JP4130585B2

JP4130585B2 - フルオロケミカル組成物

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Publication number: JP4130585B2
Application number: JP2002566234A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ダムズ，ルドルフ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2008-08-06
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Also published as: WO2002066521A1; CN1486331A; ATE432298T1; EP1225187A1; MXPA03006329A; US20030171484A1; EP1225187B1; US7166329B2; DE60138799D1; BR0206352A; JP2004519534A

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、有機溶媒中に溶解または分散させたフルオロケミカルシランを含むフルオロケミカル組成物に関する。このフルオロケミカルシランは、具体的にはオリゴマー性フルオロケミカルシランである。本発明はさらに、それを用いて基材を処理する方法にも関する。
【０００２】
技術の背景
フルオロケミカル化合物はよく知られており、各種の基材に撥油性および撥水性を付与し、また基材に汚れ付着防止性および汚れ除去性のような好ましい性質を与えるために広く使用されている。たとえば、米国特許第５，２９２，７９６号および同第５，４５３，５４０号には、基材、たとえば繊維基材を処理するための、ある種のフルオロケミカルオリゴマーが開示されている。そこで開示されているオリゴマーは、典型的には、イソシアナート基で官能化されていて、繊維基材の表面と反応するようなものである。
【０００３】
シランを含むフルオロケミカル化合物もまた公知で、市販されている。たとえば、ＦＣ４０５は、スリーエム社（３ＭＣｏｍｐａｎｙ）から市販されている、ガラスやセラミックスのような基材に撥油性および撥水性を付与するためのフルオロケミカルシランである。
【０００４】
米国特許第５，５２７，９３１号には、水分散性の撥油性および撥水性シラン石材浸透剤が開示されているが、それは、そのような多孔質の基材に撥油性および撥水性を付与して、それらの清浄化性を向上させるためのものである。
【０００５】
水から塗布することが可能なフルオロケミカル化合物もまた、当業者には公知である。たとえば、米国特許第５，２７４，１５９号には、シリル基のケイ素原子に結合した加水分解性ポリオキシアルキレン基を有するフルオロケミカルシランが開示されている。これらの基は、基材に塗布した後で、酸触媒または塩基触媒の存在下に加水分解すると考えられている。しかしながら、コーティングされた基材で得られる撥油性および撥水性や耐摩耗性の面で、さらなる改良の余地がある。
【０００６】
米国特許第５，９８０，９９２号には、ケイ素含有有機ポリマー表面を処理して、その撥水性を回復させるためのフルオロケミカルシランが開示されている。使用により消耗したケイ素含有有機ポリマー表面は、シラン基を含有するフルオロケミカルオリゴマー系のコーティングであってもよい。
【０００７】
さらに別の水系フルオロケミカル組成物が、米国特許第５，５５０，１８４号および、ＷＯ９９／２９６３６に開示されている。米国特許第５，５５０，１８４号には、乳化剤の存在下、水中で加水分解性ペルフルオロアルコキシシランを乳化させることによって得られる、加水分解させたシランエマルションが開示されている。ＷＯ９９／２９６３６には、１）界面活性剤の存在下に生成させたフルオロカーボンシラン加水分解生成物、および２）ケイ酸塩、を含む水性エマルションが開示されているが、このものは、基材に塗布したときに、撥水性と耐熱性を有する透明で滑らかなコーティング面を与える。
【０００８】
シラン含有化合物を用いて基材を処理することについては、その他、米国特許第５，４４２，０１１号および同第４，９２７，９５０号、ＷＯ９７／００２３０、米国特許第５，９９８，５４９号およびＷＯ９６／１６６３０にも開示がある。
【０００９】
表面処理のためのフルオロケミカル組成物が数多く知られているにも関わらず、さらに有益なフルオロケミカル組成物、特に硬質表面を処理するためのフルオロケミカル組成物を求める声が依然として存在している。好ましくはそのようなフルオロケミカル組成物は、撥水性能が高く、撥油性能が高く、しかも耐久性が高いことが好ましい。さらに望ましい性質は、汚れ付着防止性および／または汚れ除去性が良好なことである。その組成物が低コストで通常の方法で簡単に製造できるのが望ましい。その組成物を少量塗布しただけで、良好な撥水・撥油性を示すのが好ましい。
【００１０】
発明の概要
本発明は、新規なフルオロケミカルオリゴマー性シラン、そのようなシランを含む新規なフルオロケミカル組成物、および基材に撥油性および撥水性を付与するためにそのようなシランおよび組成物を使用する方法を提供するものである。
【００１１】
本発明は、主成分量の有機溶媒と、前記有機溶媒に分散または溶解させた０．０５重量％〜５重量％のフルオロケミカルオリゴマーとを含むフルオロケミカル組成物を提供するもので、ここで前記フルオロケミカルオリゴマーは、下記の一般式で表され、
Ｘ−Ｍ^f _nＭ^h _mＭ^a _r−Ｇ
（Ｉ）
ここで、Ｘは、開始剤の残基または水素を表し、
Ｍ^fは、フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^hは、非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^aは、次式で表されるシリル基を有する単位を表し、
【化１２】

ここで、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表し、
Ｇは、連鎖移動剤の残基を含む１価の有機基であり、
ｎは１〜１００の数値を表し、
ｍは０〜１００の数値を表し、
ｒは０〜１００の数値を表し、
そして、ｎ＋ｍ＋ｒが少なくとも２であるが、
ただし、以下の条件のうち少なくとも１つが満足されており、
（ａ）Ｇが次式のシリル基を含む１価の有機基であり、
【化１３】

ここで、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただしＹ¹、Ｙ²およびＹ³のうち少なくとも１つが加水分解性基で表すか、または
（ｂ）ｒが少なくとも１で、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうち少なくとも１つが加水分解性基を表している。
【００１２】
本発明に関連して「主成分量の（ｍａｊｏｒａｍｏｕｎｔｏｆ）有機溶媒」という用語は、組成物が一般的に少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５１重量％の有機溶媒を含んでいるということを意味している。
【００１３】
本発明のフルオロケミカル組成物は、基材を処理して、そのような基材に撥油性および撥水性を付与することができ、および／または基材に汚れ防止性を与えることができる。この組成物は一般的に少量の塗布で効果があり、良好な耐久性を有している。この組成物は、セラミックスやガラスのような基材に、撥水性および／または撥油性を付与するのに特に有用である。
【００１４】
したがってさらなる態様において、本発明は、基材にフルオロケミカル組成物を塗布することを含む、基材、特にセラミックスまたはガラスを処理する方法に関する。
【００１５】
またさらなる態様においては、本発明は、新規なフルオロケミカルオリゴマー性シランに関する。具体的には、本発明は次式に相当するフルオロケミカルオリゴマーを提供する：
Ｘ−Ｍ^f _nＭ^h _mＭ^a _r−Ｇ
（Ｉ）
ここで、Ｘは、開始剤の残基または水素を表し、
Ｍ^fは、次式を有するフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｃ₄Ｆ₉−Ｑ²−Ｅ¹
ここで、Ｅ¹は、フリーラジカル重合性基を表し、そしてＱ²は有機の２価の結合基を表し、
Ｍ^hは、非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^aは、次式で表されるシリル基を有する単位を表し、
【化１４】

ここで、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうち少なくとも１つは加水分解性基を表し、
Ｇは、連鎖移動剤の残基を含む１価の有機基を表し、
ｎは、１〜１００の整数を表し、
ｍは、０〜１００の整数を表し、
ｒは、０〜１００の整数を表し、
そして、ｎ＋ｍ＋ｒが少なくとも２であるが、
ただし、以下の条件のうち少なくとも１つが満足されており、
（ａ）Ｇが次式のシリル基を含む１価の有機基であり、
【化１５】

ここで、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただしＹ¹、Ｙ²およびＹ³のうち少なくとも１つが加水分解性基で表すか、または
（ｂ）ｒが少なくとも１で、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうち少なくとも１つが加水分解性基を表している。
【００１６】
さらに本発明は、次式のフルオロケミカルオリゴマーを提供し、
Ｘ−Ｍ^f _nＭ^h _mＭ^a _r−Ｇ
（Ｉ）
ここで、Ｘは、開始剤の残基または水素を表し、
Ｍ^fは、フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^hは、非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^aは次式を有する単位を表し、
【化１６】

ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基またはハロゲンを表し、Ｑ³は有機の２価の結合基を表し、ＴはＯまたはＮＲ（ここでＲが水素、アリールまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）を表し、ここで、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうち少なくとも１つは加水分解性基を表し、
Ｇは、連鎖移動剤の残基を含む１価の有機基を表し、
ｎは、１〜１００の整数を表し、
ｍは、０〜１００の整数を表し、
ｒは、１〜１００の整数を表し、
そして、ｎ＋ｍ＋ｒが少なくとも２である。
【００１７】
本発明はさらに、次式のフルオロケミカルオリゴマーを提供し、
Ｘ−Ｍ^f _nＭ^h _mＭ^a _r−Ｇ
（Ｉ）
ここで、Ｘは、開始剤の残基または水素を表し、
Ｍ^fは、フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^hは、非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^aは、次式で表されるシリル基を有する単位を表し、
【化１７】

ここで、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうち少なくとも１つは加水分解性基を表し、
Ｇは次式に相当するものであって、
【化１８】

ここで、Ｑ¹およびＱ⁵はそれぞれ独立して、有機の２価の結合基を表し、Ｔ²はＯまたはＮＲ（ここでＲが水素、アリールまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）を表し、そして、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³のうち少なくとも１つは加水分解性基を表し、
ｎは、１〜１００の整数を表し、
ｍは、０〜１００の整数を表し、
ｒは、０〜１００の整数を表し、
そして、ｎ＋ｍ＋ｒが少なくとも２である。
【００１８】
好適な実施態様の説明
本発明で使用するためのフルオロケミカルシランは、一般的には、連鎖移動剤の存在下にフルオロケミカルモノマーをフリーラジカルオリゴマー化させることによって調製することができる。このオリゴマーにはさらに、１つまたは複数の加水分解性基を有する１つまたは複数のシリル基が含まれていなければならない。加水分解性基は一般に、適当な条件下、たとえば酸性または塩基性条件下で、加水分解することが可能であって、それによってフルオロケミカルシランが基材と反応したり、および／または縮合反応をして基材の上に耐久性のコーティングを与えたりする。加水分解性基を例示すれば、ハロゲンたとえば塩素、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびアシルオキシ基などがある。このようにして形成させたコーティングは、所望の撥油性および撥水性を発揮することができる。１つまたは複数の加水分解性基を有するシリル基をフルオロケミカルシラン中に導入することができるが、そのためには、フルオロケミカルモノマーと１つまたは複数の加水分解性基を有するシリル基を持つモノマーとを共重合させるか、またはそのようなシリル基を含む連鎖移動剤を使用する。別な方法としては、官能基を有する連鎖移動剤または官能基を有するコモノマーを使用することもでき、オリゴマー化に続けてそれを、１つまたは複数の加水分解性基を有するシリル基を持つ反応剤と反応させる。
【００１９】
ｎ、ｍおよびｒの合計として表される単位の総数は、一般には少なくとも２であるが、化合物にオリゴマー性を付与するためには少なくとも３であるのが好ましい。フルオロケミカルオリゴマー中でのｎの数値は、典型的には１〜１００の間、好ましくは２〜２０の間である。ｍおよびｒの数値は、典型的には０〜１００の間、好ましくは１〜３０の間である。好ましい実施態様によれば、ｍの数値がｎの数値より小さく、ｎ＋ｍ＋ｒが少なくとも２である。
【００２０】
このフルオロケミカルシランの平均分子量は、典型的には４００〜１０００００の間、好ましくは６００〜２００００の間である。このフルオロケミカルシランには、（Ｍ^f、Ｍ^hおよびＭ^a単位の合計モル数を基準にして）少なくとも１０モル％の加水分解性基が含まれているのが好ましい。
【００２１】
当業者には充分理解されることであるが、本発明によってフルオロケミカルシランを調製すれば、得られるのは化合物の混合物であり、したがって、一般式（Ｉ）は化合物の混合物を表していると理解するべきであって、そこでは式Ｉ中の添え字ｎ、ｍおよびｒは、そのような混合物中に存在する対応する単位のモル量を表している。そのため、ｎ、ｍおよびｒは整数でなくてもよいことは、明らかである。
【００２２】
フルオロケミカルシランの単位であるＭ^fは一般に、次式に相当するフルオロケミカルモノマーから誘導される：
Ｒ_f−Ｑ−Ｅ¹
（ＩＶ）
ここで、Ｒ_fは、少なくとも３つの炭素原子を含むフルオロ脂肪族基、またはフッ素化ポリエーテル基を表す。Ｑは、有機の２価の結合基を表し、Ｅ¹はフリーラジカル重合性の基を表す。
【００２３】
フルオロケミカルモノマー中のフルオロ脂肪族基のＲ_fは、フッ素化されていて、安定で、不活性で、好ましくは飽和されていて、非極性な１価の脂肪族ラジカルである。それは、直鎖状、分岐状もしくは環状、またはそれらの組合せであってよい。それには、酸素、２価もしくは６価の硫黄、または窒素のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ_fは好ましくは完全にフッ素化された基であるが、水素または塩素原子が置換基として存在していてもよいが、ただし、どの２つの炭素原子に対してもそれらいずれもが１つ以下である。このＲ_f基は典型的には、少なくとも３から最高１８までの炭素原子、好ましくは３〜１４、特に好ましくは４〜１０の炭素原子を有し、好ましくはフッ素を約４０％〜約８０重量％、より好ましくはフッ素を約５０％〜約７９重量％含む。Ｒ_f基の末端の部分は、ペルフルオロ化された断片となっていて、少なくとも７つのフッ素原子を含み、たとえば、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−、Ｆ₅ＳＣＦ₂−などである。好適なＲ_f基は、完全または実質的にフッ素化されているもので、Ｃ_nＦ_2n+1−の式で表されるペルフルオロ化脂肪族基が好ましく、ここでｎは３〜１８、特に好ましくは４〜１０である。一般にＲ_f基がＣ₄Ｆ₉−である化合物のほうが、Ｒ_f基が炭素原子数のより多いペルフルオロ化された基からなる化合物よりは、環境に優しい。驚くべきことには、Ｃ₄と短いペルフルオロ化基であるにも関わらず、それから調製したフルオロケミカルオリゴマー性シランは高性能を示す。
【００２４】
Ｒ_f基はペルフルオロポリエーテル基であってもよい。このペルフルオロポリエーテル基Ｒ_fには、直鎖状、分岐状および／または環状構造が含まれていてよく、それらは飽和であっても不飽和であってもよく、また、１つまたは複数の酸素原子で置換されていてもよい。それがペルフルオロ化された基（すなわち、Ｃ−Ｈ結合がすべてＣ−Ｆ結合に置換されたもの）であるのが好ましい。それには、−（Ｃ_nＦ_2n）−、−（Ｃ_nＦ_2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｃ_nＦ_2nＯ）−、−（Ｃ_nＦ_2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ₂ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、およびそれらの組合せ、の基から選択される、ペルフルオロ化された反復単位が含まれているのがより好ましい。これらの反復単位の中で、Ｚは、ペルフルオロアルキル基、酸素置換されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、または酸素置換されたペルフルオロアルコキシ基であって、これらすべては、直鎖状、分岐状または環状であってよく、そして約１〜約９の炭素原子および０〜約４の酸素原子を有しているのが好ましい。この末端基は、（Ｃ_nＦ_2n+1）−、（Ｃ_nＦ_2n+1Ｏ）−または（Ｘ’Ｃ_nＦ_2nＯ）−であってもよく、ここでＸ’はたとえばＨ、ＣｌまたはＢｒである。これらの末端基がペルフルオロ化されているのが好ましい。これらの反復単位または末端基中では、ｎは１以上、好ましくは約１〜約４である。ペルフルオロポリエーテル基として特に好適な近似的平均構造は、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_pＣＦ（ＣＦ₃）−、およびＣＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_pＣＦ₂−で、ここでｐの平均値は１〜約５０である。合成した場合、これらの化合物は通常ポリマーの混合物となる。近似的平均構造は、ポリマーの混合物の近似的な平均値となる。
【００２５】
式Ｉ中のＭ^fは、次式に相当する２官能フルオロケミカルモノマーから誘導することができる：
Ｅ^a−Ｑ^a−Ｒ¹ _f−Ｑ^b−Ｅ^b
（Ｖ）
ここで、Ｑ^aおよびＱ^bはそれぞれ独立して有機の２価の結合基を表し、Ｅ^aおよびＥ^bはそれぞれ独立してフリーラジカル重合性基を表す。Ｒ¹ _fは２価のペルフルオロポリエーテル基であって、たとえば、−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_p−、−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q−、−ＣＦ（ＣＦ₃）（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_pＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−、−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_qＣＦ₂−、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_p−、−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_p−などであり、ここでｐおよびｑの平均値は１〜約５０である。この２官能フルオロケミカルモノマーの分子量は、一般には約２００〜３０００の間とすべきであるが、より好ましくは３００〜２５００の間である。この２官能フルオロケミカルモノマーの使用量は、得られる組成物が有機溶媒中に少なくとも０．０５重量％の量で溶解または分散できるように、選択しなければならない。
【００２６】
上記の式（ＩＶ）および（Ｖ）における結合基Ｑ、Ｑ^aおよびＱ^bは、フルオロ脂肪族基またはフッ素化ポリエーテル基のＲ_fまたはＲ¹ _fを、フリーラジカル重合性基Ｅ¹、Ｅ^aまたはＥ^bと結合させるもので、一般に非フッ素化有機結合基である。この結合基には１〜約２０の炭素原子が含まれているのが好ましく、また、酸素、窒素、または硫黄含有基またはそれらの組合せを任意に含んでいてもよい。この結合基には、フリーラジカルオリゴマー化反応を実質的に妨害するような官能基（たとえば、重合性のオレフィン性二重結合、チオール、その他当業者公知の官能基）を含まないのが好ましい。好適な結合基Ｑを例示すれば、直鎖状、分岐状または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびそれらの組合せたとえばスルホンアミドアルキレンなどがある。好適な結合基は、アルキレンおよび次式に示す有機の２価の結合基から成る群より選択される：
【化１９】

ここで、Ｒ⁴は、水素または２〜４の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキレンを表し、Ｒ⁵は、水素または１〜４の炭素原子を有するアルキルを表す。Ｅ¹、Ｅ^aおよびＥ^bは、フリーラジカル重合性基であって、典型的には、フリーラジカル重合をさせることが可能なエチレン性不飽和基を含んでいる。好適な基としては、たとえば、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド、マレエート、フマレート、アクリレートおよびメタクリレートなどから誘導した断片がある。これらのうちでは、α，β−不飽和酸のエステル、たとえばアクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【００２７】
上述のフルオロケミカルモノマーのＲ_f−Ｑ−Ｅ¹およびそれらの調製方法については公知であって、たとえば、米国特許第２，８０３，６１５号などに開示されている。そのような化合物を例示すれば、一般的な分類として、フルオロケミカルアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、および、フッ素化スルホンアミド基を含むアリル化合物、フルオロケミカルテロマーアルコールから誘導されたアクリレートまたはメタクリレート、フルオロケミカルカルボン酸から誘導されたアクリレートまたはメタクリレート、およびＥＰ−Ａ−５２６９７６に開示されているようなペルフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレートなどがある。本発明で使用するのに好適なフッ素化ポリエーテルアクリレートまたはメタクリレートは、米国特許第４，０８５，１３７号に記載がある。
【００２８】
好適なフルオロケミカルモノマーの例を列挙すれば、
【化２０】

【化２１】

ここで、Ｒはメチル、エチルまたはｎ−ブチルを表し、ｕおよびｖは約１〜５０である。
【００２９】
フルオロケミカルシランの単位Ｍ^hは（存在するならば）、一般に非フッ素化モノマー、好ましくは重合性の基および炭化水素部分からなるモノマーから誘導される。炭化水素基含有モノマーは公知で、一般に市販されている。有用な炭化水素含有モノマーとしては、次式のようなものがある：
Ｒ^h−Ｑ⁶ _s−Ｅ³
（ＶＩ）
ここで、Ｒ^hは炭化水素基を表し、Ｑ⁶は２価の結合基であり、ｓは０または１、Ｅ³はフリーラジカル重合性基である。結合基Ｑ⁶を例示すれば、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、オキシアルキレンおよびポリ（オキシアルキレン）などがある。
【００３０】
単位Ｍ^hを誘導するための非フッ素化モノマーを例示すれば、一般的な分類として、フリーラジカル重合が可能なエチレン性化合物で、アリルエステルたとえば酢酸アリルやヘプタン酸アリルなど；アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル、たとえばセチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど；不飽和酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの酸無水物、およびそれらのエステル、たとえば、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなど；α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレート；α，β−不飽和カルボン酸誘導体、たとえば、アリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど；スチレンおよびその誘導体、たとえば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレンなど；ハロゲンを含むことが可能なオレフィン性低級炭化水素、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジエンおよびジクロロブタジエン、および２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、およびアリルハライドまたはビニルハライド、たとえば塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどである。好適な非フッ素化モノマーとしては、炭化水素基含有モノマーがあり、たとえば、オクタデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレートおよびエチルヘキシルメタクリレートなど；および塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどから選択される。
【００３１】
本発明のフルオロケミカルシランには一般的にさらに、１つまたは複数の加水分解性基を持つシリル基を有する単位Ｍ^aが含まれる。単位Ｍ^aの例をあげると、次の一般式で表されるものがある：
【化２２】

ここでＲ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、水素、アルキル基たとえばメチルまたはエチル、ハロゲンまたはアリール基を表し、Ｚは、有機の２価の結合基を表し、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表す。
【００３２】
そのような単位Ｍ^aは、次式で表されるモノマーから誘導することができる：
【化２３】

ここで、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表し；Ｚは、化学結合または有機の２価の結合基を表し、Ｅ²は、フリーラジカル重合性基たとえば先にＥ¹のところで列記したものを表す。別な方法として式ＶＩＩにおける単位Ｍ^aを、先に述べたように、官能基を有するモノマーをシリル基含有反応剤と反応させることによっても得ることができるが、これについては以下に記す。「官能基を有するモノマー」という用語は、後に続く反応で利用可能な１つまたは複数の基、たとえば、縮合反応に与ることが可能な基を有するモノマーを意味する。典型的には、この官能基を有するモノマーは、イソシアナート基またはエポキシ基と反応することが可能な１つまたは複数の基を有するモノマーである。そのような基の具体的な例としては、ヒドロキシ基やアミノ基がある。
【００３３】
Ｚが有機の２価の結合基を表す場合には、それには１〜約２０の炭素原子が含まれているのが好ましい。Ｚには酸素、窒素、または硫黄含有基またはそれらの組合せが任意に含まれていてもよく、また、Ｚにはフリーラジカルオリゴマー化反応を実質的に妨害するような官能基（たとえば、重合性のオレフィン性二重結合、チオール、その他当業者公知の官能基）を含まないのが好ましい。好適な結合基Ｚを例示すれば、直鎖状、分岐状または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレン、ウレイレンアルキレンおよびそれらの組合せがある。アルキレン、オキシアルキレンおよびカルボニルオキシアルキレンから成る群より選択される結合基が好ましい。特に好ましい実施態様によれば、結合基Ｚは、次式に相当するものである：
【化２４】

ここで、Ｑ³およびＱ⁴はそれぞれ独立して、有機の２価の結合基を表す。有機の２価の結合基Ｑ³を例示すれば、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレンおよびウレイレンアルキレンなどがある。有機の２価の結合基Ｑ⁴を例示すれば、たとえば、アルキレンおよびアリーレンがある。ＴはＯまたはＮＲを表すが、ここでＲは水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはアリール基を表す。
【００３４】
Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表す。
【００３５】
式ＶＩＩＩに相当するモノマーを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびアルコキシシラン官能基を有するアクリレートまたはメタクリレートたとえばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどである。
【００３６】
フルオロケミカルシランは、フッ素化モノマーと、任意に非フッ素化モノマーと、シリル基含有モノマーとを、連鎖移動剤の存在下にフリーラジカル重合させることによって、好適に調製することができる。フリーラジカル開始剤が一般に重合反応またはオリゴマー化反応を開始させるために用いられる。一般に知られているフリーラジカル開始剤を使用することができるが、その例としては、アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＮ）、アゾ−２−シアノ吉草酸など、および、ヒドロペルオキシドたとえば、クメン、ｔ−ブチルおよびｔ−アミルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシドたとえばジ−ｔ−ブチルおよびジクミルペルオキシド、ペルオキシエステルたとえばｔ−ブチルペルベンゾエートおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジアシルペルオキシドたとえば過酸化ベンゾイルおよびラウロイルペルオキシドなどである。
【００３７】
このオリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応に適したものならば、どのような溶媒の中で実施してもよい。反応剤は好適な濃度ならばどのような濃度で存在していてもよいが、たとえば反応混合物の全重量を基準にして、約５％〜約９０重量％でよい。好適な溶媒の例をあげれば、脂肪族および環状脂肪族炭化水素（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（たとえば、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（たとえば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン（たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド（たとえば、ジメチルスルホキシド）、アミド（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化溶媒、たとえばメチルクロロホルム、フレオン（商標）１１３、トリクロロエチレン、α，α，α−トリフルオロトルエンなど、およびそれらの混合物などがある。
【００３８】
このオリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応を実施するのに適しているのならどのような温度ででも、実施できる。具体的な温度と使用する溶媒は、当業者ならば、反応剤の溶解度、特定の開始剤を使用した時に必要な温度、目的の分子量などを考慮して、容易に選択することができる。すべての開始剤とすべての溶媒について特定の温度をリストアップするのは実際的ではないが、一般的に言えば、約３０℃〜約２００℃の範囲の温度が好ましい。
【００３９】
フルオロケミカルオリゴマーは、連鎖移動剤の存在下で調製する。好適な連鎖移動剤には、典型的には、ヒドロキシ−、アミノ−、メルカプトまたはハロゲン基が含まれる。連鎖移動剤にはそのようなヒドロキシ、アミノ−、メルカプトまたはハロゲン基が２つ以上含まれていてもよい。フルオロケミカルオリゴマーを調製するのに有用な連鎖移動剤を例示すれば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−エチルアミン、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、オクチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンから選択されるものがある。
【００４０】
好ましい実施態様においては、１つまたは複数の加水分解性基を有するシリル基を含む連鎖移動剤が、フルオロケミカルオリゴマーを製造するためのオリゴマー化に使用される。連鎖移動剤には次式ＩＸに示されるようなシリル基が含まれる。
【化２５】

ここで、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³はそれぞれ独立して、アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基たとえばメチル、エチルもしくはプロピル、またはシクロアルキルたとえばシクロヘキシルまたはシクロペンチルのようなものを含むアルキル基、アリール基たとえばフェニル、アルキルアリール基またはアラルキル基、加水分解性基たとえばハロゲン、またはアルコキシ基たとえばメトキシ、エトキシもしくはアリールオキシ基を表すが、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³のうちの少なくとも１つは加水分解性基である。Ｌは２価の結合基を表す。
【００４１】
好適な連鎖移動剤は、Ｌが−Ｓ−Ｑ¹−で表され、Ｑ¹が式ＩＸ中のシリコーン原子に結合しているものであるが、ここでＱ¹は、有機の２価の結合基たとえば直鎖状、分岐状または環状のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレンを表している。このような連鎖移動剤を使用することで、次式に相当する１価の有機基Ｇを持つ、フルオロケミカルオリゴマーが一般に得られる：
【化２６】

ここで、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およびＱ¹は、先に定義した意味を有する。
【００４２】
単一の連鎖移動剤を使用しても、あるいは異なった連鎖移動剤の混合物を使用してもよい。好適な連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタンおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。連鎖移動剤は典型的には、オリゴマー中の重合したモノマー単位の数を調節し、目的の分子量のオリゴマー性フルオロケミカルシランを得るのに充分な量で存在させる。この連鎖移動剤は一般に、フッ素化および非フッ素化モノマーを含めたモノマーの１当量あたり、約０．０５〜約０．５当量、好ましくは約０．２５当量の量で使用する。
【００４３】
本発明のフルオロケミカルシランには１つまたは複数の加水分解性基が含まれる。これらの加水分解性基をフルオロケミカルシランに導入するには、１つまたは複数の加水分解性基を含むシリル基を有する連鎖移動剤、たとえば、上述の式ＩＸにしたがった連鎖移動剤で、その中のＹ¹、Ｙ²およびＹ³のうちの少なくとも１つが加水分解性基を表しているような連鎖移動剤の存在下でオリゴマー化することによるか、および／または、１つまたは複数の加水分解性基を有するシリル基を含むモノマー、たとえば、上述の式ＶＩＩＩにしたがったモノマーで、その中のＹ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうちの少なくとも１つが加水分解性基を表しているようなモノマーと共オリゴマー化することによる。別な方法としては、官能基を有する連鎖移動剤または官能基を有するコモノマーを使用することもでき、オリゴマー化に続けて、シリル基含有反応剤と反応させる。
【００４４】
このように、第１の実施態様によれば、フルオロケミカルシランを調製するには、連鎖移動剤の存在下に、フッ素化モノマーを上述の式ＶＩＩＩにしたがうモノマー（ここで、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうちの少なくとも１つが加水分解性基を表す）と共にオリゴマー化するが、この連鎖移動剤には任意にさらにシリル基を含んでいてもよく、たとえば、上述の式ＩＸにしたがう連鎖移動剤（ここで、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³のうちの少なくとも１つが加水分解性基を表す）のようなものでもよい。
【００４５】
上述の方法の１つの変形として、オリゴマー化を、シリル基含有モノマーは使用することなく、シリル基を含有する連鎖移動剤を使用して実施することもできる。
【００４６】
フルオロケミカルシランを製造するためのさらなる実施態様では、連鎖移動剤の存在下に、１つまたは複数のフッ素化モノマーと官能基を有するモノマーとを重合あるいはオリゴマー化させる。そのようなモノマーの例を挙げれば、ヒドロキシまたはアミノ官能基を有するアクリレートまたはメタクリレートで、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどである。官能基を有するモノマーを使用することに代えるかあるいはそれにつけ加える形で、官能基を有する連鎖移動剤を使用することもできる。「官能基を有する連鎖移動剤」という用語は、後に続く反応で利用可能な１つまたは複数の基、たとえば、縮合反応に与ることが可能な基を有する連鎖移動剤を意味する。典型的にはこの官能基を有する連鎖移動剤は、イソシアナート基またはエポキシ基と反応することが可能な１つまたは複数の基を有する連鎖移動剤である。そのような基の具体的な例としては、ヒドロキシ基やアミノ基がある。そのような連鎖移動剤の例を挙げれば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノールおよび３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、および２−メルカプト−エチルアミンなどである。オリゴマー化に続けて、コモノマーおよび／または連鎖移動剤に含まれる官能基を、加水分解性基を有するシリル基を含む化合物と反応させることができるが、これは、コモノマーおよび／または連鎖移動剤中に含まれる官能基と反応させることができるということである。
【００４７】
モノマーまたは連鎖移動剤中に含まれる官能基と反応させるのに適した化合物としては、次式にしたがう化合物があり：
【化２７】

ここで、Ａは、モノマーまたは連鎖移動剤に含まれる官能基と縮合反応することが可能な官能基、特に、ヒドロキシまたはアミノ官能基を有するオリゴマーと縮合反応することが可能な官能基を表していて、Ａの例としてはイソシアナート基またはエポキシ基があり；Ｑ⁵は有機の２価の結合基を表し；Ｙ^a、Ｙ^bおよびＹ^cはそれぞれ独立して、アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基たとえばメチル、エチルもしくはプロピル、またはシクロアルキルたとえばシクロヘキシルまたはシクロペンチルのようなものを含むアルキル基、フェニルのようなアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基、または加水分解性基たとえばハロゲン、メトキシ、エトキシもしくはアリールオキシ基のようなアルコキシ基を表すが、Ｙ^a、Ｙ^bおよびＹ^cのうちの少なくとも１つは加水分解性基である。
【００４８】
有機の２価の結合基Ｑ⁵には、１〜約２０の炭素原子が含まれているのが好ましい。Ｑ⁵には、酸素、窒素もしくは硫黄含有基、またはそれらのそれらの組合せを任意に含むことができる。好適な結合基Ｑ⁵を例示すれば、直鎖状、分岐状または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレン、ウレイレンアルキレンおよびそれらの組合せがある。アルキレン、オキシアルキレンおよびカルボニルオキシアルキレンから成る群より選択される結合基が好ましい。
【００４９】
式Ｘにしたがう化合物の例を挙げれば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３−エポキシプロピルトリメトキシシランがある。ヒドロキシまたはアミノ官能基を有する連鎖移動剤を使用し、それをＡがイソシアナート基であるような式Ｘにしたがう化合物と実質的に反応させる場合、フルオロケミカル化合物内で生成する１価の有機基Ｇは一般に次式で表される：
【化２８】

ここで、Ｑ¹、Ｑ⁵、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は、先に定義した意味を有しており、Ｔ²はＯまたはＮＲを表し、ここでＲは水素、アリールまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である。
【００５０】
この縮合反応は当業者周知の、通常の反応条件下で実施される。好ましくは触媒の存在下に反応を行う。好適な触媒を例示すれば、スズ塩で、たとえば、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、スズジブチルジ−（２−エチルヘキサノエート）、塩化第一スズ、および、その他当業者公知のものなどがある。存在させる触媒の量は、反応それぞれによって異なるので、特定の濃度を好適とするのは実際的ではない。しかしながら一般的に言えば、反応剤の全重量を基準にして、好適な触媒濃度は約０．００１％〜約１０％、好ましくは約０．１％〜約５重量％である。
【００５１】
この縮合反応は、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどの極性溶媒中で、無水の状態で実施するのが好ましい。好適な反応温度は、当業者ならば、個々の反応剤、溶媒、使用する触媒などを考えあわせて、容易に決定することができる。典型的には好適な温度は、ほぼ室温から約１２０℃までの間である。
【００５２】
本発明の組成物には、主成分量の有機溶媒を含む。組成物中の有機溶媒の量は、組成物の全重量を基準にして、一般に少なくとも５０重量％、典型的には少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、そしてより好ましくは少なくとも８０重量％である。この有機溶媒は単一の有機溶媒であってもよいし、あるいは、２種以上の有機溶媒の混合物であってもよい。本組成物で使用する溶媒（類）は、実質的に不活性な（すなわち、フッ素化シランと実質的に反応しない）ものが好ましい。好適な有機溶媒、または溶媒混合物は、炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール；ケトン、たとえばアセトンまたはエチルメチルケトン；エステル、たとえば酢酸エチル；エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびメチルｔ−ブチルエーテル；およびフッ素化溶媒も含めたハロゲン化溶媒、などから選択することができる。好適なフッ素化溶媒の例を挙げれば、フッ素化炭化水素、たとえば、ペルフルオロオクタン、部分フッ素化炭化水素たとえばペンタフルオロブタン；ヒドロフルオロエーテル類たとえばメチルペルフルオロブチルエーテルおよびエチルペルフルオロブチルエーテルなどがある。フッ素化有機溶媒と、非フッ素化有機溶媒または他のハロゲン化溶媒を各種ブレンドしたものも使用することができる。
【００５３】
フルオロケミカルシランを含む本発明のコーティング組成物は典型的には、かなり稀釈した溶媒組成物であって、０．０１〜５重量％のフルオロケミカルシラン、より好ましくは０．０３〜３重量％のフルオロケミカルシラン、最も好ましくは０．１〜２重量％のフルオロケミカルシランを含む。このコーティング組成物には、水、架橋剤およびその他の添加剤たとえば、シリカまたは公知の水による鎖延長剤（ｗａｔｅｒｅｘｔｅｎｄｅｒ）たとえばチタネートまたはジルコネートを含んでいてもよい。このコーティング組成物にはさらに他の成分、たとえば炭化水素シラン、すなわち実質的に非フッ素化シランを含んでいてもよい。しかしながら、この組成物の撥油性に悪影響をもたらさないようにするには、炭化水素シランの添加は約１重量％未満にとどめるのが好ましい。
【００５４】
この加水分解性フルオロケミカルシランは、基材を処理して、そのような基材に撥油性および撥水性を付与し、および／または汚れ防止性をもたらすために使用することができる。本発明のフルオロケミカルシランを用いて特に効果的に処理するのに適した基材には、式（Ｉ）によるフルオロケミカルシランと反応することが可能な基を有している、繊維基材および硬質表面を有する基材がある。そのような基材表面の反応性は、活性水素原子によってもたらされているのが好ましい。そのような活性水素原子が存在していない場合には、基材を、酸素を含むプラズマ中またはコロナ放電雰囲気中で最初に処理して、基材にフルオロケミカルシランに対する反応性を付与する。特に好適な基材を列挙すると、セラミックス、ガラス、金属、天然または人工石材、熱可塑性材料（たとえば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマーたとえばスチレンアクリロニトリルコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、ペイント（たとえば、アクリル系樹脂からのもの）、粉体コーティング（たとえば、ポリウレタンまたはハイブリッドタイプの粉体コーティング）、および木材などがある。本発明のフルオロケミカルシラン溶液で各種物品を効果的に処理することができ、その上に撥水・撥油コーティングを施すことができる。そのようなものの例を挙げると、セラミックスタイル、浴槽または洗面ボウル、ガラスシャワーパネル、建築用ガラス、自動車部品（たとえばミラーまたはフロントガラス）、ガラス、セラミックスまたはエナメル陶器類などである。
【００５５】
基材を処理することで処理表面に撥油性および撥水性が付与されるために、処理した表面での汚れの染みつきを減らし、より容易に清浄化することが可能となる。長期間にわたる暴露や使用、繰り返しの洗浄があったとしても、このような好適な性質は維持されるが、それは、本発明の組成物を使用することで処理表面に高度の耐久性が付与されるからである。基材上にコーティングする加水分解性フルオロケミカルシランの量は一般に、コーティングに撥水性および撥油性を与えるに充分な量とするが、そのようなコーティングは、コーティングを乾燥、硬化させた後に測定して、２０℃での蒸留水との接触角が少なくとも８０度、ｎ−ヘキサデカンとの接触角が少なくとも４０度となるものである。このコーティングは極端に薄く、たとえば１〜５０分子層であってもよいが、実際に使用されるコーティングではもっと厚くてもよい。
【００５６】
最適な特性、特に耐久性を与えるためには、好ましくは、基材を清浄化してから本発明の組成物を塗布すべきである。すなわち、コーティングに先立って、基材の表面から、有機性の汚染物を実質的に除去しておくべきである。清浄化方法は基材のタイプによって異なるが、たとえば有機溶媒たとえばアセトンまたはエタノールを使用した溶媒清浄化工程を設ける。
【００５７】
本発明の組成物を塗布するには、各種のコーティング方法を使用することができるが、たとえば、はけ塗り、スプレー法、浸漬法、ロール塗り、拡げ塗り（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）などによる。本発明のフルオロケミカルシランを塗布するために好適なコーティング方法としては、スプレー塗装がある。一般に、基材に塗布したフルオロケミカルシランコーティングには、熱をかける。加熱するには、典型的には、コーティングするための基材を予備加熱して、たとえば、たとえば６０℃〜１５０℃の間の温度としておくことができる。これは、工業的な生産では特に興味をひくところで、たとえば、セラミックタイルの場合、生産ラインの最後で焼成炉から出たところで直ちに処理をすることが可能である。それとは別の方法で、コーティングする基材を処理用組成物と室温（典型的には約２０℃〜約２５℃）で接触させ、次いで、高温、たとえば４０℃〜３００℃で乾燥させることもできる。加水分解性基を除去するための酸または塩基触媒による縮合を、コーティングの塗布中または塗布後に行わせることができる。こうして処理した基材は、処理工程の最後のステップで研磨にかける。
【００５８】
良好な疎水性と耐久性を得るためには、好ましくは、有機または無機の酸または塩基触媒を使用すべきである。有機酸としては、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフリック酸、ペルフルオロ酪酸などがある。無機酸の例としては、硫酸、塩酸などがある。有用なアミンの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびトリエチルアミンがある。酸または塩基性触媒による縮合をさせるための液は一般に、乾燥後のコーティングに、約０．０１〜１０％、より好ましくは０．０５〜５重量％の触媒を含む水系の溶液として、塗布する。別な方法として、基材に塗布する直前のコーティング組成物に、酸または塩基を添加することもできる。
【００５９】
本発明者は、この理論にとらわれるものではないが、上述の式Ｉの化合物は、基材の表面と反応してシロキサン層を形成すると考えられる。耐久性のある疎水性コーティングを得るためには、シラン末端基を加水分解させ、次いで生成するシラノール基を基材の表面および内部に縮合させるために、酸触媒または塩基触媒を存在させるべきである。この文脈から言えば、「シロキサン」は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を指し、それに式Ｉに示したフルオロケミカルオリゴマーセグメントが結合する。式Ｉの化合物を含むコーティング組成物から調製されるコーティングには、未反応または未縮合のシラノール基がさらに含まれていてもよい。
【００６０】
実施例
以下の実施例は本発明をさらに説明するものではあるが、本発明をそれらに限定することを意図するものではない。部は、特に記さない限り、すべて重量部である。
【００６１】
略称：
ＡｃＡ：酢酸（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）
ＭｅＦＯＳＥＭＡ：Ｎ−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルメタクリレート
ＭｅＦＯＳＥＡ：Ｎ−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレート
ＭｅＦＢＳＥＡ：Ｎ−メチルペルフルオロブチルスルホンアミドエチルアクリレート
ＭｅＦＯＳＥ：Ｎ−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエタノール
ＯＤＭＡ：オクタデシルメタクリレート
ｉｓｏＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
Ａ−１７４：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）
Ａ−１６０：ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）
ＦＣ−４０５：溶媒系フルオロケミカル、（スリーエム（３Ｍ）社製）
テロマーアクリレート：Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、ｎは平均して約９．４。
【００６２】
塗布および試験方法
コーティング方法
第１ステップとして、基材を洗浄し、アセトンを用いて脱脂した。洗浄後、各実施例で得られるフルオロケミカルシランの０．１〜１％溶液中に２分間浸漬コーティングすることにより、基材に塗布した。水浴中で基材をすすいでから、酢酸の３％水溶液中に１分間浸漬させた。この洗浄ステップの間に、元の親水性コーティングが疎水性コーティングへと転換された。水ですすいでから、基材を乾燥させ、１５０℃で５分間かけて硬化させた。
【００６３】
接触角
処理した基材について、オリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）ＴＧＨＭゴニオメーターを使用して、水（Ｗ）およびｎ−ヘキサデカン（Ｏ）に対する接触角を測定した。接触角は、摩耗試験の前（摩耗前）と直後（摩耗後）に測定した。数値は、４回の測定の平均値で、度の単位で表してある。接触角の測定可能な最小の数値は２０度であった。数値が２０度よりも低い場合は、液体が表面に拡がったことを意味する。
【００６４】
摩耗試験
処理した基材を、ＡＡＴＣＣクロックメータ（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ）を使用した摩耗試験にかけた。用いたサンドペーパーは６００番である（スリーエム（３Ｍ）社製）。２０摩耗サイクルで試験した。
【００６５】
スプレー試験（ＳＲ）
処理した基材のスプレー評点（ｓｐｒａｙｒａｔｉｎｇ）は、処理した基材に吹き付けた水に対する、処理した基材の動的な撥水性（ｄｙｎａｍｉｃｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）の尺度となる数値である。この撥水性は、アメリカン・アソシエーション・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリスツ（ＡｍｅｒｉｃａｎＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔｓａｎｄＣｏｌｏｒｉｓｔｓ、ＡＡＴＣＣ）から１９８５年に発行されたテクニカル・マニュアル・アンド・イヤーブック記載の、標準試験法２２によって測定し、試験した基材の「スプレー評点」で表した。このスプレー評点は、１５ｃｍの高さから基材上に２５０ｍｌの水をスプレーすることによって評価したものである。濡れのパターンを、目視により０〜１００の尺度で評点を点けるが、ここで０は完全に濡れた状態、１００はまったく濡れがない状態である。
【００６６】
フルオロケミカルシランの合成（ＦＣＳＩＬ−１〜ＦＣＳＩＬ−７）
表１に列記した各種のフルオロケミカルシランは、ＭｅＦＯＳＥＭＡ／ＯＤＭＡ／メルカプトシラン（モル比：２／２／１）（ＦＣＳＩＬ−１）の合成と同様にして調製したものである：
冷却器、撹拌機および温度計付きの５００ｍｌの３つ口フラスコに、３２．５ｇ（０．０５２モル）のＭｅＦＯＳＥＭＡ、１７．５ｇ（０．０５２モル）のＯＤＭＡ、５．１ｇ（０．０２５９モル）のＡ−１６０、１３０ｇの酢酸エチルおよび０．１ｇのＡＢＩＮを仕込んだ。
【００６７】
この混合物にアスピレーターでの吸引、窒素の導入を３回繰り返して、脱気させた。この混合物を窒素雰囲気下で、７５℃で８時間反応させた。ＡＢＩＮを０．０５ｇ追加してから、さらに３時間７５℃で反応を続けた。オリゴマー性のフルオロケミカルシランであるＭｅＦＯＳＥＭＡ／ＯＤＭＡ／Ａ−１６０（モル比約２／２／１）の澄明な溶液が得られた。
【００６８】
その他のフルオロケミカルシランも上記と同じ手順で調製したが、そのモル比は表１に記載したとおりである。
【００６９】
【表１】

【００７０】
フルオロケミカルシランの合成（ＦＣＳＩＬ−８〜ＦＣＳＩＬ−１４）
表２に列記した各種のフルオロケミカルシランは、ＦＣＳＩＬ−８の合成と同様にして調製したものである：
第１のステップにおいて、フルオロケミカルオリゴマーＭｅＦＯＳＥＡ／ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（モル比：４／１）を以下の手順により合成した：
還流冷却器２本、機械式テフロンブレード撹拌機、温度計、窒素入口、真空出口を備えた３リットルの反応フラスコに、２．４モルのＭｅＦＯＳＥＡと９８７ｇの酢酸エチルを仕込んだ。この混合物を４０℃に加熱して、フルオロケミカルモノマーを溶解させた。０．６モルのＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨと０．１５％のＡＢＩＮとを添加し、その溶液を、１６０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に加温した。反応を窒素雰囲気下で８０℃、１６時間続けると、転化率は９５％以上になっていた。
【００７１】
第２のステップでは、このフルオロケミカルオリゴマーを、等モル量のイソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃と、以下の方法で反応させた：
冷却器、撹拌機および温度計付きの５００ｍｌの３頸フラスコに、８３ｇ（０．０２モル）の先に合成したフルオロケミカルオリゴマーＭｅＦＯＳＥＡ／ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの６０％溶液、２２ｇの酢酸エチル、５ｇ（等モル量）のＯＣＮ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃および、２滴のオクタン酸第一スズを、窒素雰囲気下で仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気下で７５℃に加温し、１６時間反応させた。赤外分析では、残存イソシアナートは検出されなかった。
【００７２】
その他のフルオロケミカルシランも、表２に記載したフルオロケミカルオリゴマーを出発物質として、上記と同じ手順で調製した。これらのフルオロケミカルシランは、フルオロケミカルオリゴマーとイソシアナトプロピルトリメトキシシランとの等モル反応により合成した。比較のためのフルオロケミカルシランＣ−ＦＣ−２は、ＭｅＦＯＳＥを等モル量のイソシアナトプロピルトリメトキシシランと反応させて合成した。
【００７３】
【表２】

【００７４】
実施例１〜６および比較例Ｃ−１〜Ｃ−３
実施例１〜６では、カタヤ（Ｋａｔａｙｈａ）製の白色セラミック材壁用化粧タイル（１０ｃｍ×２０ｃｍ）を、表３に示したようなフルオロケミカルシランの０．５％酢酸エチル溶液を用いてコーティングした。タイルのコーティングと乾燥は常法にしたがった。比較例試料Ｃ−１〜Ｃ−３も同様の方法で、比較用の処理剤を表３に示した量で使用することにより得た。接触角はクロックメータを使用して摩耗試験の前および後に測定した。スプレー評点および接触角の結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】

【００７６】
この結果から、本発明によるフルオロケミカルシランを使用することによって、高い撥油性および撥水性を有するタイルが得られたことが判る。大きな接触角が、摩耗試験前はもちろん、特に摩耗試験後でも測定されたことは、非常に耐久性に優れたコーティングが得られたことを示している。スプレー評点でも高い数値が得られているのは、これらのタイルが動的な撥水性が高いことを示している。蒸留水での接触角の差が１０度、ｎ−ヘキサデカンでの接触角の差が５度あれば有意差があるとみなされることを考慮に入れれば、本発明によるフルオロケミカルシランで処理をしたタイルは、比較例で処理したタイル（付着レベルを高くした場合でも）と比べて、非常に高い撥油性および撥水性を有している。
【００７７】
実施例７
実施例７では、カタヤ（Ｋａｔａｙｈａ）製の白色セラミック材壁用化粧タイル（１０ｃｍ×２０ｃｍ）を、フルオロケミカルシランＦＣＳＩＬ−７の０．５％酢酸エチル溶液を用いてコーティングした。タイルのコーティングと乾燥は常法にしたがった。スプレー評点および接触角の結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】

【００７９】
この結果は、鎖長の短いフルオロケミカルモノマーを使用しても、高性能の撥油性および撥水性フルオロケミカルシランコーティングが得られることを示している。
【００８０】
実施例８〜１５および比較例Ｃ−４およびＣ−５
実施例８〜１５では、白色セラミック材壁用化粧タイル（１０ｃｍ×２０ｃｍ）を、表５に示したように、フルオロケミカルシランの０．１から１％酢酸エチル溶液を用い、常法にしたがってコーティングした。比較例Ｃ−４およびＣ−５も同様にして得たが、比較用の処理剤の使用量は表５に示したとおりである。接触角はクロックメータを使用して摩耗試験の前および後に測定した。結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】

【００８２】
この表に見られる結果は、本発明によるフルオロケミカルオリゴマーシランを使用すれば、非常に低い付着レベル（０．１％のような低レベルでさえ）でも、耐久性が高い効果的なコーティングが得られることを示している。シラン官能基を有していないフルオロケミカルオリゴマーや、フルオロケミカルシラン化合物で処理したタイルに比較して、本発明の化合物で処理したタイルでは、かなり高い撥油性および撥水性が得られた。

Claims

主成分量の有機溶媒と、前記有機溶媒に分散または溶解させた０．０５重量％〜５重量％のフルオロケミカルオリゴマーとを含むフルオロケミカル組成物であって、ここで前記フルオロケミカルオリゴマーが、下記の一般式で表され、
Ｘ−Ｍ^f _nＭ^h _mＭ^a _r−Ｇ
ここで、Ｘが、開始剤の残基または水素を表し、
Ｍ^fが、次式を有するフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｃ ₄ Ｆ ₉ −Ｑ ² −Ｅ ¹
ここで、Ｅ ¹ が、フリーラジカル重合性基を表し、そしてＱ ² が有機の２価の結合基を表し、
Ｍ^hが、フリーラジカル重合性基を有する非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^aが、フリーラジカル重合性基を有し、次式で表されるシリル基を有するモノマーから誘導された単位を表し、

ここで、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶がそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表し、
Ｇが、連鎖移動剤の残基を含む１価の有機基であり、
ｎが１〜１００の数値を表し、
ｍが０〜１００の数値を表し、
ｒが０〜１００の数値を表し、
そして、ｎ＋ｍ＋ｒが少なくとも２であるが、
ただし、以下の条件のうち少なくとも１つが満足されており、
（ａ）Ｇが次式のシリル基を含む１価の有機基であり、

ここで、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³がそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただしＹ¹、Ｙ²およびＹ³のうち少なくとも１つが加水分解性基を表しているか、または
（ｂ）ｒが少なくとも１で、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうち少なくとも１つが加水分解性基を表している、フルオロケミカル組成物。
Ｇが次式に相当するものであって、

ここで、Ｑ¹およびＱ⁵がそれぞれ独立して有機の２価の結合基を表し、Ｔ²がＯまたはＮＲ（ここでＲは水素、アリールまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）を表し、そして、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³が請求項１において定義された意味を有する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
請求項１又は２に記載の組成物を基材に塗布することを含む、前記基材を処理する方法。
次式に相当するフルオロケミカルオリゴマーであって、
Ｘ−Ｍ^f _nＭ^h _mＭ^a _r−Ｇ
ここでＸが、開始剤の残基または水素を表し、
Ｍ^fが、次式を有するフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｃ₄Ｆ₉−Ｑ²−Ｅ¹
ここで、Ｅ¹が、フリーラジカル重合性基を表し、そしてＱ²が有機の２価の結合基を表し、
Ｍ^hが、フリーラジカル重合性基を有する非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^aが、フリーラジカル重合性基を有し、次式で表されるシリル基を有するモノマーから誘導された単位を表し、

ここで、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶がそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうち少なくとも１つが加水分解性基を表し、
Ｇが、連鎖移動剤の残基を含む１価の有機基を表し、
ｎが、１〜１００の整数を表し、
ｍが、０〜１００の整数を表し、
ｒが、０〜１００の整数を表し、
そして、ｎ＋ｍ＋ｒが少なくとも２であるが、
ただし、以下の条件のうち少なくとも１つが満足されており、
（ａ）Ｇが次式のシリル基を含む１価の有機基であり、

ここで、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³がそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただしＹ¹、Ｙ²およびＹ³のうち少なくとも１つが加水分解性基を表しているか、または
（ｂ）ｒが少なくとも１で、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうち少なくとも１つが加水分解性基を表している、フルオロケミカルオリゴマー。
次式を有するフルオロケミカルオリゴマーであって、
Ｘ−Ｍ^f _nＭ^h _mＭ^a _r−Ｇ
ここで、Ｘが、開始剤の残基または水素を表し、
Ｍ^fが、フリーラジカル重合性基を有するフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^hが、フリーラジカル重合性基を有する非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^aが、フリーラジカル重合性基を有し、次式で表されるシリル基を有するモノマーから誘導された単位を表し、

ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基またはハロゲンを表し、Ｑ³が有機の２価の結合基を表し、ＴがＯまたはＮＲ（ここでＲが水素、アリールまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）を表し、ここで、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶がそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうち少なくとも１つが加水分解性基を表し、
Ｇが、連鎖移動剤の残基を含む１価の有機基を表し、
ｎが、１〜１００の整数を表し、
ｍが、０〜１００の整数を表し、
ｒが、１〜１００の整数を表し、
そして、ｎ＋ｍ＋ｒが少なくとも２である、フルオロケミカルオリゴマー。
次式を有するフルオロケミカルオリゴマーであって、
Ｘ−Ｍ^f _nＭ^h _mＭ^a _r−Ｇ
ここで、Ｘが、開始剤の残基または水素を表し、
Ｍ^fが、次式を有するフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｃ ₄ Ｆ ₉ −Ｑ ² −Ｅ ¹
ここで、Ｅ ¹ が、フリーラジカル重合性基を表し、そしてＱ ² が有機の２価の結合基を表し、
Ｍ^hが、フリーラジカル重合性基を有する非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Ｍ^aが、フリーラジカル重合性基を有し、次式で表されるシリル基を有するモノマーから誘導された単位を表し、

ここで、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶がそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Ｙ⁴、Ｙ⁵およびＹ⁶のうち少なくとも１つが加水分解性基を表し、
Ｇが次式に相当するものであって、

ここで、Ｑ¹およびＱ⁵がそれぞれ独立して、有機の２価の結合基を表し、Ｔ²がＯまたはＮＲ（ここでＲが水素、アリールまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）を表し、そして、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³がそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³のうち少なくとも１つが加水分解性基を表し、
ｎが、１〜１００の整数を表し、
ｍが、０〜１００の整数を表し、
ｒが、０〜１００の整数を表し、
そして、ｎ＋ｍ＋ｒが少なくとも２である、フルオロケミカルオリゴマー。