JP4130585B2 - フルオロケミカル組成物 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、有機溶媒中に溶解または分散させたフルオロケミカルシランを含むフルオロケミカル組成物に関する。このフルオロケミカルシランは、具体的にはオリゴマー性フルオロケミカルシランである。本発明はさらに、それを用いて基材を処理する方法にも関する。
【0002】
技術の背景
フルオロケミカル化合物はよく知られており、各種の基材に撥油性および撥水性を付与し、また基材に汚れ付着防止性および汚れ除去性のような好ましい性質を与えるために広く使用されている。たとえば、米国特許第5,292,796号および同第5,453,540号には、基材、たとえば繊維基材を処理するための、ある種のフルオロケミカルオリゴマーが開示されている。そこで開示されているオリゴマーは、典型的には、イソシアナート基で官能化されていて、繊維基材の表面と反応するようなものである。
【0003】
シランを含むフルオロケミカル化合物もまた公知で、市販されている。たとえば、FC405は、スリーエム社(3M Company)から市販されている、ガラスやセラミックスのような基材に撥油性および撥水性を付与するためのフルオロケミカルシランである。
【0004】
米国特許第5,527,931号には、水分散性の撥油性および撥水性シラン石材浸透剤が開示されているが、それは、そのような多孔質の基材に撥油性および撥水性を付与して、それらの清浄化性を向上させるためのものである。
【0005】
水から塗布することが可能なフルオロケミカル化合物もまた、当業者には公知である。たとえば、米国特許第5,274,159号には、シリル基のケイ素原子に結合した加水分解性ポリオキシアルキレン基を有するフルオロケミカルシランが開示されている。これらの基は、基材に塗布した後で、酸触媒または塩基触媒の存在下に加水分解すると考えられている。しかしながら、コーティングされた基材で得られる撥油性および撥水性や耐摩耗性の面で、さらなる改良の余地がある。
【0006】
米国特許第5,980,992号には、ケイ素含有有機ポリマー表面を処理して、その撥水性を回復させるためのフルオロケミカルシランが開示されている。使用により消耗したケイ素含有有機ポリマー表面は、シラン基を含有するフルオロケミカルオリゴマー系のコーティングであってもよい。
【0007】
さらに別の水系フルオロケミカル組成物が、米国特許第5,550,184号および、WO99/29636に開示されている。米国特許第5,550,184号には、乳化剤の存在下、水中で加水分解性ペルフルオロアルコキシシランを乳化させることによって得られる、加水分解させたシランエマルションが開示されている。WO99/29636には、1)界面活性剤の存在下に生成させたフルオロカーボンシラン加水分解生成物、および2)ケイ酸塩、を含む水性エマルションが開示されているが、このものは、基材に塗布したときに、撥水性と耐熱性を有する透明で滑らかなコーティング面を与える。
【0008】
シラン含有化合物を用いて基材を処理することについては、その他、米国特許第5,442,011号および同第4,927,950号、WO97/00230、米国特許第5,998,549号およびWO96/16630にも開示がある。
【0009】
表面処理のためのフルオロケミカル組成物が数多く知られているにも関わらず、さらに有益なフルオロケミカル組成物、特に硬質表面を処理するためのフルオロケミカル組成物を求める声が依然として存在している。好ましくはそのようなフルオロケミカル組成物は、撥水性能が高く、撥油性能が高く、しかも耐久性が高いことが好ましい。さらに望ましい性質は、汚れ付着防止性および/または汚れ除去性が良好なことである。その組成物が低コストで通常の方法で簡単に製造できるのが望ましい。その組成物を少量塗布しただけで、良好な撥水・撥油性を示すのが好ましい。
【0010】
発明の概要
本発明は、新規なフルオロケミカルオリゴマー性シラン、そのようなシランを含む新規なフルオロケミカル組成物、および基材に撥油性および撥水性を付与するためにそのようなシランおよび組成物を使用する方法を提供するものである。
【0011】
本発明は、主成分量の有機溶媒と、前記有機溶媒に分散または溶解させた0.05重量%〜5重量%のフルオロケミカルオリゴマーとを含むフルオロケミカル組成物を提供するもので、ここで前記フルオロケミカルオリゴマーは、下記の一般式で表され、
X−Mf nMh mMa r−G
(I)
ここで、Xは、開始剤の残基または水素を表し、
Mfは、フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Mhは、非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Maは、次式で表されるシリル基を有する単位を表し、
【化12】
ここで、Y4、Y5およびY6はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表し、
Gは、連鎖移動剤の残基を含む1価の有機基であり、
nは1〜100の数値を表し、
mは0〜100の数値を表し、
rは0〜100の数値を表し、
そして、n+m+rが少なくとも2であるが、
ただし、以下の条件のうち少なくとも1つが満足されており、
(a)Gが次式のシリル基を含む1価の有機基であり、
【化13】
ここで、Y1、Y2およびY3はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただしY1、Y2およびY3のうち少なくとも1つが加水分解性基で表すか、または
(b)rが少なくとも1で、Y4、Y5およびY6のうち少なくとも1つが加水分解性基を表している。
【0012】
本発明に関連して「主成分量の(major amount of)有機溶媒」という用語は、組成物が一般的に少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも51重量%の有機溶媒を含んでいるということを意味している。
【0013】
本発明のフルオロケミカル組成物は、基材を処理して、そのような基材に撥油性および撥水性を付与することができ、および/または基材に汚れ防止性を与えることができる。この組成物は一般的に少量の塗布で効果があり、良好な耐久性を有している。この組成物は、セラミックスやガラスのような基材に、撥水性および/または撥油性を付与するのに特に有用である。
【0014】
したがってさらなる態様において、本発明は、基材にフルオロケミカル組成物を塗布することを含む、基材、特にセラミックスまたはガラスを処理する方法に関する。
【0015】
またさらなる態様においては、本発明は、新規なフルオロケミカルオリゴマー性シランに関する。具体的には、本発明は次式に相当するフルオロケミカルオリゴマーを提供する:
X−Mf nMh mMa r−G
(I)
ここで、Xは、開始剤の残基または水素を表し、
Mfは、次式を有するフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
C4F9−Q2−E1
ここで、E1は、フリーラジカル重合性基を表し、そしてQ2は有機の2価の結合基を表し、
Mhは、非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Maは、次式で表されるシリル基を有する単位を表し、
【化14】
ここで、Y4、Y5およびY6はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Y4、Y5およびY6のうち少なくとも1つは加水分解性基を表し、
Gは、連鎖移動剤の残基を含む1価の有機基を表し、
nは、1〜100の整数を表し、
mは、0〜100の整数を表し、
rは、0〜100の整数を表し、
そして、n+m+rが少なくとも2であるが、
ただし、以下の条件のうち少なくとも1つが満足されており、
(a)Gが次式のシリル基を含む1価の有機基であり、
【化15】
ここで、Y1、Y2およびY3はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただしY1、Y2およびY3のうち少なくとも1つが加水分解性基で表すか、または
(b)rが少なくとも1で、Y4、Y5およびY6のうち少なくとも1つが加水分解性基を表している。
【0016】
さらに本発明は、次式のフルオロケミカルオリゴマーを提供し、
X−Mf nMh mMa r−G
(I)
ここで、Xは、開始剤の残基または水素を表し、
Mfは、フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Mhは、非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Maは次式を有する単位を表し、
【化16】
ここで、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基またはハロゲンを表し、Q3は有機の2価の結合基を表し、TはOまたはNR(ここでRが水素、アリールまたはC1〜C4アルキル基)を表し、ここで、Y4、Y5およびY6はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Y4、Y5およびY6のうち少なくとも1つは加水分解性基を表し、
Gは、連鎖移動剤の残基を含む1価の有機基を表し、
nは、1〜100の整数を表し、
mは、0〜100の整数を表し、
rは、1〜100の整数を表し、
そして、n+m+rが少なくとも2である。
【0017】
本発明はさらに、次式のフルオロケミカルオリゴマーを提供し、
X−Mf nMh mMa r−G
(I)
ここで、Xは、開始剤の残基または水素を表し、
Mfは、フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Mhは、非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Maは、次式で表されるシリル基を有する単位を表し、
【化17】
ここで、Y4、Y5およびY6はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Y4、Y5およびY6のうち少なくとも1つは加水分解性基を表し、
Gは次式に相当するものであって、
【化18】
ここで、Q1およびQ5はそれぞれ独立して、有機の2価の結合基を表し、T2はOまたはNR(ここでRが水素、アリールまたはC1〜C4アルキル基)を表し、そして、Y1、Y2およびY3はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表すが、ただし、Y1、Y2およびY3のうち少なくとも1つは加水分解性基を表し、
nは、1〜100の整数を表し、
mは、0〜100の整数を表し、
rは、0〜100の整数を表し、
そして、n+m+rが少なくとも2である。
【0018】
好適な実施態様の説明
本発明で使用するためのフルオロケミカルシランは、一般的には、連鎖移動剤の存在下にフルオロケミカルモノマーをフリーラジカルオリゴマー化させることによって調製することができる。このオリゴマーにはさらに、1つまたは複数の加水分解性基を有する1つまたは複数のシリル基が含まれていなければならない。加水分解性基は一般に、適当な条件下、たとえば酸性または塩基性条件下で、加水分解することが可能であって、それによってフルオロケミカルシランが基材と反応したり、および/または縮合反応をして基材の上に耐久性のコーティングを与えたりする。加水分解性基を例示すれば、ハロゲンたとえば塩素、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびアシルオキシ基などがある。このようにして形成させたコーティングは、所望の撥油性および撥水性を発揮することができる。1つまたは複数の加水分解性基を有するシリル基をフルオロケミカルシラン中に導入することができるが、そのためには、フルオロケミカルモノマーと1つまたは複数の加水分解性基を有するシリル基を持つモノマーとを共重合させるか、またはそのようなシリル基を含む連鎖移動剤を使用する。別な方法としては、官能基を有する連鎖移動剤または官能基を有するコモノマーを使用することもでき、オリゴマー化に続けてそれを、1つまたは複数の加水分解性基を有するシリル基を持つ反応剤と反応させる。
【0019】
n、mおよびrの合計として表される単位の総数は、一般には少なくとも2であるが、化合物にオリゴマー性を付与するためには少なくとも3であるのが好ましい。フルオロケミカルオリゴマー中でのnの数値は、典型的には1〜100の間、好ましくは2〜20の間である。mおよびrの数値は、典型的には0〜100の間、好ましくは1〜30の間である。好ましい実施態様によれば、mの数値がnの数値より小さく、n+m+rが少なくとも2である。
【0020】
このフルオロケミカルシランの平均分子量は、典型的には400〜100000の間、好ましくは600〜20000の間である。このフルオロケミカルシランには、(Mf、MhおよびMa単位の合計モル数を基準にして)少なくとも10モル%の加水分解性基が含まれているのが好ましい。
【0021】
当業者には充分理解されることであるが、本発明によってフルオロケミカルシランを調製すれば、得られるのは化合物の混合物であり、したがって、一般式(I)は化合物の混合物を表していると理解するべきであって、そこでは式I中の添え字n、mおよびrは、そのような混合物中に存在する対応する単位のモル量を表している。そのため、n、mおよびrは整数でなくてもよいことは、明らかである。
【0022】
フルオロケミカルシランの単位であるMfは一般に、次式に相当するフルオロケミカルモノマーから誘導される:
Rf−Q−E1
(IV)
ここで、Rfは、少なくとも3つの炭素原子を含むフルオロ脂肪族基、またはフッ素化ポリエーテル基を表す。Qは、有機の2価の結合基を表し、E1はフリーラジカル重合性の基を表す。
【0023】
フルオロケミカルモノマー中のフルオロ脂肪族基のRfは、フッ素化されていて、安定で、不活性で、好ましくは飽和されていて、非極性な1価の脂肪族ラジカルである。それは、直鎖状、分岐状もしくは環状、またはそれらの組合せであってよい。それには、酸素、2価もしくは6価の硫黄、または窒素のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。Rfは好ましくは完全にフッ素化された基であるが、水素または塩素原子が置換基として存在していてもよいが、ただし、どの2つの炭素原子に対してもそれらいずれもが1つ以下である。このRf基は典型的には、少なくとも3から最高18までの炭素原子、好ましくは3〜14、特に好ましくは4〜10の炭素原子を有し、好ましくはフッ素を約40%〜約80重量%、より好ましくはフッ素を約50%〜約79重量%含む。Rf基の末端の部分は、ペルフルオロ化された断片となっていて、少なくとも7つのフッ素原子を含み、たとえば、CF3CF2CF2−、(CF3)2CF−、F5SCF2−などである。好適なRf基は、完全または実質的にフッ素化されているもので、CnF2n+1−の式で表されるペルフルオロ化脂肪族基が好ましく、ここでnは3〜18、特に好ましくは4〜10である。一般にRf基がC4F9−である化合物のほうが、Rf基が炭素原子数のより多いペルフルオロ化された基からなる化合物よりは、環境に優しい。驚くべきことには、C4と短いペルフルオロ化基であるにも関わらず、それから調製したフルオロケミカルオリゴマー性シランは高性能を示す。
【0024】
Rf基はペルフルオロポリエーテル基であってもよい。このペルフルオロポリエーテル基Rfには、直鎖状、分岐状および/または環状構造が含まれていてよく、それらは飽和であっても不飽和であってもよく、また、1つまたは複数の酸素原子で置換されていてもよい。それがペルフルオロ化された基(すなわち、C−H結合がすべてC−F結合に置換されたもの)であるのが好ましい。それには、−(CnF2n)−、−(CnF2nO)−、−(CF(Z))−、−(CF(Z)O)−、−(CF(Z)CnF2nO)−、−(CnF2nCF(Z)O)−、−(CF2CF(Z)O)−、およびそれらの組合せ、の基から選択される、ペルフルオロ化された反復単位が含まれているのがより好ましい。これらの反復単位の中で、Zは、ペルフルオロアルキル基、酸素置換されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、または酸素置換されたペルフルオロアルコキシ基であって、これらすべては、直鎖状、分岐状または環状であってよく、そして約1〜約9の炭素原子および0〜約4の酸素原子を有しているのが好ましい。この末端基は、(CnF2n+1)−、(CnF2n+1O)−または(X’CnF2nO)−であってもよく、ここでX’はたとえばH、ClまたはBrである。これらの末端基がペルフルオロ化されているのが好ましい。これらの反復単位または末端基中では、nは1以上、好ましくは約1〜約4である。ペルフルオロポリエーテル基として特に好適な近似的平均構造は、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)−、およびCF3O(C2F4O)pCF2−で、ここでpの平均値は1〜約50である。合成した場合、これらの化合物は通常ポリマーの混合物となる。近似的平均構造は、ポリマーの混合物の近似的な平均値となる。
【0025】
式I中のMfは、次式に相当する2官能フルオロケミカルモノマーから誘導することができる:
Ea−Qa−R1 f−Qb−Eb
(V)
ここで、QaおよびQbはそれぞれ独立して有機の2価の結合基を表し、EaおよびEbはそれぞれ独立してフリーラジカル重合性基を表す。R1 fは2価のペルフルオロポリエーテル基であって、たとえば、−(CF(CF3)CF2O)p−、−(CF2O)p(CF2CF2O)q−、−CF(CF3)(CF2CF(CF3)O)pCF(CF3)O−、−(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2−、−(CF2CF2O)p−、−(CF2CF2CF2O)p−などであり、ここでpおよびqの平均値は1〜約50である。この2官能フルオロケミカルモノマーの分子量は、一般には約200〜3000の間とすべきであるが、より好ましくは300〜2500の間である。この2官能フルオロケミカルモノマーの使用量は、得られる組成物が有機溶媒中に少なくとも0.05重量%の量で溶解または分散できるように、選択しなければならない。
【0026】
上記の式(IV)および(V)における結合基Q、QaおよびQbは、フルオロ脂肪族基またはフッ素化ポリエーテル基のRfまたはR1 fを、フリーラジカル重合性基E1、EaまたはEbと結合させるもので、一般に非フッ素化有機結合基である。この結合基には1〜約20の炭素原子が含まれているのが好ましく、また、酸素、窒素、または硫黄含有基またはそれらの組合せを任意に含んでいてもよい。この結合基には、フリーラジカルオリゴマー化反応を実質的に妨害するような官能基(たとえば、重合性のオレフィン性二重結合、チオール、その他当業者公知の官能基)を含まないのが好ましい。好適な結合基Qを例示すれば、直鎖状、分岐状または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびそれらの組合せたとえばスルホンアミドアルキレンなどがある。好適な結合基は、アルキレンおよび次式に示す有機の2価の結合基から成る群より選択される:
【化19】
ここで、R4は、水素または2〜4の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキレンを表し、R5は、水素または1〜4の炭素原子を有するアルキルを表す。E1、EaおよびEbは、フリーラジカル重合性基であって、典型的には、フリーラジカル重合をさせることが可能なエチレン性不飽和基を含んでいる。好適な基としては、たとえば、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルアミド、マレエート、フマレート、アクリレートおよびメタクリレートなどから誘導した断片がある。これらのうちでは、α,β−不飽和酸のエステル、たとえばアクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【0027】
上述のフルオロケミカルモノマーのRf−Q−E1およびそれらの調製方法については公知であって、たとえば、米国特許第2,803,615号などに開示されている。そのような化合物を例示すれば、一般的な分類として、フルオロケミカルアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、および、フッ素化スルホンアミド基を含むアリル化合物、フルオロケミカルテロマーアルコールから誘導されたアクリレートまたはメタクリレート、フルオロケミカルカルボン酸から誘導されたアクリレートまたはメタクリレート、およびEP−A−526 976に開示されているようなペルフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレートなどがある。本発明で使用するのに好適なフッ素化ポリエーテルアクリレートまたはメタクリレートは、米国特許第4,085,137号に記載がある。
【0028】
好適なフルオロケミカルモノマーの例を列挙すれば、
【化20】
【化21】
ここで、Rはメチル、エチルまたはn−ブチルを表し、uおよびvは約1〜50である。
【0029】
フルオロケミカルシランの単位Mhは(存在するならば)、一般に非フッ素化モノマー、好ましくは重合性の基および炭化水素部分からなるモノマーから誘導される。炭化水素基含有モノマーは公知で、一般に市販されている。有用な炭化水素含有モノマーとしては、次式のようなものがある:
Rh−Q6 s−E3
(VI)
ここで、Rhは炭化水素基を表し、Q6は2価の結合基であり、sは0または1、E3はフリーラジカル重合性基である。結合基Q6を例示すれば、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、オキシアルキレンおよびポリ(オキシアルキレン)などがある。
【0030】
単位Mhを誘導するための非フッ素化モノマーを例示すれば、一般的な分類として、フリーラジカル重合が可能なエチレン性化合物で、アリルエステルたとえば酢酸アリルやヘプタン酸アリルなど;アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル、たとえばセチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど;不飽和酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの酸無水物、およびそれらのエステル、たとえば、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなど;α,β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−クロロアクリロニトリル、2−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレート;α,β−不飽和カルボン酸誘導体、たとえば、アリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、n−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N−t−ブチルアミノエチルメタクリレートなど;スチレンおよびその誘導体、たとえば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレンなど;ハロゲンを含むことが可能なオレフィン性低級炭化水素、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、3−クロロ−1−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジエンおよびジクロロブタジエン、および2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、およびアリルハライドまたはビニルハライド、たとえば塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどである。好適な非フッ素化モノマーとしては、炭化水素基含有モノマーがあり、たとえば、オクタデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレートおよびエチルヘキシルメタクリレートなど;および塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどから選択される。
【0031】
本発明のフルオロケミカルシランには一般的にさらに、1つまたは複数の加水分解性基を持つシリル基を有する単位Maが含まれる。単位Maの例をあげると、次の一般式で表されるものがある:
【化22】
ここでR1、R2およびR3はそれぞれ独立して、水素、アルキル基たとえばメチルまたはエチル、ハロゲンまたはアリール基を表し、Zは、有機の2価の結合基を表し、Y4、Y5およびY6はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表す。
【0032】
そのような単位Maは、次式で表されるモノマーから誘導することができる:
【化23】
ここで、Y4、Y5およびY6はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表し;Zは、化学結合または有機の2価の結合基を表し、E2は、フリーラジカル重合性基たとえば先にE1のところで列記したものを表す。別な方法として式VIIにおける単位Maを、先に述べたように、官能基を有するモノマーをシリル基含有反応剤と反応させることによっても得ることができるが、これについては以下に記す。「官能基を有するモノマー」という用語は、後に続く反応で利用可能な1つまたは複数の基、たとえば、縮合反応に与ることが可能な基を有するモノマーを意味する。典型的には、この官能基を有するモノマーは、イソシアナート基またはエポキシ基と反応することが可能な1つまたは複数の基を有するモノマーである。そのような基の具体的な例としては、ヒドロキシ基やアミノ基がある。
【0033】
Zが有機の2価の結合基を表す場合には、それには1〜約20の炭素原子が含まれているのが好ましい。Zには酸素、窒素、または硫黄含有基またはそれらの組合せが任意に含まれていてもよく、また、Zにはフリーラジカルオリゴマー化反応を実質的に妨害するような官能基(たとえば、重合性のオレフィン性二重結合、チオール、その他当業者公知の官能基)を含まないのが好ましい。好適な結合基Zを例示すれば、直鎖状、分岐状または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレン、ウレイレンアルキレンおよびそれらの組合せがある。アルキレン、オキシアルキレンおよびカルボニルオキシアルキレンから成る群より選択される結合基が好ましい。特に好ましい実施態様によれば、結合基Zは、次式に相当するものである:
【化24】
ここで、Q3およびQ4はそれぞれ独立して、有機の2価の結合基を表す。有機の2価の結合基Q3を例示すれば、アルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレンおよびウレイレンアルキレンなどがある。有機の2価の結合基Q4を例示すれば、たとえば、アルキレンおよびアリーレンがある。TはOまたはNRを表すが、ここでRは水素、C1〜C4アルキル基またはアリール基を表す。
【0034】
Y4、Y5およびY6はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または加水分解性基を表す。
【0035】
式VIIIに相当するモノマーを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびアルコキシシラン官能基を有するアクリレートまたはメタクリレートたとえばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどである。
【0036】
フルオロケミカルシランは、フッ素化モノマーと、任意に非フッ素化モノマーと、シリル基含有モノマーとを、連鎖移動剤の存在下にフリーラジカル重合させることによって、好適に調製することができる。フリーラジカル開始剤が一般に重合反応またはオリゴマー化反応を開始させるために用いられる。一般に知られているフリーラジカル開始剤を使用することができるが、その例としては、アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル(ABIN)、アゾ−2−シアノ吉草酸など、および、ヒドロペルオキシドたとえば、クメン、t−ブチルおよびt−アミルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシドたとえばジ−t−ブチルおよびジクミルペルオキシド、ペルオキシエステルたとえばt−ブチルペルベンゾエートおよびジ−t−ブチルペルオキシフタレート、ジアシルペルオキシドたとえば過酸化ベンゾイルおよびラウロイルペルオキシドなどである。
【0037】
このオリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応に適したものならば、どのような溶媒の中で実施してもよい。反応剤は好適な濃度ならばどのような濃度で存在していてもよいが、たとえば反応混合物の全重量を基準にして、約5%〜約90重量%でよい。好適な溶媒の例をあげれば、脂肪族および環状脂肪族炭化水素(たとえば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン)、芳香族溶媒(たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン)、エーテル(たとえば、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム、ジイソプロピルエーテル)、エステル(たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル)、アルコール(たとえば、エタノール、イソプロピルアルコール)、ケトン(たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、スルホキシド(たとえば、ジメチルスルホキシド)、アミド(たとえば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド)、ハロゲン化溶媒、たとえばメチルクロロホルム、フレオン(商標)113、トリクロロエチレン、α,α,α−トリフルオロトルエンなど、およびそれらの混合物などがある。
【0038】
このオリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応を実施するのに適しているのならどのような温度ででも、実施できる。具体的な温度と使用する溶媒は、当業者ならば、反応剤の溶解度、特定の開始剤を使用した時に必要な温度、目的の分子量などを考慮して、容易に選択することができる。すべての開始剤とすべての溶媒について特定の温度をリストアップするのは実際的ではないが、一般的に言えば、約30℃〜約200℃の範囲の温度が好ましい。
【0039】
フルオロケミカルオリゴマーは、連鎖移動剤の存在下で調製する。好適な連鎖移動剤には、典型的には、ヒドロキシ−、アミノ−、メルカプトまたはハロゲン基が含まれる。連鎖移動剤にはそのようなヒドロキシ、アミノ−、メルカプトまたはハロゲン基が2つ以上含まれていてもよい。フルオロケミカルオリゴマーを調製するのに有用な連鎖移動剤を例示すれば、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−2−ブタノール、3−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−1−プロパノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−エチルアミン、ジ(2−メルカプトエチル)スルフィド、オクチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンから選択されるものがある。
【0040】
好ましい実施態様においては、1つまたは複数の加水分解性基を有するシリル基を含む連鎖移動剤が、フルオロケミカルオリゴマーを製造するためのオリゴマー化に使用される。連鎖移動剤には次式IXに示されるようなシリル基が含まれる。
【化25】
ここで、Y1、Y2およびY3はそれぞれ独立して、アルキル基、好ましくはC1〜C8アルキル基たとえばメチル、エチルもしくはプロピル、またはシクロアルキルたとえばシクロヘキシルまたはシクロペンチルのようなものを含むアルキル基、アリール基たとえばフェニル、アルキルアリール基またはアラルキル基、加水分解性基たとえばハロゲン、またはアルコキシ基たとえばメトキシ、エトキシもしくはアリールオキシ基を表すが、Y1、Y2およびY3のうちの少なくとも1つは加水分解性基である。Lは2価の結合基を表す。
【0041】
好適な連鎖移動剤は、Lが−S−Q1−で表され、Q1が式IX中のシリコーン原子に結合しているものであるが、ここでQ1は、有機の2価の結合基たとえば直鎖状、分岐状または環状のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレンを表している。このような連鎖移動剤を使用することで、次式に相当する1価の有機基Gを持つ、フルオロケミカルオリゴマーが一般に得られる:
【化26】
ここで、Y1、Y2、Y3およびQ1は、先に定義した意味を有する。
【0042】
単一の連鎖移動剤を使用しても、あるいは異なった連鎖移動剤の混合物を使用してもよい。好適な連鎖移動剤としては、2−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタンおよび3−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。連鎖移動剤は典型的には、オリゴマー中の重合したモノマー単位の数を調節し、目的の分子量のオリゴマー性フルオロケミカルシランを得るのに充分な量で存在させる。この連鎖移動剤は一般に、フッ素化および非フッ素化モノマーを含めたモノマーの1当量あたり、約0.05〜約0.5当量、好ましくは約0.25当量の量で使用する。
【0043】
本発明のフルオロケミカルシランには1つまたは複数の加水分解性基が含まれる。これらの加水分解性基をフルオロケミカルシランに導入するには、1つまたは複数の加水分解性基を含むシリル基を有する連鎖移動剤、たとえば、上述の式IXにしたがった連鎖移動剤で、その中のY1、Y2およびY3のうちの少なくとも1つが加水分解性基を表しているような連鎖移動剤の存在下でオリゴマー化することによるか、および/または、1つまたは複数の加水分解性基を有するシリル基を含むモノマー、たとえば、上述の式VIIIにしたがったモノマーで、その中のY4、Y5およびY6のうちの少なくとも1つが加水分解性基を表しているようなモノマーと共オリゴマー化することによる。別な方法としては、官能基を有する連鎖移動剤または官能基を有するコモノマーを使用することもでき、オリゴマー化に続けて、シリル基含有反応剤と反応させる。
【0044】
このように、第1の実施態様によれば、フルオロケミカルシランを調製するには、連鎖移動剤の存在下に、フッ素化モノマーを上述の式VIIIにしたがうモノマー(ここで、Y4、Y5およびY6のうちの少なくとも1つが加水分解性基を表す)と共にオリゴマー化するが、この連鎖移動剤には任意にさらにシリル基を含んでいてもよく、たとえば、上述の式IXにしたがう連鎖移動剤(ここで、Y1、Y2およびY3のうちの少なくとも1つが加水分解性基を表す)のようなものでもよい。
【0045】
上述の方法の1つの変形として、オリゴマー化を、シリル基含有モノマーは使用することなく、シリル基を含有する連鎖移動剤を使用して実施することもできる。
【0046】
フルオロケミカルシランを製造するためのさらなる実施態様では、連鎖移動剤の存在下に、1つまたは複数のフッ素化モノマーと官能基を有するモノマーとを重合あるいはオリゴマー化させる。そのようなモノマーの例を挙げれば、ヒドロキシまたはアミノ官能基を有するアクリレートまたはメタクリレートで、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートなどである。官能基を有するモノマーを使用することに代えるかあるいはそれにつけ加える形で、官能基を有する連鎖移動剤を使用することもできる。「官能基を有する連鎖移動剤」という用語は、後に続く反応で利用可能な1つまたは複数の基、たとえば、縮合反応に与ることが可能な基を有する連鎖移動剤を意味する。典型的にはこの官能基を有する連鎖移動剤は、イソシアナート基またはエポキシ基と反応することが可能な1つまたは複数の基を有する連鎖移動剤である。そのような基の具体的な例としては、ヒドロキシ基やアミノ基がある。そのような連鎖移動剤の例を挙げれば、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−2−ブタノール、3−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−1−プロパノールおよび3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、および2−メルカプト−エチルアミンなどである。オリゴマー化に続けて、コモノマーおよび/または連鎖移動剤に含まれる官能基を、加水分解性基を有するシリル基を含む化合物と反応させることができるが、これは、コモノマーおよび/または連鎖移動剤中に含まれる官能基と反応させることができるということである。
【0047】
モノマーまたは連鎖移動剤中に含まれる官能基と反応させるのに適した化合物としては、次式にしたがう化合物があり:
【化27】
ここで、Aは、モノマーまたは連鎖移動剤に含まれる官能基と縮合反応することが可能な官能基、特に、ヒドロキシまたはアミノ官能基を有するオリゴマーと縮合反応することが可能な官能基を表していて、Aの例としてはイソシアナート基またはエポキシ基があり;Q5は有機の2価の結合基を表し;Ya、YbおよびYcはそれぞれ独立して、アルキル基、好ましくはC1〜C8アルキル基たとえばメチル、エチルもしくはプロピル、またはシクロアルキルたとえばシクロヘキシルまたはシクロペンチルのようなものを含むアルキル基、フェニルのようなアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基、または加水分解性基たとえばハロゲン、メトキシ、エトキシもしくはアリールオキシ基のようなアルコキシ基を表すが、Ya、YbおよびYcのうちの少なくとも1つは加水分解性基である。
【0048】
有機の2価の結合基Q5には、1〜約20の炭素原子が含まれているのが好ましい。Q5には、酸素、窒素もしくは硫黄含有基、またはそれらのそれらの組合せを任意に含むことができる。好適な結合基Q5を例示すれば、直鎖状、分岐状または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、ウレタニレンアルキレン、ウレイレンアルキレンおよびそれらの組合せがある。アルキレン、オキシアルキレンおよびカルボニルオキシアルキレンから成る群より選択される結合基が好ましい。
【0049】
式Xにしたがう化合物の例を挙げれば、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび3−エポキシプロピルトリメトキシシランがある。ヒドロキシまたはアミノ官能基を有する連鎖移動剤を使用し、それをAがイソシアナート基であるような式Xにしたがう化合物と実質的に反応させる場合、フルオロケミカル化合物内で生成する1価の有機基Gは一般に次式で表される:
【化28】
ここで、Q1、Q5、Y1、Y2およびY3は、先に定義した意味を有しており、T2はOまたはNRを表し、ここでRは水素、アリールまたはC1〜C4アルキル基である。
【0050】
この縮合反応は当業者周知の、通常の反応条件下で実施される。好ましくは触媒の存在下に反応を行う。好適な触媒を例示すれば、スズ塩で、たとえば、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、スズジブチルジ−(2−エチルヘキサノエート)、塩化第一スズ、および、その他当業者公知のものなどがある。存在させる触媒の量は、反応それぞれによって異なるので、特定の濃度を好適とするのは実際的ではない。しかしながら一般的に言えば、反応剤の全重量を基準にして、好適な触媒濃度は約0.001%〜約10%、好ましくは約0.1%〜約5重量%である。
【0051】
この縮合反応は、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどの極性溶媒中で、無水の状態で実施するのが好ましい。好適な反応温度は、当業者ならば、個々の反応剤、溶媒、使用する触媒などを考えあわせて、容易に決定することができる。典型的には好適な温度は、ほぼ室温から約120℃までの間である。
【0052】
本発明の組成物には、主成分量の有機溶媒を含む。組成物中の有機溶媒の量は、組成物の全重量を基準にして、一般に少なくとも50重量%、典型的には少なくとも51重量%、好ましくは少なくとも60重量%、そしてより好ましくは少なくとも80重量%である。この有機溶媒は単一の有機溶媒であってもよいし、あるいは、2種以上の有機溶媒の混合物であってもよい。本組成物で使用する溶媒(類)は、実質的に不活性な(すなわち、フッ素化シランと実質的に反応しない)ものが好ましい。好適な有機溶媒、または溶媒混合物は、炭素原子数1〜4の脂肪族アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール;ケトン、たとえばアセトンまたはエチルメチルケトン;エステル、たとえば酢酸エチル;エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびメチルt−ブチルエーテル;およびフッ素化溶媒も含めたハロゲン化溶媒、などから選択することができる。好適なフッ素化溶媒の例を挙げれば、フッ素化炭化水素、たとえば、ペルフルオロオクタン、部分フッ素化炭化水素たとえばペンタフルオロブタン;ヒドロフルオロエーテル類たとえばメチルペルフルオロブチルエーテルおよびエチルペルフルオロブチルエーテルなどがある。フッ素化有機溶媒と、非フッ素化有機溶媒または他のハロゲン化溶媒を各種ブレンドしたものも使用することができる。
【0053】
フルオロケミカルシランを含む本発明のコーティング組成物は典型的には、かなり稀釈した溶媒組成物であって、0.01〜5重量%のフルオロケミカルシラン、より好ましくは0.03〜3重量%のフルオロケミカルシラン、最も好ましくは0.1〜2重量%のフルオロケミカルシランを含む。このコーティング組成物には、水、架橋剤およびその他の添加剤たとえば、シリカまたは公知の水による鎖延長剤(water extender)たとえばチタネートまたはジルコネートを含んでいてもよい。このコーティング組成物にはさらに他の成分、たとえば炭化水素シラン、すなわち実質的に非フッ素化シランを含んでいてもよい。しかしながら、この組成物の撥油性に悪影響をもたらさないようにするには、炭化水素シランの添加は約1重量%未満にとどめるのが好ましい。
【0054】
この加水分解性フルオロケミカルシランは、基材を処理して、そのような基材に撥油性および撥水性を付与し、および/または汚れ防止性をもたらすために使用することができる。本発明のフルオロケミカルシランを用いて特に効果的に処理するのに適した基材には、式(I)によるフルオロケミカルシランと反応することが可能な基を有している、繊維基材および硬質表面を有する基材がある。そのような基材表面の反応性は、活性水素原子によってもたらされているのが好ましい。そのような活性水素原子が存在していない場合には、基材を、酸素を含むプラズマ中またはコロナ放電雰囲気中で最初に処理して、基材にフルオロケミカルシランに対する反応性を付与する。特に好適な基材を列挙すると、セラミックス、ガラス、金属、天然または人工石材、熱可塑性材料(たとえば、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマーたとえばスチレンアクリロニトリルコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート)、ペイント(たとえば、アクリル系樹脂からのもの)、粉体コーティング(たとえば、ポリウレタンまたはハイブリッドタイプの粉体コーティング)、および木材などがある。本発明のフルオロケミカルシラン溶液で各種物品を効果的に処理することができ、その上に撥水・撥油コーティングを施すことができる。そのようなものの例を挙げると、セラミックスタイル、浴槽または洗面ボウル、ガラスシャワーパネル、建築用ガラス、自動車部品(たとえばミラーまたはフロントガラス)、ガラス、セラミックスまたはエナメル陶器類などである。
【0055】
基材を処理することで処理表面に撥油性および撥水性が付与されるために、処理した表面での汚れの染みつきを減らし、より容易に清浄化することが可能となる。長期間にわたる暴露や使用、繰り返しの洗浄があったとしても、このような好適な性質は維持されるが、それは、本発明の組成物を使用することで処理表面に高度の耐久性が付与されるからである。基材上にコーティングする加水分解性フルオロケミカルシランの量は一般に、コーティングに撥水性および撥油性を与えるに充分な量とするが、そのようなコーティングは、コーティングを乾燥、硬化させた後に測定して、20℃での蒸留水との接触角が少なくとも80度、n−ヘキサデカンとの接触角が少なくとも40度となるものである。このコーティングは極端に薄く、たとえば1〜50分子層であってもよいが、実際に使用されるコーティングではもっと厚くてもよい。
【0056】
最適な特性、特に耐久性を与えるためには、好ましくは、基材を清浄化してから本発明の組成物を塗布すべきである。すなわち、コーティングに先立って、基材の表面から、有機性の汚染物を実質的に除去しておくべきである。清浄化方法は基材のタイプによって異なるが、たとえば有機溶媒たとえばアセトンまたはエタノールを使用した溶媒清浄化工程を設ける。
【0057】
本発明の組成物を塗布するには、各種のコーティング方法を使用することができるが、たとえば、はけ塗り、スプレー法、浸漬法、ロール塗り、拡げ塗り(spreading)などによる。本発明のフルオロケミカルシランを塗布するために好適なコーティング方法としては、スプレー塗装がある。一般に、基材に塗布したフルオロケミカルシランコーティングには、熱をかける。加熱するには、典型的には、コーティングするための基材を予備加熱して、たとえば、たとえば60℃〜150℃の間の温度としておくことができる。これは、工業的な生産では特に興味をひくところで、たとえば、セラミックタイルの場合、生産ラインの最後で焼成炉から出たところで直ちに処理をすることが可能である。それとは別の方法で、コーティングする基材を処理用組成物と室温(典型的には約20℃〜約25℃)で接触させ、次いで、高温、たとえば40℃〜300℃で乾燥させることもできる。加水分解性基を除去するための酸または塩基触媒による縮合を、コーティングの塗布中または塗布後に行わせることができる。こうして処理した基材は、処理工程の最後のステップで研磨にかける。
【0058】
良好な疎水性と耐久性を得るためには、好ましくは、有機または無機の酸または塩基触媒を使用すべきである。有機酸としては、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフリック酸、ペルフルオロ酪酸などがある。無機酸の例としては、硫酸、塩酸などがある。有用なアミンの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびトリエチルアミンがある。酸または塩基性触媒による縮合をさせるための液は一般に、乾燥後のコーティングに、約0.01〜10%、より好ましくは0.05〜5重量%の触媒を含む水系の溶液として、塗布する。別な方法として、基材に塗布する直前のコーティング組成物に、酸または塩基を添加することもできる。
【0059】
本発明者は、この理論にとらわれるものではないが、上述の式Iの化合物は、基材の表面と反応してシロキサン層を形成すると考えられる。耐久性のある疎水性コーティングを得るためには、シラン末端基を加水分解させ、次いで生成するシラノール基を基材の表面および内部に縮合させるために、酸触媒または塩基触媒を存在させるべきである。この文脈から言えば、「シロキサン」は−Si−O−Si−結合を指し、それに式Iに示したフルオロケミカルオリゴマーセグメントが結合する。式Iの化合物を含むコーティング組成物から調製されるコーティングには、未反応または未縮合のシラノール基がさらに含まれていてもよい。
【0060】
実施例
以下の実施例は本発明をさらに説明するものではあるが、本発明をそれらに限定することを意図するものではない。部は、特に記さない限り、すべて重量部である。
【0061】
略称:
AcA:酢酸(アルドリッチ(Aldrich)社製)
MeFOSEMA:N−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルメタクリレート
MeFOSEA:N−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレート
MeFBSEA:N−メチルペルフルオロブチルスルホンアミドエチルアクリレート
MeFOSE:N−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエタノール
ODMA:オクタデシルメタクリレート
isoBMA:イソブチルメタクリレート
A−174:CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(OCH3)3、(アルドリッチ(Aldrich)社製)
A−160:HS(CH2)3Si(OCH3)3、(アルドリッチ(Aldrich)社製)
FC−405:溶媒系フルオロケミカル、(スリーエム(3M)社製)
テロマーアクリレート:CnF2n+1CH2CH2OC(O)CH=CH2、nは平均して約9.4。
【0062】
塗布および試験方法
コーティング方法
第1ステップとして、基材を洗浄し、アセトンを用いて脱脂した。洗浄後、各実施例で得られるフルオロケミカルシランの0.1〜1%溶液中に2分間浸漬コーティングすることにより、基材に塗布した。水浴中で基材をすすいでから、酢酸の3%水溶液中に1分間浸漬させた。この洗浄ステップの間に、元の親水性コーティングが疎水性コーティングへと転換された。水ですすいでから、基材を乾燥させ、150℃で5分間かけて硬化させた。
【0063】
接触角
処理した基材について、オリンパス(Olympus)TGHMゴニオメーターを使用して、水(W)およびn−ヘキサデカン(O)に対する接触角を測定した。接触角は、摩耗試験の前(摩耗前)と直後(摩耗後)に測定した。数値は、4回の測定の平均値で、度の単位で表してある。接触角の測定可能な最小の数値は20度であった。数値が20度よりも低い場合は、液体が表面に拡がったことを意味する。
【0064】
摩耗試験
処理した基材を、AATCCクロックメータ(Crockmeter)を使用した摩耗試験にかけた。用いたサンドペーパーは600番である(スリーエム(3M)社製)。20摩耗サイクルで試験した。
【0065】
スプレー試験(SR)
処理した基材のスプレー評点(spray rating)は、処理した基材に吹き付けた水に対する、処理した基材の動的な撥水性(dynamic repellency)の尺度となる数値である。この撥水性は、アメリカン・アソシエーション・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリスツ(American Association of Textile Chemists and Colorists、AATCC)から1985年に発行されたテクニカル・マニュアル・アンド・イヤーブック記載の、標準試験法22によって測定し、試験した基材の「スプレー評点」で表した。このスプレー評点は、15cmの高さから基材上に250mlの水をスプレーすることによって評価したものである。濡れのパターンを、目視により0〜100の尺度で評点を点けるが、ここで0は完全に濡れた状態、100はまったく濡れがない状態である。
【0066】
フルオロケミカルシランの合成(FCSIL−1〜FCSIL−7)
表1に列記した各種のフルオロケミカルシランは、MeFOSEMA/ODMA/メルカプトシラン(モル比:2/2/1)(FCSIL−1)の合成と同様にして調製したものである:
冷却器、撹拌機および温度計付きの500mlの3つ口フラスコに、32.5g(0.052モル)のMeFOSEMA、17.5g(0.052モル)のODMA、5.1g(0.0259モル)のA−160、130gの酢酸エチルおよび0.1gのABINを仕込んだ。
【0067】
この混合物にアスピレーターでの吸引、窒素の導入を3回繰り返して、脱気させた。この混合物を窒素雰囲気下で、75℃で8時間反応させた。ABINを0.05g追加してから、さらに3時間75℃で反応を続けた。オリゴマー性のフルオロケミカルシランであるMeFOSEMA/ODMA/A−160(モル比約2/2/1)の澄明な溶液が得られた。
【0068】
その他のフルオロケミカルシランも上記と同じ手順で調製したが、そのモル比は表1に記載したとおりである。
【0069】
【表1】
【0070】
フルオロケミカルシランの合成(FCSIL−8〜FCSIL−14)
表2に列記した各種のフルオロケミカルシランは、FCSIL−8の合成と同様にして調製したものである:
第1のステップにおいて、フルオロケミカルオリゴマーMeFOSEA/HSCH2CH2OH(モル比:4/1)を以下の手順により合成した:
還流冷却器2本、機械式テフロンブレード撹拌機、温度計、窒素入口、真空出口を備えた3リットルの反応フラスコに、2.4モルのMeFOSEAと987gの酢酸エチルを仕込んだ。この混合物を40℃に加熱して、フルオロケミカルモノマーを溶解させた。0.6モルのHSCH2CH2OHと0.15%のABINとを添加し、その溶液を、160rpmで撹拌しながら80℃に加温した。反応を窒素雰囲気下で80℃、16時間続けると、転化率は95%以上になっていた。
【0071】
第2のステップでは、このフルオロケミカルオリゴマーを、等モル量のイソシアナトプロピルトリメトキシシラン、OCN(CH2)3Si(OCH3)3と、以下の方法で反応させた:
冷却器、撹拌機および温度計付きの500mlの3頸フラスコに、83g(0.02モル)の先に合成したフルオロケミカルオリゴマーMeFOSEA/HSCH2CH2OHの60%溶液、22gの酢酸エチル、5g(等モル量)のOCN(CH2)3Si(OCH3)3および、2滴のオクタン酸第一スズを、窒素雰囲気下で仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気下で75℃に加温し、16時間反応させた。赤外分析では、残存イソシアナートは検出されなかった。
【0072】
その他のフルオロケミカルシランも、表2に記載したフルオロケミカルオリゴマーを出発物質として、上記と同じ手順で調製した。これらのフルオロケミカルシランは、フルオロケミカルオリゴマーとイソシアナトプロピルトリメトキシシランとの等モル反応により合成した。比較のためのフルオロケミカルシランC−FC−2は、MeFOSEを等モル量のイソシアナトプロピルトリメトキシシランと反応させて合成した。
【0073】
【表2】
【0074】
実施例1〜6および比較例C−1〜C−3
実施例1〜6では、カタヤ(Katayha)製の白色セラミック材壁用化粧タイル(10cm×20cm)を、表3に示したようなフルオロケミカルシランの0.5%酢酸エチル溶液を用いてコーティングした。タイルのコーティングと乾燥は常法にしたがった。比較例試料C−1〜C−3も同様の方法で、比較用の処理剤を表3に示した量で使用することにより得た。接触角はクロックメータを使用して摩耗試験の前および後に測定した。スプレー評点および接触角の結果を表3に示す。
【0075】
【表3】
【0076】
この結果から、本発明によるフルオロケミカルシランを使用することによって、高い撥油性および撥水性を有するタイルが得られたことが判る。大きな接触角が、摩耗試験前はもちろん、特に摩耗試験後でも測定されたことは、非常に耐久性に優れたコーティングが得られたことを示している。スプレー評点でも高い数値が得られているのは、これらのタイルが動的な撥水性が高いことを示している。蒸留水での接触角の差が10度、n−ヘキサデカンでの接触角の差が5度あれば有意差があるとみなされることを考慮に入れれば、本発明によるフルオロケミカルシランで処理をしたタイルは、比較例で処理したタイル(付着レベルを高くした場合でも)と比べて、非常に高い撥油性および撥水性を有している。
【0077】
実施例7
実施例7では、カタヤ(Katayha)製の白色セラミック材壁用化粧タイル(10cm×20cm)を、フルオロケミカルシランFCSIL−7の0.5%酢酸エチル溶液を用いてコーティングした。タイルのコーティングと乾燥は常法にしたがった。スプレー評点および接触角の結果を表4に示す。
【0078】
【表4】
【0079】
この結果は、鎖長の短いフルオロケミカルモノマーを使用しても、高性能の撥油性および撥水性フルオロケミカルシランコーティングが得られることを示している。
【0080】
実施例8〜15および比較例C−4およびC−5
実施例8〜15では、白色セラミック材壁用化粧タイル(10cm×20cm)を、表5に示したように、フルオロケミカルシランの0.1から1%酢酸エチル溶液を用い、常法にしたがってコーティングした。比較例C−4およびC−5も同様にして得たが、比較用の処理剤の使用量は表5に示したとおりである。接触角はクロックメータを使用して摩耗試験の前および後に測定した。結果を表5に示す。
【0081】
【表5】
【0082】
この表に見られる結果は、本発明によるフルオロケミカルオリゴマーシランを使用すれば、非常に低い付着レベル(0.1%のような低レベルでさえ)でも、耐久性が高い効果的なコーティングが得られることを示している。シラン官能基を有していないフルオロケミカルオリゴマーや、フルオロケミカルシラン化合物で処理したタイルに比較して、本発明の化合物で処理したタイルでは、かなり高い撥油性および撥水性が得られた。
Claims (6)
- 主成分量の有機溶媒と、前記有機溶媒に分散または溶解させた0.05重量%〜5重量%のフルオロケミカルオリゴマーとを含むフルオロケミカル組成物であって、ここで前記フルオロケミカルオリゴマーが、下記の一般式で表され、
X−Mf nMh mMa r−G
ここで、Xが、開始剤の残基または水素を表し、
Mfが、次式を有するフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
C 4 F 9 −Q 2 −E 1
ここで、E 1 が、フリーラジカル重合性基を表し、そしてQ 2 が有機の2価の結合基を表し、
Mhが、フリーラジカル重合性基を有する非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Maが、フリーラジカル重合性基を有し、次式で表されるシリル基を有するモノマーから誘導された単位を表し、
Gが、連鎖移動剤の残基を含む1価の有機基であり、
nが1〜100の数値を表し、
mが0〜100の数値を表し、
rが0〜100の数値を表し、
そして、n+m+rが少なくとも2であるが、
ただし、以下の条件のうち少なくとも1つが満足されており、
(a)Gが次式のシリル基を含む1価の有機基であり、
(b)rが少なくとも1で、Y4、Y5およびY6のうち少なくとも1つが加水分解性基を表している、フルオロケミカル組成物。 - 請求項1又は2に記載の組成物を基材に塗布することを含む、前記基材を処理する方法。
- 次式に相当するフルオロケミカルオリゴマーであって、
X−Mf nMh mMa r−G
ここでXが、開始剤の残基または水素を表し、
Mfが、次式を有するフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
C4F9−Q2−E1
ここで、E1が、フリーラジカル重合性基を表し、そしてQ2が有機の2価の結合基を表し、
Mhが、フリーラジカル重合性基を有する非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Maが、フリーラジカル重合性基を有し、次式で表されるシリル基を有するモノマーから誘導された単位を表し、
Gが、連鎖移動剤の残基を含む1価の有機基を表し、
nが、1〜100の整数を表し、
mが、0〜100の整数を表し、
rが、0〜100の整数を表し、
そして、n+m+rが少なくとも2であるが、
ただし、以下の条件のうち少なくとも1つが満足されており、
(a)Gが次式のシリル基を含む1価の有機基であり、
(b)rが少なくとも1で、Y4、Y5およびY6のうち少なくとも1つが加水分解性基を表している、フルオロケミカルオリゴマー。 - 次式を有するフルオロケミカルオリゴマーであって、
X−Mf nMh mMa r−G
ここで、Xが、開始剤の残基または水素を表し、
Mfが、フリーラジカル重合性基を有するフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Mhが、フリーラジカル重合性基を有する非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Maが、フリーラジカル重合性基を有し、次式で表されるシリル基を有するモノマーから誘導された単位を表し、
Gが、連鎖移動剤の残基を含む1価の有機基を表し、
nが、1〜100の整数を表し、
mが、0〜100の整数を表し、
rが、1〜100の整数を表し、
そして、n+m+rが少なくとも2である、フルオロケミカルオリゴマー。 - 次式を有するフルオロケミカルオリゴマーであって、
X−Mf nMh mMa r−G
ここで、Xが、開始剤の残基または水素を表し、
Mfが、次式を有するフッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
C 4 F 9 −Q 2 −E 1
ここで、E 1 が、フリーラジカル重合性基を表し、そしてQ 2 が有機の2価の結合基を表し、
Mhが、フリーラジカル重合性基を有する非フッ素化モノマーから誘導された単位を表し、
Maが、フリーラジカル重合性基を有し、次式で表されるシリル基を有するモノマーから誘導された単位を表し、
Gが次式に相当するものであって、
nが、1〜100の整数を表し、
mが、0〜100の整数を表し、
rが、0〜100の整数を表し、
そして、n+m+rが少なくとも2である、フルオロケミカルオリゴマー。
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US20050137266A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Naiyong Jing | Aqueous composition of an oligomeric fluorosilane and use thereof for surface treatment of optical elements |
US7247386B2 (en) | 2003-12-23 | 2007-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Composition of an oligomeric fluorosilane and surface treatment of retroreflective sheet |
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ATE505447T1 (de) * | 2004-09-02 | 2011-04-15 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren zur behandlung von porösem stein, bei dem eine fluorchemische zusammensetzung verwendet wird |
US20060142530A1 (en) | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Moore George G | Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas |
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US7531730B2 (en) * | 2005-02-08 | 2009-05-12 | Phillip Jason Everly | Non-toxic chemical musical instrument string coating and preservative |
US20060183849A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Invista North America S.A R.L. | Solvent free aqueous polyurethane dispersions and adhesive films therefrom for stretch fabrics |
DE102005021086A1 (de) * | 2005-05-06 | 2006-11-09 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung haftfester, korrosionshemmender Beschichtungen |
US7629298B2 (en) * | 2006-02-21 | 2009-12-08 | 3M Innovative Properties Company | Sandstone having a modified wettability and a method for modifying the surface energy of sandstone |
US7569715B2 (en) * | 2006-07-05 | 2009-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Compositions containing silanes |
US7728098B2 (en) | 2006-07-27 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising fluorinated oligomeric silane |
DE602007005017D1 (de) | 2006-10-20 | 2010-04-08 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren für leicht zu reinigende substrate und artikel daraus |
EP2949694A1 (en) * | 2006-12-07 | 2015-12-02 | 3M Innovative Properties Company of 3M Center | Particles comprising a fluorinated siloxane and methods of making and using the same |
US20100025038A1 (en) * | 2007-01-19 | 2010-02-04 | Savu Patricia M | Methods of using stable hydrocarbon foams |
WO2008089391A1 (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated surfactants and methods of using the same |
WO2008105503A1 (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Asahi Glass Company, Limited | 撥水性領域のパターンを有する処理基材、その製造方法、および機能性材料の膜からなるパターンが形成された部材の製造方法 |
WO2008143093A1 (ja) | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Daikin Industries, Ltd. | 溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚剤 |
US7897678B2 (en) | 2007-07-26 | 2011-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane compounds having pendent silyl groups |
US8015970B2 (en) * | 2007-07-26 | 2011-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Respirator, welding helmet, or face shield that has low surface energy hard-coat lens |
TR200705793A2 (tr) * | 2007-08-21 | 2008-06-23 | Ayvaz Sevban (1/3) | Kil esaslı çatı kiremidi üzerine kaplanan koruyucu kaplama kompozisyonu. |
CN101815719A (zh) | 2007-10-01 | 2010-08-25 | 3M创新有限公司 | 阳离子氟化醚硅烷组合物以及相关方法 |
CN101815755B (zh) | 2007-10-01 | 2012-09-05 | 3M创新有限公司 | 包含阳离子氟化醚硅烷的组合物以及相关方法 |
JP2011505487A (ja) * | 2007-12-03 | 2011-02-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | カチオン性ポリマー系フッ素化エーテルシラン組成物及び使用方法 |
WO2009073547A2 (en) | 2007-12-03 | 2009-06-11 | 3M Innovative Properties Company | Cationic polymeric fluorinated ether silane compositions and methods of use |
US20110020657A1 (en) * | 2007-12-27 | 2011-01-27 | Cheng-Chung Chang | Protective coating compositions |
WO2009086515A2 (en) | 2007-12-27 | 2009-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Protective coating compositions |
JP4937157B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2012-05-23 | 株式会社ネオス | 含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン及びその製造方法 |
EP2269116A4 (en) | 2008-03-11 | 2011-09-07 | 3M Innovative Properties Co | PHOTOGRAPHIC MASKS HAVING PROTECTIVE LAYER |
US8674031B2 (en) | 2008-11-11 | 2014-03-18 | Daikin Industries, Ltd. | Method of preparing water- and oil-repellent soil-resistant composition |
CN102282191A (zh) * | 2008-11-25 | 2011-12-14 | 3M创新有限公司 | 氟化醚尿烷及其使用方法 |
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KR101768237B1 (ko) | 2009-09-16 | 2017-08-14 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오르화된 코팅 및 그로 제조된 포토툴 |
KR101781659B1 (ko) | 2009-09-16 | 2017-09-25 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오르화된 코팅 및 그로 제조된 포토툴 |
US8420281B2 (en) | 2009-09-16 | 2013-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes |
EP2669299B1 (en) | 2011-01-27 | 2020-09-23 | AutoNetworks Technologies, Ltd. | Chain transfer agent, photosensitive composition, cured product of photosensitive composition, and method for curing photosensitive composition |
JP5465696B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2014-04-09 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物 |
CN103889596B (zh) * | 2011-10-27 | 2016-04-27 | 旭硝子株式会社 | 带被膜的基板的制造方法 |
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Family Cites Families (35)
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---|---|---|---|---|
US2803615A (en) | 1956-01-23 | 1957-08-20 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers |
US4085137A (en) | 1969-03-10 | 1978-04-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly(perfluoroalkylene oxide) derivatives |
JPS60190727A (ja) | 1984-03-09 | 1985-09-28 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素有機シラン化合物およびその製法と用途 |
FR2573079B1 (fr) * | 1984-11-13 | 1987-08-14 | Atochem | Fluorosilanes et leur procede de preparation |
JPS6263560A (ja) * | 1985-09-16 | 1987-03-20 | Daikin Ind Ltd | (メタ)アクリル酸フルオロアルキルオリゴマ−及びその誘導体 |
JPH0699655B2 (ja) | 1985-10-09 | 1994-12-07 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 常温硬化性樹脂組成物 |
JPH0684495B2 (ja) * | 1986-06-03 | 1994-10-26 | 旭硝子株式会社 | 表面改質剤 |
JP2595678B2 (ja) * | 1988-04-15 | 1997-04-02 | ダイキン工業株式会社 | 防汚塗料組成物及び被覆品 |
FR2653772B1 (fr) * | 1989-11-02 | 1992-01-17 | Atochem | Telomeres acryliques fluores et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers. |
US5292796A (en) | 1991-04-02 | 1994-03-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Urea-aldehyde condensates and melamine derivatives comprising fluorochemical oligomers |
US5276175A (en) | 1991-04-02 | 1994-01-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers |
CA2071596A1 (en) | 1991-07-10 | 1993-01-11 | Frederick E. Behr | Perfluoroalkyl halides and derivatives |
CA2090302A1 (en) | 1992-03-20 | 1993-09-21 | Larry D. Rich | Aqueous dispersable oil and water repellent silane masonry penetrants |
US5349004A (en) * | 1992-09-18 | 1994-09-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroalkyl siloxane/vinyl copolymer dispersions and pressure-sensitive adhesives having improved solvent resistance prepared therefrom |
US5274159A (en) | 1993-02-18 | 1993-12-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Destructable fluorinated alkoxysilane surfactants and repellent coatings derived therefrom |
JPH0762297A (ja) * | 1993-08-26 | 1995-03-07 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 表面処理組成物 |
US5498657A (en) * | 1993-08-27 | 1996-03-12 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorine-containing polymer composition |
US5442011A (en) | 1994-03-04 | 1995-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric fluorocarbon siloxanes, emulsions and surface coatings thereof |
US5550184A (en) | 1994-03-04 | 1996-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Hydrolyzed silane emulsions and their use as surface coatings |
US5662887A (en) | 1994-12-01 | 1997-09-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon containing coatings, compositions and methods of use |
US6037429A (en) | 1995-06-16 | 2000-03-14 | 3M Innovative Properties Company | Water-soluble fluorochemical polymers for use in water and oil repellent masonry treatments |
US5608003A (en) * | 1995-06-23 | 1997-03-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous fluorochemical compositions and abrasion-resistant coatings therefrom |
US5998549A (en) | 1996-05-31 | 1999-12-07 | 3M Innovative Properties Company | Durable, low surface energy compounds and articles, apparatuses, and methods for using the same |
US5760126A (en) * | 1996-12-20 | 1998-06-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous fluorochemical compositions and abrasion-resistant coatings therefrom |
US6156860A (en) * | 1997-02-18 | 2000-12-05 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Surface active agent containing fluorine and coating compositions using the same |
JP4016428B2 (ja) | 1997-04-30 | 2007-12-05 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマ−及びその製法と用途 |
US5980992A (en) | 1997-10-03 | 1999-11-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical treatments to provide low-energy surfaces |
WO1999029636A1 (en) | 1997-12-10 | 1999-06-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon silane hydrolysate-containing aqueous emulsions, and materials coated therewith |
JP4733798B2 (ja) | 1998-01-31 | 2011-07-27 | 凸版印刷株式会社 | 防汚剤、防汚層の形成方法、光学部材、反射防止光学部材、光学機能性部材及び表示装置 |
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JP2000169483A (ja) | 1998-12-02 | 2000-06-20 | Daikin Ind Ltd | 親水・疎水の両基を有する表面処理剤 |
WO2001083595A1 (fr) | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Teijin Chemicals, Ltd. | Granule de reference colore pour moulages optiques et substrat a disque optique colore |
DE60127527T2 (de) | 2001-01-19 | 2007-12-13 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare fluorochemische Silane, um Substrate öl- und wasserabstossend zu machen |
US6649272B2 (en) | 2001-11-08 | 2003-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition comprising fluorochemical polyether silane polycondensate and use thereof |
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