JP2011520904A

JP2011520904A - エチレン−テトラフルオロエチレン中間体

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Publication number: JP2011520904A
Application number: JP2011509686A
Authority: JP
Inventors: チューウェイミン; ラガバンピライアニルクマー; フランシスビンセントマイケル
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2011-07-21
Also published as: WO2009140460A1; EP2276781A1; CN102027025A; CA2719663A1; EP2276781B1; AU2009246264A1; KR20110020817A; US8212064B2; US20090287010A1

Abstract

式（Ｉ）
Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＧ（Ｉ）
（式中、Ｇは、Ｉ、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、ＯＣ（Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂、ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂、ＮＲ₁Ｈ、Ｎ₃、ＮＣＯ、ＳＱ、式中、ＱはＨ、アルキル、（ＣＨ₂）_nＯＨ、（ＣＨ₂）_nＮＨ₂、（ＣＨ₂）_nＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂または（ＣＨ₂）_nＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂、ＳＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＮＨＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）、ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂またはＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であり、
下付きｎは、１〜約６の整数であり、
下付きｘは、１〜約６の整数であり、
下付きｙ、ｚおよびｍは、それぞれ、独立して、１、２または３またはこれらの組み合わせであり、
Ｇを除いた前記式（Ｉ）中の炭素の総数は、約８〜約２２の範囲である）
のオリゴマーおよびその調製方法。

Description

本発明は、エチレン−ヨウ化テトラフルオロエチレンオリゴマーおよびそれから誘導された誘導体、特に、アルコール、アクリレート（メソ）アクリレート、アミン、アジド、イソシアネート、チオール、チオシアネート、カルボン酸、スルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ウレタンアクリレートおよびウレタン（メソ）アクリレートの分野に関する。

ポリフッ素化モノマーは、表面保護剤として有用な様々なフルオロポリマーおよびフルオロエラストマーの調製に用いられて、基板を処理して、基材に様々な表面効果を与える。かかる表面保護剤としては、撥水および撥水剤、防汚剤、粘着防止剤、界面活性剤およびその他処理剤が挙げられる。表面保護業界では、かかる表面保護剤を調製するのに、フッ素化中間体に、本質的に依存している。

テトラフルオロエチレンおよびエチレンの共重合は、ＴＥＦＺＥＬ（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙの登録商標）等の大部分が交互のテトラフルオロエチレンおよびエチレンのコポリマーの調製に商業的に用いられており、約１０，０００〜約２００，０００の高分子量のフルオロポリマーである。米国特許第３，９５６，０００号明細書には、ヨウ化パーフルオロエチルまたは１，２−ジヨードテトラフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレン、任意で、少量のクロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１−ジフルオロエチレンまたはエチレンの短鎖重合により、特定の攪拌エネルギーを加えながら、反応媒体として純水性相を用いて、乳化プロセスを用いて、分子量１０，０００〜２００，０００のフルオロカーボンワックスを作製することが開示されている。１５％までのテロゲンおよび少なくとも８５％のオレフィンを用いることが開示されている。この技術は、分子量２，０００未満の有用なオリゴマーヨウ化物を認めるものではない。この特許文献には、テトラフルオロエチレンおよびエチレンのオリゴマー化により、短鎖オリゴマーヨウ化物またはその他有用なオリゴマー誘導体を生成することは開示されていない。

表面保護製品の中間体に対する顧客の要望は、常に進化しており、新たな、費用効率の高い、環境に優しい化学中間体および製品が必要とされ続けている。業界は、環境に与える影響が最少で、フッ素効率の高い化合物を探し続けている。特に、高価なフルオロカーボン部分の一部を、より安価で、より容易に生物分解可能な部分に置き換えた短鎖フルオロケミカルが必要とされている。本発明は、かかるフルオロケミカルを提供するものである。

本発明は、式（Ｉ）
Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＧ（Ｉ）
の化合物を含み、
式中、Ｇは、ヨウ化物（Ｉ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アクリレート（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）、メタクリレート（ＯＣ（Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂）、クロロアクリレートＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂）、アミン（ＮＲ₁Ｈ）、アジド（Ｎ₃）、イソシアネート（ＮＣＯ）、チオールまたはチオール誘導体［ＳＱ、式中、Ｑ＝Ｈ、アルキル、（ＣＨ₂）_nＯＨ、（ＣＨ₂）_nＮＨ₂、（ＣＨ₂）_nＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂または（ＣＨ₂）_nＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂］、チオシアネート（ＳＣＮ）、カルボン酸（ＣＯＯＨ）、スルホン酸（ＳＯ₃Ｈ）、アクリルアミド（ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）、メタクリルアミド（ＮＨＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）、またはウレタン（メソ）アクリレート基（［ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂］および［ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂］）であり、
下付きｎは、１〜約６の整数であり、
下付きｘは、１〜約６の整数であり、
下付きｙ、ｚおよびｍは、それぞれ、独立して、１、２または３またはこれらの組み合わせであり、
Ｇを除いた式（Ｉ）中の炭素の総数は、約８〜約２２の範囲である。

本発明は、さらに、上述した式（Ｉ）の化合物の調製方法を含み、Ｇは、ヨウ化パーフルオロアルキル、ヨウ化パーフルオロアルキルエチルまたはヨウ化パーフルオロアルキルメチルと、テトラフルオロエチレンおよびエチレンの混合物のオリゴマー化を含むヨウ化物であり、ヨウ化物対テトラフルオロエチレンおよびエチレンの混合物の比率が、それぞれ気相中で、約１：３〜約２０：１である。

商標は、会社によるものを示してある。

「（メソ）アクリレート」という用語は、アクリレートかメタクリレートを示すのに本明細書では用いる。

「短鎖」という用語は、鎖中の炭素原子の総数が２２以下である化合物を意味するのに本明細書では用いる。

本発明は、化合物、特に、オリゴマーヨウ化物およびそのモノマー誘導体を含み、表面保護剤の調製に有用な中間体である。かかる表面保護剤としては、例えば、表面活性剤、様々な基材に表面効果を与える組成物、および過フッ素化末端基が、特別な表面修正特性を与える数多くのその他用途を有する組成物が例示される。表面保護剤で処理された、基材、特に、繊維状および硬質表面基材に与えられる表面効果としては、撥水性、撥油性、汚れ付着防止性およびその他表面効果が例示される。本発明の化合物は、多くの用途について重要な中間体である。本明細書に参考文献として援用されるＮａｎｄａｋｕｍａｒ，Ｓ．Ｒ．ａｎｄＢａｋｅｒ，Ｂ．Ｅ．，ＯｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｂａｎｋｓ，Ｒ．Ｅ．；Ｓｍａｒｔ，Ｂ．Ｅ．；Ｔａｔｌｏｗ，Ｊ．Ｃ．，Ｅｄ．；ＮｅｗＹｏｒｋａｎｄＬｏｎｄｏｎ，１９９４；ｐ３２１を参照のこと。

本発明は、式（Ｉ）
Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＧ（Ｉ）
の化合物を含み、
式中、Ｇは、Ｉ、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、ＯＣ（Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂、ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂、ＮＲ₁Ｈ、Ｎ₃、ＮＣＯ、ＳＱ、式中、ＱはＨ、アルキル、（ＣＨ₂）_nＯＨ、（ＣＨ₂）_nＮＨ₂、（ＣＨ₂）_nＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂または（ＣＨ₂）_nＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂、ＳＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＮＨＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）、ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂またはＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であり、
下付きｎは、１〜約６の整数であり、
下付きｘは、１〜約６の整数であり、
下付きｙ、ｚおよびｍは、それぞれ、独立して、１、２または３またはこれらの組み合わせであり、
Ｇを除いた式（Ｉ）中の炭素の総数は、約８〜約２２の範囲である。

式（Ｉ）において、Ｇは、ヨウ化物またはヒドロキシル、アクリレート、メタクリレートまたは上述したその他基等のヨウ化物から誘導される基である。典型的に、ヨウ化物は、まず、オリゴマーとして生成され、モノマーとして用いるのに好適なヒドロキシル、アクリレート、メタクリレートまたはその他化合物が、後述する追加の反応によりヨウ化物から生成される。好ましくは、Ｇは、ヨウ化物、ヒドロキシルまたは（メソ）アクリレートである。

下付きｎは、１〜約６、好ましくは、約２〜約４、最も好ましくは、２の正の整数である。下付きｘは、１〜約６、好ましくは、１〜約２、最も好ましくは、２である。下付きｙ、ｚおよびｍは、それぞれ、独立して、１、２、３またはこれらの混合物である。好ましくは、ｙおよびｚは、それぞれ、１であり、ｍは、１または２である。フルオロカーボン−ハイドロカーボン鎖（Ｇを除いた式（Ｉ））中の炭素の総数は、約８〜約２２、好ましくは、約８〜約１８、より好ましくは、約８〜約１４である。式（Ｉ）の化合物の最大分子量は、約２００〜約１５００、好ましくは、約４００〜約１２００、より好ましくは、４００〜約１０００、より好ましくは、約８００未満である。

本発明の化合物の特に好ましい実施形態は、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−Ｇ−オクタン、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−Ｇ−デカンまたはこれらの混合物を含み、Ｇは上に定義したとおりである。これらには、以下のものが含まれる。
Ａ）１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン、
Ｂ）１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカンまたはＡ）およびＢ）の混合物、
Ｃ）１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン、
Ｄ）１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードテトラデカンまたはＡ）および／またはＢ）および／またはＣ）および／またはＤ）の混合物、
Ｅ）１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール、
Ｆ）１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールまたはＥ）およびＦ）の混合物、
Ｇ）１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−デカノール、
Ｈ）１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−テトラデカノールＥ）および／またはＦ）および／またはＧ）および／またはＨ）の混合物、
Ｉ）１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート、
Ｊ）１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレートまたはＩ）およびＪ）の混合物、
Ｋ）１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデシルアクリレート、
Ｌ）１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロテトラデシルアクリレートまたはＩ）および／またはＪ）および／またはＫ）および／またはＬ）の混合物、
Ｍ）１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート、
Ｎ）１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレートまたはＭ）およびＮ）の混合物、
Ｏ）１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデシルメタクリレート、
Ｐ）１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−テトラデシルメタクリレートまたはＭ）および／またはＮ）および／またはＯおよび／またはＰ）の混合物、
Ｑ）１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルクロロアクリレート、
Ｒ）１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルクロロアクリレートまたはＯ）およびＲ）の混合物、
Ｓ）１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデシルクロロアクリレート、ならびに、
Ｔ）１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロテトラデシルクロロアクリレートまたはＱ）および／またはＲ）および／またはＳ）および／またはＴ）の混合物。

本発明は、さらに、Ｇがヨウ化物である上記した式（Ｉ）の化合物の調製方法も含む。本発明の化合物は、テトラフルオロエチレンおよびエチレンの混合物により、フルオロアルキルヨウ化物をオリゴマー化して、フッ素化オリゴマーエチレン−テトラフルオロエチレンヨウ化物を生成することにより調製される。これらヨウ化物を用いて、表面保護剤を調製するための重合反応においてモノマーとして有用なアルカノール、（メソ）アクリレートおよびその他誘導体が調製される。

このオリゴマー化反応の初期生成物は、密接に関係したオリゴマーの混合物である。主に得られるオリゴマーに加えて、かかる反応の性質から、やや長いまたは短い鎖長のその他のオリゴマーがあるであろう。予測した交互の順番から外れたエチレンとテトラフルオロエチレンの少ない割合のオリゴマーもあるであろう。上式（Ｉ）には、オリゴマー化反応からのオリゴマーと、そのアルコールおよび（メソ）アクリレート誘導体の元の混合物ばかりでなく、これらの混合物の精製または部分精製形態と各混合物の各成分も含まれるものとする。

必要に応じて、反応混合物中の主要化学物質は、溶解度、融点、蒸気圧およびその他特徴の違いによって、個々の成分へと分離することができる。例えば、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランのかかる成分の比溶解度は、以下の実施例で示されるとおり、かかる精製において有用であることが分かった。当業者であれば容易に判断されるとおり、その他溶媒および方法も用いることができる。

実際的観点から、最も単純な精製を超えるものは、不要な費用となることが多い。本発明の中間体を、商業製品（例えば、表面保護剤）へ変換するとき、本発明のオリゴマーは全て、存在する主要オリゴマーと同様の特性を示し、最終製品への有用な添加物と見込まれる。

本発明の式（Ｉ）のヨウ化物化合物の調製のためのテロゲン反応物質として有用なフルオロアルキルヨウ化物としては、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＩおよびＣ_nＦ_2n+1Ｉ（式中、ｎは１〜約６の整数である）が挙げられる。好ましくは、ｎは、約２〜約４、より好ましくは、ｎは２である。最も好ましいフルオロアルキルヨウ化物反応物は、パーフルオロエチルエチルヨウ化物である。

本発明の式（Ｉ）のヨウ化物、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＩ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは上に定義したとおりである）は、エチレン（ＥＴ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の混合物を用いた、Ｃ_nＦ_2n+1Ｃ₂Ｈ₄Ｉ、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＩまたはＣ_nＦ_2n+1Ｉのオリゴマー化により好ましくは調製される。反応は、室温〜約１５０℃までの任意の温度で、好適なラジカル開始剤により、行うことができる。好ましくは、反応は、約４０℃〜約１００℃の温度で、その範囲内で約１０時間の半減期を有する開始剤により行われる。気相中の出発材料の供給比、すなわち、Ｃ_nＦ_2n+1Ｃ₂Ｈ₄Ｉ、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＩまたはＣ_nＦ_2n+1Ｉのモル対エチレンおよびテトラフルオロエチレンを併せたモル、を用いて、反応の変換を制御することができる。このモル比は、約１：３〜約２０：１、好ましくは、約１：２〜１０：１、より好ましくは約１：２〜約５：１である。エチレン対テトラフルオロエチレンのモル比は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは約３：７〜約７：３、より好ましくは、約４：６〜約６：４である。

本発明の式（Ｉ）のアルコールＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＯＨ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは上に定義したとおりである）は、上記のオリゴマーヨウ化物（Ｃ_nＦ_2n+1Ｃ₂Ｈ₄Ｉ、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＩまたはＣ_nＦ_2n+1Ｉ）から、発煙硫酸処理および加水分解を用いて、調製される。例えば、発煙硫酸（１５％ＳＯ₃）と、約６０℃で、約１．５時間反応させた後、氷冷希釈Ｋ₂ＳＯ₃溶液を用いた加水分解の後、約１００℃まで、約３０分間加熱すると、満足いく結果が得られることが分かった。ただし、その他の反応条件を用いることもできる。周囲室温まで冷やすと、固体が沈殿し、これを単離して精製する。例えば、液体の上澄みを取り、固体をエーテルに溶解し、ＮａＣｌで飽和した水で洗い、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濃縮して、真空下で乾燥する。その他の通常の精製手順を用いることができる。

あるいは、本発明の式（Ｉ）のアルコールは、上記のオリゴマーヨウ化物（Ｃ_nＦ_2n+1Ｃ₂Ｈ₄Ｉ、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＩまたはＣ_nＦ_2n+1Ｉ）を、Ｎ−メチルホルムアミドと共に、約１５０℃まで加熱し、約１９時間保持することにより調製することができる。反応混合物を水で洗うと残渣が得られる。この残渣とエタノールおよび濃塩酸の混合物を、約２．５時間、温和に還流（約８５℃の浴温度で）する。反応混合物を水で洗い、ジクロロメタンで希釈し、硫酸ナトリウムで乾燥する。ジクロロメタン溶液を濃縮し、減圧で蒸留すると、アルコールが得られる。任意で、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドを、Ｎ−メチルホルムアミドの代わりに用いることができる。その他の通常の精製手順も用いることができる。

本発明の式（Ｉ）の（メソ）アクリレート、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは、Ｈ、メチルまたはＣｌ）は、式（Ｉ）のオリゴマーアルコールＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＯＨから、トリエチルアミンおよびテトラヒドロフランを添加した後、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイルまたはクロロアクリロイルと、それらをテトラヒドロフランに滴下して添加することにより反応させて調製される。固体を、典型的にはろ過により除去し、テトラヒドロフランで洗って、通常、エーテル抽出により精製し、水で洗い、濃縮し、真空下で乾燥する。

任意で、本発明の式（Ｉ）の（メソ）アクリレート、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ₂（式中、ＲはＨ、メチルまたはＣｌ）は、式（Ｉ）のオリゴマーアルコール、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＯＨから、アクリル、メタクリルまたはクロロアクリル酸と、酸触媒、例えば、トルエンスルホン酸および溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはトルエンを存在させて反応させることにより調製することができる。

本発明の式（Ｉ）のアジドＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＮ₃（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、上述したとおりである）は、オリゴマーヨウ化物（Ｇがヨウ化物である式（Ｉ）、）から、ナトリウムアジドを用いて、文献（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に開示された修正手順により、調製される。ヨウ化物のアジドへの置換は、アセトニトリルおよび水を、約３：１の比率で含む混合溶媒系で、ナトリウムアジドを用いて、９０℃で定量的収率で実施される。あるいは、ジメチルホルムアミド−水、アセトン−水、イソプロピルアルコール−水を含む溶媒系またはその他同様の溶媒系を、この反応に、同様の条件で用いることができる。Ｃａｍｂｏｎらに記載されている相間移動反応を、この変換に用いることができるが、これだと、１００℃で３６時間後、アジドの収率はあまり高くない（２０〜３０％）（Ｔｒａｂｅｌｓｉ，Ｈ．；Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．；Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．；Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．．Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５−１１７）。

本発明の式（Ｉ）のアミンＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＮＨ₂（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、上述したとおりである）は、上記のオリゴマーアジドから、ヒドラジン水和物およびＮｉ−ラネーを用いて還元により、修正した文献の手順（Ｔｒａｂｅｌｓｉ，Ｈ．；Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．；Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．；Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５−１１７）に従って、調製される。オリゴマーアジドのアミンへの変換は、１：１水およびエタノールを含む混合溶媒系で、６０°で１２時間、ヒドラジン水和物／Ｎｉ−ラネーおよびナトリウムアジドを用いて実施される。あるいは、Ｐｔ／Ｃを用いた接触水素化またはその他還元剤を含む様々な条件を用いて、この変換を行うこともできる。

本発明の式（Ｉ）のチオールＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳＨ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは上述したとおりである）は、オリゴマーヨウ化物（Ｇがヨウ化物である式（Ｉ））から、チオウレアとの反応後、チオウロニウム塩の加水分解により、文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、調製される。オリゴマーヨウ化物は、チオウレアと、エタノール中で、３６時間還流し、水酸化ナトリウムを用いて加水分解すると、対応のオリゴマーチオールが得られる。あるいは、エタノール中で、ＮａＳＨを用いた置換反応を用いて、この変換を行うことができる。

本発明の式（Ｉ）の硫黄含有アルコールＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳ（ＣＨ₂）_rＯＨ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは上述したとおりであり、ｒは１〜５である）は、オリゴマーヨウ化物（Ｇがヨウ化物である式（Ｉ））から、２−メルカプトエタノールとの置換反応により、文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、調製される。オリゴマーヨウ化物は、２−メルカプトエタノールおよび水酸化ナトリウムと、ｔｅｒｔ−ブタノール中で、１２時間還流すると、対応のオリゴマーヒドロキシエチルスルフィドが得られる。

本発明の式（Ｉ）の硫黄含有アミンＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳ（ＣＨ₂）_rＮＨ₂（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、上述したとおりであり、ｒは１〜５である）は、オリゴマーヨウ化物（Ｇがヨウ化物である式（Ｉ））から、２−アミノエタンチオールとの置換反応により、文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、調製される。オリゴマーヨウ化物は、塩酸２−メルカプトエチルアミンおよび水酸化ナトリウムと、ｔｅｒｔ−ブタノール中で、１２時間還流すると、対応のオリゴマーアミノエチルスルフィドが得られる。

本発明の式（Ｉ）のチオシアネートＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳＣＮ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、上述したとおりである）は、オリゴマーヨウ化物（Ｇがヨウ化物である式（Ｉ））から、チオシアン化カリウムとの、エタノール中、または相間移動条件下で、文献（Ｔｒａｂｅｌｓｉ，Ｈ．；Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．；Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．；Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．．Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５−１１７）に記載されたとおりにして、調製される。オリゴマーチオシアネートは、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳＯ₂ＣｌおよびＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳＯ₂Ｈ等のその他の有用な中間体へ変換することができる。

本発明の式（Ｉ）のカルボン酸Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＣＯ₂Ｈ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、上述したとおりである）は、オリゴマーヨウ化物（Ｇがヨウ化物である式（Ｉ））から、Ｍｇとの反応の後、ＣＯ₂によるアルキルマグネシウム試薬の処理により、文献（Ｊｏｕａｎｉ，Ａ．Ｍ．；Ｓｚｏｎｙｉ，Ｆ．；Ｃａｍｂｏｎ，Ａ，Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１９９２，５６，８５−９２）に記載されたとおりにして、調製される。

本発明の式（Ｉ）のイソシアネートＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＮＣＯ（ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、上述したとおりである）は、オリゴマーヨウ化物（Ｇがヨウ化物である式（Ｉ））から、ＰＣｌ₅を用いた、上述したカルボン酸の、対応の酸塩化物への変換の後、トリメチルシリルアジドまたはナトリウムアジドとの処理により調製される（Ｊｏｕａｎｉ，Ａ．Ｍ．；Ｓｚｏｎｙｉ，Ｆ．；Ｃａｍｂｏｎ，Ａ，Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１９９２，５６，８５−９２）。

本発明の式（Ｉ）の（メソ）アクリルアミドＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＮＨＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは、Ｈ、メチルまたはＣｌ）は、式（Ｉ）のオリゴマーアミンＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＮＨ₂から、トリエチルアミンおよび塩化メチレンを添加した後、塩化アクリロイルまたはメタクロイルまたはクロロアクリロイルと、それらを塩化メチレンに滴下して添加することにより反応させて調製される。生成物は、典型的に、水性検査により、塩化メチレンを、抽出溶媒として用いて、単離される。

本発明の式（Ｉ）のウレア（メソ）アクリレートＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯ）ＣＲ＝ＣＨ₂（式中、ＲはＨ、メチル）は、式（Ｉ）のオリゴマーアミン、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＮＨ₂から、対応の２−イソシアネートエチル（メソ）アクリレートとの、塩化メチレン中での反応により、調製される。固体生成物は、典型的に、ろ過により除去され、再結晶により精製される。

本発明の式（Ｉ）のウレタン（メソ）アクリレートＣ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯ）ＣＲ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは、Ｈ、メチル）は、式（Ｉ）のオリゴマーアルコール、Ｃ_nＦ_2n+1 （ＣＨ₂）_x ［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＯＨから、対応の２−イソシアネートエチル（メソ）アクリレートとの、塩化メチレン中での反応により、調製される。固体生成物は、典型的に、ろ過により除去され、塩化メチレン／ヘキサンの混合物により繰り返し洗うことにより、精製される。

本発明の式（Ｉ）のチオール誘導体、（メソ）アクリレート、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳ（ＣＨ₂）_rＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯ）ＣＲ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは、Ｈ、メチルまたはＣｌであり、ｒは１〜５である）は、式（Ｉ）のオリゴマーアルコール、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳ（ＣＨ₂）_rＯＨから、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルまたは塩化クロロアクリロイルとの、トリエチルアミンおよび塩化メチレン中での反応により、調製される。

本発明の式（Ｉ）のチオール誘導体、ウレタン（メソ）アクリレート、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳ（ＣＨ₂）_rＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯ）ＣＲ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは、Ｈ、メチルであり、ｒは、１〜５である）は、式（Ｉ）のオリゴマーアルコール、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳ（ＣＨ₂）_rＯＨから、対応の２−イソシアネートエチル（メソ）アクリレートとの、塩化メチレン中での反応により、調製される。

本発明の式（Ｉ）のチオール誘導体、（メソ）アクリルアミド、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳ（ＣＨ₂）_rＮＨＣ（Ｏ）ＣＲ−ＣＨ₂（式中、Ｒは、Ｈ、メチルまたはＣｌであり、ｒは、１〜５である）は、式（Ｉ）のオリゴマーアミン、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳ（ＣＨ₂）_rＮＨ₂から、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリルロイルまたは塩化クロロアクリロイルとの、トリエチルアミン中、塩化メチレン中での反応により、調製される。

本発明の式（Ｉ）のチオール誘導体、ウレア（メソ）アクリレート、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳ（ＣＨ₂）_rＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＯ）ＣＲ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは、Ｈ、メチルであり、ｒは、１〜５である）は、式（Ｉ）のオリゴマーアミン、Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＳ（ＣＨ₂）_rＮＨ₂から、対応の２−イソシアネートエチル（メソ）アクリレートとの、塩化メチレン中での反応により、調製される。

アルコールおよび（メソ）アクリレート、アミン、チオール、チオシアネートおよびその他誘導体の調製で上述した一般的方法を実施例でより詳細に説明する。当然ながら、上記の方法の多くの変形を、当業者であれば行える。

本発明の化合物は、表面処理化学物質およびポリマーの調製における中間体として有用である。上述したとおり、本発明のヨウ化物およびアルコールは、アクリレート、（メソ）アクリレートおよびその他誘導体を調製するのに有用である。（メソ）アクリレートは、ポリマー表面処理化学物質を調製するためのコモノマーとして有用な中間体である。上記のアルコールはまた、界面活性剤および撥水用途についての対応のホスフェート、アルコキシレートおよびポリウレタンの調製のための有用な中間体でもある。本発明の方法は、上述した様々な誘導体を調製するための中間体として用いるヨウ化物を提供するのに有用である。

以下の実施例は、本発明を例示するためだけのものであり、本発明を決して限定するものとして解釈してはならない。

実施例１
４００ｍＬの振とう管に、ヨウ化パーフルオロエチルエチル（ＰＦＥＥＩ）（４５ｇ）およびＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより入手可能なＶＡＺＯ６４（１ｇ）、重合開始剤を入れた。冷排気後、エチレン（６ｇ）およびテトラフルオロエチレン（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を、８０℃まで２０時間加熱した。未反応のヨウ化パーフルオロエチルエチルを、真空蒸留により、室温で回収した。残りの固体を、ＣＨ₃ＣＮ（３×１００ｍＬ）で抽出した。ＣＨ₃ＣＮ抽出物を濃縮し、減圧で蒸留したところ、純粋なヨウ化物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンが得られた。ＣＨ₃ＣＮ抽出後に残った固体を温テトラヒドロフランで抽出した。テトラヒドロフラン抽出物を濃縮し、乾燥したところ、純粋な１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンが得られた。テトラヒドロフラン抽出後に残った固体は、主に、式Ｃ₂Ｆ₅（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（式中、ｎ＝３以上のオリゴマー）のヨウ化物であり、一般的な溶媒への溶解度が非常に低い。

生成物、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンおよび１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンを、ＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより特定したところ、以下のとおりであった。１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン：融点７５−７７^oＣ：
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２．３３（ｍ，４Ｈ），２．６８（ｍ，２Ｈ），３．２４（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−８５．９（ｓ，３Ｆ），−１１５．８（ｍ，４Ｆ），−１１９．２（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。

１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン：融点１２５−８^oＣ：
ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ６）２．４６（ｍ，８Ｈ），２．７７（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＦＮＭＲ（アセトン−ｄ６）−８６．７（ｓ，３Ｆ），−１１７．１（ｍ，６Ｆ），−１１７．３（ｍ，２Ｆ），−１１９．５（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。

実施例２
４００ｍＬの振とう管に、ヨウ化パーフルオロエチル（ＰＦＥＩ）（２５ｇ）、実施例１同様ＶＡＺＯ６４（０．４ｇ）およびヘキサン（５ｍＬ）を入れた。冷排気後、エチレン（６ｇ）およびテトラフルオロエチレン（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を、６０℃まで１時間、８０℃まで１０時間加熱した。揮発物を、真空蒸留により、室温で回収した。残りの固体（２０ｇ）を、ＣＨ₃ＣＮ（３×５０ｍＬ）で抽出した。ＣＨ₃ＣＮ抽出物を濃縮して、１０．５ｇの固体を得た。これは、主に、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンであった。ＣＨ₃ＣＮ抽出後に残った固体を温テトラヒドロフラン（２×５０ｍＬ）で抽出した。テトラヒドロフラン抽出物を濃縮し、乾燥して、５ｇの固体を得た。これは、主に、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンであった。テトラヒドロフラン抽出後に残った固体は、主に、式Ｃ₂Ｆ₅（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（式中、ｎ＝３以上のオリゴマー）のヨウ化物であった。

実施例３
１ガロンのリアクタに、ヨウ化パーフルオロエチルエチル（ＰＦＥＥＩ）（８５０ｇ）を入れた。冷排気後、エチレンとテトラフルオロエチレンを、２７：７３の比率で、圧力が６０ｐｓｉｇ（４１３．７×１０³Ｐａ）に達するまで添加した。反応物を７０℃まで加熱した。さらに、エチレンとテトラヒドロフランを、２７：７３の比で、圧力が１６０ｐｓｉｇ（１１０３．２×１０³Ｐａ）に達するまで添加した。過酸化ラウロイル溶液（１５０ｇヨウ化パーフルオロエチルエチル中４ｇ過酸化ラウロイルを、１ｍＬ／分の速度で１時間にわたって添加した。ガス供給比を、１：１のエチレンとテトラフルオロエチレンに調整し、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１１０３．２×１０³Ｐａ）に保った。約６７ｇのエチレンを添加した後、エチレンとテトラフルオロエチレン供給の両方を停止した。反応物を７０℃でさらに８時間加熱した。揮発物を、真空蒸留により、室温で除去した。オリゴマーヨウ化エチレン−テトラフルオロエチレン（７７３ｇ）の固体が得られた。

実施例４
４００ｍＬの振とう管に、ヨウ化パーフルオロブチルエチル（ＰＦＢＥＩ）（７５ｇ）および実施例１同様ＶＡＺＯ６４（１．５ｇ）を入れた。冷排気後、エチレン（６ｇ）およびテトラフルオロエチレン（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を、８０℃まで２０時間加熱した。同じことを１０回行って、反応混合物を併せて、未反応のヨウ化パーフルオロブチルを、真空蒸留により、室温で回収した。残りの固体（６４８ｇ）を、ＣＨ₃ＣＮ（１０×３００ｍＬ）で抽出した。併せたＣＨ₃ＣＮ抽出物を濃縮し、減圧で蒸留し、ヨウ化１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカンを得た。ＣＨ₃ＣＮ抽出後に残った固体は、主に、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードテトラデカンおよび高級オリゴマーであった。生成物、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカンを、ＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより特定したところ、以下のとおりであった。１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン：融点７２〜７４℃：ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２．３６（ｍ，４Ｈ），２．６９（ｍ，２Ｈ），．２５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−８１．５（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，３Ｆ），−１１５．３（ｍ，２Ｆ），−１１５．７（ｍ，４Ｆ），−１２４．７（ｍ，２Ｆ），−１２６．４（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。

実施例５
実施例１で調製した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン（１０ｇ）および発煙硫酸（１５％ＳＯ₃、２０ｍＬ）の混合物を、６０℃まで、１．５時間加熱した。Ｋ₂ＳＯ₃溶液（１．５％、氷水１５０ｍＬ）を、氷水浴で冷やしながら、反応混合物に添加した。得られた混合物を、１００℃まで３０分加熱した。室温まで冷却すると、固体が沈殿した。液体の上澄みを取り、固体をエーテル（２００ｍＬ）に溶解し、水（２×５０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和５０ｍＬ）で洗い、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濃縮し、真空で乾燥して、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール７ｇ、収率９６％、融点４８−９℃が得られた。生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールを、ＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより特定したところ、以下のとおりであった。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１．５１（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｍ，６Ｈ），２．４７（ｍ，２Ｈ），３．９７（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−８５．９（ｓ，３Ｆ），−１１４．１（ｍ，２Ｆ），−１１６．０（ｍ，２Ｆ），−１１９．２（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。

実施例６
実施例１で調製した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン（１３６．９１ｇ，２４８．８８ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（２７３ｍＬ）の混合物を１５０℃まで１９時間加熱した。反応混合物を水（４×５００ｍＬ）で洗って、残渣Ａを得た。この残渣、エタノール（２００ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）の混合物を、２．５時間、温和に還流（８５℃浴温度）した。反応混合物を、水（２００ｍＬ×２）で洗い、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。ジクロロメタン溶液を濃縮し、減圧で蒸留したところ、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール、５０．８ｇが得られた。

実施例７
オリゴマーヨウ化物混合物Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＩ（ヨウ化物の分離なしで、実施例２に記載した通りにして調製）式中、ｎ＝２，３は、約２：１の比率での主成分であった）（４６．５ｇ）を、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（２７３ｍＬ）と混合し、１５０℃まで１９時間加熱した。反応混合物を、水（４×５００ｍＬ）で洗って、残渣を得た。この残渣の混合物、エタノール（２００ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）を、２４時間、温和に還流した（８５℃浴温度）。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注いだ。固体を水（２×７５ｍＬ）で洗い、真空（２トル、２６７Ｐａ）で乾燥したところ、固体２４．５ｇが得られた。約２ｇの生成物が昇華した。オリゴマーアルコールの総収率は２６．５ｇであった。

実施例８
Ｎ−メチルホルムアミド（１３５ｍＬ）および実施例１で調製した１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン（６５．６２ｇ）の混合物を、１５０℃まで４時間加熱した。反応混合物を水（１Ｌ）で洗い、固体生成物を得た。この固体生成物にエタノール（１５０ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）を添加し、１９時間還流（８５℃）で加熱した。反応混合物を、水（５００ｍＬ）に注ぎ、得られた固体を水（３×３００ｍＬ）で洗い、真空で乾燥したところ、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（５０．８ｇ）、収率９８％、融点１１２−５^oＣを得られた。

生成物１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールを、ＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより特定したところ、以下のとおりであった。
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１．５２（ｂｒｓ，１Ｈ），２．３４（ｍ，１０Ｈ），３．９７（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−８５．９（ｓ，３Ｆ），−１１４．２（ｍ，２Ｆ），−１１５．８（ｍ，４Ｆ），−１１６．１（ｍ，２Ｆ），−１１９．２（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。

実施例９
１００ｍＬのフラスコに、実施例６で調製した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクタノール（２４．１ｇ）、トリエチルアミン（１０．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を入れた。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中塩化アクリロイル（９．７ｇ）を、約１０℃で滴下して添加した。さらに３０ｍＬのテトラヒドロフランを添加し、得られた混合物を室温で２２時間攪拌した。反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。ジクロロメタン抽出物を水（４×１００ｍＬ）で洗い、中和し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、阻害剤（ジクロロメタン中４−メトキシフェノール１グラム当たり１５０５マイクログラムの溶液６．０６ｇ）を添加した。溶液を濃縮し、減圧で蒸留して、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート、２４．１ｇ、１５トル（２０００Ｐａ）で沸点３１−５０℃、８４％収率が得られた。生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルロオクチルアクリレートを、ＣＮＭＲ、ＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより特定したところ、以下のとおりであった。ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２２．０（ｔｔ，Ｊ＝２８，４Ｈｚ），２３．２（ｔｔ，Ｊ＝２３，５Ｈｚ），２９，６（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ），５７．１（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ），１１５．１（ｔｑ，Ｊ＝２５３，３８Ｈｚ），１１８．００（ｔｔ，Ｊ＝２５３，３７Ｈｚ），１１８．０３（ｔｔ，Ｊ＝２５０，３８Ｈｚ），１１９．０（ｑｔ，Ｊ＝２８５，３５Ｈｚ），１２８．０，１３１．４，１６５．８ｐｐｍ。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２．３４（ｍ，４Ｈ），２．４７（ｍ，２Ｈ），４．４５（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），５．８６（ｄｄ，Ｊ＝１０，１．４，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７，１０，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝１７，１．４，１Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−８５．９（ｓ，３Ｆ），−１１４．４（ｍ，２Ｆ），−１１５．９（ｍ，２Ｆ），−１１９．２（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。

実施例１０
５００ｍＬのフラスコに、実施例４のオリゴマーアルコール（２４．５ｇ）、トリエチルアミン（９．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を入れた。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中塩化アクリロイル（８．８ｇ）を、約１０℃で滴下して添加した。さらに４０ｍＬのテトラヒドロフランを添加し、得られた混合物を室温で１５時間、次に、３０℃で２時間攪拌した。固体をろ過により除去し、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）で洗った。併せたろ液および洗浄液を濃縮して残渣を得た。残渣をエーテル（６００ｍＬ）と混合し、エーテル不溶固体をろ過により除去した。エーテル溶液を、ＮａＨＣＯ₃で洗って、ほぼ中性とし、水（３×５０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和）で洗い、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濃縮し、真空で乾燥して、固体アクリレート生成物１９．８ｇとした。

実施例１１
１００ｍＬのフラスコに、実施例６で調製した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクタノール（２．５ｇ）、トリエチルアミン（１．２ｇ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を入れた。テトラヒドロフラン（６ｍＬ）中塩化メタクリロイル（１．２ｇ）を、約１０℃で滴下して添加した。さらに３０ｍＬのテトラヒドロフランを添加し、得られた混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。ジクロロメタン抽出物を、中性になるまで水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、阻害剤（ジクロロメタン中４−メトキシフェノール１グラム当たり１５０５マイクログラムの溶液０．１５４ｇ）を添加した。溶液を濃縮し、真空で乾燥して、ワックス生成物、２．８６ｇ、９３％の収率を得た。１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルロオクチルメタクリレートを、ＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより特定したところ、以下のとおりであった。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１．９５（ｍ，３Ｈ），２．３４（ｍ，４Ｈ），２．４６（ｍ，２Ｈ），４．４４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），５．５９（ｍ，１Ｈ），６．１３（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−８５．９（ｓ，３Ｆ），−１１４．４（ｍ，２Ｆ），−１１５．９（ｍ，４Ｆ），−１１９．２（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。

実施例１２
５００ｍＬのフラスコに、実施例８で調製した１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデカノール（３３．９ｇ）、トリエチルアミン（１０．７ｇ）およびテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を入れた。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中塩化アクリロイル（９．５ｇ）を、約１４℃で滴下して添加した。得られた混合物を室温で１５時間攪拌した。反応混合物を真空で蒸留し、溶媒を除去した。得られた残渣をエーテル（３×３００ｍＬ）で抽出した。併せたエーテル抽出物を、水（２×１５０ｍＬ）で洗い、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濃縮し、真空で乾燥して、８．９５ｇの生成物を得た。エーテル抽出残渣をアセトン（４００ｍＬ）と混合して、シリカゲルカラム（約３００ｇのシリカゲル）に通した。カラムをアセトン（２×５００ｍＬ）で濯いだ。併せたアセトン溶液を濃縮し、真空で乾燥したところ、２２ｇの生成物が得られた。併せた収率は８．９５ｇ＋２２ｇ＝３１．９５ｇ、８４％、融点７８−７９℃であった。生成物１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレートを、ＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより特定したところ、以下のとおりであった。ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ６）２．４９（ｍ，１０Ｈ），４．４５（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝１０，１．７，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，Ｊ＝１７，１０，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝１７，１．６，１Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（アセトン−ｄ６）−８６．８（ｓ，３Ｆ），−１１５．９（ｍ，２Ｆ），−１１７．１（４Ｆ），−１１７．４（２Ｆ），−１１９．６（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。

実施例１３
発煙硫酸（１５％ＳＯ₃、１２５ｍＬ）および実施例１で調製した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン（１２ｇ）の混合物を、６０℃まで２時間にわたって加熱した。Ｎａ₂ＳＯ₃溶液（４ｇ，水１００ｍＬ中）を、徐々に反応混合物に、６０℃の浴で、６５℃〜９０℃の内部温度で添加した。得られた混合物を９０℃で３０分加熱した。室温まで冷やすと、固体が沈殿した。液体の上澄みを取り、固体をエーテル（１５０ｍＬ）に溶解し、Ｎａ₂ＳＯ₃（１Ｍ，２０ｍＬ）、水（２×２０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和２０ｍＬ）で洗い、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濃縮し、真空で乾燥したところ残渣が得られ、これをさらに蒸留により精製したところ、オフホワイトの固体６．２ｇ、２トル（２６７Ｐａ）で沸点６５−７９℃の１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−デカノールが得られた。生成物を、ＭＳ、ＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより特定したところ、以下のとおりであった。ＭＳ（ｍ／ｅ）３９２（Ｍ＋，０．１６％），３７２（３．３％），３４２（６０％），３２３（５３％），２２３（２９％），９５（１００％）。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１．５８（ｓ，１Ｈ），２．３６（ｍ，６Ｈ），３．９７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−８１．５（ｔｔ，Ｊ＝９．５，３Ｈｚ，３Ｆ），−１１４．１（ｍ，２Ｆ），−１１５．４（ｍ，２Ｆ），−１１６．０（ｍ，２Ｆ），−１２４．８（ｍ，２Ｆ），−１２６．４（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。

実施例１４
１Ｌのフラスコに、実施例１で調製した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン（１３５．３ｇ）およびＮ−メチルホルムアミド（２５０ｍＬ）を入れた。混合物を１５０℃まで１５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷やし、水（６００ｍＬ）を添加し、数分攪拌した。下層を単離し、水（３×８００ｍＬ）で洗った。エタノール（２９０ｍＬ）および濃塩酸（約１ｍＬ）を添加した。混合物を、還流で２２時間加熱した。エタノールを蒸留により除去した。残渣を水（３×１００ｍＬ）で洗った。ジクロロメタン（２５０ｍＬ）を添加し、得られた溶液を水（２×１００ｍＬ）で再び洗って、炭酸ナトリウムの水溶液でｐＨ〜７まで中和した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して、さらに蒸留により減圧下で精製したところ、白色固体、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルロ−１−デカノール、６０．２ｇが得られた。

実施例１５
１００ｍＬのフラスコに、実施例１３で調製した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデカノール（５．４ｇ）、トリエチルアミン（１．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を入れた。テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中塩化メタクリロイル（１．７ｇ）を、室温で滴下して添加した。得られた混合物を室温で１５時間攪拌した。得られた固体をろ過により除去し、エーテル（２×５０ｍＬ）で洗った。併せたろ液および洗浄液を、水（２×１０ｍＬ）、ＨＣｌ（０．０５Ｎ、１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和１０ｍＬ）で洗い、濃縮し、真空で乾燥したところ、油５．７５ｇ、収率９１％が得られた。生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデシルメタクリレートを、ＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより特定したところ、以下のとおりであった。ＭＳ（ｍ／ｅ）４６０（Ｍ＋，１５％），４４５（０．３％），３７５（０．１％），３３５（５．７％），２７７（２．４％），９５（１００％）。ＮＭＲＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１．８７（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｍ，６Ｈ），４．３６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），５．５２（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−８１．６（ｔｔ，Ｊ＝１０，３Ｈｚ，３Ｆ），−１１４．５（ｍ，２Ｆ），−１１５．５（ｍ，２Ｆ），−１１６．０（ｍ，２Ｆ），−１２４．８（ｍ，２Ｆ），−１２６．５（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。

実施例１６
５００ｍＬのフラスコに、実施例８で調製した１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（２５．５ｇ）、トリエチルアミン（８．０ｇ）およびテトラヒドロフラン（１７０ｍＬ）を入れた。混合物を５０℃まで加熱し、固体を全て溶解し、約３５℃まで冷やした。テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）中塩化メタクリロイル（８．３ｇ）を、攪拌しながら（２５０ｒｐｍ）、２時間にわたって３５℃で滴下して添加した。次に、反応混合物を、２５−３０℃で４時間、３５℃で１時間攪拌した。揮発物を、室温での真空蒸留により除去して、残渣を得た。残渣を水（２×４００ｍＬ）で洗い、真空で乾燥したところ、固体生成物、２７．１ｇ、９１％収率、沸点７９−８１℃が得られた。生成物１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレートＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより特定したところ、以下のとおりであった。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１．９５（ｍ，３Ｈ），２．３４（ｍ，８Ｈ），２．４６（ｔｔ，Ｊ＝１８，７Ｈｚ，２Ｈ），４．４４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），５．５９（ｍ，１Ｈ），６．１３（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−８５．９（ｓ，３Ｆ），−１１４．５（ｍ，２Ｆ），−１１５．８（ｍ，４Ｆ），−１１６．０（ｍ，２Ｆ），−１１９．２（ｍ，２Ｆ）ｐｐｍ。

実施例１７
実施例１で調製した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン（８．９ｇ）およびアセトン（３０ｍＬ）の混合物を、５時間還流した。室温まで冷やした後、反応混合物を、水（２００ｍＬ）に注いだ。得られた固体を、ろ過により集め、水（２×４０ｍＬ）で洗い、真空で乾燥したところ、７．１ｇの１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルチオシアネートが、白色固体として得られた。生成物を、ＧＣ−ＭＳ、ＨＮＭＲおよびＦＮＭＲにより特定したところ、以下のとおりであった。ＭＳ（ｍ／ｅ）３３３（Ｍ＋，１００％），２５５（２４％），２３５（３０％），３０６（１１％），１９７（４９％），１７７（９１％），７７（９２％）。ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２．２８（ｍ，４Ｈ），２．５５（ｍ，２Ｈ），３．１０（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。ＦＮＭＲ−８５．９（ｓ，３Ｆ），−１１４．７（ｍ，２Ｆ），−１１５．４（ｍ，２Ｆ），−１１９．２（ｔ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｆ）ｐｐｍ。

実施例１８
オリゴマーヨウ化物、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＩ（オリゴマーの分離なしの実施例３の反応混合物、式中、ｎ＝２，３は、約２：１の比率での主成分であった）（１０ｇ）を、アセトニトリル（９０ｍＬ）−水（３４ｍＬ）中ナトリウムアジド（２．０３ｇ）の溶液に添加した。反応が、ガスクロマトグラフィーにより完了したと判断されるまで、混合物を９０℃で加熱した。３６時間までに、ヨウ化物のアジドへの完全な変換が観察された。混合物を室温まで冷やし、アセトニトリルのバルクを真空下にした。得られたスラリーを塩化メチレンで抽出した（３×６０ｍＬ）。有機層を水（２×８０ｍＬ）、塩水（１×８０ｍＬ）で洗い、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶媒の蒸発および真空乾燥により、オリゴマーアジドＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＮ₃が、白色固体（６．０ｇ）として得られた。ＧＣ−ＭＳ：２つの主要ピークは、約２：１の比でｎ＝２およびｎ＝３アジドに対応している。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ３．５２（ｂｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ₂），２．２９（ｂｍ，ＣＦ₂−ＣＨ₂’ｓ）。

実施例１９
オリゴマーアジドヨウ化物、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ₃（実施例１８で調製したもの、式中、ｎ＝２，３は、約２：１の比率での主成分であった）（２．２５ｇ）およびＮｉ−ラネー（０．０３２ｇ）を、溶液エタノール（５ｍＬ）および水（５ｍＬ）に添加した。攪拌した混合物に、ヒドラジン水和物（０．３２８ｇ）を徐々に添加した。添加完了後、混合物を、６０℃まで漸次加熱し、６０℃で１２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷やし、塩化メチレン（３０ｍＬ）を添加し、１０分間攪拌した。得られた混合物をろ過し、水（２×２０ｍＬ）および塩水（１×２０ｍＬ）で洗った。溶媒の蒸発後、塩化メチレン／ヘキサンからの再結晶化により、アミンＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＮＨ₂が、淡褐色の固体（１．９ｇ）として得られた。ＧＣ：２つの主要ピークは、ｎ＝２およびｎ＝３アミン（約２：１の比）に対応している。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ３．０５（ｂｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＮＨ₂−ＣＨ₂），２．２９（ｂｍ，ＣＦ₂−ＣＨ₂’ｓ）。

実施例２０
オリゴマーヨウ化物、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＩ（オリゴマーの分離なしの実施例３の反応混合物、式中、ｎ＝２，３は、約２：１の比率での主成分であった）（１０ｇ）を、７０℃に保たれた無水エタノール（１００ｍＬ）中チオウレア（２．０３ｇ）の溶液に添加した。反応が、ガスクロマトグラフィーによるヨウ化物の消失により完了したと判断されるまで、混合物を８０℃で加熱し続けた。３６時間までに、ヨウ化物の９８％の消費が観察された。混合物を濃縮し、水（５ｍＬ）中水酸化ナトリウム（１．９２ｇ）の溶液で処理した。混合物を周囲温度で一晩攪拌した後、３０分間沸騰するまで加熱した。次に、反応混合物を周囲温度まで冷やし、溶液が酸性になるまで、５％硫酸を滴下して添加した。混合物を塩化メチレン（３×５０ｍＬ）で抽出し、有機層を、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥したところ、オリゴマーチオール［Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＳＨ］が、白色固体（５．８ｇ）として得られた。ＧＣ−ＭＳ：２つの主要ピークは、約２：１の比でｎ＝２［（ｍ／ｅ）３０８］およびｎ＝３チオール［（ｍ／ｅ）４３６］に対応している。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２．７９（ｂｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｓ−ＣＨ₂），２．３２（ｂｍ，ＣＦ₂−ＣＨ₂’ｓ）。

実施例２１
ｔｅｒｔ−ブタノール（１０ｍＬ）中８０℃まで加熱した２−メルカプトエタノール（１．４１ｇ）および水酸化ナトリウム（０．７２０ｇ）の溶液に、オリゴマーヨウ化物Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＩ（オリゴマーの分離なしの実施例３の反応混合物、式中、ｎ＝２，３は、約２：１の比率での主成分であった）（５ｇ）を徐々に添加した。混合物を８０℃で１２時間加熱し、反応の完了をガスクロマトグラフィーにより判断した。混合物を周囲温度まで冷やし、沈殿した生成物をろ過し、冷水の後、１：１塩化メチレンおよびヘキサンの混合物で繰り返し洗った。黄白色の固体を真空下で乾燥したところ、アルコールＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨが、オリゴマーの混合物として得られた（３．４ｇ）。ＧＣ−ＭＳ：２つの主要ピークは、約２：１の比でｎ＝２［（ｍ／ｅ）３５２］およびｎ＝３アルコール［（ｍ／ｅ）４８０］に対応している。

実施例２２
ｔｅｒｔ−ブタノール（１０ｍＬ）中８０℃まで加熱した２−アミノエタンチオール（１．３９ｇ）および水酸化ナトリウム（０．７２０ｇ）の溶液に、オリゴマーヨウ化物、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＩ（オリゴマーの分離なしの実施例３の反応混合物、式中、ｎ＝２，３は、約２：１の比率での主成分であった）（５ｇ）を徐々に添加した。混合物を８０℃で１２時間加熱し、反応の完了をガスクロマトグラフィーにより判断した。混合物を、８０℃で１２時間加熱し、反応の完了をガスクロマトグラフィーにより判断した。混合物を周囲温度まで冷やし、沈殿した生成物をろ過し、冷水の後、１：１塩化メチレンおよびヘキサンの混合物で繰り返し洗った。白色固体を真空下で乾燥したところ、アミンＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＳＣＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂が、オリゴマーの混合物として得られた（３．９ｇ）。ＧＣ−ＭＳ：２つの主要ピークは、約２：１の比でｎ＝２［（ｍ／ｅ）３５１］およびｎ＝３アミン［（ｍ／ｅ）４７９］に対応している。

実施例２３
０℃に保たれた塩化メチレン（２０ｍＬ）中、実施例１９で調製したオリゴマーアミン［Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＮＨ₂］（ｎ＝２，３は、約２：１の比率での主成分であった）（１．０ｇ）およびトリエチルアミン（０．２２０ｇ）の混合物を、塩化メチレン（１０ｍＬ）中塩化メタクリロイル（０．２２８ｇ）の溶液に、滴下して添加した。反応混合物を、８時間、周囲温度で攪拌した。水（２０ｍＬ）を反応混合物に添加し、有機層を分離し、１ＮＨＣｌ（２×２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ₃（２×２０ｍＬ）および塩水（１×２０ｍＬ）で洗った。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧下での溶媒除去後、固体生成物の、冷塩化メチレンおよびヘキサン（１：４）の混合物による繰り返しの洗浄により、オリゴマーアクリルアミドＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂が、白色固体（０．７ｇ）として得られた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ５．９（ｂｓ，ＮＨ），５．６０（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，＝ＣＨ），５．２８（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，＝ＣＨ），３．５８（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＮＨＣＨ₂），２．２５（ｂｍ，ＣＦ₂ＣＨ₂’ｓ），１．８９（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＣＨ₃）。

実施例２４
０℃に保たれた塩化メチレン（２０ｍＬ）中、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール（１．５ｇ）（実施例５で調製した）の溶液に、２−イソシアネートエチルメタクリレート（０．７２４ｇ）および触媒ジブチル錫ジラウレート（０．０１ｇ）を添加した。混合物を周囲温度で１２時間攪拌した。溶媒を真空下で落とし、得られたゴム状固体を、冷ヘキサン−塩化メチレン混合物（４：１）で繰り返し洗った。生成物を真空下で乾燥したところ、ウレタンアクリレートＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂が白色固体（２．１ｇ）として得られた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ６．１４（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．６２（ｑ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．００（ｂｓ，１Ｈ），４．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），２．３７（ｍ，６Ｈ），１．９７（ｑ，Ｊ＝１Ｈｚ，３Ｈ）：¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−８６．３（ｍ，３Ｆ），−１１３．３（ｍ，２Ｆ），−１１５．０（ｍ，２Ｆ），−１２０．１（ｍ，２Ｆ）。

実施例２５
０℃に保たれた塩化メチレン（１５ｍＬ）中、実施例１９で調製したオリゴマーアミンＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＮＨ₂（式中、ｎ＝２，３は、約２：１の比率での主成分であった）（０．５ｇ）の混合物に、２−イソシアネートエチルメタクリレート（０．１６３ｇ）を添加し、混合物を周囲温度で１２時間攪拌した。沈殿した固体をろ過し、冷ヘキサン−塩化メチレン混合物（３：１）で繰り返し洗った。生成物を真空下で乾燥したところ、ウレアアクリレートＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂が白色固体（０．４８ｇ）として得られた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ６．０４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，＝ＣＨ），５．５２（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１Ｈｚ，＝ＣＨ），４．５６（ｂｓ，ＮＨ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＯＣＨ₂），３．４６（２ｍｅｒｇｉｎｇｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＮＨＣＨ₂），２．２４（ｂｍ，ＣＦ₂ＣＨ₂’ｓ），１．８７（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＣＨ₃）。

実施例２６
０℃に保たれた塩化メチレン（２０ｍＬ）中、オリゴマーアルコール（実施例２１、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ｎ＝２，３は、約２：１の比率での主成分であった）（０．７００ｇ）およびトリエチルアミン（０．１６６ｇ）の混合物に、塩化メチレン（１０ｍＬ）中、塩化メタクリロイル（０．１７２ｇ）の溶液を滴下して添加した。反応混合物を１２時間、周囲温度で攪拌した。水（２０ｍＬ）を反応混合物に添加し、有機層を分離し、１ＮＨＣｌ（２×２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ₃（２×２０ｍＬ）および塩水（１×２０ｍＬ）で洗った。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧下での溶媒除去後、固体生成物の、冷塩化メチレンおよびヘキサン（１：４）の混合物による繰り返しの洗浄により、オリゴマーアクリレートＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂の混合物が、白色固体（０．４２ｇ）として得られた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ６．１（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，＝ＣＨ），５．６２（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，＝ＣＨ），４．３６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＯＣＨ₂），２．８５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＳＣＨ₂），２．８１（ｍ，ＳＣＨ₂），２．３５（ｂｍ，ＣＦ₂ＣＨ₂’ｓ），１．９８（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＣＨ₃）。

実施例２７
０℃に保たれた塩化メチレン（２０ｍＬ）中、オリゴマーアミン（実施例２２、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂（式中、ｎ＝２，３は、約２：１の比率での主成分であった）（０．７００ｇ）およびトリエチルアミン（０．１６６）の混合物に、塩化メチレン（１０ｍＬ）中、塩化メタクリロイル（０．２２８ｇ）の溶液を滴下して添加した。反応混合物を８時間、周囲温度で攪拌した。水（２０ｍＬ）を反応混合物に添加し、有機層を分離し、１ＮＨＣｌ（２×２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ₃（２×２０ｍＬ）および塩水（１×２０ｍＬ）で洗った。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧下での溶媒除去後、固体生成物の、冷塩化メチレンおよびヘキサン（１：４）の混合物による繰り返しの洗浄により、オリゴマーアクリロイルアミドＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂の混合物が、白色固体（０．５３０ｇ）として得られた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ６．２（ｂｓ，ＮＨ），５．７９（ｓ，＝ＣＨ），５．３８（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，＝ＣＨ），３．５６（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＮＣＨ₂），２．７９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＳＣＨ₂），２．７７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＳＣＨ₂），２．３７（ｂｍ，ＣＦ₂ＣＨ₂’ｓ），２．０（ｓ，ＣＨ₃）。

Claims

式（Ｉ）
Ｃ_nＦ_2n+1（ＣＨ₂）_x［（ＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂）_z］_mＧ（Ｉ）
（式中、Ｇは、Ｉ、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、ＯＣ（Ｏ）ＣＣＨ₃＝ＣＨ₂、ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ₂、ＮＲ₁Ｈ、Ｎ₃、ＮＣＯ、ＳＱ、式中、ＱはＨ、アルキル、（ＣＨ₂）_nＯＨ、（ＣＨ₂）_nＮＨ₂、（ＣＨ₂）_nＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂または（ＣＨ₂）_nＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂、ＳＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＮＨＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）、ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂またはＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であり、
下付きｎは、１〜約６の整数であり、
下付きｘは、１〜約６の整数であり、
下付きｙ、ｚおよびｍは、それぞれ、独立して、１、２または３またはこれらの組み合わせであり、
Ｇを除いた前記式（Ｉ）中の炭素の総数は、約８〜約２２の範囲である）
の化合物。
ｘは２であり、ｙおよびｚはそれぞれ１であり、ｍは１または２である請求項１に記載の化合物。
Ｇがヨウ化物で、
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン、
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン、
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン、
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードテトラデカン、またはこれらの混合物である請求項１に記載の化合物。
Ｇがヒドロキシルで、
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール、
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール、
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−デカノール、
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−テトラデカノール、またはこれらの混合物である請求項１に記載の化合物。
Ｇがアクリレートで、
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート、
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート、
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデシルアクリレート、
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロテトラデシルアクリレート、またはこれらの混合物である請求項１に記載の化合物。
Ｇがメタクリレートで、
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート、
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート、
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデシルメタクリレート、
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロテトラデシルメタクリレート、またはこれらの混合物である請求項１に記載の化合物。
Ｇがクロロアクリレートで、
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルクロロアクリレート、
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルクロロアクリレート、
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデシルクロロアクリレート、
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−テトラデカヒドロパーフルオロヘキサデシルクロロアクリレート、またはこれらの混合物である請求項１に記載の化合物。
ヨウ化パーフルオロアルキル、ヨウ化パーフルオロアルキルエチルまたはヨウ化パーフルオロアルキルメチルを、気相中、テトラフルオロエチレンおよびエチレンの混合物とオリゴマー化することを含み、ヨウ化物対テトラフルオロエチレンおよびエチレンの混合物の比率が、約１：３〜約２０：１である請求項１に記載の化合物の調製方法。
パーフルオロヨウ化物のモル対テトラフルオロエチレンおよびエチレンの混合物のモルが、約１：２〜約５：１である請求項８に記載の方法。
前記化合物の最大分子量が約１０００である請求項８または９に記載の方法。