JP4937157B2 - 含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン及びその製造方法 - Google Patents

含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ガラス、金属、樹脂等の表面処理剤として有用な含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン及びその製造方法に関する。
一般に、ガラス、金属、樹脂等の表面に、撥水撥油性、防汚性等の諸特性を付与する有用な方法として、フルオロカーボン鎖を該化合物の分子中へ導入する方法が知られており幅広く利用されている。
含フッ素オリゴマーは、界面活性剤、表面改質剤、帯電防止剤、分散剤として有用であることが知られていた(特許文献1)。しかし、表面への結合が弱いため持続的に表面を改質することができない問題があった。そこで、表面改質効果のある含フッ素化合物にガラスに対する結合性あるアルコキシシリル基を導入し、ガラス表面上に結合させる事で表面改質効果を付与することが可能であることも知られていた(特許文献2)。しかし、これらの化合物では、ガラス表面との結合に必要である導入可能なアルコキシシリル基がそれぞれの分子において1または2つであり、表面改質効果の高い持続性はまだ十分ではなかった。さらに、このような含フッ素化合物は、通常用いられるアルコール類などの溶媒に対する溶解度が十分でないことが考えられる。
また、主鎖において高度に分岐したパーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアルケニル基をもつものは報告されていない。
特開2006−249130号公報 特開昭60−40254号公報
本発明は、上記のものをはじめとした従来の含フッ素オリゴマー、ポリフルオロアルキレン基含有シラン化合物にはない高度に分岐したパーフルオロアルケニル基を主鎖にもつ、新規な含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを提供することを課題とする。
即ち本発明は、下記の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランおよびその製造方法を提供する。
項1.
下記の一般式(1)で示される含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
Figure 0004937157
(式中、Rfは下記の式(2)または(3)で表される基である。Rは炭素原子数が1〜50の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。Rは炭素原子数が1〜100の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。Rは炭素原子数が1〜50の一価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)またはアリール基である。Rはメチル基又は、エチル基である。R、RおよびRは相互に独立してHまたはメチル基である。n、pの各々は1〜30の整数であり、m、qの各々は0〜30の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。)
Figure 0004937157
Figure 0004937157
項2.
重量平均分子量が2,000〜50,000の項1の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
項3.
nとm+p+qの割合が、0.2≦n/(m+p+q)≦5.0であり、mとm+pの割合が、0≦m/(m+p)≦1.0であり、qとn+m+pの割合が、0≦q/(n+m+p)≦5.0である項1または2の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
項4.
上記一般式(1)のRが炭素数2〜30の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である項1、2または3の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
項5.
上記一般式(1)のRが炭素数2〜50の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合またはアリール基を有していてもよい。)である項1、2または3の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
項6.
上記一般式(1)のRが炭素数1〜30の一価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合またはアリール基を有していてもよい。)である項1、2または3の含フッ素アルコキシシラン。
項7.
下記の一般式(4)の水酸基含有含フッ素オリゴマーに一般式(5)の末端にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を有機溶剤中でアルカリ性触媒を用いて反応することを特徴とする項1、2、3、4、5または6の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの製造方法。
Figure 0004937157
(式中、Rfは下記の式(2)または(3)で表される基である。Rは炭素原子数が1〜50の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。Rは炭素原子数が1〜100の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。Rは炭素原子数が1〜50の一価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)またはアリール基である。R、RおよびRは相互に独立してHまたはメチル基である。n、mの各々は1〜30の整数であり、qは0〜30の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。)
Figure 0004937157
Figure 0004937157
Figure 0004937157
(式中、Rはメチル基または、エチル基である。)
項8.
前記水酸基含有含フッ素オリゴマーの水酸基に対し、末端にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を10〜100モル%用いて反応させることを特徴とする項7の製造方法。
本発明によれば、ガラスの表面改質剤として有用であり、ガラス表面に撥水撥油性、防汚性を付与させることができる含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが提供される。また、高分子量の化合物を用いることにより、それぞれの分子あたりに多数のアルコキシシリル基が導入可能であるために、表面改質効果の高い持続性が期待できる。例えばフロントガラスにおいて、ワイパーで繰り返し拭われても長期間撥水撥油性、防汚性が維持される。さらに、分子内に炭化水素系置換基、親水性置換基などを導入することにより、通常用いられるアルコール類などの溶媒に対する溶解度を向上させることが期待できる。
一般式(1)の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの重量平均分子量としては、例えば2,000〜50,000であり、特に3,000〜20,000が好ましい。
本発明の好ましい実施形態において、上記の一般式(1)中n、pの各々は1〜30の整数であり、m、qの各々は0〜30の整数であり、nとm+p+qの割合が、0.2≦n/(m+p+q)≦5.0であり、特に0.3≦n/(m+p+q)≦1.0が好ましい。mとm+pの割合が、0≦m/(m+p)≦1.0であるが、特に0.1≦m/(m+p)≦0.5が好ましい。qとn+m+pの割合が、0≦q/(n+m+p)≦5.0であるが、特に0≦q/(n+m+p)≦2.0が好ましい。
一般式(1)中のRは、炭素原子数が1〜50、好ましくは、炭素原子数が2〜30の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−COO−または−O−CO−)、アミド結合(−NHCO−または−CONH−)又はアリール基を有していてもよい。)である。
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子が挙げられ、アリール基としては、フェニル、ナフチル、トルイル、キシリル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素数6〜15のアリール基が挙げられる。
好ましいRとしては具体的に以下の構造の二価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
−(CHn1− (n1=2〜10)
−(CHn2OCOC− (n2=2〜10)
−(CHn3− (n3=1〜10)
−(CHCHO)n4CHCH− (n4=1〜10)
−(CHCHO)n5COC− (n5=1〜10)
一般式(1)中のRは、炭素原子数が1〜100、好ましくは、炭素原子数が2〜50の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。)である。
好ましいRとしては具体的に以下の構造の二価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
−(CHn6− (n6=2〜10)
−(CHCHO)n7CHCH− (n7=1〜20)
−(CHCHCHO)n8CHCHCH− (n8=1〜10)
一般式(1)中のRは、炭素原子数が1〜50、好ましくは、炭素原子数が1〜30の一価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。)又はアリール基である。
好ましいRとしては具体的に以下の置換基が挙げられる。
−(CHn9CH (n9=0〜20)
−(CHCHO)n10CH (n10=1〜10)
反応に用いられる末端にイソシアネート基を有する一般式(5)のアルコキシシラン化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
OCNCHCHCHSi(OCH
OCNCHCHCHSi(OCHCH
反応に用いる好ましい有機溶媒としては、非プロトン性溶媒であり、特に限定されないが、例えば酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミドが好ましく例示される。
好ましいアルカリ性触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の有機系のアルカリ性触媒が挙げられるが、特に、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンが好ましい。
好ましい反応温度は、−20℃〜100℃であるが、特に20℃〜80℃が好ましい。
一般式(1)で示される含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの製造は、一般式(4)の水酸基含有含フッ素オリゴマー1モルに対し、一般式(5)の末端にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を0.1〜30モル、好ましくは0.5〜20モル、より好ましくは1〜15モル使用し、有機溶剤中でアルカリ性触媒を0.01〜0.5モル(重量部)使用して、−20℃〜100℃程度の温度下に1〜48時間程度反応させることで、有利に進行する。
一般式(4)で示される水酸基含有含フッ素オリゴマーの製造は、下記式(4A)
CH=CR−COO−R−O−Rf (4A)
(式中、R、R及びRfは、前記に定義されるとおりである)
で表される含フッ素モノマー、下記式(4B)
CH=CR−COO−R−OH (4B)
(式中、R及びRは、前記に定義されるとおりである)
で表される水酸基含有モノマー、下記式(4C)
CH=CR−COO−R (4C)
(式中、R及びRは、前記に定義されるとおりである)
で表されるエステル系モノマーを、n:m:qの比率で混合し、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなど)を適量加えて、溶媒の存在下に室温から100℃程度の温度で1〜24時間程度反応させることにより、有利に進行する。
パーフルオロカーボン鎖の中でも、分岐状パーフルオロカーボン鎖は、その分岐により表面エネルギーの低下に効果的であるトリフルオロメチル基を分子内に多数有することにより、高い改質効果をもたらすので特に有効である。この場合、含フッ素化合物としては比較的安価なだけでなく、分岐度の高いヘキサフルオロプロペン3量体は実用上極めて有用なフルオロカーボン鎖導入剤又はその調製原料である。
本発明の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランは、アルコールなどの有機溶媒ないし含水有機溶媒の溶液として、例えばガラスなどの基材表面に塗布し、室温から200℃程度の温度下に10分から24時間程度の時間反応させるさせることで基材表面とアルコキシシラン部分が反応し、含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを基材表面に共有結合により強固に結合させることができる。含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの溶液の濃度としては、溶媒の種類、ポリマーの分子量などにより溶解度が影響されることから特に限定されないが、例えば0.1〜3.0重量%程度が挙げられる。溶剤の量が多すぎると(含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの濃度が低すぎると)反応に時間が長くかかることになり、濃度の上限は、含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの溶媒への溶解度により通常決定される。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。
合成例1
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ(3L)内に、4−ヒドロキシブチルアクリレート259.5g(1.8mol)、トリエチルアミン218.6g(2.16mol)、アセトニトリル1000gを入れた。滴下ロートにヘキサフルオロプロペントリマー973.0g(2.16mol)を入れフラスコ内の溶液中へ約60分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに3時間続行した。
反応混合物に1N塩酸2200gを加えて反応を停止させ、次いで、反応混合物を5Lのビーカー内へ移した後、水1Lを用いる洗浄処理を3回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式(6)で表されるフッ素化アクリレートを964.0g(収率93%)得た。得られたフッ素化アクリレート(6)のH−NMRのデータを表1示す。
Figure 0004937157
(式中、Rfは下記の一般式(2)または(3)である。)
Figure 0004937157
Figure 0004937157
Figure 0004937157
合成例2
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ(3L)内に、2−ヒドロキエチルメタクリレート130.1g(1.0mol)、トリエチルアミン111.1g(1.1mol)、酢酸エチル600gを入れた。滴下ロートに次式(7)で表される含フッ素酸クロライド586.5g(1.0mol)、酢酸エチル100gを入れフラスコ内の溶液中へ約60分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに3時間続行した。
反応混合物に1N塩酸1050gを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を3Lのビーカー内へ移した後、水1Lを用いる洗浄処理を3回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式(8)で表されるフッ素化メタクリレートを634.8g(収率93%)得た。得られたフッ素化メタクリレート(8)のH−NMRのデータを表2に示す。
Figure 0004937157
(式中、Rfは下記の一般式(3)である。)
Figure 0004937157
Figure 0004937157
(式中、Rfは下記の一般式(3)である。)
Figure 0004937157
Figure 0004937157
合成例3
冷却管を備えた三つ口フラスコ(2L)内に、合成例1で合成した含フッ素アクリレート(6)287.1g(0.5mol)、日油社製ブレンマーAE−400(HO(CH2CH2O)10C(=O)CH=CH2)、256.1g(0.5mol)、酢酸エチル543.2g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.8g(29.3mmol)、ラウリルメルカプタン41.5g(204.8mmol)を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を80℃まで加熱し反応を開始した。その後80℃で撹拌を14時間続行した。反応の終了をH−NMRの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的(収量1132.7g、50質量%酢酸エチル溶液)に得られた。
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をGPC(ゲルクロマトグラフィー)を用いて確認した。測定結果を表3に示す。
合成例4
冷却管を備えた三つ口フラスコ(200mL)内に、合成例1で合成した含フッ素アクリレート(6)28.71g(0.05mol)、4−ヒドロキシブチルアクリレート21.64g(0.15mol)、酢酸エチル51.02g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.96g(5.85mmol)、ラウリルメルカプタン8.91g(43.88mmol)を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を80℃まで加熱し反応を開始した。その後80℃で撹拌を14時間続行した。反応の終了をH−NMRの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的(収量111.24g、50質量%酢酸エチル溶液)に得られた。
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をGPCを用いて確認した。測定結果を表3に示す。
合成例5
冷却管を備えた三つ口フラスコ(200mL)内に、合成例2で合成した含フッ素メタクリレート(8)34.17g(0.05mol)、4−ヒドロキシブチルアクリレート7.27g(0.05mol)、酢酸エチル41.45g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.48g(2.93mmol)、ラウリルメルカプタン4.14g(20.48mmol)を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら80℃まで加熱し反応を開始した。その後80℃で撹拌を14時間続行した。反応の終了をH−NMRの、それぞれのアクリレート、メタクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的(収量87.51g、50質量%酢酸エチル溶液)に得られた。
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をGPCを用いて確認した。測定結果を表3に示す。
合成例6
冷却管を備えた三つ口フラスコ(200mL)内に、合成例1で合成した含フッ素アクリレート(6)17.22g(0.03mol)、日油社製ブレンマーAE−400、15.38g(0.03mol)、日油社製ブレンマーLA(CH3(CH2)11OC(=O)CH=CH2)、14.42g(0.06mol)、酢酸エチル47.12g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.58g(3.51mmol)、ラウリルメルカプタン3.56g(17.55mmol)を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を80℃まで加熱し反応を開始した。その後80℃で撹拌を14時間続行した。反応の終了をH−NMRの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的(収量98.28g、50質量%酢酸エチル溶液)に得られた。
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をGPCを用いて確認した。測定結果を表3に示す。
合成例7
冷却管を備えた三つ口フラスコ(2L)内に、合成例1で合成した含フッ素アクリレート(6)258.88g(0.45mol)、日油社製ブレンマーAE−400、23.093g(0.45mol)、酢酸エチル490.81g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.32g(26.3mmol)、ラウリルメルカプタン11.75g(57.92mmol)を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を80℃まで加熱し反応を開始した。その後80℃で撹拌を14時間続行した。反応の終了をH−NMRの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の水酸基含有含フッ素オリゴマーが定量的(収量996.69g、50質量%酢酸エチル溶液)に得られた。
得られた水酸基含有含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をGPCを用いて確認した。測定結果を表3に示す。
Figure 0004937157
実施例1
窒素置換を行ったナスフラスコ(50ml)内に、酢酸エチルで50質量%に調製した、合成例3で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー[前記の化合物(4)Rが−(CH−、Rが、−(CHCHO)9CHCH−、R及びRがH、qが0、m/nが1である化合物]20.00g、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート1.24g及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン0.01gを入れた。その後、室温で反応溶液の攪拌を24時間続行した。反応の終了をFT−IRを用いて確認した。目的の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが定量的(収量21.25g)で得られた。合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランのFT−IRデータを表4に示す。
合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン2.000g、硝酸0.075g、を秤量し2−プロパノール97.925g加え溶液を調製した。アセトンで脱脂したガラス板に調製した溶液を塗布した。塗布したガラス板を90℃で1時間処理した。処理後ガラス板を3M社製ノベックHFE7100に浸漬した。浸漬後のガラス板での水の接触角を協和界面科学社製DropMasterを用いて測定した。その測定結果を表5に示す。
比較例1
実施例1で用いた酢酸エチルで50質量%に調製した、合成例3で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー[前記の化合物(4)Rが−(CH−、Rが、−(CHCHO)9CHCH−、R及びRがH、qが0、m/nが1である化合物]を2.000g、硝酸0.075g、を秤量し2−プロパノール97.925g加え溶液を調製した。アセトンで脱脂したガラス板に調製した溶液を塗布した。塗布したガラス板を90℃で1時間処理した。処理後ガラス板を3M社製ノベックHFE7100に浸漬した。浸漬後のガラス板での水の接触角を協和界面科学社製DropMasterを用いて測定した。その測定結果を表5に示す。
実施例2
窒素置換を行ったナスフラスコ(50ml)内に、酢酸エチルで50質量%に調製した、合成例4で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー[前記の化合物(4)、Rが−(CH−、Rが−(CH−、R及びRがH、qが0、m/nが3である化合物]10.00g、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート1.06g及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン0.002gを入れた。その後、80℃で反応溶液の攪拌を36時間続行した。反応の終了をFT−IRを用いて確認した。目的の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが定量的(収量11.06g)に得られた。合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランのFT−IRデータを表4に示す。
合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを実施例1と同様に処理し、ガラス板での水の接触角を測定した。その測定結果を表5に示す。
実施例3
窒素置換を行ったナスフラスコ(50ml)内に、酢酸エチルで50質量%に調製した、合成例5で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー[前記の化合物(4)、Rが−(CHOCOC−、Rが−(CH−、RがCH、RがH、qが0、m/nが1である化合物]10.00g、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート0.78g及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン0.005gを入れた。その後、80℃で反応溶液の攪拌を12時間続行した。反応の終了をFT−IRを用いて確認した。目的の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが定量的(収量10.79g)に得られた。合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランのFT−IRデータを表4に示す。
合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを実施例1と同様に処理し、ガラス板での水の接触角を測定した。その測定結果を表5に示す。
実施例4
窒素置換を行ったナスフラスコ(50ml)内に、酢酸エチルで50質量%に調製した、合成例6で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー[前記の化合物(4)、Rが−(CH−、Rが−(CHCHO)CHCH−、Rが−(CH11−CH、R、R及びRがH、(m+q)/nが3、q/mが2である化合物]20.00g、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート0.82g及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン0.003gを入れた。その後、80℃で反応溶液の攪拌を6時間続行した。反応の終了をFT−IRを用いて確認した。目的の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが定量的(収量20.82g)に得られた。合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランのFT−IRデータを表4に示す。
合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを実施例1と同様に処理し、ガラス板での水の接触角を測定した。その測定結果を表5に示す。

実施例5
窒素置換を行ったナスフラスコ(50ml)内に、酢酸エチルで25質量%に調製した、合成例7で合成した水酸基含有含フッ素オリゴマー[前記の化合物(4)Rが−(CH−、Rが、−(CHCHO)9CHCH−、R及びRがH、qが0、m/nが1である化合物]20.00g、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート0.49g及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン0.01gを入れた。その後、室温で反応溶液の攪拌を24時間続行した。反応の終了をFT−IRを用いて確認した。目的の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランが定量的(収量20.50g)に得られた。合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランのFT−IRデータを表4に示す。
合成した含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランを実施例1と同様に処理し、ガラス板での水の接触角を測定した。その測定結果を表5示す。
比較例2
比較例2として、アセトンで脱脂したのみのガラス板の水の接触角を協和界面科学社製DropMasterを用いて測定した。その測定結果を表5に示す。
Figure 0004937157
Figure 0004937157
本発明による、含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランは、例えば、ガラスの表面改質剤として有用であり、ガラス表面に撥水撥油性、防汚性を付与させることができる化合物として有用である。

Claims (8)

  1. 下記の一般式(1)で示される含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
    Figure 0004937157
    (式中、Rfは下記の式(2)または(3)で表される基である。Rは炭素原子数が1〜50の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。Rは炭素原子数が1〜100の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。Rは炭素原子数が1〜50の一価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)またはアリール基である。Rはメチル基又は、エチル基である。R、RおよびRは相互に独立してHまたはメチル基である。n、pの各々は1〜30の整数であり、m、qの各々は0〜30の整数である。nとm+p+qの割合が、0.2≦n/(m+p+q)≦5.0である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。)
    Figure 0004937157
    Figure 0004937157
  2. 重量平均分子量が2,000〜50,000の請求項1の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
  3. nとm+p+qの割合が、0.2≦n/(m+p+q)≦5.0であり、mとm+pの割合が、0≦m/(m+p)≦1.0であり、qとn+m+pの割合が、0≦q/(n+m+p)≦5.0である請求項1または2の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
  4. 上記一般式(1)のRが炭素数2〜30の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である請求項1、2または3の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
  5. 上記一般式(1)のRが炭素数2〜50の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合またはアリール基を有していてもよい。)である請求項1、2または3の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
  6. 上記一般式(1)のRが炭素数1〜30の一価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合、エステル結合またはアリール基を有していてもよい。)である請求項1、2または3の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシラン。
  7. 下記の一般式(4)の水酸基含有含フッ素オリゴマーに一般式(5)の末端にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を有機溶剤中でアルカリ性触媒を用いて反応することを特徴とする請求項1、2、3、4、5または6の含フッ素オリゴマー付加アルコキシシランの製造方法。
    Figure 0004937157
    (式中、Rfは下記の式(2)または(3)で表される基である。Rは炭素原子数が1〜50の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。Rは炭素原子数が1〜100の二価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)である。Rは炭素原子数が1〜50の一価の飽和脂肪族炭化水素基(該飽和脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。)またはアリール基である。R、RおよびRは相互に独立してHまたはメチル基である。n、mの各々は1〜30の整数であり、qは0〜30の整数である。ただし繰り返し単位の各基の順番は特定されない。)
    Figure 0004937157
    Figure 0004937157
    Figure 0004937157
    (式中、Rはメチル基または、エチル基である。)
  8. 前記水酸基含有含フッ素オリゴマーの水酸基に対し、末端にイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を10〜100モル%用いて反応させることを特徴とする請求項7の製造方法。
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