tales como las de
resinas acrílicas), recubrimientos de polvo (tales como
recubrimientos de poliuretano o polvo híbrido), madera y substratos
fibrosos (tales como tejido, cuero, moqueta, papel). Se pueden
tratar eficazmente diversos artículos con la composición
fluoroquímica de la presente invención para proporcionar un
recubrimiento repelente al agua y al aceite en los mismos. Los
ejemplos incluyen baldosas de cerámica, bañeras o aseos, paneles de
duchas de vidrio, vidrio para construcción, diversas partes de un
vehículo (tal como el retrovisor o el parabrisas), vidrio,
materiales de cerámica o de alfarería
esmaltados.
esmaltados.
El tratamiento de los substratos da como
resultado hacer que las superficies tratadas conserven menos la
suciedad y se limpien más fácilmente debido a la naturaleza
repelente al aceite y al agua de las superficies tratadas. Estas
propiedades deseables se mantienen a pesar de una exposición o uso
extendido y de limpiezas repetidas, debido al alto grado de
durabilidad de la superficie tratada, que se puede obtener mediante
las composiciones de esta invención.
Para efectuar el tratamiento de un substrato, la
composición fluoroquímica, preferiblemente en la forma de una
composición de disolvente como se describió anteriormente, se aplica
al substrato. La cantidad de composición fluoroquímica que se tiene
que recubrir sobre el substrato será en general la cantidad
suficiente para producir un recubrimiento que sea repelente al agua
y al aceite, teniendo dicho recubrimiento a 20º un ángulo de
contacto con agua destilada de al menos 80º y un ángulo de contacto
con n-hexadecano de al menos 40º, medidos después
del secado y curado del recubrimiento.
Preferiblemente, el substrato debería estar
limpio antes de aplicar las composiciones de la invención para
obtener unas características óptimas, particularmente durabilidad.
Es decir, la superficie del substrato que se va a revestir debería
estar sustancialmente exenta de contaminación orgánica antes del
recubrimiento. Las técnicas de limpieza dependen del tipo de
substrato e incluyen, por ejemplo, una etapa de lavado con
disolvente con un disolvente orgánico, tal como acetona o
etanol.
La composición de recubrimiento es típicamente
una disolución relativamente diluida, que contiene entre 0,05 y 30
por ciento en peso, preferiblemente entre 0,05 y 20 por ciento en
peso y más preferiblemente, entre 0,1 y 5 por ciento en peso del
componente (a), es decir, oligómero fluoroquímico y el componente
(b) es decir compuesto no fluorado y/o producto de condensación
parcial o sustancialmente completa de los componentes (a) y (b). En
una realización, la composición de recubrimiento puede contener los
componentes (a) y (b) no reaccionados en cantidades de 0,05 a 10%
en peso y 0,05 a 20% en peso respectivamente. En otra realización,
la composición puede comprender un condensado parcial o
sustancialmente total de los componentes (a) y (b) en una cantidad
de 0,05% en peso a 50% en peso, preferiblemente de 0,1% a 10% en
peso.
De acuerdo con una realización preferida, las
composiciones para aplicación a un substrato se preparan diluyendo
un concentrado que comprende una disolución de al menos 25% en peso
de sólidos en un disolvente orgánico, añadiendo al concentrado un
disolvente orgánico o mezcla de disolventes.
Se puede usar una amplia variedad de métodos de
recubrimiento para aplicar a una composición de la presente
invención, tal como: barnizado con pincel, pulverización, inmersión,
compactación con rodillo, recubrimiento por esparcido y similares.
Un método de recubrimiento preferido para aplicación de la
composición fluoroquímica incluye la aplicación por pulverización.
Un substrato que se va a revestir, típicamente se puede poner en
contacto con la composición de tratamiento a temperatura ambiente
(típicamente, aproximadamente 20ºC a aproximadamente 25ºC).
Alternativamente, la mezcla se puede aplicar a substratos que se
calienten previamente a una temperatura de por ejemplo entre 60ºC y
150ºC. Esto es de particular interés para la producción industrial,
donde p. ej., las baldosas de cerámica se pueden tratar
inmediatamente después del horno de cocción al final de la línea de
fabricación. Tras la aplicación, el substrato tratado se puede secar
y curar a temperatura normal o elevada, p. ej. a 40º a 300ºC y
durante un tiempo suficiente para secar y curar. Alternativamente,
además de un tratamiento térmico, la composición de recubrimiento
se puede curar por irradiación (p.ej. mediante irradiadores de UV,
un láser, etc.) de una manera conocida de por sí, dependiendo del
tipo y la presencia, respectivamente de un iniciador. El
procedimiento también puede requerir una etapa de pulido para
retirar el material de exceso.
Preferiblemente, el recubrimiento obtenido sobre
el substrato se cura, generalmente a una temperatura elevada de 40
a 300ºC. Esta etapa de curado se puede hacer al comienzo (aplicación
de la composición a un substrato caliente) o al final del
procedimiento de aplicación. En un método alternativo, el
recubrimiento se puede curar por activación fotoquímica de
materiales representados en la fórmula (XII).
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la invención sin la intención, sin embargo, de limitar la invención
a ellos. Todas las partes son en peso a no ser que se indique de
otra manera.
- FQ: fluoroquímico
- EtAc: acetato de etilo
- MeFBSEA: acrilato de N-metilperfluorobutilsulfonamidoetilo
- MeFOSEA: acrilato de N-metilperfluorooctilsulfonamidoetilo
- A-174: CH_{2} = C(CH_{3})C(O)O(CH_{2})_{3} Si(OCH_{3})_{3}, disponible de Aldrich
- A-160: HS(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3}, disponible de Aldrich
- TEG: HOCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OCH_{3}, disponible de Aldrich
- TEOS: tetraetoxisilano, disponible de Aldrich
- Acrilato de éter FQ: se preparó CF_{3}CF_{2}CF_{2}O[CF(CF_{3})CF_{2}O]_{v}CF(CF_{3})CH_{2}OC(O)CH=CH_{2} (v media 1,5) de acuerdo con la patente de EE.UU. 4.889.656, ejemplo 27, partiendo del correspondiente alcohol del éter FQ
- ABIN: azo(bis)isobutironitrilo
Se limpiaron los substratos y se desgrasaron con
acetona. Después de la limpieza se calentaron los substratos
previamente a 80-90ºC. Se aplicaron mezclas diluidas
de condensados o condensados parciales de silano fluoroquímico en
disolvente, como se da en los respectivos ejemplos, en los
substratos calientes, por aplicación en aerosol a aproximadamente
20 ml/minuto. Los substratos se secaron y se curaron a 150ºC,
durante 30 minutos.
Los substratos tratados se ensayaron para
estudiar sus ángulos de contacto frente al agua (A) y
n-hexadecano (O) usando un goniómetro Olympus TGHM.
Se midieron los ángulos de contacto antes (inicial) y directamente
después de abrasión (abrasión), a no ser que se indique de otra
manera. Los valores son los valores medios de 4 medidas y se
recogen en grados. El valor significativo mínimo para un ángulo de
contacto es 20º.
Los substratos tratados se abrasionaron usando
una máquina para limpiar de Erichsen, 3M High Performance Cloth
(disponibles de 3M) y limpiador CIF (disponible de Lever), usando 40
ciclos.
Se prepararon silanos fluoroquímicos
SF-1 a SF-5 y SF-9,
como se da en la tabla 1, de acuerdo con el procedimiento como se
da para MeFBSEA/A-160 4/1
(SF-1):
En un matraz de tres bocas de 500 ml, equipado
con un condensador, un agitador y un termómetro, se pusieron 41,1 g
(0,1 moles) de MeFBSEA, 4,9 g (0,025 moles) de
A-160, 46 g de acetato de etilo y 0,1 g de ABIN. La
mezcla se desgaseó tres veces usando aspirador de vacío y presión
de nitrógeno. La mezcla se hizo reaccionar en nitrógeno a 75ºC,
durante 8 horas. Se añadieron unos 0,05 g adicionales de ABIN y se
continuó la reacción durante otras 3 h, a 75ºC; se añadieron otros
0,05 g de ABIN y se continuó la reacción a 82ºC, durante 2 h. Se
obtuvo un disolución clara del silano fluoroquímico oligómero
MeFBSEA/A-160 en una relación molar 4/1.
Se prepararon silanos fluoroquímicos
SF-6 a SF-8, como se da en la tabla
1, similar a la etapa 2 de síntesis de
MeFBSEA/A-174/A-160/TEG (relación
molar: 2/2/1/9) (SF-6):
En una primera etapa, se preparó un oligómero
fluoroquímico MeFBSEA/A-174/A-160
2/2/1. En un matraz de tres bocas de 500 ml, equipado con un
condensador, un agitador y un termómetro, se pusieron 24,7 g (0,06
moles) de MeFBSEA, 14,9 g (0,06 moles) de A-174,
5,9 g (0,03 moles) de A-160, 45 g de acetato de
etilo y 0,1 g de ABIN.
La mezcla se desgaseó tres veces usando
aspirador de vacío y presión de nitrógeno. La mezcla se hizo
reaccionar en nitrógeno a 75ºC, durante 8 horas. Se añadieron 0,05
g adicionales de ABIN y se continuó la reacción durante otras 16 h
a 75ºC; se añadieron otros 0,05 g de ABIN y se continuó la reacción
a 82ºC durante 2 h. Se obtuvo un disolución clara del silano
fluoroquímico oligómero
MeFBSEA/A-174/A-160 en una relación
molar 2/2/1.
En una segunda etapa, se añadieron 44,3 g (0,27
moles) de TEG y 20 g de heptano. La reacción de intercambio de
alcóxido se hizo a una temperatura de 100-180ºC
durante 6 h, al tiempo que se eliminaban los disolventes y el
metanol intercambiado. Se obtuvo un producto claro, pardo, que en el
enfriamiento llegó a ser sólido.
Se prepararon más ejemplos usando el
procedimiento anterior, usando relaciones molares de agentes
reaccionantes como se indica en la tabla 1.
Se preparó silano fluoroquímico
SF-10 en una reacción en dos etapas. En una primera
etapa, se preparó un oligómero fluoroquímico
MeFOSEA/HSCH_{2}CH_{2}OH (relación molar 4/1) de acuerdo con el
siguiente procedimiento:
Se cargó un matraz de reacción de 3 l, equipado
con 2 condensadores de reflujo, un agitador de hoja de teflón
mecánica, un termómetro, una entrada de nitrógeno y salida de vacío,
con 2,4 moles de MeFOSEA y 987 g de acetato de etilo. La mezcla se
calentó a 40ºC hasta que se disolvió todo el monómero fluoroquímico.
Se añadieron 0,6 moles de HSCH_{2}CH_{2}OH y 0,15% de ABIN y se
calentó la disolución a 80ºC, mientras se estaba agitando a 16,7
rad/s (160 rpm). La reacción se llevó a cabo en atmósfera de
nitrógeno a 80ºC, durante 16 horas, después de lo cual se obtuvo
más del 95% de conversión.
En una segunda etapa, se hizo reaccionar el
oligómero fluoroquímico con una cantidad equimolar de isocianato
propil trietoxisilano
OCN(CH_{2})_{3}Si(OCH_{2}CH_{3})_{3}
de acuerdo con el siguiente método:
En un matraz de tres bocas de 500 ml, equipado
con un condensador, un agitador y un termómetro, se pusieron 83 g
(0,02 moles) de una disolución al 60% de oligómero fluoroquímico
MeFOSEA/HSCH_{2}CH_{2}OH como se preparó anteriormente, 22 g de
acetato de etilo, 5 g (cantidades equimolares) de
OCN(CH_{2})_{3}Si(OCH_{2}CH_{3})_{3}
y 2 gotas de catalizador de octoato estannoso, en atmósfera de
nitrógeno. La mezcla se calentó hasta 75ºC en nitrógeno y se hizo
reaccionar durante 16 horas. No se pudo detectar isocianato residual
por análisis de infrarrojos.
Se prepararon más silanos fluoroquímicos usando
el procedimiento anterior y partiendo de los oligómeros
fluoroquímicos como se da en la tabla 2. Los silanos fluoroquímicos
se prepararon por reacción equimolar de los oligómeros
fluoroquímicos con isocianato propil trietoxisilano. Se preparó
silano fluoroquímico comparativo
C-FQ-2 haciendo reaccionar MeFOSE
con cantidades equimolares de isocianato propil trietoxisilano.
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Se preparó compuesto fluoroquímico
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3},
usado en los ejemplos comparativos C-1 y
C-2, de acuerdo con el siguiente procedimiento:
Se cargó un matraz de reacción de tres bocas,
equipado con un condensador, un agitador, entrada de nitrógeno y
termómetro, con 0,1 moles de
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})H y 30 g de
dimetilformamida seca. Se añadieron 0,1 moles de NaOCH_{3}
(disolución al 30% en metanol) y se calentó la mezcla de reacción
durante 1 hora, a 50ºC, en nitrógeno. Todo el metanol formado se
arrastró en aspirador de vacío, mientras se mantenía la temperatura
a 50ºC. Se dejó enfriar la reacción a 25ºC, después de lo cual se
añadieron 0,1 moles de
Cl(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3}.
La mezcla de reacción se calentó a 90ºC, durante 16 horas, en
nitrógeno. Se separó por filtración NaCl, formado durante la
reacción. La terminación de la reacción se siguió por GLC.
Se prepararon condensados de silano
fluoroquímico (SFQ-1 a SFQ-21), como
se da en la tabla 2, similar a la síntesis de SFQ-1
(SF-1/TEOS 50/50):
En un matraz de tres bocas de 250 ml, equipado
con un condensador, un agitador y un termómetro, se pusieron 20 g
de una disolución al 50% en acetato de etilo de
SF-1, 10 g de TEOS (tetraetoxisilano; disponible en
Aldrich Co., Milwaukee, WI), 10 g de etanol, 2,0 g de
DI-H_{2}O y 1,0 g de ácido acético. La mezcla se
agitó a temperatura ambiente durante 16 h para asegurar la
condensación de los reactivos (reaccionaron al menos 90% de los
grupos silano). La mezcla de reacción se diluyó después con etanol
para obtener una disolución de contenido en sólidos fluoroquímicos
de 1%.
Se prepararon condensados parciales de silano
fluoroquímico (SFQ-22 a SFQ-25),
como se da en la tabla 2, de acuerdo con el procedimiento como se
da para la síntesis de SFQ-23
(SF-1/TEOS 10/90):
Se agitó una mezcla que contenía 0,2 g de silano
fluoroquímico SF-1, 1,8 g de TEOS, 3 g de
DI-H_{2}O, 3 g de ácido acético y 92 g de etanol
(absoluto) durante aproximadamente 1 hora a temperatura ambiente,
dando como resultado la formación de un producto de condensación
parcial (menos de 50% de grupos silano reaccionados). Esta mezcla
se usó para tratar substratos de acuerdo con el procedimiento como
se dio anteriormente. Se permitió que los grupos silano activos
restantes se reticularan y/o curaran después de la aplicación al
substrato.
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Ejemplos 1 a 21 y ejemplos
comparativos C-1 a
C-3
En los ejemplos 1 a 21, los condensados de
silano fluoroquímico al 1%, como se da en la tabla 3 y preparados
de acuerdo con el procedimiento general, se pulverizaron sobre
baldosas vidriadas blancas de Sphinx, calentados previamente a
80-90ºC. En el ejemplo 5, también se añadió 0,2% en
peso de un catalizador de luz ultravioleta (Irgacure 651). Se
preparó el ejemplo comparativo C-1 con una mezcla
que contenía 5% de
C_{4}F_{9}SO_{2}N(CH_{3})(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3},
3% de ácido acético, 10% de agua y 82% de etanol. Las baldosas del ejemplo comparativo C-2 se trataron con una composición de C-1, que también contenía TEOS. Las baldosas tratadas se curaron a 150ºC, durante 30 minutos. Las baldosas tratadas del ejemplo 5 se curaron por luz ultravioleta a 350 nm durante 1 min, previamente al curado térmico.
3% de ácido acético, 10% de agua y 82% de etanol. Las baldosas del ejemplo comparativo C-2 se trataron con una composición de C-1, que también contenía TEOS. Las baldosas tratadas se curaron a 150ºC, durante 30 minutos. Las baldosas tratadas del ejemplo 5 se curaron por luz ultravioleta a 350 nm durante 1 min, previamente al curado térmico.
Tras enfriar a 50ºC, el producto en exceso se
eliminó puliendo con una toallita de papel. Para el ejemplo
comparativo C-3, se trataron baldosas con un
oligómero fluoroquímico, se preparó y se aplicó como en la patente
de EE.UU. 5.527.931, ejemplo 3. Se midieron los ángulos de contacto
antes y después de la abrasión con una máquina limpiadora Erichsen.
Los resultados se dan en la Tabla 3.
Los resultados indicaron que se podían obtener
baldosas con elevada repelencia al aceite y al agua usando
composiciones de policondensado fluoroquímico de acuerdo con la
invención. Se midieron elevados ángulos de contacto inicialmente,
pero especialmente también después de la abrasión, lo que indica que
se obtuvieron recubrimientos sumamente duraderos. Por el contrario,
los ejemplos comparativos presentaron repelencia al aceite y/o al
agua inferior después de la abrasión. Los condensados de silano
fluoroquímico de acuerdo con la invención y aplicados al 1%,
mostraron claramente realización mayor que la de los compuestos de
silano fluoroquímico de los ejemplos comparativos
C-1 o C-2 que se aplicaron al 5%.
Además, las baldosas tratadas con un condensado de FQ, preparado a
partir de un terpolímero de silano, que contenía grupos funcionales
hidrófilos, hidrófobos y oleófobos, como en el ejemplo comparativo
C-3 presentaron propiedades de repelencia al aceite
y/o al agua inferiores.
Ejemplos 22 a
25
En los ejemplos 22 a 25, se usaron condensados
parciales de silano fluoroquímico SFQ-22 a
SFQ-25 para tratar baldosas vidriadas blancas
calentadas previamente por medio de aplicación en aerosol. Las
baldosas tratadas se curaron por calor a 150ºC, durante 30 minutos.
Tras enfriar a 50ºC, el producto en exceso se eliminó puliendo con
una toallita de papel. Se midieron los ángulos de contacto antes y
después de la abrasión con una máquina limpiadora Erichsen. Los
resultados se dan en la Tabla 4.
Como se puede ver a partir de los resultados de
la tabla, se pudo obtener buena repelencia al aceite y al agua en
el caso de que las baldosas se trataran con los condensados
parciales oligómeros fluoroquímicos. No sólo se observó buena
repelencia inicial sino también buena resistencia a la abrasión.
Claims (18)
1. Composición fluoroquímica que
comprende:
- (a)
- uno o más oligómeros fluoroquímicos procedentes de una polimerización por radicales libres de uno o más monómeros fluorados y opcionalmente uno o más monómeros no fluorados en presencia de un agente de transferencia de cadena, estando dicho oligómero fluoroquímico sin grupos ácidos y comprendiendo uno o más grupos de la fórmula:
(I)-M^{1}(R)_{q}(Y)_{p-q-1}
- en la que M^{1} se selecciona del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, R representa un grupo no hidrolizable, Y representa un grupo hidrolizable, q es 0, 1 ó 2, p iguala a la valencia de M^{1} y es 3 ó 4 y p-q-1 es al menos 1;
- (b)
- uno o más compuestos no fluorados de un elemento M^{2} seleccionado del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn y con al menos dos grupos hidrolizables por molécula en una cantidad suficiente para formar un producto de policondensación en la reacción con dicho oligómero fluoroquímico (a);
- (c)
- agua y
- (d)
- disolvente orgánico en una cantidad suficiente para disolver y/o dispersar los componentes (a), (b) y (c)
y
en la que dicho monómero fluorado corresponde a
la fórmula:
(II)R_{f}-X-E
en la que R_{f} representa un
grupo alifático fluorado con al menos 3 átomos de carbono o un grupo
poliéter fluorado, X representa un grupo de enlace divalente
orgánico y E representa un grupo etilénicamente insaturado no
fluorado.
2. Composición fluoroquímica de acuerdo
con la reivindicación 1, en la que dicho uno o más grupos de la
fórmula (I) están contenidos en unidades procedentes de dicho uno o
más monómeros no fluorados o en un resto procedente de dicho agente
de transferencia de cadena.
3. Composición fluoroquímica de acuerdo
con la reivindicación 1, en la que dicho oligómero fluoroquímico
corresponde a la fórmula general:
(III)A-M^{f}_{n}M^{h}_{m}M^{a}_{r}-G
- en la que A representa hidrógeno o el resto de una especie de iniciación;
M^{f} representa unidades procedentes de uno o
más monómeros fluorados;
M^{h} representa unidades procedentes de uno o
más monómeros no fluorados;
M^{a} representa unidades con un grupo sililo
representado por la fórmula:
- en la que cada uno de Y^{4}, Y^{5} e Y^{6} representa independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo hidrolizable;
G es un grupo orgánico monovalente que comprende
el resto de un agente de transferencia de cadena,
n representa un valor de 1 a 100;
m representa un valor de 0 a 100;
y r representa un valor de 0 a 100;
y n+m+r es al menos 2;
con la condición de que al menos una de las
siguientes condiciones se cumpla:
(a) G contiene un grupo sililo de la
fórmula:
en la que cada Y^{1}, Y^{2} e
Y^{3} representa independientemente un grupo alquilo, un grupo
arilo o un grupo hidrolizable
o
(b) r es al menos 1 y al menos uno de Y^{4},
Y^{5} e Y^{6} representa un grupo hidrolizable.
4. Composición fluoroquímica de acuerdo
con la reivindicación 1, en la que dicho componente (b) corresponde
a la fórmula (VII)
(R^{2})_{i}M^{2}(Y^{7})_{j-i}
en la que R^{2} representa un
grupo no hidrolizable, M^{2} representa un elemento seleccionado
del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn, j
es 3 ó 4 dependiendo de la valencia de M^{2}, i es 0, 1 ó 2 e
Y^{7} representa un grupo
hidrolizable.
5. Composición fluoroquímica de acuerdo
con la reivindicación 1, en la que la relación en peso del
componente (a) al componente (b) está entre 2:1 y 1:20.
6. Composición fluoroquímica de acuerdo
con la reivindicación 1, en la que la cantidad de componente (a)
está entre 0,05 y 10% en peso y la cantidad de componente (b) está
entre 0,05 y 20% en peso de la composición total.
7. Composición fluoroquímica de acuerdo
con la reivindicación 1, en la que la cantidad de agua es al menos
0,1% en peso de composición total.
8. Composición fluoroquímica de acuerdo
con la reivindicación 1, que comprende además un catalizador ácido
o básico.
9. Composición fluoroquímica que
comprende un producto de condensación de dicho uno o más oligómeros
fluoroquímicos como se define en cualquiera de las reivindicaciones
1 a 8 y dicho uno o más compuestos no fluorados como se define en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Composición fluoroquímica de acuerdo
con la reivindicación 9, en la que dicho producto de condensación
es un producto de condensación obtenible después de una reacción de
condensación sustancialmente completa de dicho uno o más oligómeros
fluoroquímicos y dicho uno o más compuestos no fluorados.
11. Composición fluoroquímica de acuerdo
con la reivindicación 9, en la que dicho producto de condensación
es un condensado parcial procedente de una condensación parcial de
dicho uno o más oligómeros fluoroquímicos y dicho uno o más
compuestos no fluorados.
12. Composición fluoroquímica de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en la que dicho
producto de condensación es un producto de condensación de dichos
uno o más oligómeros fluoroquímicos y dichos uno o más compuestos
no fluorados y un agente de reticulación, siendo dicho agente de
reticulación un compuesto de un elemento M^{3} que se selecciona
del grupo que consiste en: Si, Ti, Zr, B, Al, Ge, V, Pb, Sn y Zn,
teniendo dicho agente de reticulación además al menos un grupo
hidrolizable y al menos un grupo funcional reactivo por molécula
que es capaz de acoplarse en una reacción de reticulación.
13. Composición fluoroquímica de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en la que dicho
producto de condensación está contenido en dicha composición en una
cantidad entre 0,05 y 50% en peso.
14. Composición fluoroquímica de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en la que dicho
producto de condensación se disuelve o se dispersa en un disolvente
orgánico.
15. Método para tratar un substrato, que
comprende las etapas de recubrir al menos parte de la superficie de
dicho substrato con una composición fluoroquímica como se define en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
16. Método de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que dicho substrato es: vidrio, cerámica,
metal, un substrato fibroso o uno polimérico.
17. Método de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 15 ó 16, en el que dicho método implica además
la etapa de someter el substrato recubierto a una temperatura
elevada en el intervalo de 40 a 300ºC.
18. Uso de una composición fluoroquímica
como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, para
proporcionar repelencia al aceite y/o al agua a un substrato.
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