JP6228424B2 - 含フッ素オレフィン化合物、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
このように、パーフルオロアルキル基を構造単位として有する化合物は、繊維、金属、ガラス、ゴム、樹脂等の表面にこれを適用することによって、表面改質性、撥水撥油性、防汚性、離型性、レベリング性などを向上させる効果のあることが一般に知られているが、撥水撥油性を得るために望まれるRfの炭素鎖長は、通常C4以上である。
しかしながら、近年、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、EPA(米国環境保護庁)は2006年1月に、PFOA、PFOA 類縁物質及びこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減について自主削減計画を立案、同プログラムへの参加をフッ素樹脂・フッ素系撥水撥油剤メーカーに提案し、全メーカーが自主的取組に合意している。
しかしながら、架橋剤としての効果が期待できる両末端ジフルオロビニル基を持つテロマー化合物や、連鎖移動剤機能をあわせ持ち、官能基変換が容易なジフルオロビニル基とヨウ素を両末端に持つテロマー化合物の報告例はなく、その調製が待たれてきた。
かかる含フッ素オレフィン化合物は、一般式(3)
このような環境面ですぐれている本発明の含フッ素オレフィン化合物は、C8テロマーと比較してC4以下のテロマーでは発現できないあるいは不足している表面改質性、撥水撥油性、防汚性、離型性、レベリング性などの性能面をも改善できる含フッ素共重合体の共重合性単量体として、有効に使用することができる。
本発明によって、一般式(1)
かかる含フッ素オレフィン化合物は、一般式(3)
出発原料物質となる含フッ素アルキルジアイオダイドは、後記参考例に詳しく示される如く、低分子の含フッ素アルキルジアイオダイドをテトラフロオロエチレン等の含フッ素オレフィンと反応させる方法で得られる。なお、出発原料物質となる含フッ素アルキルジアイオダイドを得る方法としては上記方法に限定されるものではなく、これらと同様に製造できる方法であればよい。
フッ化ビニリデンによる反応、すなわち挿入反応は、含フッ素アルキルジアイオダイドに加熱下、あるいは開始剤存在下で、加圧しながらフッ化ビニリデンを反応させることにより行なうとよい。
開始剤存在下で加圧しながらフッ化ビニリデンを反応させる際に用いる開始剤としては、ハロゲン化金属、またはラジカル開始剤を使用することができる。
ハロゲン化金属における金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、モリブデンまたはクロムが挙げられ、ハロゲンとしては、塩素、臭素またはヨウ素が使用可能であり、これらの内でも鉄が、特に塩化第1鉄、塩化第2鉄が好ましく用いられる。
溶媒は必要に応じて使用可能であり、トルエン、アセトニトリル、ヘプタン等が好ましく、これらの内でもアセトニトリルが好ましく用いられる。
反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に80〜140℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
フッ化ビニリデンと反応させた生成物に塩基性化合物を反応させることにより、脱HI化反応が進行し、所望の含フッ素オレフィン化合物を調製することができる。
塩基性化合物としては無機塩基性化合物、または含窒素有機塩基性化合物を使用することができる。
反応終了後、静置分相する場合には、分液された有機層を水洗などにより塩基性化合物を除去した後、定法にしたがって蒸留などによる精製を行い、目的物である含フッ素オレフィン化合物を得ることができる。極性溶媒を用いるなどして静置分相しない場合には、溶媒を減圧下で留去した後、静置分相する場合と同様な処理を行なうとよい。
IC2F4I:1,2-ジヨードパーフルオロエタン
IC4F8I:1,4-ジヨードパーフルオロブタン
IC5F10I:1,5-ジヨードパーフルオロペンタン
IC6F12I:1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン
TFE:テトラフルオロエチレン
VDF:フッ化ビニリデン
4E-T2T:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8-ドデカフルオロ-1,7-オクタジエン
4E-1T:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6-デカフルオロ-6-ヨード-1-ヘキセン
4E-T3TT:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8,10,10-テトラデカフルオロ-1,9-デカジエン
4E-2TT:1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8-ドデカフルオロ-8-ヨード-1-オクテン
5E-T2T:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9-テトラデカフルオロ-1,8-ノナジエン
5E-1T:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ-7-ヨード-1-ヘプテン
5E-T3TT:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11-ヘキサデカフルオロ-1,10-ウンデカジエン
5E-2TT:1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-テトラデカフルオロ-9-ヨード-1-ノネン
6E-T2T:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,10,10-ヘキサデカフルオロ-1,9-デカジエン
6E-1T:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-テトラデカフルオロ-8-ヨード-1-オクテン
6E-T3TT:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,10,10,12,12-オクタデカフルオロ-1,11-ドデカジエン
6E-2TT:1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-ヘキサデカフルオロ-10-ヨード-1-デセン
また、反応液はガスクロマトグラフィー(GL Sciences社製TC-1、30m及びVARIAN社製CP-Sil 8CB、50m)を用いて分析した。
参考例1
撹拌機および温度計を備えた容量1200mlの反応器にヨウ素203g(0.80モル)およびジイソプロピルエーテル300gを添加した。次いでTFE(テトラフルオロエチレン、東ソー・エフテック社製)を0.65MPaになるまで添加後、70℃で15時間加熱した。さらに、反応液が30℃になるまで冷却した後、圧力が0.65MPaになるまでTFEを添加して、反応が進行して圧力が低下する都度0.65MPaまで加圧し、16時間反応を継続した。総量120g(1.20モル)のTFEを反応器に供給した。
次いで、撹拌機および温度計を備えた容量1200mlの反応器に減圧下、上記操作で得られたIC2F4I106g(0.30モル)を添加した。次いでTFEを0.65MPaになるまで添加後、210℃で15時間加熱した。さらに、反応液が160℃になるまで冷却した後、圧力が0.65MPaになるまでTFEを添加して、反応が進行して圧力が低下する都度0.65MPaまで加圧し、210℃で6時間反応を継続した。総量27g(0.27モル)のTFEを反応器に供給した。
参考例2
撹拌機および温度計を備えた容量2500mlの反応器にブロモジフルオロ酢酸エチル(和光純薬工業社より入手) 201g(1.00モル)、ヨウ化カリウム 166g(1.00モル)、ヨウ素254g(1.00モル)、ヨウ化第1銅 190g(1.00モル)およびジメチルホルムアミド1300gを添加した。次いで、80℃で7時間加熱した。
次いで、撹拌機および温度計を備えた容量1200mlの反応器に減圧下、上記操作で得られたCF2I2I122g(0.40モル)を添加した。次いでTFEを0.65MPaになるまで添加後、200℃で8時間加熱した。さらに、反応液が160℃になるまで冷却した後、圧力が0.65MPaになるまでTFEを添加して、反応が進行して圧力が低下する都度0.65MPaまで加圧し、200℃で12時間反応を継続した。総量64g(1.00モル)のTFEを反応器に供給した。
実施例1
撹拌機および温度計を備えた容量150mlの反応器に参考例1で得られたIC4F8I 18.2g(0.04モル)を添加した。次いで減圧下でVDF(フッ化ビニリデン、旭硝子社製)を0.5MPaになるまで添加後、210℃で3時間加熱した。さらに、反応液が70℃になるまで冷却した後、VDFを0.5MPaになるまで添加し、210℃で5時間加熱した。総量4.6g(0.07モル)のVDFを反応器に供給した。
クロロホルムを留去後、蒸留し、下記式(4)の沸点55℃(33.33kPa)の4E-T2T留分(純度99%)5.2g(収率40%)、下記式(5)の沸点64℃(6.67kPa)の4E-1T留分(純度97%)3.0g(収率19%)、下記式(6)の沸点69℃(6.67kPa)の4E-T3TT留分(純度97%)1.6g(収率10%)、および下記式(7)の沸点78℃(4.00kPa)の4E-2TT留分(純度98%)0.2g(収率1%)を取得した。得られた留分の構造は1H-NMRおよび19F-NMRで確認した。
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-70.8(2F)、-71.9(2F)、-108.7(4F)、-124.0(4F)
4E-1T:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6-デカフルオロ-6-ヨード-1-ヘキセン
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-59.6(2F)、-70.8(1F)、-71.9(1F)、-108.7(2F)、-113.9(2F)、-123.6(2F)
4E-T3TT:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8,10,10-テトラデカフルオロ-1,9-デカジエン
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-70.8(1F)、-71.9(1F)、-74.7(1F)、-78.4(1F)、-84.9(2F)、-108.7(2F)、-113.6(2F)、-122.4(2F)、-123.6(2F)
4E-2TT:1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8-ドデカフルオロ-8-ヨード-1-オクテン
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-59.6(2F)、-74.7(1F)、-78.4(1F)、-84.9(2F)、-113.6(2F)、-113.9(2F)、-123.6(2F)
実施例2
撹拌機および温度計を備えた容量150mlの反応器に参考例2で得られたIC5F10I 25.2g(0.05モル)およびtert-ブチルパーオキサイド 0.58g(0.004モル)を添加した。次いで減圧下でVDFを0.5MPaになるまで添加後、125℃で3時間加熱した。さらに、反応液が70℃になるまで冷却した後、VDFを0.5MPaになるまで添加し、125℃で3時間加熱した。さらに、反応が進行して圧力が低下する都度0.5MPaまで加圧し、125℃で12時間加熱した。総量7.0g(0.11モル)のVDFを反応器に供給した。
有機層からクロロホルムを留去後、蒸留し、下記式(8)の沸点60℃(16.00kPa)の5E-T2T留分(純度99%)7.1g(収率38%)、下記式(9)の沸点70℃(6.67kPa)の5E-1T留分(純度98%)1.1g(収率5%)、下記式(10)の沸点78℃(6.67kPa)の5E-T3TT留分(純度97%)4.8g(収率22%)、および下記式(11)の沸点85℃(4.00kPa)の5E-2TT留分(純度97%)0.5g(収率2%)を取得した。得られた留分の構造は1H-NMRおよび19F-NMRで確認した。
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-70.8(2F)、-71.9(2F)、-108.7(4F)、-122.4(4F)、-124.3(2F)
5E-1T:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ-7-ヨード-1-ヘプテン
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-59.6(2F)、-70.8(1F)、-71.9(1F)、-108.7(2F)、-113.9(2F)、-122.4(2F)、-124.1(2F)
5E-T3TT:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11-ヘキサデカフルオロ-1,10-ウンデカジエン
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-70.8(1F)、-71.9(1F)、-74.7(1F)、-78.4(1F)、-84.9(2F)、-108.7(2F)、-113.6(2F)、-122.4(4F)、-124.1(2F)
5E-2TT:1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-テトラデカフルオロ-9-ヨード-1-ノネン
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-59.6(2F)、-74.7(1F)、-78.4(1F)、-84.9(2F)、-113.6(2F)、-113.9(2F)、--122.4(2F)、-124.1(2F)
実施例3
撹拌機および温度計を備えた容量150mlの反応器に参考例1で得られたIC6F12I 55.4g(0.10モル)およびtert-ブチルパーオキサイド 0.58g(0.004モル)を添加した。次いで減圧下でVDFを0.5MPaになるまで添加後、125℃で3時間加熱した。さらに、反応液が70℃になるまで冷却した後、VDFを0.5MPaになるまで添加し、125℃で3時間加熱した。さらに、反応液が70℃になるまで冷却した後、VDFを0.5MPaになるまで添加し、125℃で5時間加熱した。総量12.2g(0.19モル)のVDFを反応器に供給した。
有機層からクロロホルムを留去後、蒸留し、下記式(12)の沸点76℃(13.33kPa)の6E-T2T留分(純度99%)17.8g(収率42%)、下記式(13)の沸点63℃(4.00kPa)の6E-1T留分(純度97%)3.6g(収率7%)、下記式(14)の沸点74℃(4.00kPa)の6E-T3TT留分(純度97%)9.8g(収率20%)、および下記式(15)の沸点66℃(2.67kPa)の6E-2TT留分(純度98%)0.8g(収率1%)を取得した。得られた留分の構造は1H-NMRおよび19F-NMRで確認した。
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-70.8(2F)、-71.9(2F)、-108.7(4F)、-122.4(4F)、-124.6(4F)
6E-1T:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-テトラデカフルオロ-8-ヨード-1-オクテン
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-59.6(2F)、-70.8(1F)、-71.9(1F)、-108.7(2F)、-113.9(2F)、-121.8(2F)、-122.4(2F)、-124.3(2F)
6E-T3TT:1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,10,10,12,12-オクタデカフルオロ-1,11-ドデカジエン
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-70.8(1F)、-71.9(1F)、-74.7(1F)、-78.4(1F)、-84.9(2F)、-108.7(2F)、-113.6(2F)、-122.4(4F)、-124.4(2F)、-124.6(2F)
6E-2TT:1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-ヘキサデカフルオロ-10-ヨード-1-デセン
19F-NMR(CDCl3、C6F6、ppm):δ-59.6(2F)、-74.7(1F)、-78.4(1F)、-84.9(2F)、-113.6(2F)、-113.9(2F)、-121.6(2F)、-122.4(2F)、-124.4(2F)
実施例4
撹拌機および温度計を備えた容量150mlの反応器に参考例1で得られたIC6F12I 11.1g(0.02モル)、塩化第2鉄FeCl3 0.16g(0.001モル)およびアセトニトリル15gを添加した。次いで減圧下でVDFを0.5MPaになるまで添加後、130℃で14時間加熱した。総量3.2g(0.05モル)のVDFを反応器に供給した。
有機層からクロロホルムを留去後、蒸留し、式(12)の沸点76℃(13.33kPa)の6E-T2T留分(純度99%)1.4g(収率16%)、式(13)の沸点63℃(4.00kPa)の6E-1T留分(純度97%)3.4g(収率35%)を取得した。
実施例5
撹拌機および温度計を備えた容量150mlの反応器に参考例1で得られたIC6F12I 11.1g(0.02モル)、塩化第1鉄FeCl2 0.13g(0.001モル)およびアセトニトリル15gを添加した。次いで減圧下でVDFを0.5MPaになるまで添加後、130℃で15時間加熱した。さらに、反応液が25℃になるまで冷却した後、VDFを0.5MPaになるまで添加し、130℃で15時間加熱した。総量4.9g(0.08モル)のVDFを反応器に供給した。
有機層からクロロホルムを留去後、蒸留し、式(12)の沸点76℃(13.33kPa)の6E-T2T留分(純度99%)1.6g(収率19%)、式(13)の沸点63℃(4.00kPa)の6E-1T留分(純度98%)1.7g(収率17%)を取得した。
実施例6
撹拌機および温度計を備えた容量150mlの反応器に参考例1で得られたIC6F12I 11.1g(0.02モル)、および2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル) 0.16g(0.001モル)を添加した。次いで減圧下でVDFを0.5MPaになるまで添加後、125℃で3時間加熱した。さらに、反応液が70℃になるまで冷却した後、VDFを0.5MPaになるまで添加し、105℃で6時間加熱した。さらに、反応液が70℃になるまで冷却した後、VDFを0.5MPaになるまで添加し、105℃で5時間加熱した。総量2.6g(0.04モル)のVDFを反応器に供給した。
有機層からクロロホルムを留去後、蒸留し、式(12)の沸点76℃(13.33kPa)の6E-T2T留分(純度99%)3.0g(収率35%)、式(13)の沸点63℃(4.00kPa)の6E-1T留分(純度96%)1.1g(収率11%)、式(14)の沸点74℃(4.00kPa)の6E-T3TT留分(純度98%)1.5g(収率15%)を取得した。
Claims (11)
- さらに、反応液を分留して一般式(1)及び/又は一般式(2)の含フッ素オレフィン化合物を得る、請求項2記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
- 開始剤がハロゲン化金属である、請求項2又は請求項3記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
- ハロゲン化金属が塩化第1鉄または塩化第2鉄である、請求項4記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
- 開始剤がラジカル開始剤である、請求項2又は請求項3記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
- ラジカル開始剤がtert-ブチルパーオキサイドまたは2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)である、請求項6記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
- 塩基性化合物が無機塩基性化合物である、請求項2〜7のいずれか一項に記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
- 無機塩基性化合物が水酸化ナトリウムおよび/又は水酸化カリウムである、請求項8記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
- 塩基性化合物が含窒素有機塩基性化合物である、請求項2〜7のいずれか一項に記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
- 含窒素有機塩基性化合物がトリエチルアミンまたは1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンである、請求項10記載の含フッ素オレフィン化合物の製造方法。
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