CN101945972A - 用氟化阴离子表面活性剂组合物处理含烃地层的方法 - Google Patents

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CN101945972A CN2008801266630A CN200880126663A CN101945972A CN 101945972 A CN101945972 A CN 101945972A CN 2008801266630 A CN2008801266630 A CN 2008801266630A CN 200880126663 A CN200880126663 A CN 200880126663A CN 101945972 A CN101945972 A CN 101945972A
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小吉米·R·巴兰
迈克尔·S·特拉萨斯
鲁道夫·J·达姆斯
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Abstract

本发明公开了处理具有盐水和液烃的含烃地层的方法以及经处理的含烃地层。所述方法包括使所述含烃地层与包含溶剂和氟化阴离子表面活性剂的组合物接触。在一些实施例中，所述溶剂在未引起所述氟化阴离子表面活性剂沉淀的情况下增溶所述含烃地层中的盐水。在一些实施例中，所述溶剂包含独立地具有2至25个碳原子多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及水、一羟基醇、醚、或酮中的至少一种，其中所述一羟基醇、醚、及酮各自独立地具有最多4个碳原子。

Description

用氟化阴离子表面活性剂组合物处理含烃地层的方法
背景技术
在油气工业中，某些表面活性剂(包括某些氟化表面活性剂)是熟知的各种井下操作(如，压裂、注水、及钻孔)的流体添加剂。通常，这些表面活性剂起到降低流体的表面张力或者稳定泡沫状流体的作用。
一些烃和含氟化合物已用于改变储层岩石的润湿性，这可用于例如避免或改善井筒附近(即，近井筒的区域)的堵水(如，在油井或天然气井中)或者液态烃积聚(如，在天然气井中)。堵水和液态烃积聚可能是由自然现象(如，含水的地质区或凝析物聚集)和/或对井进行操作(如，使用水性或烃液体)引起的。含烃地质层的近井筒区域中的堵水以及凝析物积聚可阻碍或阻止从井中产生烃，因而通常是不利的。但是，并非所有的羟和含氟化合物都提供所需的湿润性改性溶剂注射(如，甲醇的注射)已经被用来缓解气井中水堵和凝析聚集的问题，但是这种方法可能仅提供临时的效果，并且在一些井下条件下是不理想的。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种处理具有盐水和液烃的含烃地层的方法，其中该含烃地层具有渗气率和温度，该方法包括将具有盐水和液烃的含烃地层与包含溶剂和氟化阴离子表面活性剂的组合物接触，其中该氟化阴离子表面活性剂以足以增加含烃地层的渗气率的量而存在，并且其中该溶剂在未引起含氟阴离子表面活性剂沉淀的情况下增溶含烃地层中的盐水。术语“氟化阴离子表面活性剂”是指具有至少一个氟化基团和至少一个阴离子基团(酸或酸盐)的表面活性剂。所谓术语使盐水“增溶”指溶剂溶解盐水中的水和盐的全部或接近全部(如，至少95％，包括最多100％)。
在另一个方面，本发明提供了一种处理具有盐水和液烃的含烃地层的方法，其中该含烃地层具有渗气率，该方法包括：
将该含烃地层与包含溶剂和氟化阴离子表面活性剂的组合物接触，其中该氟化阴离子表面活性剂包含：
具有平均最多10个氟化碳原子的氟化基团；
和
阴离子基团，其中该阴离子基团是酸或酸盐；
并且其中该溶剂包括：
独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种；和
水、一元醇、醚、或酮中的至少一种，其中该一元醇、醚、及酮各自独立地具有最多4个碳原子，
其中在含烃地层与组合物接触后，渗气率得以增加。
在上述方法的一些实施例中，含烃地层通过井筒渗透，其中近井筒区域与组合物接触。在这些实施例的一些中，该方法进一步包括在将含烃地层与组合物接触后从井筒获得烃。
在一个方面，本发明提供具有根据本文所公开的方法处理的盐水的含烃地层。在一些实施例中，具有盐水的含烃地层是被井筒穿透的反凝析气藏，并且近井筒区域用足以增加地层中渗气率的量的氟化阴离子表面活性剂处理。在一些实施例中，具有盐水的含烃地层是硅质碎屑地层。
根据本发明的方法通常是可用的，例如，增加在含烃地层的近井筒区域中存在有盐水和液烃的油和/或气井的产率。应用于井的术语“产率”指井生产烃的能力(即，烃的流速与压降之间的比率，其中压降为平均储层压力与井底孔流动压力(即每单位驱动力的流动)之间的差值)。存在于地层中的盐水可来自多种来源，包括原生水、流动水、自由水、固定水、来自压裂操作或其他井下流体的残余水或交叉流动水(如，来自打孔地层附近或该地层的邻近层的水)中的至少一种。在一些实施例中，盐水为原生水。在一些实施例中，盐水造成堵水(即，由于井中的水饱和度增加而使产率下降)。含烃地层中的液烃可以是，例如，反凝析气或油中的至少一种，并可以包含，例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、或更高烃类中的至少一种。
本文所述的方法可以用于含烃地层，其中烃类的两相(即，气相和油相)存在于如具有反凝析的气井中以及具有黑油或挥发油的油井中，从而造成气、油、或凝析物中的至少一种的渗透率增加。
根据本发明可以处理的示例性含烃地层包含硅质碎屑(如，页岩、砾岩、硅藻土、沙及砂岩)和碳酸盐(如，石灰石)地层。通常，并且出人意外地，根据本发明的方法可用来处理硅质碎屑地层。在一些实施例中，含烃地层主要为砂岩(即，至少50重量％的砂岩)。
在本申请中：
诸如“一”、“一个”和“所述”之类的术语并非旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。
短语“包含…中的至少一种”，随后是一个条目清单，是指包含清单条目中的任何一种以及清单条目中的两种或多种的任意组合。
术语“盐水”是指在其中具有至少一种非零浓度的(在一些实施例中，小于百万分之1000重量份(ppm)、或大于1000ppm、大于10,000ppm、大于20,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、大于150,000ppm、或甚至大于200,000ppm)溶解电解质盐(如，氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁以及它们的水合物)的水。
术语“含烃地层”包括旷野中的含烃地层(即，地下含烃地层)以及这种含烃地层的部分(如，岩心样品)。
“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环基团。除非另外指明，否则本文的烷基具有最多20个碳原子。环基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
术语“氟烷基”包括其中所有C-H键被C-F键取代的直链、支链和/或环状烷基，以及其中氢或氯原子取代氟原子存在的基团，前提条件是每两个碳原子中存在最多一个氢原子或氯原子。在全氟烷基的一些实施例中，当至少一个氢或氯存在时，全氟烷基包含至少一个三氟甲基。术语“全氟烷基”包括直链、支链、和/或环状烷基，其中所有的C-H键被C-F键所取代。
术语“沉淀”意指从溶液分离并在处理方法的条件下(即，在盐水存在的情况下以及含烃地层的温度下)保持分离。
除非另有说明，否则所有的数值范围均包括其端值。
附图说明
为了更全面地理解本发明的特征和优点，现在结合附图来参考本发明的具体实施方式，其中：
图1为操作根据本发明逐步处理近井筒区域的装置的海上采油平台的示例性实施例的示意图；
图2是用于实例1至5和比较例A和B的岩心驱替装置的示意图。
图3是示出实例1的预处理和后处理两相岩心驱替的压降与孔体积关系的图；以及
图4是示出比较例B的预处理和后处理两相岩心驱替压降与孔体积关系的图；
图5是用于实例6至8的流动装置的示意图。
具体实施方式
根据本发明的方法包括将含烃地层与包含溶剂和氟化阴离子表面活性剂的组合物接触。阴离子基团是酸或酸盐。阴离子表面活性剂中的典型阴离子基团包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、及膦酸盐。在一些实施例中，氟化阴离子表面活性剂包括-P(O)(OY)2、-O-P(O)(OY)2、(-O)2-P(O)(OY)、-SO3Y、-O-SO3Y、或-CO2Y中的至少一种，其中Y为氢或抗衡阳离子在一些实施例中，Y为氢。在一些实施例中，Y为抗衡阳离子。示例性Y抗衡阳离子包括碱金属离子(如，钠、钾、及锂)、铵、烷基铵(如，二烷基铵、三烷基铵、及四烷基铵，其中烷基任选地被至少一个羟基、氟化物、或芳基取代)、具有带正电的氮原子(如，吡咯鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷酮离子、咪唑鎓离子、三唑鎓离子、异
Figure BPA00001197688600051
唑鎓离子、
Figure BPA00001197688600052
唑鎓离子、噻唑鎓离子、异噻唑鎓离子、二唑鎓离子、
Figure BPA00001197688600054
三唑鎓离子、二
Figure BPA00001197688600055
唑鎓离子、
Figure BPA00001197688600056
噻唑鎓离子、吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、哌嗪鎓离子、三嗪酮离子、
Figure BPA00001197688600057
嗪离子、哌啶鎓离子、
Figure BPA00001197688600058
三嗪离子、
Figure BPA00001197688600059
二嗪离子、及吗啉鎓离子、其任何都可以部分或完全氟化)的五至七元杂环基。在一些实施例中，Y为碱金属离子(如，钠、钾和锂)。在一些实施例中，Y为铵。在一些实施例中，Y为烷基铵，其中烷基任选地被羟基取代。在一些实施例中，Y为二乙醇铵。
在根据本发明的含烃地层的一些实施例中，地层用氟化阴离子表面活性剂处理，所述氟化阴离子表面活性剂包括-P(O)(OY″)2、-O-P(O)(OY″)2、(-O)2-P(O)(OY″)、-SO3Y″、-O-SO3Y″、或-CO2Y″中的至少一种，其中各Y″独立地为氢、抗衡阳离子、或连接到含烃地层的化学键。合适的抗衡阳离子包括上面列出的Y基团。连接到含烃地层的化学键可以是共价键、离子键、或氢键。
可用于实施本发明的氟化阴离子表面活性剂的氟化基团可以部分或全部氟化(即，全氟化)。氟化基团通常是全氟烷基或全氟烷基的混合物。在一些实施例中，氟化基团具有平均最多10、8、6、4、或甚至最多2个的碳原子(如，在2至10、2至8、4至10、4至8、6至10、或2至6个碳原子的范围内)。氟化基团还可以是全氟聚醚基，例如，具有至少8个全氟化碳原子和至少2个醚键。
在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的氟化阴离子表面活性剂是小分子表面活性剂(即，它们不具有聚合物重复单元)。小分子表面活性剂通常具有一个或两个氟化基团，但是具有更多氟化基团的小分子表面活性剂是可能的。小分子表面活性剂通常还具有一个或两个阴离子基团，但是具有更多阴离子基团的小分子表面活性剂是可能的。在一些实施例中，表面活性剂由下式表示：
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY)3-x；
(Rf2-X-O)-P(O)-(OY)(O-X″-OH)；
Rf2-X-SO3Y；
Rf2-X-CO2Y；或
Rf2-X-P(O)(OY)2，
其中Y的定义如上。这些化学式的许多氟化阴离子表面活性剂(如，氟化磷酸盐、氟化磺酸盐、及氟化羧酸盐)可商购获得。氟化磷酸盐可例如以商品名“ZONYL FSP”、“ZONYL 9361”、“ZONYL FSE”、“ZONYL UR”、及“ZONYL 9027”得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司。氟化磺酸盐可例如以商品名“ZONYL FS-62”得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司。氟化羧酸盐可例如以商品名“ZONYL FSA”得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司。例如，这些式中的其他氟化阴离子表面活性剂可通过，例如，已知的方法来制备。例如，全氟丁基磺酸钾、N-(全氟丁基磺酰基)-N-甲基甘氨酸钾(即，C4F9SO2N(CH3)CH2CO2K)、及N-(全氟己基磺酰基)-N-甲基甘氨酸盐(即，C6F13SO2N(CH3)CH2CO2K)可利用美国专利No.6,664,354(Savu等人)中所述的方法分别由可得自密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich公司的全氟1-丁基磺酰氟和全氟1-己基磺酰氟来制备，上述全氟丁基磺酰氟，上述专利所公开的方法以引用的方式并入本文。
在根据本发明的含烃地层的一些实施例中，地层用
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY″)3-x；
(Rf2-X-O)-P(O)-(OY″)(O-X″-OH)；
Rf2-X-SO3Y″；
Rf2-X-CO2Y″；或
Rf2-X-P(O)(OY″)2
中的至少一种来处理，其中Y″的定义如上。
在本文所公开的方法的一些实施例中，氟化阴离子表面活性剂由下式表示：
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY)3-x；
(Rf2-X-O)-P(O)-(OY)(O-X″-OH)；
Rf2-X-SO3Y；或
Rf2-X-CO2Y，
其中Y的定义如上。在一些实施例中，氟化阴离子表面活性剂由下式表示：
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY)3-x；
Rf2-X-SO3Y；或
Rf2-X-CO2Y，
其中Y的定义如上。在一些实施例中，表面活性剂由式(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY)3-x表示，其中Y的定义如上。在这些实施例的一些中，表面活性剂以商品名“ZONYL 9361”可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司。
在本文所公开的地层的一些实施例中，地层用中的至少一种来处理，
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY″)3-x；
(Rf2-X-O)-P(O)-(OY″)(O-X″-OH)；
Rf2-X-SO3Y″；或
Rf2-X-CO2Y″
其中Y″的定义如上。在一些实施例中，表面活性剂由下式表示：
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY″)3-x；
Rf2-X-SO3Y″；或
Rf2-X-CO2Y″，
其中Y″的定义如上。在一些实施例中，表面活性剂由式(Rf-X-O)x-P(O)-(OY″)3-x表示，其中Y″的定义如上。
在其中使用小分子表面活性剂的本文所公开的方法或地层的任何上述实施例中，Rf2独立地为具有平均最多8个(在一些实施例中，最多6个或甚至最多4个)碳原子的全氟烷基。
在任何上述的实施例中，X独立地为化学键，-SO2-N(R′)(CyH2y)-，-C(O)-N(R′)(CyH2y)-，或任选地被-O-或-S-中断的亚烷基，其中R′为具有最多4个碳原子的烷基；并且y为具有1至11的值的整数。在一些实施例中，X独立地为-SO2-N(R′)(CyH2y)-或任选地被-O-或-S-中断的亚烷基。在一些实施例中，R′为甲基或乙基。在一些实施例中，y为1或2。在一些实施例中，X为-CH2-CH2。在一些实施例中，X为化学键。
在任何上述的实施例中，X″为任选地被-O-或-S-中断或被羟基取代的亚烷基。在这些实施例的一些中，X″为亚烷基。
在其中(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY)3-x或(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY″)3-x是表面活性剂的实施例中，x为1或2。在一些实施例中，x为1。在一些实施例中，x为2。通常，由式(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY)3-x或(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY″)3-x表示的化合物是混合物，其中x可以为1或2。
在本文所公开的方法的一些实施例中，其中表面活性剂由式(Rf-X-O)x-P(O)-(OY)3-x表示，X为-CH2-CH2，并且Y为烷基铵抗衡阳离子。在这些实施例的一些中，Y为二乙醇铵。
在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法和/或处理本文所公开的含烃地层的表面活性剂由式Rf2-SO3Y″表示，其中Rf2为具有最多8个(如，最多6、5、或4个)碳原子的全氟烷基，并且Y″为氢、抗衡阳离子、或连接到含烃地层的化学键。Y″可以按任何上述实施例中的Y″那样来定义。在一些实施例中，Y″为钾或钙。在这些实施例的一些中，含烃地层包括碳酸盐或石灰石中的至少一种。
在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法和/或处理本文所公开的含烃地层的表面活性剂由式I表示：
Figure BPA00001197688600091
其中
Rf3为C2-C5全氟烷基；
R″为C1-C4烷基或芳基；
Q′为-CHO-，-CHO(CzH2z)-，-CHO(CzH2zO)p(CzH2z)-，-CHS-，-CHS(CzH2z)-，-CHS(CzH2zO)q(CzH2z)-或-CHOC(O)(CzH2z)-，其中q为1至50的整数；
Z为-COOY″，-SO3Y″，-N(R″)2-(CH2)zCOOY″，
-N+(R″)2(CH2)zSO3Y″，-OSO3Y″，-P(O)(OY″)2，或-PO5 3-，其中各z独立地为1至10的整数，并且Y″为氢、抗衡阳离子、或连接到含烃地层的化学键。
在这些实施例的一些中，Rf3为C4F9-。在一些实施例中，R″为CH3-或-CH2CH3。R″还可以是芳基(如，苯基)，其可以为未取代的或被包括一个或多个C1-4烷基(如，甲基或乙基)、C1-4烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基、氨基、或硝基的最多五个取代基取代。在一些实施例中，Q′是-CHO-或-CHOCH2-。Y″可以按任何上述实施例中的Y″那样来定义。在一些实施例中，Y″是钾或钙。由式I表示的示例性的可用的表面活性剂包括(C4F9SO2N(CH3)-CH2)2-CHOCH2COO-K+，(C4F9SO2N(CH3)-CH2)2-CHOCH2COO-0.5Ca2+，(C4F9SO2N(CH3)CH2)2CHOPO3H2的三乙醇胺盐以及(C4F9SO2N(CH3)CH2)2CHOCH2CH2CH2SO3H的铵盐。在一些实施例中，含烃地层包括石灰石或碳酸盐中的至少一种。
例如，由式I表示的表面活性剂可以如下制备：在存在碱的情况下将二摩尔的C4F9SO2NH(CH)3与1，3-二氯-2-丙醇或环氧氯丙烷反应以提供由式[C4F9SO2N(CH)3CH2]2CHOH表示的羟基取代化合物。羟基取代化合物随后可用例如膦酰乙酸、磷羧基丙酸、三氯氧磷(V)、1，3-丙磺酸内酯、或溴乙酸乙酯处理，随后用碱处理以提供阴离子表面活性剂。与膦酰乙酸或磷羧基丙酸的反应可以在例如合适的溶剂(如，甲基异丁基酮或甲基乙基酮)中，任选地在存在催化剂(如，甲磺酸或叔丁醇钠)的情况下并且可选地在高温(如，高达溶剂的回流温度)下进行。羟基取代化合物与三氯氧磷(V)或1，3-丙磺酸内酯的反应可以例如在合适的溶剂(如，甲苯)中，任选地在高温(如，溶剂的回流温度)下进行。如果一种羟基取代化合物的等效物被用来制备其中Z是磷酸根的由式I表示的化合物，则可以添加水或醇的等效物。另外用于制备由式I表示的化合物的方法可以存在于美国专利No.7,160,850(Dams等人)的实施例中，所述实施例的公开内容以引用的方式并入本文。
在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法和/或处理本文所公开的含烃地层的表面活性剂是包含氟化重复单元的聚合物阴离子表面活性剂。在一些实施例中，聚合物阴离子表面活性剂具有至少2、3、4、5、10、15个，或甚至至少20个氟化重复单元。在一些实施例中，聚合物阴离子表面活性剂具有至少2、3、4、5、6、7、8、9个，或甚至至少10个阴离子基团。聚合物阴离子表面活性剂可具有的数均分子量为，例如，约1000克每摩尔至最多约50,000、60,000、70,000、80,000、90,000或甚至100,000克每摩尔，尽管更高分子量可用于一些聚合物组合物。
在本文所公开的方法的一些实施例中，聚合物阴离子表面活性剂由下式表示：
Figure BPA00001197688600111
其中Y的定义如上。例如，该化学式的一些聚合物表面活性剂可从俄亥俄州费尔劳恩的Omnova Solutions公司以商品名“POLYFOX PF-156A”和“POLYFOX PF-136A”商购获得。该化学式的其它聚合物表面活性剂可通过已知的方法来制备；参见，如，美国专利No.7,087,710(Medsker等人)，与制备阴离子表面活性剂的方法相关的公开内容以引用的方式并入本文。
在本文所公开的含烃地层的一些实施例中，聚合物阴离子表面活性剂由下式表示：
Figure BPA00001197688600112
其中Y″的定义如上。
在其中使用聚合物阴离子表面活性剂的本文所公开的方法或地层的上述实施例中，各Rf独立地为具有最多8、6、4、3个，或甚至最多2个碳原子的全氟烷基，并且各R独立地为的氢、具有1至6个碳原子的烷基、或-(CH2)m-O-(CH2)n-Rf。在一些实施例中，各R独立地为氢、甲基或乙基。在一些实施例中，各R为甲基。
在其中使用聚合物阴离子表面活性剂的上述实施例中，各m独立地为1、2、或3，并且各n独立地为0、1、2、或3。在一些实施例中，m和n各为1。
在其中使用聚合物阴离子表面活性剂的上述实施例中，b为0或1，并且当b为1时，p′具有0至5的值。p具有0至10的值(如，0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10)，其前提条件是p+p′为至少2、3、4、5、6、7、8、9，或甚至至少10。
在其中使用聚合物阴离子表面活性剂的上述实施例中，X′是任选地被-O-或-S中断的亚烷基。在一些实施例中，X′是乙氧基乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、或戊二烯。在一些实施例中，X′是戊二烯(如，新戊二烯)。
在一些实施例中，其中具有氟化重复单元的聚合物阴离子表面活性剂使用在本文所公开的方法中，上述氟化重复单元由下式表示：
Figure BPA00001197688600121
聚合物表面活性剂含包含下列的至少一种：
由下式表示的第二二价单元：
Figure BPA00001197688600131
由下式表示的一价单元：
-S(CH2)rCH(R3)-CO2Y，
其中Y的定义如上。在这些实施例的一些中，氟化重复单元由下式表示：
并且聚合物表面活性剂同时包含由下式表示的第二二价单元：
Figure BPA00001197688600133
由下式表示的一价单元：
-S(CH2)rCH(R3)-CO2Y，
其中Y的定义如上。
在用包含氟化重复单元的聚合物表面活性剂处理的含烃地层的一些实施例中，上述氟化重复单元由下式表示：
Figure BPA00001197688600134
聚合物表面活性剂还包含下列的至少一种：
由下式表示的第二二价单元：
由下式表示的一价单元：
-S(CH2)rCH(R3)-CO2Y″，
其中Y″的定义如上。在这些实施例的一些中，上述氟化重复单元由下式表示：
Figure BPA00001197688600142
并且聚合物表面活性剂包含由下式表示第二二价单元：
Figure BPA00001197688600143
由下式表示的一价单元二者：
-S(CH2)rCH(R3)-CO2Y″，
其中Y″的定义如上。
在任何具有R1基团的上述化学式中，R1独立地为-H或-CH3。
在任何具有Q基团的上述实施例中，Q独立地为-SO2-N(R2)(CqH2q)-，-C(O)-N(R2)(CqH2q)-，或任选地被-O-或-S-中断的亚烷基，其中R2独立地为具有1至4个碳原子的烷基，并且q独立地为具有2至11(在一些实施例中，2至6或甚至2至4)的值的整数。在一些实施例中，Q是-SO2-N(R2)(CqH2q)。在一些实施例中，R2独立地为甲基或乙基。在一些实施例中，q为2。
在具有Rf1基团的任何上述化学式中，Rf1独立地为具有平均最多8个(在一些实施例中，最多6个、或甚至最多4个)碳原子的全氟烷基。在一些实施例中，Rf1是全氟丁基(如，全氟正丁基、全氟仲丁基、或全氟异丁基)。
在具有R3基团的任何上述化学式中，各R3独立地为H、-CH3、或-CH2CO2Y。在一些实施例中，各R3独立地为氢或-CH2CO2Y。在一些实施例中，R3为氢。
对于本文所公开的包括聚合物阴离子表面活性剂的方法，Y′独立地为Y或-CH2CH2CO2Y，其中Y为氢或如上所定义的抗衡阳离子。在一些实施例中，Y′为Y。
对于本文所公开的包含聚合物阴离子表面活性剂的含烃地层，Y″′独立地为氢、抗衡阳离子、连接到含烃地层的化学键、或-CH2CH2CO2Y″，其中Y″的定义如上。包括在Y″′定义中的抗衡阳离子和化学键与上面那些定义Y″的相同。
在任何具有r基团的上述化学式中，r为具有0至11(在一些实施例中，0至6或甚至0至4)的值的整数。在一些实施例中，r为0。
可用于实施本发明的基于丙烯酸类聚合物的阴离子表面活性剂可以，例如，在通常存在引发剂的情况下通过聚合组分的混合物而制备。术语“聚合”其意指由于各组分的原因形成包括至少一个可识别的结构元件的聚合物或低聚物，通常，形成的聚合物或低聚物具有分子量和组成的分布。可用于制备阴离子聚合物表面活性剂的组分包括，例如，至少一个氟化可自由基聚合单体，其由下式独立地表示：Rf1-Q-O-C(O)-C(R1)＝CH2，其中Rf1，R1，并且Q的定义如上。在一些实施例中，组分包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、β-羧乙基甲基丙烯酸酯、或衣康酸中的至少一种。在一些实施例中，组分包括至少一种用于自由基聚合的含硫醇的链转移剂，其独立地具有式HS(CH2)rCH(R3)-CO2H，其中r和R3的定义如上。在一些实施例中，组分包括具有式HS(CH2)rCH(R3)-CO2H的含硫醇的链转移剂以及丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、β-羧乙基甲基丙烯酸酯、或衣康酸(在一些实施例中，丙烯酸)中的至少一种。
式Rf1-Q-O-C(O)-C(R1)＝CH2的氟化可自由基聚合单体，以及用于制备它们的方法是已知的。例如，式Rf1-Q-O-C(O)-C(R1)＝CH2的化合物，其中Q为-SO2-N(R2)(CqH2q)，可以根据如美国专利No.2,803,615(Albrecht等人)和No.6,664,354(Savu等人)中所述的方法而制得，与可自由基聚合单体及它们的制备方法有关的公开内容以引用方式并入本文。式Rf1-Q-O-C(O)-C(R1)＝CH2的一些化合物(其中Q是亚烷基)可例如商购获得，(如，日本大阪市Daikin Chemical Sales公司的丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯和新泽西州希尔斯伯勒市Indofine化学公司的2-甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、以及Sigma-Aldrich公司的丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯和甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯酯及甲基丙烯酸3，3，4，4，5，6，6，6-八氟-5-(三氟甲基己酯))；其他的可以由已知方法制备(参见，如，2006年4月5日公布的EP1311637 B1，该专利的公开内容以引用的方式并入本文以用于制备2-甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯)。式HS(CH2)rCH(R3)-CO2H的化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、β-羧乙基甲基丙烯酸酯、衣康酸、和/或它们的盐可得自普通化学品供应商(如，Sigma-Aldrich公司)或可以通过传统技术来合成。
诸如那些广为所知的并用于本领域的自由基引发剂可用来引发组分的聚合反应。自由基引发剂的实例包括偶氮化合物(如，2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、或偶氮-2-氰基戊酸)、氢过氧化物(如，异丙基苯、叔丁基或叔戊基过氧化氢)、二烷基过氧化物(如，二-叔丁基或二枯基过氧化物)、过氧化酯类(如，过苯甲酸叔丁酯或过氧化苯二甲酸二叔丁酯)、二酰基过氧化物(如，过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物)。可用的光引发剂包括安息香醚类(如，安息香甲醚或安息香丁醚)；苯乙酮衍生物(如，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2，2-二乙氧基苯乙酮)；以及酰基膦氧化合物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(如，二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦、异丙氧苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦、二甲基新戊酰膦酸酯)。当加热或光分解时，此类产生自由基的自由基引发剂片段加入烯键式不饱和键并引发聚合反应。
聚合反应可在任何适于有机自由基聚合的溶剂中进行。组分可以任何合适的浓度(如，按反应混合物的总重量计从约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。合适溶剂的实例包括脂族和脂环烃类(如，己烷、庚烷、环己烷)、芳香族溶剂(如，苯、甲苯、二甲苯)、醚类(如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯类(如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇类(如，乙醇、异丙醇)、酮类(如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜类(如，二甲基亚砜)、酰胺类(如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤化溶剂(如，三氯乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯)以及它们的混合物。
聚合可在任何适于进行有机自由基反应的温度下进行。所使用的具体温度和溶剂可由本领域的技术人员基于诸如，例如，试剂的溶解度、使用特定引发剂所需要的温度、及所需的分子重量之类的考虑来选择。尽管列举出适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的，但一般来讲，合适的温度在约30℃至约200℃的范围内。
在本文所公开的方法和含烃地层的一些实施例中，表面活性剂是具有下式的全氟化聚醚基团的氟化阴离子表面活性剂：CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2O]k-CF(CF3)-，其中k为至少1、2、3、4、5、6、7、8、9，或甚至至少10。在一些实施例中，k为3至25。这类阴离子表面活性剂可通过六氟环氧丙烷的低聚反应来提供全氟聚醚碳酰氟来制备。碳酰氟可以利用本领域技术人员已知的反应条件而转变为酸或酯。所得的酸可以被中和(如，用氢氧化铵或氢氧化钾)以提供氟化阴离子表面活性剂。
可用于制备根据本发明的组合物的一些羧酸和羧酸氟化物可商购获得。例如，式CF3-[O-CF2]1-3C(O)OH的羧酸可得自例如俄罗斯圣彼得堡的Anles公司，并且式C2F5-O-(CF2)2-C(O)F，C3F7-O-(CF2)2-C(O)F以及CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2C(O)Fd酰基氟可得自例如德克萨斯州朗德罗克的Exfluor公司。
在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的氟化表面活性剂是Rf4-CO2Y″，其中Rf4是具有最多6个(如，最多5、4、或3个)碳原子并被1、2、3、4、或5个醚基中断的全氟烷基，并且Y″是氢、抗衡阳离子、或连接到含烃地层的化学键。Y″可以按任何上述实施例中的Y″那样来定义。在一些实施例中，Y″是钾或钙。在这些实施例的一些中，含烃地层包含碳酸钙或石灰石中的至少一种。
在一些实施例中，可用于本文所公开的方法的氟化阴离子表面活性剂的是：
由下式表示的聚合物表面活性剂：
Figure BPA00001197688600181
由下式表示的具有氟化重复单元的聚合物表面活性剂：
Figure BPA00001197688600191
由下式表示的第二二价单元：
Figure BPA00001197688600192
由下列式表示的一价单元：-S(CH2)rCH(R3)-CO2Y；
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY)3-x；
(Rf2-X-O)-P(O)-(OY)(O-X″-OH)；
Rf2-X-SO3Y；
Rf2-X-CO2Y；或
Rf2-X-P(O)(OY)2，
其中Rf、Rf1、Rf2、R、R1、R2、R3、R′、Q、X、X′、X″、Y、Y′、b、m、n、p、p′、r、x和y的定义如上。
在一些实施例中，可用于本文所公开的方法的表面活性剂的是：
由下式表示的聚合物表面活性剂：
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY)3-x；或
(Rf2-X-O)-P(O)-(OY)(O-X″-OH)；
其中Rf、Rf2、R、X、X′、X″、Y、b、m、n、p、p′和x的定义如上。
在本文所公开的经处理的含烃地层的一些实施例中，含烃地层用下列中的至少一种来处理：
由下式表示的聚合物表面活性剂：
Figure BPA00001197688600201
由下式表示的具有氟化重复单元的聚合物表面活性剂：
Figure BPA00001197688600202
由下式表示的第二二价单元：
由下列式表示的一价单元：-S(CH2)rCH(R3)-CO2Y″；
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY″)3-x；
(Rf2-X-O)-P(O)-(OY″)(O-X″-OH)；
Rf2-X-SO3Y″；
Rf2-X-CO2Y″；或
Rf2-X-P(O)(OY″)2；
其中Rf、Rf1、Rf2、R、R1、R2、R3、R′Q、X、X′、X″、Y″、Y″′、b、m、n、p、p′、q、r、x及y的定义如上。
在本文所公开的经处理的含烃地层的一些实施例中，含烃地层用下列中的至少一种来处理：
Figure BPA00001197688600211
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY″)3-x；或
(Rf2-X-O)-P(O)-(OY″)(O-X″-OH)；
其中Rf、Rf2、R、X、X′、X″、Y″、b、m、n、p、p′、q及x的定义如上。在这些实施例的一些中，含烃地层是硅质碎屑地层。
在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的表面活性剂不含硅烷基团(即，具有至少一个Si-O-Z部分的基团，其中Z是H或是取代或未取代的烷基或芳基)。不存在硅烷基团可能是有利的，例如，因为当将表面活性剂输送到地质区域时，硅烷基团可以在存在一些盐水的情况下并在一些温度下进行水解并形成聚硅氧烷。
可用于实施本文所公开的方法的组合物包含溶剂。可用的溶剂的实例包括有机溶剂、水以及它们的组合。在一些实施例中，组合物包含水和至少一种有机溶剂。在一些实施例中，该组合物基本上不含水(即，按组合物的总重量计，含有少于0.1重量％的水)。在一些实施例中，溶剂为水混溶性溶剂(即，溶剂可以任何比例溶于水)。有机溶剂的例子包括极性和/或水混溶性溶剂，例如，具有1至4个碳原子的单羟基醇(如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)；多元醇，例如二醇(如，乙二醇或丙二醇)、末端链烷二醇(如，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，8-辛二醇)、聚二醇(如，二甘醇、三甘醇、双丙甘醇或聚(丙二醇)、三醇(如，甘油、三羟甲基丙烷)或季戊四醇；醚，例如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷或多元醇醚(如，二醇醚(如，乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇或以商品名“DOWANOL”得自Dow Chemical Co.(Midland，MI)的那些二醇醚))；酮(如，丙酮或2-丁酮)；以及它们的组合。
在一些实施例中，溶剂包括独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9、或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，溶剂包含多元醇。术语“多元醇”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且具有至少两个C-O-H基团的有机分子。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8或甚至2至6个碳原子。在一些实施例中，溶剂包含多元醇醚。术语“多元醇醚”是指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H、和O原子组成的有机分子，并且至少理论上可通过至少部分多元醇的醚化而衍生。在一些实施例中，多元醇醚具有至少一个C-O-H基团以及至少一个C-O-C键合。可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子，3至20、3至15、3至10、3至9、3至8，或甚至5至8个碳原子。在一些实施例中，多元醇是乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇、或1，8-辛二醇中的至少一种，并且多元醇是2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、或1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。在一些实施例中，多元醇和/或多元醇醚的正常沸点小于450℉(232℃)，这可用于例如在处理之后从井中方便地移除所述多元醇和/或多元醇醚。
在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包括水、一元醇、醚、或酮中的至少一种，其中一元醇、醚、及酮各自独立地具有最多4个碳原子。具有1至4个碳原子的示例性一羟基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。具有2至4个碳原子的示例性醚包括二乙醚、乙二醇甲基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷以及乙二醇二甲醚。具有3至4个碳原子的示例性酮包括丙酮、1-甲氧基-2-丙酮以及2-丁酮。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。
在本文所公开的方法的一些实施例中，组合物包括至少两种有机溶剂。在一些实施例中，组合物包括独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9、或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及水、一羟基醇、醚、或酮中的至少一种，其中一羟基醇、醚、及酮各自独立地具有最多4个碳原子。在这些实施例中，在溶剂的组分属于两种功能类别的情况下，则其可以用作任一类，但不能同时用作两者例如，乙二醇甲醚可以是多元醇或一羟基醇，但不能同时为两者。在这些实施例中，各溶剂组分可以作为单一组分或组分的混合物而存在。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9、或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及至少一种具有最多4个碳原子的一元醇。在一些实施例中，溶剂基本上由(即，不含有任何在井下条件下实际上影响组合物的水增溶或置换性能的组分)具有2至25个(在一些实施例中，2至20、2至15、2至10、2至9、2至8、或甚至2至6个)碳原子的多元醇或具有3至25个(在一些实施例中，3至20、3至15、3至10、3至9、3至8、或甚至5至8个)碳原子的多元醇醚中的至少一种、以及至少一种具有1至4个碳原子的一羟基醇、具有2至4个碳原子的醚、或具有3至4个碳原子的酮组成。通常，本文所述的溶剂能够在存在表面活性剂的情况下比甲醇单独溶解更多的盐水。
在根据本发明的方法的一些实施例中，可用的溶剂能实现至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的盐水中的至少一种。在一些实施例中，可用的溶剂至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的液烃。
对于其中可用于实施本文所公开的方法的组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15个、2至10个、2至9个或甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种的任何实施例而言，组合物中存在的多元醇或多元醇醚按组合物的总重量计为至少50重量％、55重量％、60重量％或65重量％并且最多为75重量％、80重量％、85重量％或90重量％。在一些实施例中，按组合物的总重量计，溶剂包含最多50、40、30、20或甚至10重量％的具有最多4个碳原子的一羟基醇。
对于任何其中可用于实施本文所公开的方法的组合物包括至少两种溶剂的实施例而言，溶剂可以是例如如下表1所示的那些，其中示例性的重量份是按溶剂的总重量计。
表1
Figure BPA00001197688600241
  BE(60)   乙醇(40)
  PG(70)   乙醇(30)
  EG(70)   IPA(30)
  甘油(70)   IPA(30)
本文所述的包括表面活性剂、溶剂、及可任选的水的组合物的成分可以采用本领域中已知的用于混合这些类型材料的技术来混合，所述技术包括使用传统的磁力搅拌棒或机械搅拌机(如，连续静态搅拌机和循环泵)。
溶剂量通常与可用于实施本文所公开方法中的任何一种的组合物中的其他成分量相反地变化。例如，按组合物的总重量计，存在于组合物中的溶剂量可为至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％，或最多60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、98重量％或甚至99重量％，或更多。
一般而言，由于条件通常在各井之间不同、单个井的不同深度不同、以及甚至单个井中给定位置随着时间流逝而不同，因而表面活性剂和溶剂的量(以及溶剂的类型)应根据具体的应用而定。有利地是，根据本发明的处理方法可进行定制，以用于各种井和条件。
本文所公开的用于改善聚集在近井筒区域具有盐水和液烃的特定油和/或气井的烃类产率方法的有效性通常由组合物溶解存在于井的近井筒区域的盐水量的能力来确定。从而，在给定的温度下，与具有较高盐水溶解度并含有相同浓度的相同表面活性剂的组合物的情况相比，通常需要更大量的具有较低盐水溶解度(即，能够溶解相对较少量盐水的组合物)的组合物。
在根据本发明的方法的一些实施例中，可用于实施本发明的组合物中的溶剂在未引起氟化阴离子表面活性剂沉淀的情况下增溶含烃地层中的盐水。通常在含烃地层与组合物接触之前来评价相行为，评价方式为获取得自含烃地层中的盐水样品以及/或分析得自含烃地层中的盐水的组成。如果分析含烃地层的盐水的样品，可制备与地层中盐水组合物具有相同或类似组成的等效盐水。盐水和组合物(即，表面活性剂-溶剂组合物)在一温度下结合(如，在容器中)，并随后混合在一起(如，通过摇动或搅动)。混合物随后在该温度下保持15分钟，从热源移除，并立即目测评估来观察表面活性剂是否沉淀。沉淀可以固体、半固体、或它们的组合形式而存在。沉淀还可以液体的形式存在，但在评估的条件下其不会回到溶液里去。
含烃地层中的盐水饱和程度可以利用现有技术中已知的方法来确定，并可用来确定在相行为评价试验中可与表面活性剂-溶剂组合物混合的盐水的量。在一些实施例中，按盐水的总重量计，盐水具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至至少10重量％的溶解盐。在一些实施例中，按相行为评价中结合的盐水和表面活性剂-溶剂组合物的总重量计，在沉淀发生前可以添加的盐水的量为至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、或甚至至少50重量％。
组合物和盐水的相行为可以在延长时间段内(如，1小时、12小时、24小时、或更长)进行评价以确定是否观察到任何沉淀或浑浊。通过调节盐水和表面活性剂-溶剂组合物的相对的量，可以确定在给定温度下表面活性剂-溶剂组合物的最大盐水吸收容量(在该容量之上沉淀发生)。改变进行上述步骤的温度，通常会得到对作为给定井的处理组合物的表面活性剂-溶剂组合物的适合性更完整的理解。
在一些实施例中，氟化阴离子表面活性剂被吸附在含烃地层的表面上。一旦吸附到地层上，氟化阴离子表面活性剂就可以改变地层的湿润特性，并造成地层中气、油、或水渗透率中的至少一个的增加。尽管不希望被理论束缚，但据信组合物遇到含烃地层的温度下(如，当其接触含烃地层时)若组合物是均质的时，根据本发明的方法将提供更理想的结果。据信一旦组合物接触含烃地层(如，井下)，含氟阴离子表面活性剂就将离开溶液吸附到地层上。许多变量(如，氟化阴离子表面活性剂的浓度、溶剂组成、盐水浓度和组成、烃浓度和组成、及其他组分(如，其他表面活性剂)的存在)可以影响组合物的溶液行为。
在一些实施例中，当组合物在接触含烃地层时，含烃地层基本上不含沉淀的盐。如本文所用，术语“基本上不含沉淀的盐”是指盐的含量不会妨碍组合物(或表面活性剂)增加含烃地层的透气率的能力。在一些实施例中，“基本上不含沉淀的盐”意指没有可以目测观察到的沉淀。在一些实施例中，“基本上无沉淀的盐”为在给定的温度和压力下高于溶解度积不到5重量％的盐量。
在本文所公开的方法的一些实施例中，表面活性剂以足以增加含烃地层的透气率的量而存在。在一些实施例中，含烃地层与组合物接触之后的渗气率与该地层与组合物接触之前的地层的渗气率相比，增加至少5％(在一些实施例中，增加至少10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或甚至100％或更多)。在一些实施例中，渗气率为气体相对渗透率。在一些实施例中，当含烃地层与组合物接触之后，含烃地层中的液体(如，油或凝析物)渗透率也得到提高(在一些实施例中，提高至少5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或甚至100％或更高)。
在本文所公开的一些实施例中，含烃地层同时具有气烃和液烃。在这些实施例的一些中，液烃可以是凝析物、黑油或挥发油。术语“黑油”指通常气-油比(GOR)小于约2000scf/stb(356m3/m3)的原油类型。例如，黑油的GOR范围可为约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)，或甚至500scf/stb(89m3/m3)至约1800(320)、1900(338)或甚至2000scf/stb(356m3/m3)。术语“挥发性油”指通常GOR范围在约2000和3300scf/stb(356和588m3/m3)之间的原油类型。例如，挥发性油GOR范围可为约2000(356)、2100(374)或甚至2200scf/stb(392m3/m3)至约3100(552)、3200(570)或甚至3300scf/stb(588m3/m3)。
通常，在可用于实施本文所公开的方法的组合物中，按组合物的总重量计，在组合物中表面活性剂以至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5重量％，最多5、6、7、8、9、或10重量％的量而存在。例如，按组合物的总重量计，组合物中表面活性剂的量可以在0.01至10、0.1至10、0.1至5、1至10的范围内，或甚至在1至5重量％的范围内。组合物中还可以使用更低或更高量的表面活性剂，并且这对一些应用来说是理想的。
根据本发明的方法可例如在实验室环境中(如，在含烃地层的岩心样品(即，一部分)上)或在实地(位于井下的地下含烃地层上)实施。通常，本文所公开的方法可应用到具有约1巴(100kPa)至约1000巴(100Mpa)范围内的压力并具有约100℉(37.8℃)至400℉(204℃)范围内的温度的井下条件，尽管所述方法并不限于具有这些条件的含烃地层。在阅读本公开后，本领域的技术人员将认识到在任何所公开的方法的实施过程中各种因素均可被考虑到，例如，盐水的离子强度、pH(如，约4至约10的pH的范围)、及在井筒处的径向应力(如，约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa))。
在实地，可使用石油和天然气领域中技术人员所熟知的方法(例如，在压力下泵送)来进行含烃地层与本文所述的组合物的接触。例如，可使用盘绕管将处理组合物递送至含烃地层的特定地质区。在实施本文所述的方法的一些实施例中，可能有利的是，将待与组合物接触的地质区隔离(如，利用常规的封隔器)。
使用本文所述组合物的方法可以在例如现有井和新井上使用。一般来讲，据信本文所述组合物接触含烃地层后，需要考虑到关井时间。示例性关井时间包括几个小时(如，1至12小时)、约24小时、或甚至几天(如，2至10天)。当已使得组合物在适当位置保留选定时间之后，可通过简单地将流体泵到井中的管道中来回收组合物中存在的溶剂，这与通常从地层中产生流体所做的相同。
在根据本发明的方法的一些实施例中，该方法包括在将含烃地层与组合物接触之前将含烃地层与流体接触，其中该流体实现部分增溶或部分置换含烃地层中的盐水的至少一种功能。在一些实施例中，所述流体至少部分地使盐水增溶。在一些实施例中，所述流体至少部分地置换盐水。在一些实施例中，所述流体基本上不含氟化表面活性剂。术语“基本上不含氟化表面活性剂”是指流体可以具有不足以让流体具有浊点(如，当其在其临界胶束浓度下时)的量的氟化表面活性剂。基本上不含氟化表面活性剂的流体可以是具有氟化表面活性剂但其量不足以改变例如井下条件下含烃地层的湿润性的流体。基本上不含氟化表面活性剂的流体包括具有重量百分比低至0重量％的此类表面活性剂的那些流体。在将组合物引入含烃地层之前，该流体可用于降低盐水中存在的盐的至少一种的浓度。盐水组成的改变可以改变相评价的结果(如，流体预冲洗之前具有第一盐水的组合物的混合可以引起相分离，而在流体预冲洗之后具有盐水的组合物的混合可以产生一个液相。)在一些实施例中，流体包含甲苯、柴油、庚烷、辛烷、或凝析物中的至少一种。在一些实施例中，流体包含水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施例中，流体包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至20、2至15、2至10、2至8或甚至2至6个碳原子。示例性的可用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和1，8-辛二醇。在一些实施例中，可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8或甚至5至8个碳原子。示例性的可用的多元醇醚包括二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、双丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。在一些实施例中，流体包含独立地具有最多四个碳原子的一羟基醇、醚或酮中的至少一种。在一些实施例中，流体包含氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。
在一些实施例中，流体能实现部分地增溶或置换含烃地层中的液态烃中的至少一种。
在本文所公开的方法的一些实施例中，含烃地层具有至少一处裂缝。在一些实施例中，压裂地层具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至10或更多个裂缝。如本文所用，术语“裂缝”是指人造的裂缝。例如，在本领域中，裂缝的产生方式通常为将压裂流体以足够的速率和压力(即，超过岩石强度)注入到地下地质层中，从而在其中打开裂缝。
在本文所公开的处理方法的一些实施例中，其中地层与组合物接触使得该地层的渗气率或液体渗透率中的至少一者得到增加，所述地层为非压裂地层(即，无人造裂缝)。有利地是，本文所公开的处理方法通常在未压裂地层的情况下使得该地层的渗气率或液体渗透率中的至少一者得到增加。
在本文所公开的处理方法的一些实施例中，其中所述含烃地层具有至少一处裂缝，所述裂缝在其中具有多个支撑剂。在将支撑剂递送进裂缝之前，支撑剂可以用氟化表面活性剂(如，氟化阴离子表面活性剂)处理或者可不处理(如，按多种支撑剂的总重量计，可以包括至少0.1重量％的氟化阴离子表面活性剂)。本领域中已知的示例性支撑剂包括由砂石(如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，通常称作具有各种比率的白色和棕色砂石)、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷(即，玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合)、热塑性材料、有机材料(如，磨碎的或压碎的坚果壳、种皮、水果核和处理过的木材)以及粘土制备的那些。砂石支撑剂可得自例如威斯康星州柏林市的Badger Mining公司；俄亥俄州哥伦布市的Borden化学公司；以及俄亥俄州沙登市的Fairmont Minerals公司。热塑性支撑剂可得自例如Dow Chemical Company(Midland，MI)；和BJ Services(Houston，TX)。粘土基支撑剂可得自例如CarboCeramics(Irving，TX)；和Saint-Gobain(Courbevoie，France)。烧结矾土陶瓷支撑剂可得自例如Borovichi Refractories(Borovichi，Russia)；3M Company(St.Paul，MN)；CarboCeramics；和Saint Gobain。玻璃气泡和小珠支撑剂可得自例如Diversified Industries(Sidney，British Columbia，Canada)；和3M Company。
在一些实施例中，支撑剂在地层和/或井筒内形成充填层。可选择支撑剂，使得其在化学上与本文所述的溶剂和组合物相容。本文所用的术语“支撑剂”包括可引入到地层中作为水力压裂处理的一部分的压裂支撑剂材料以及可引入到井筒/地层中作为砂石控制处理的一部分的砂石控制颗粒(例如，砂砾层或压裂层)。
在一些实施例中，根据本发明的方法包括在压裂含烃地层期间或压裂含烃地层之后的至少一者使含烃地层与组合物接触。
在经处理的压裂地层方法的一些实施例中，引入压裂地层的组合物的量至少部分地基于裂缝的体积。裂缝的体积可利用本领域中已知的方法(如，通过压裂井的不稳定试井)进行测量。一般来讲，当裂缝产生于含烃地层中时，可利用在压裂操作中使用已知体积的压裂流体或已知量的支撑剂的至少一者来估计裂缝的体积。例如，可使用盘绕管将处理组合物递送至某些裂缝中。在实施本文所公开的方法的一些实施例中，可能有利的是，将待与处理组合物接触的裂缝隔离(如，利用常规的封隔器)。
在一些实施例中，其中根据本文所述的方法进行处理的地层具有至少一个裂缝，该裂缝具有传导性，并且当组合物与裂缝或多个支撑剂中的至少一部分中的至少一者接触之后，该裂缝的传导性得以增加(如，增加25％、50％、75％、100％、125％、150％、175％、200％、225％、250％、275或甚至300％)。
参见图1，示例性的海上石油平台示意性地示出并整体标为10。半潜式平台12居中定位在海床16下的水下含烃底层14上。海底导管18从平台12的甲板20延伸到包括防喷器24的井筒安装处22。平台12显示具有起重设备26和用于提升和下降管柱(诸如工作管柱30)的油井铁架塔28。
井筒32贯穿各个地层，包括含烃地层14。套管34通过粘固剂36粘结到井筒32内。工作管柱30可包括各种工具，包括(例如)防砂筛管装置38，其设置在靠近含烃地层14的井筒32内。位于含烃地层14附近具有流体或天然气排放区42的流体传输管40也从平台12贯穿井筒32，一同示出的还有封隔器44、46之间的生产区48。期望通过套管34来降低含烃地层14中邻近生产区48、工作管柱30和流体传输管40的近井筒区域，直到防砂筛管装置38和流体排放区42位于含烃地层14的近井筒区域(包括穿孔50)附近。此后，本文所述组合物沿传输管40向下泵送以逐步处理含烃地层14的近井筒区域。
尽管附图描绘的是近海操作，但技术人员将认识到用来处理井筒生产区的方法同样非常适合用于陆上操作。另外，尽管附图描绘的是垂直井，但技术人员也将认识到根据本发明的方法同样非常适合在斜直井、斜井或水平井中使用。
以下实施例进一步说明了本文所公开方法的优点和实施例，但这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。在表中，“nd”是指未测定。
实例
表面活性剂
氟化表面活性剂1是由式CF3CF2(CF2CF2)2-4CH2CH2-O)x-P(O)-(O-NH2 +[CH2CH2OH]2)3-x表示的阴离子氟化表面活性剂，其可以商品名“ZONYL 9361”购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司。
氟化表面活性剂2是阴离子氟化表面活性剂，可以商品名“POLYFOX PF-156A”购自俄亥俄州费尔劳恩的Omnova Solutions公司
氟化表面活性剂3是阴离子氟化表面活性剂，可以商品名“POLYFOX PF-136A”购自俄亥俄州费尔劳恩的Omnova Solutions公司。
氟化表面活性剂4是由式C8F17SO2N(C2H5)CH2CO2 -K+表示的阴离子氟化表面活性剂，可以商品名“FC-129”购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司。
氟化表面活性剂5根据下面的步骤制备。
丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺酸酰胺乙酯(MeFBSEA)(372.0g，904.6mmol)、丙烯酸(16.3g，226mmol)、3-巯基丙酸(12.0g，113mmol)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(4.0g，20.1mmol)及乙酸乙酯(1200g)相结合，并将所得的溶液分入四个1-夸脱的瓶中。各溶液用每分钟一升的氮气吹扫两分钟，随后在氮气氛下在60℃的旋转水浴中加热44小时。四瓶的内容物被结合并在减压下浓缩以提供422.4g的液体。将1克液体样品在105℃下加热4小时，并称重残留物测得液体为92％的固体。根据下面的公式计算转化率百分比：
转化率百分比＝100[(固体百分率x溶液重)/起始单体重]，为97％。
用四氢呋喃将422.4克的液体的一部分稀释到61％的固体。用1.7克(14mmol)的N-甲基二乙醇胺处理10-克此材料样品以制备作为52％的固体溶液的氟化表面活性剂5。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量为3810。用四个具有10,000、1000、500、及100埃孔径的5微米苯乙烯二乙烯共聚物颗粒的300mm×7.5mm的线性柱(可以商品名“PLGEL”购自英国什罗普郡的聚合物实验室公司)来进行GPC测量。在45℃和10毫升/分钟的氮流速下使用聚合物实验室公司的蒸发光散射检测器。用4mL的四氢呋喃稀释乙酸乙酯中25％固体的50-毫克(mg)低聚物样品，并用重氮甲烷处理。在氮流下干燥所得的溶液，并且随后用四氢呋喃(UV级，10mL)稀释样品，并通过0.45微米注射器式过滤器过滤。50微升的样品体积被注入到柱体中，并且柱体温度为室温。采用1毫升/分钟的流速。利用窄分散聚苯乙烯标准进行分子量校正，峰值平均分子量在1.1x106克每摩尔至580克每摩尔的范围内。利用分子量校正曲线的三阶多项式拟合，使用GPC软件进行校正和分子量分布计算。
用于制备氟化表面活性剂5的MeFBSEA根据美国专利No.6,664,354(Savu)中实例2的A和B部分的方法(其以引用的方式并入本文)而制得，只是在B部分中使用4270kg的N-甲基全氟丁烷磺酸酰胺乙醇、1.6kg的吩噻嗪、2.7kg的甲氧基氢醌、1590kg的庚烷、1030kg的丙烯酸、89kg的甲磺酸(代替三氟甲磺酸)以及7590kg的水。
氟化表面活性剂6以商品名“ZONYL 9027”购自杜邦公司的用于多孔表面处理的阴离子水可稀释的含氟化合物。
比较氟化表面活性剂7是以商品名“ZONYL 8740”购自杜邦公司的用于多孔表面处理的阳离子水可稀释的含氟聚合物。
氟化表面活性剂8是全氟丁基磺酸钾，按在美国专利No.6,664,354(Savu等人)栏17至栏18中所述的方法制备，其制备的公开内容以引用的方式并入本文。
氟化表面活性剂9是[C4F9SO2N(CH3)CH2]2CHOCH2COOK，按美国专利No.7,160,850(Dams等人)的实例4中所述的方法制备，该实例的公开内容以引用的方式并入本文。
氟化表面活性剂10是CF3OCF2OCF2OCF2OCF2C(O)O-1/2Ca2+，其通过用在80重量％的乙醇和20重量％的水的混合物中的Ca(OH)2(可得自比利时博尔讷姆的Aldrich公司)处理全氟-3，5，7，9-四氧杂癸酸(perfluoro-3，5，7，9-tetraoxadecanoic acid)(可购自俄罗斯圣彼得堡的Anles公司)而制备。
盐水
将水(92.25％)、5.9％氯化钠、1.6％氯化钙、0.23％六水氯化镁以及0.05％氯化钾进行混合以提供盐水1。
将水(97％)和3％氯化钾进行混合以提供盐水2。
相容性评价
向小瓶中添加表面活性剂(0.06克(g))和溶剂(溶剂A和溶剂B)来制备样品(总重量3g，2％w/w的表面活性剂)。将盐水添加到小瓶，并且将小瓶在135℃热浴中放置15分钟。从热浴中移出小瓶，然后立即进行视觉观察以确定该样品是否为单相。
用于各相容性评价的表面活性剂、溶剂、及盐水示出在下表2中。
表2
Figure BPA00001197688600361
实例1至5以及比较例A和B
组合物制备：
混合表面活性剂和两种溶剂(溶剂A和溶剂B)以制备600克2重量％的表面活性剂溶液。用磁力搅拌器和磁力搅拌棒将这些成分混合在一起。表面活性剂、溶剂、及量(按实例1至5以及比较例A和B所用组合物的总重量计，以重量％为单位)示出在下表3中。
表3
  实例   表面活性剂   溶剂A   溶剂B
  1   1(2)   PG(69)   IPA(29)
  2   2(2)   PG(69)   IPA(29)
  3   3(2)   PG(69)   IPA(29)
  4   4(2)   EG(69)   IPA(29)
  5   5(2)   BE(69)   IPA(29)
  比较例A   7(2)   PG(69)   IPA(29)
  比较例B   例   PG(70)   IPA(30)
岩心驱替装置：
用于确定底层样品(即，岩心)相对渗透率的岩心驱替设备100的示意图示出在图2中。岩心驱替设备100包括将流体103以恒定速率注入到流体蓄能器116的流体正位移泵102(型号1458，可购自马萨诸塞州比勒里卡的通用电气传感与检测技术公司)。高压岩心夹持器108(哈斯勒式型号UTPT-1x8-3K-13，可购自得克萨斯州休斯敦的Phoenix公司)上的多个压力孔112用来测量岩心109的四个部分(每个2英寸长)上的压降。岩心夹持器108上的另外的压力孔111用来测量整个长度(8英寸)上的压降。两个背压调节器(型号BPR-50，可购自俄克拉荷马州塔尔萨的Temco公司，)104、106用来控制岩心109的上游流动压力106和下游流动压力104。
流体流过垂直岩心，以避免天然气的重力离析。将高压岩心夹持器108、回压调节器106、流体蓄能器116以及管道放置在275℉(135℃)下的压力和温控烘箱110(型号DC 1406F；650℉(343℃)的最高温度额定值；可购自宾夕法尼亚州廉斯波特的SPX公司)内。流体的最大流量为7,000毫升/小时。
岩心：
从贝雷(Berea)砂岩块切削出岩心样品。实例1至5中的每一个均使用一个岩心，并且比较例A和B中的每一个也使用一个岩心。所使用岩心中每一个的性质示出在下表4中。
表4
  实例1   实例2   实例3   实例4   实例5   比较例A   比较例B
  直径(cm)   2.6   2.6   2.5   2.5   2.5   2.5   2.6
  长度(cm)   14.7   14.6   14.6   14.6   14.6   14.6   14.6
  孔体积(毫升)   14.2   14.7   13.5   13.6   13.5   13.4   15.2
  孔隙度(％)   18.5   19.4   19.0   19.0   19.0   19.0   19.4
使用气体膨胀方法来测量孔隙度。孔体积为总体积与孔隙度的乘积。
合成的凝析物组合物：
将包含93摩尔％甲烷、4摩尔％正丁烷、2摩尔％正癸烷以及1摩尔％正十五烷的合成天然气凝析物流体用于岩心驱替评价。该流体的各种性质的近似值记录于下面的表5中。
表5
  露点(磅/平方英寸(Pa))   4200(2.9×107)
  岩心压力(磅/平方英寸(Pa))   1500(1.0×107)
  液体析出量(V/Vt％)   3.2
  天然气粘度(cP)   0.017
  石油粘度(cP)   0.22
  界面张力(达因/厘米)   5.0
岩心驱替工序：
将表4中所述的岩心在95℃下的标准实验室烘箱中干燥72小时，并随后用铝箔和热收缩管(以商品名“TEFLON HEAT SHRINK TUBING”购自南卡罗来纳州奥兰治堡的Zeus公司)卷绕。再次参见图2，卷绕的岩心109放置在75℉(24℃)下的烘箱110内的岩心夹持器108中。施加3400磅/平方英寸(2.3×107Pa)的上覆压力。利用流动压力为1200磅/平方英寸(8.3×106Pa)的氮气测量初始单相渗气率。
通过下述工序将盐水(盐水1或盐水2)引入到岩心109中。将岩心夹持器的出口端连接到真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。将入口连接到其中具有盐水的滴定管。封闭出口并且打开入口，以允许已知体积的盐水流入到岩心中。例如，在封闭入口端之前使5.3毫升盐水流入到岩心中，从而实现了26％的盐水饱和度(即，利用盐水饱和了岩心的孔体积的26％)。在水饱和下通过在1200psig和75℉(24℃)下流动氮气来测量渗透率。
再次参见图2，岩心夹持器108中的卷绕的岩心109在275℉(135℃)烘箱110内放置若干小时以允许其达到储层温度。然后以约690毫升/分钟的流动速率引入上述的合成天然气凝析物流体，直至建立稳态。将上游背压调节器106设为约4900磅/平方英寸(3.38×107Pa)(高于流体露点压力)并且将下游背压调节器104设为约1500磅/平方英寸(3.38×107Pa)。随后从约200孔体积后的稳态压降来计算处理前的气体相对渗透率。随后将表面活性剂组合物注入到岩心。在注入至少约20孔体积后，将表面活性剂组合物在275℉(135℃)岩心中保持约15小时。然后再次使用正位移泵102以约690毫升/分钟的流速注入上述合成的天然气凝析物，直至达到稳态(约150至200孔体积)。然后从稳态压降计算出处理之后的天然气的相对渗透率。对于实例3和4以及比较例B，岩心被允许在存在合成凝析组合物的情况下在第二岩心驱替运转之前竖放24小时。对于实施例2，允许岩心在存在合成凝析组合物的情况下在第三岩心驱替运转之前静置3小时，并随后被允许在存在凝析物的情况下在第三岩心驱替运转之前静置总共3天。
测量相对渗透率后，使用正位移泵102注入甲烷气，以转移凝析物并且测量最终的单相渗气率。
对于实例1至5以及比较例A和B，盐水饱和后测量的初始单相渗气率、盐水和盐水饱和度、用表面活性剂组合物处理前的相对渗气率、处理后(在上述的时刻)的相对渗气率、处理前后的相对渗气率比(即，改良因子)记录于下面的表6中。
表6
Figure BPA00001197688600401
图3示出了实例1的两相岩心驱替的压降与孔体积关系的图。在图3中，上面的线对应预处理的两相岩心驱替，并且下面的线对应后处理的两相岩心驱替。
图4示出了比较例B的两相岩心驱替的压降与孔体积关系的图。在图4中，线1对应预处理两相岩心驱替，线2对应第一后处理两相岩心驱替，并且线3对应第二后处理两相岩心驱替。
实例6至8
处理组合物制备：
对于实例6和7而言，分别将氟化表面活性剂8以1重量％溶解于乙醇中，和将氟化表面活性剂9以1重量％与89.5重量％的乙醇和9.5重量％的水混合。
对于实例8而言，氟化表面活性剂10以1重量％与79.2重量％的乙醇和19.8重量％的水混合。
流动装置和步骤：
用于确定粒状碳酸钙的相对渗透率的流动设备200的示意图示出在图5中。流动设备200包括以恒定速率注入正庚烷的流体正位移泵202(型号Gamma/4-W 2001，可购自德国利根斯多夫的Prolingent AG公司)。氮气以恒定速率通过气流控制器220(型号DK37/MSE，可购自德国杜伊斯堡的Krohne公司)注入。压力表213(以商品名“SITRANSP”0-16巴可购自西门子公司)用来测量竖直岩心夹持器209(不锈钢等级SS316，20cm×12.5cm，可购自比利时安特卫普的3M公司)中粒状碳酸钙填充层上的压降。背压调节器(型号BS(H)2，可购自荷兰RHPS公司)204被用来控制岩心夹持器209的上游流动压力和下游流动压力。岩心夹持器209通过被热浴(以商品名“HEATING BATH R22”可购自瑞士的Lauda公司)加热的循环的硅油而加热。
岩心夹持器用粒状碳酸钙填充(可得自德国达姆施塔特的Merck公司的粒状大理石，粒度在0.5mm至2mm的范围内)，并随后加热到75℃。实例6至8中的各流体保持在75℃的温度。施加约5巴(5×105Pa)的压力，并且调控背压使得氮气通过粒状碳酸钙的流速为约450至1000毫升/分钟。利用达西定律来计算初始渗气率。
通过将5.9％氯化钠、1.6％氯化钙、0.23％氯化镁、0.05％氯化钾以及蒸馏水混合到100重量％而制备依据北海盐水的天然组成制成的合成盐水。盐水利用位移泵202以约1毫升/分钟引入岩心夹持器。
随后利用位移泵202以约0.5毫升/分钟将庚烷引入岩心夹持器。将氮气和正庚烷共同注入岩心夹持器直到达到稳态。随后依据稳态压降计算处理之前的渗气率。
表面活性剂组合物随后以1毫升/分钟的流量注入岩心约一个孔体积。计算渗气率和改良因子(处理后的渗透率/处理前的渗透率)。
随后将庚烷注入约六个孔体积(170克)。再次计算渗气率和改良因子。
对于实例6至8而言，用于各注入的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、各注入的流量、用于各注入的液体的量、气体通过岩心的流速(Q)、渗气率(K)、及改良因子(PI)示出在下表7中。
表7
对照例A
除了处理组合物仅包含乙醇外，对照例A根据实施例6至8的方法来进行。用于各注入的液体、初始压力、压力变化(ΔP)、各注入的流量、用于各注入的液体的量、气体通过岩心的流速(Q)、渗气率(K)、以及改良因子(PI)示出在上表7中。
在不背离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和变更，并且应当理解，本发明不会不当地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (24)

1.一种处理具有盐水和液烃的含烃地层的方法，其中所述含烃地层具有渗气率，所述方法包括：
将所述具有盐水和液烃的含烃地层与包含溶剂和氟化阴离子表面活性剂的组合物接触，其中所述氟化阴离子表面活性剂以足以增加所述含烃地层的渗气率的量而存在，并且其中所述溶剂在未引起所述氟化阴离子表面活性剂沉淀的情况下增溶所述含烃地层中的盐水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂还包含水、一羟基醇、醚、或酮中的至少一种，其中所述一羟基醇、醚、及酮各自独立地具有最多4个碳原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氟化阴离子表面活性剂被吸附到所述含烃地层上。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当所述组合物接触所述含烃地层时，所述含烃地层基本上不含沉淀的盐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氟化阴离子表面活性剂不含硅烷基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氟化阴离子表面活性剂包含-P(O)(OY)2、-O-P(O)(OY)2、(-O)2-P(O)(OY)、-SO3Y、-O-SO3Y或-CO2Y中的至少一种，并且其中Y为氢或抗衡阳离子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是包含氟化重复单元的聚合物表面活性剂，并且其中所述聚合物表面活性剂由下式表示：
其中
各Rf独立地为具有最多8个碳原子的全氟烷基；
各R独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或-(CH2)m-O-(CH2)n-Rf；
各m独立地为1、2、或3；
各n独立地为0、1、2、或3；
b为0或1，并且当b为1时，p′具有0至5的值；
p具有0至10的值，其前提条件是p+p′为至少2；
X′为任选地被-O-或-S-中断的亚烷基；并且
Y为氢或抗衡阳离子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中各Rf独立地为具有最多4个碳原子的全氟烷基，其中各R独立地为氢或甲基，并且其中m和n各为1。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂由下式表示：
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY)3-x；
(Rf2-X-O)-P(O)-(OY)(O-X″-OH)；
Rf2-X-SO3Y；
Rf2-X-CO2Y；或
Rf2-X-P(O)(OY)2；
其中
Rf2独立地为具有平均最多8个碳原子的全氟烷基；
X独立地为：
化学键；
-SO2-N(R′)(CyH2y)-；
-C(O)-N(R′)(CyH2y)-；以及
任选地被-O-或-S-中断的亚烷基；
X″为任选地被-O-或-S-中断的或被羟基取代的亚烷基；
Y为氢或抗衡阳离子；
x为1或2；
R′为具有最多4个碳原子的烷基；并且
y为具有1至11的值的整数。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述表面活性剂由式(Rf-X-O)x-P(O)-(OY)3-x表示，其中X为-CH2-CH2-，并且其中Y为烷基铵抗衡阳离子。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含烃地层主要为砂岩。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述含烃地层包含碳酸盐或石灰石中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述氟化阴离子表面活性剂由式Rf2-SO3Y″；Rf4-CO2Y″；或下式表示：
Figure FPA00001197688500031
其中
Rf2为具有最多8个碳原子的全氟烷基；
Rf4为具有最多6个全氟碳原子并被1至5个醚基中断的全氟烷基；
Rf3为C2-C5全氟烷基；
R″为C1-C4烷基或芳基；
Q′为-CHO-，-CHO(CzH2z)-，-CHO(CzH2zO)p(CzH2z)-，-CHS-，-CHS(CzH2z)-，-CHS(CzH2zO)q(CzH2z)-或-CHOC(O)(CzH2z)-，其中q为1至50的整数；
Z为-COOY″，-SO3Y″，-N(R″)2-(CH2)zCOOY″，-N+(R″)2(CH2)zSO3Y″，-OSO3Y″，-P(O)(OY″)2，或-PO5 3-，其中各z独立地为1至10的整数，并且
Y″为氢、抗衡阳离子、或连接到含烃地层的化学键。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在所述含烃地层与所述组合物接触前使所述含烃地层与流体接触，其中所述流体基本上不含氟化表面活性剂，并且其中所述流体实现部分地增溶或部分地置换所述含烃地层中的盐水的至少一种功能。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述流体包含甲苯、柴油、庚烷、辛烷、凝析物、水、甲醇、乙醇、或异丙醇中的至少一种。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含烃地层用井筒穿透，并且其中所述近井筒区域与所述组合物接触。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括在使所述含烃地层与所述组合物接触之后从所述井筒获取烃。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一个裂缝，并且其中所述裂缝中具有多个支撑剂。
20.一种含烃地层，其具有根据前述权利要求中任一项所述的方法处理的盐水。
21.一种具有盐水的含烃硅质碎屑地层，其中所述具有盐水的含烃硅质碎屑地层是被井筒穿透的反凝析气藏，并且其中近井筒区域用足以增加所述地层中渗气率的量的氟化阴离子表面活性剂处理。
22.根据权利要求21所述的含烃硅质碎屑地层，其中所述聚合物表面活性剂由下式表示：
Figure FPA00001197688500051
其中
各Rf独立地为具有最多8个碳原子的全氟烷基；
各R独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基或-(CH2)m-O-(CH2)n-Rf；
各m独立地为1、2、或3；
各n独立地为0、1、2、或3；
b为0或1，并且当b为1时，p′具有0至5的值；
p具有0至10的值，其前提条件是p+p′为至少2；
X′为任选地被-O-或-S-中断的亚烷基；并且
各Y″独立地为氢、抗衡阳离子、或连接到所述含烃硅质碎屑地层的化学键。
23.根据权利要求21所述的含烃硅质碎屑地层，其中所述氟化阴离子表面活性剂由下式表示：
(Rf2-X-O)x-P(O)-(OY″)3-x；
(Rf2-X-O)-P(O)-(OY″)(O-X″-OH)；
Rf2-X-SO3Y″；
Rf2-X-CO2Y″；或
Rf2-X-P(O)(OY″)2；
其中
Rf2独立地为具有平均最多8个碳原子的全氟烷基；
X独立地为：
-SO2-N(R′)(CyH2y)-；
-C(O)-N(R′)(CyH2y)-；或
任选地被-O-或-S-中断的亚烷基；
X″为任选地被-O-或-S-中断的亚烷基；
x为1或2；
R′为具有最多4个碳原子的烷基；
Y″独立地为氢、抗衡阳离子、或连接到所述含烃硅质碎屑地层的化学键；并且
y为具有1至11的值的整数。
24.根据权利要求23所述的含烃碎屑地层，其中所述氟化阴离子表面活性剂由式(Rf-X-O)x-P(O)-(OY″)3-x表示，其中X为-CH2-CH2-。
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